DE2126434B2

DE2126434B2 - Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxyden und deren verwendung

Info

Publication number: DE2126434B2
Application number: DE19712126434
Authority: DE
Inventors: Atsuo Kanagawa Izawa Shimchi Tokio Toyama Kümo Yokohama Harada Kazuhiko Kawasaki Sugawara Yoshiaki Tanaka Tsutomu Okamoto Hidehiro Yokohama Kanagawa Makamshi, (Japan)
Original assignee: Asahi Dow Ltd , Tokio
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-05-27
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1973-07-26
Also published as: NL7107328A; DE2126434A1; DE2126434C3; FR2100690A1; GB1347135A; NL147451B; FR2100690B1

Description

in der R einen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₁ ein Halogenatom, einen Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Sauerstoff, gegebenenfalls verdünnt mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas, oder Luft in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Polymerisation eine 15- bis 35gewichtsprozentige Lösung des Phenols in einem Lösungsmittel oder Lösungsmitt.~Wmi«-b verwenHet. das das entstehende Polyphenylenoxid mit einer Viskositäiszahl >_lip _c von 0,25 oder mehr (gemessen in 0,5%iger Chloroformlösung bei 25^r C) nicht löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in zwei oder mehr Stufen durchführt, wobei in der ersten Stufe die Polymerisation in praktisch homogener Lösung bis zu einem Umsatz von 50 bis 95% durchgeführt und in der nachfolgenden Stufe bzw. den nachfolgenden Stufen die Polymerisation bis zur Ausfällung des Polyphenylenoxids fortgesetzt wird.

3. Verwendung der nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellten Polyphenylenoxide, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen für die Herstellung von Formmassen verwendbaren Verbindungen als Formmassen.

45

Polyphenylenoxide zeichnen sich durch ausgezeichnete thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften sowie hohe chemische Beständigkeit gegenüber Basen, Säuren und heißem Wasser aus. Diese Kunstharze können zur Herstellung der verschiedensten Formkörper in der Elektrotechnik und Elektronik, Installation und im Automobilbau dienen.

Es sind zahlreiche: Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch oxydative Polymerisation von Phenolen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und Katalysatoren bekannt. In jedem Fall beträgt die Konzentration des zu polymerisierenden Phenols im Polymerisationsgemisch 3 bis 9% (vgl. die britischen Patentschriften 930993, 982 471 und 1 087 488 sowie die japanischen Patentveröffentlichungen 4718/66 und 3195/67). Wie bereits erwähnt, ist bei diesen bekannten Verfahren der Gehalt an zu polymerisierendem Phenol im Polymerisationsgemisch gering, während der Lösungsmittelanteil groß ist. Die Teilchengröße der anfallenden Polymerisate ist sehr klein. Im allgemeinen können Teilchen mit einer Teilchengröße von 5 Mikron oder größer nicht erhalten werden. Aus diesem Grund ist die Aufarbeitung der Polymeraufschlämmungen durch Abschleudern, Filtration und Trocknen mit großen Schwierigkeiten verbunden. Ferner können nach dem bekannten Verfahren stabile Polymeraufschlämmungen nicht erhalten werden.

Bei dem bekannten Polymerisationsverfahren werden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwendet, die sowohl das zu polymerisierende Phenol als auch die entstehenden Polyphenylenoxide lösen. Zur Isolierung der entstandenen Polyphenylenoxide wird das Polymerisationsgemisch nach beendeter Umsetzung in ein Nichtlösungsmittel eingegossen, in dem das Polymerisat ausfällt. Die bei der Polymerisation gebildeten Nebenprodukte sowie die Katalysatoren werden durch Auswaschen aus dem Polymerisat abgetrennt.

Nach dem in der britischen Patentschrift 930 993 heschriebenen Verfahren werden vorzugsweise tertiäre Amme im Überschuß als Lösungsmittel für das als Katalysator verwendete Kupfer(I)-salz verwendet. In dieser Patentschrift ist weiter beschneben. dali zur vollständigen Auflösung der zur Polymerisation eingesetzten Phenole, die auch als Lösungsmittel für das Polyphenylenoxid dienen, z. B. Alkohole. Ketone. Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Amide, Gemische von Äthern und Estern oder Sulfoxide, als Lösungsmittel verwendet werden können. Aus den Beispielen geht hervor, daß bei der Durchführung der Polymerisation in n-Propanol das bei der oxydativen Kupplung gebildete Wasser nicht entfernt wird, so daß in gewissem Ausmaß auch eine Ausfällung der Polymerisate erfolgen kann

In der britischen Patentschrift 1 067 989 ist beschrieben, dem Polymerisationssystem Äthylenglykol in einer Menge zuzusetzen, die über der Menge liegt, die von dem zur Polymerisation verwendeten organischen Lösungsmittel gelöst werden kann. Es ist weiter beschrieben, daß das bei der oxydativen Kupplung gebildete Wasser, die Nebenprodukte, wie Chinone, und der Polymerisationskatalysator, aus der Polymerlösung in das Äthylenglykol übergehen, und daß bei der Nachbehandlung der Polymerlösung nach üblichen Verfahren ein sehr reines Polyphenylenoxid erhalten werden kann.

In der USA.-Patentschrift 3 384 619 ist beschrieben, daß Alkohole wirksame Cokatalysatoren für die zur oxydativen Polymerisation der Phenole verwendeten Katalysatoren darstellen. In dieser Patentschrift ist beschrieben, daß bei Verwendung eines Alkohols als Cokatalysator und Medium für das Polymerisationssystem das Polyphenylenoxid in dem Maße zur Ausfällung neigt, wie seine Konzentration während der Polymerisation zunimmt. Bei Verwendung von Toluol als Reaktionsmedium und eines Alkohols, wie Äthanol, Propanol, Butanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol oder Benzylalkohol, in Mengen von 25%, bezogen auf Toluol, als Cokatalysator, ist jedoch nicht beschrieben, ob das Polyphenylenoxid ausfällt oder nicht. Es ist lediglich beschrieben, daß man das Polymerisationsgemisch in die 4fache Menge Methanol eingießen soll, um das Polymerisat auszufällen.

Es ist bekannt, daß Gemische aus Polyphenylenoxiden und Polymerisaten aromatischer Vinylverbindungen bessere Eigenschaften haben als die Einzelkomponenten (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift

5 383435). Zu diesem Zweck werden Polyphenylenjxide und die Polymerisate aromatischer Vinylverbindungen miteinander vermischt Man kann auch »ine polymerisierbare aromatische Vinylverbindung in Gegenwart eines Polyphenylenoxide polymerisieren. Bei Verwendung eines 2,6-disubstituierten Phenols als Ausgangsverbindung übt der bei der Polymerisation vorliegende Katalysator oder das Phenol selbst eine ungünstige Wirkung auf die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung aus. Dementsprechend muß zunächst das Polyphenylenoxid iso'iert und gereinigt und anschließend zur aromatischen Vinylverbindung gegeben werden.

Die bekannten Verfahren haben ferner den Nachteil, daß bei Erhöhung der Konzentration des zu polymerisierenden Phenols die Viskosität des Polymerisationseemisches stark zunimmt, was die Handhabung erschwert. Wenn andererseits die Konzentration des zu poJymerisierenden Phenols sehr niedrig liegt, müssen sehr große Mengen an Reaktionsmedium eingesetzt werden, v/as apparativ aufwendig ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden mit einer Teilchengröße zu entwickeln, die sich besser verarbeiten läßt, ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyphenylenoxide zu schaffen, bei dem sich die Nachbehandlung des Polymerisats vereinfacht, die übliche Nachbehandlung zur Ausfällung der Polymerisate aus dem Polymerisationsgemisch entfällt und die Polymerteilchen in Form einer Aufschlämmung erhalten werden. so daß sie mit einem Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung vermischt werden können. wobei die Polymerisation der aromatischen Vinylverbirdung in Gegenwart des Polyphenylenoxid enthaltenden Reaktionsgemisches durchgeführt werden kann

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch Polymerisation von Phenolen der allgemeinen Formel I

R

HO

(D

45

in der R einen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R, ein Halogenatom, einen Alkoxy- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Sauerstoff, gegebenenfalls verdünnt mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas, oder Luft in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Polymerisation eine 15- bis 35gewichtsprozentige Lösung des Phenols in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet, das das entstehende Polyphenylenoxid mit einer Viskositätszahl >_lsp/_c von 0,25 oder mehr (gemessen in 0,5%iger Chloroformlösung bei 25° C) nicht löst.

Im erfindungsgemäßen Verfahren fällt das Polyphenylenoxid als Aufschlämmung an, das abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich das Molekulargewicht des erhaltenen Polyphenylcnoxids in weiten Grenzen steuern. Wenn man die Polymerisation in einem Medium durchführt, in dem das Polymerisat ausfällt, wird das Molekulargewicht des Polymerisats im allgemeinen durch die Monomerenkonzentration geregelt Bei der Durchführung der Polymerisation in einem Lösungsmittelgemisch, in dem das Polymerisat mit fortschreitender Polymerisation ausfällt, können Polyphenylenoxide mit jedem gewünschten Molekulargewicht durch Änderung der Kombination und des Mengenverhältnisses der Lösungsmittelkomponenten erzeugt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyphenylenoxide wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Dies bringt verfahrenstechnische und wirtschaftliche Vorteile. Vorzugsweise wird die Polymerisation in zwei oder mehr Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe die Polymerisation in praktisch homogener Lösung bis zu einem Umsatz von 50 bis 95% durchgeführt und in der nachfolgenden Stufe bzw. den nachfolgenden Stufen die Polymerisation bis zur Ausfällung des Polyphenylenoxids fortgesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiter die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyphenylenoxide in Gemischen mit Polymerisaten aus aromatischen Vinylverbindungen, insbesondere Polymerisaten aus Styrol. Methyh'.yrol. Sthylvinylbenzol, lsopropenylbenzol. Isopropylstyrol. Äthylvinyltoluol. Dimethylstyrol, Chlorstyrol. Dichlorstyrol. Trimethylsnrol oder ten.-Butylstyrol. Zui Herstellung derartiger Polymerisatgemische liegt vorzugsweise die aromatische Vinylverbindung bereits während der Polymerisation des Phenols der allgemeinen Formel 1 \or. In diesem Fall werden als Lösungsmittel für das Phenol bevorzugt Methanol. Äthanol. Propanol. lsopropanol. Butanol. lsobutanol. tert-Butanol. Benzylalkohol, Cyclopentanol. Cyclohexanol. Wasser. Acetonitril, Propionitril. Acrylsäurenitril, Diäthyläther. Tetrahydrofuran. Pentan. η-Hexan. 2-Methylpentan. n-Octan. C yclopentan. Cyclohexan. Dimethylformamid. Dimethylacctamid. Trimcthylenglykol, Hexamethylenglykol. Dimethylsulfoxid. Hexamethylphosphorsäuretriamid, Mcthyläthylketon. Diäthylketon, Acetylaceton, Ben/ylmethylketon oder Diäthylcarbonat oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwendet. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit dem gewonnenen Polyphenylenoxid und der aromatischen Vinylverbindung in einem wäßrigen System dispergiert. das einen Stabilisator für die Dispersion enthält, und die aromatische Vinylverbindung in Gegenwart üblicher Polymerisationskatalysatoren polymerisiert.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

A. Ausgangsverbindungen

a) Spezielle Beispiele für die im Verfahren der Frfindung eingesetzten 2,6-disubstituierten Phenole der allgemeinen Formel 1 sind 2,6-Dimethylphenol. 2-Methyl - 6 - äthylphenol, 2,6 - Diäthylphenol, 2 - Äthyl-6-n-propylphenol, 2-Methyl-6-chlorphenol. 2-Methyl - 6 - bromphenol, 2 - Methyl - 6 - isopropylphenol, 2-Methyl-6-methoxyphenol, 2-Methyl-6-n-propylphenol. 2-Methyl-6-butylphenol. 2.6-Di-n-propylphenol und 2-Äthyl-6-chlorphenol.

b) Katalysatoren

Beispiele für die im erfindungsgemüßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind Kombinationen eines Kupfer! l)-salzes und eines tertiären Amins, wie Kupferchlorid und Triäthylamin, Kupfer(I)-sulfat und Tributylamin. Kupfer(l)-acetat und N-Methyl-

morpholin und Kupfer(I)-chl°rid _und Pyridin. Weitere Katalysatoren sind Kombinationen aus einein Kupfer(II)-salz, einem tertiären Amin und einem Alkalimetallhydroxid, wie Kupfer(Il)-chlorid, Pyridin und Kaliumhydroxid, Kupfer(ll)-acetat, Triäthylamin und Natriumhydroxid, Kupfer(II)-sulfat, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und Kaliumhydroxid. Weiteie Katalysatoren sind Kombinationen aus einem Kobaltsalz und einem tertiären Amin. wie Kobaltchlorid und Tributylamin, Kobaltacetat und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und Kobaltacetylacetonat von Ν,Ν-Dimethyllaurylamin. Weitere Katalysatoren sind Kombinationen von Mangansalzen und tertiären Aminen, wie Manganchloricfund Triäthylamin, Manganacetat un-i Tributylamin sowie Manganacetylacetonat und Pyridin.

Ferner können Kobaltchelatkomplexe verwendet werden, die durch Zusatz von einem oder mehreren Cokatalysatoren zu einem Hauptkatalysator hergestellt werden. Der Hauptkatalysator ist eine Kobaltverbindung, in der Wasser, Sauerstoti' ein Alkohol oder ein Amin mit einer Kobaltchelatverbindung folgender allgemeiner Formel

- niilV-acetat Eisen(Ill)-acetat, Kobalt(II)-pro^nrÄCzoat, KobaltdD-nitrat, Eisen(ll)-nitrat, Kupfer(H>nitrat,

Mn(CH₂COCH₂-COCH₃),

Mn(CH₂COCH₂COCH₃)₃

Fe(CH₂COCH₂COCH₃),

Fe(CH,COCK₂COCH₃)₃

Co(CH₂COCH₂COCH₃)₂

Co(CH₂COCH₂COCH₃)₃

Ni(CH₂COCH₂COCH₃),

Cu(CH,COCH₂COCH₃)₂

Zn(CH₂COCH₂COCH₃)₂

c) Reaktionsmedien

ν. Lösungsmittel werden im

■ ■ ir 1. * _ J

-O-

Co-O—Ar

= N^;—R—^:N=CH

chelatisiert ist. Spezielle Beispiele für diese Chelate sind:

CH = N

CH,

N=CH

CH₂

CH = N N=CH

CH₂ CH₂

CH=N ; N=CH
NH

(CH

₂)₃

(CH₂)

₂)₃

OCH,

CH₃O Phenole lösen, jeaocn u._c - Verfahren entstehenden phenylenoxide mit einer Viskositatszahl,, _t von O 25 oder mehr nicht lösen. Es müssen solche Losur.gsmUtel verwendet werden, die ein Po yphenylenoxid mit brauchbarem Polymerisationsgrad liefern und in denen zum" ndS gegen Ende der Polymerisation eine stabile AuTschmmmung entsteht. Ferner soll das LosungsmSoderLösungsmittelgemischdieverfahrensgcmaß

Sgeeteten Katalysatoren lösen Im erfindungsgemäßSi Verfahren können die verschiedensten Lösungsmittel verwendet werden, sofern sie die vorgenannten Beengungen erfüllen und Polyphenylenoxide mit pSSsch brauchbarem Molekulargewicht entsunen lassen.

C-I) Lösungsmittel zur Herstellung von Polyphenylenoxiden

Zur Herstellung der Polyphenylenoxide allein können reine Lösungsmittel oder deren Gemische ver-

wendet werden,
eil) Bei Verwendung reiner, d.h.unverschn.ttener

Lösungsmittel, kommen z. B. folgende Verbindungen

in Frage: Dimethylformamid, Dimethylacetamid Tn-

methyfenglykol, Hexamethylenglykol, D'methylsul oxid. Hexamethylphosphorsauretnamid, Methyl-

äthylketon. Diäthylketon, Acetylaceton, Benzylmethyl-

keton und Diäthylcarbonat.
c 1-2) Bei Verwendung eines Gemisches aus zwei

oder mehr Lösungsmitteln kommen Verbindungen aus den nachstehend genannten Gruppen A und B in Frage.

Gruppe A

35

40

45

CH = N

Lösungsmittel für das Polyphenylenoxid

N=CH

NH

(CH,)₃ (CH₇).,

Beispiele für Cokatalysatoren sind Metallverbindungen, wie Kobaltf II )-chlorid. KoHaIt(I I I)-chlorid, Nickelchlorid, Eiscn( 11 )-ehlorid. F.isen( 111 )-chlorid, KobalU 11)- Benzol Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobcnzol. Athylbenzol. Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol Äthylvinylbenzol, Isopropenylbenzol, Isopropylstvrol Athylvinyltoluol. Dimethylstyrol, Chlorstyrol Dichlorstyrol. Trimelhylstyrol. tert.-Butylstyrol, Niethylendichiorid, Chloroform. Dichloriithylen. Tnchloräthan. Bromoform. Bcnzonitril. Furan, Thiophcn, Cyclopentanon und Cyclohexanon.

Gruppe B
Nicht-Lösungsmittel für die Polyphenylenoxide

Methanol, Äthanol, Propanol, lsopropanol. Butanol, Isobutanol, tert.-Butano!, Benzylalkohol, Pentanol, n-Hexanol, Cyclopentanon Cyclohexanol. Wasser, Acetonitril, Propionitril, Acrylsäurenitril, Diäthyläther. Tetrahydrofuran, Pentan, η-Hexan, 2-Methylpentan, n-Octan, Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid. Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Methyläthylketon, Diäthylketon. Acetylaceton, Benzylmcthylketon und Diäthylcarbonat.

Das Mengenverhältnis des Lösungsmittels der Gruppe A zum Lösungsmittel der Gruppe B hängt von der Art der jeweils verwendeten Lösungsmittel, dem gewünschten Molekulargewicht des Polyphenylenoxide und der gewünschten Stabilität der Polymeraufschiämmung ab. Beispielsweise beträgt bei Verwendung von Toluol und n-Butanol der n-Butanolgehalt 30 bis 90 Gewichtsprozent. Bei Verwendung von Chloroform und Tetrahydrofuran beträgt der Tetrahydrofurangehalt 45 bis 80 Gewichtsprozent. Bei Verwendung von Styrol und Dimethylformamid beträgt der Dimethylfonmamidgehalt 50 bis 100 Gewichtsprozent.

c-2) Lösungsmittel zur Herstellung
des Gemisches aus Polyphenylenoxid

und Polymerisat
aus aromatischer Vinylverbindung

Die Lösungsmittel sind die gleichen wie die vorgenannten Lösungsmittel der Gruppe A in c-1-2. Von den Lösungsmitteln der Gruppe A können jedoch nur die polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindungen verwendet werden, wie Styrol. Methylstyrol, ÄthylvinylbenzoL lsopropenylbenzol, Isopropylstyrol, Äthylvinyltoluol Dimethylstyrol. Chlorstyrol, DichlorstyroL Trimethylstyrol und tert.-Butylstyrol.

B. Verfahren

d) Stabilisator für die Dispersion

45

Derartige Stabilisatoren werden nur dann verwendet, wenn ein Gemisch aas einem Polyphenylenoxid und einem Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung hergestellt wird. Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose. Carboxymethylcellulose, ÄthylenglykoL Polystyrol- glykoL Porypropylengjrykol und sulfoniertes Polystyrol.

e) Polymerisationsimtiatoren für die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindungen

Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Benzoylperoind, Caproylperoxid, Lauroylperoxi^tert.-Butylpcrbenzoat.CH-tertrijutylperoHd.tert.- Butylhydroperoxid, Cydohexanonperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dfisopropylperoxid, MethyläthylketonperoxH, Azobisisobutyromtril und AzobisvaleronitriL

fj ZwoxydativenKmjplimgder2,6Klisubstrtuierten Phenole kann Sauerstoff, gegebenenfalls verdünnt mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas, oder Luft verwendet werden.

B-I) Die monomeren Phenole werden in dem in (c) genannten Lösungsmittel gelöst, wobei die Konzentration der Phenole auf einen Wert von 15 bis 35% eingestellt wird. Danach wird die Polymerisation in üblicher Weise durchgeführt.

B-2) Kontinuierliche Polymerisation

Eine 15 bis 35% 2.6-disubstiUiiertes Phenol enthaltende Lösung, insbesondere eine aus einem Lösungsmittclgemisch bestehende Lösung, wird in einem Polymerisationsgefäß mit wirksamen Rühr- und Mischeinrichtungen in homogener Lösung polymerisiert. Der Umsatz beträgt in der ersten Stufe 50 bis 95%. Hierbei fällt das entstehende Polyphenylenoxid bereits aus. Danach wird die Polymerisation in einem weiteren Polymerisalionsgefäß der gleichen Art fortgesetzt. Erforderlichenfalls schließen sich noch weitere PoIymerisationsgefäße an, in denen die Polyphenylenoxidpanikeln gealtert werden, um ihnen die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, und in denen die Polymerisation soweit durchgeführt wird, daß die Nachbehandlungsstufen ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden können. Die Polymerisationsgefäße können aus einem einzigen Reaktor bestehen oder in mehrere Reaktoren unterteilt sein, um die Polymerisationsreaktion und die Teilchengröße des ausgefällten Polyphenylenoxide besser steuern zu können.

Bei Verwendung einer Lösung mit einer Konzentration von 2.6-disubstituiertcm Phenol von mehr als 35% setzt sich das gebildete Polymerisat auf den Rühreinrichtungen und den Wandungen der Reaktionsgefäße und Leitungen fest, was zu großen Schwierigkeiten bei der Produktion führt.

Das Polymerisationsgefäß, in dem die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 50 bis 95% durchgeführt wird, soll mit Einrichtungen ausgerüstet sein, um die Polymerisationswärme abzuführen. Der Grund dafür ist der, daß die oxydative Kupplung der 2.6-disubstituierten Phenole eine schrittweise Reaktion ist. Selbst wenn der Umsatz 95% beträgt, ist das erhaltene Polyphenylenoxid ein Oligomer mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 20. Die erhaltene homogene Lösung ist nicht so stark viskos wie die einer üblichen Vinyi-Polymerlösung.

Es ist nicht zweckmäßig, das Polymerisationsgemisch bei einem Umsatz von weniger als 50% in das nächste Polymerisationsgefäß einzuspeisen, in dem die Polymerteilchen in Form einer Aufschlämmung ausgefällt werden, da die ausgefällten Teilchen immer destabilisiert werden und die Hauptmenge der Reaktionswanne in Gegenwart der Aufschlämmung abgeführt wird. Wenn andererseits die Polymerisation bis zu einem Umsatz von mehr als 95% durchgeführt wird, ist es sehr schwierig, die Polymerteüchen vor Ihrer Ausfällung in den zweiten Reaktionsbehälter einzuspeisen.

Es ist wichtig, in dem zweiten Polymerisationsbehälter, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, während gleichzeitig die gebildeten Polymerteüchen ausfallen, das Anhaften dieser Polymerteilchen an der Behälterwand und den Rühreinrichtungen zu verhindern und Teilchen einer Teilchengröße und Härte zu erhalten, die sich für die Nacabchandlungsstufen eignen. Dies erfolgt durch sorgfältige Steuerung der Eigenschaften des verwendeten Reaktionsmediums, die Monomerenkonzentration, die im Bereich von

309530/504

ίο

15 bis 35 Gewichtsprozent liegt, die Rührbedingungen, die Polymerisationstemperatur und die Zufuhrgeschwindigkeit des Sauerstoffs. Das Rühren wird mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 1000 U/Min., d. h. mit einer Rührblattgeschwindigkeit an der Spitze von 0,10 bis 10 m/Sek., durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 70⁰C, und Sauerstoff wird in einer Menge von

tionsmedium hergestellt. Mit fortschreitender oxydativer Kupplung des Phenols scheidet sich nur das Polyphenylenoxid aus. Die ausgefällten Polyphenylenoxidteilchen enthalten praktisch keine Substanzen, die einen ungünstigen Einfluß auf die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung ausüben. Als derartige Hemmstoffe für die Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung kommen z. B. der Katalysator für die oxydative Kupplung, das 2,6-disubstituierte

1 bis 100 Moläquivalent eingespeist.

Zur kontinuierlichen Polymerisation nach dem io Phenol und Oligophenylenäther in Frage. Wenn daher

erfindungsgemäßen Verfahren muß ein Polymerisa- dieses Polymerisationsgemisch in einem wäßrigen

tionsgefäß mit Rühr- bzw. Mischeinrichtungen ver- System dispergiert wird, das einen Stabilisator fur

wendet werden, die sicherstellen, daß der als Oxyda- die Dispersion enthält, geht die aromatische Vinyl-

tionsmittel verwendete Sauerstoff mit dem Phenol verbindung in die Polyphenylenoxidteilchen über

in gründliche Berührung kommt. Vorzugsweise werden 15 und wird in den gequollenen Teilchen suspendiert.

Reaktionsbehälter verwendet, in denen das Mischen Praktisch alle anderen Stoffe in dem Polymerisa-

und Rühren in der Strömungsrichtung des Reaktions- tionsgemisch werden in der wäßrigen Phase gelöst

gemisches erfolgt. Dann wird ein öllöslicher, freie Radikale bildender

Bei dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren Polymerisationsinitiator der erhaltenen Dispersion

ist es erforderlich, mindestens zwei Reaktionsbehäiter 20 zugesetzt und die Polymerisation der aromatischen

in Kombination zu verwenden und die Verweilzeit Vinylverbindung durchgeführt. Nach beendeter PoIy-

und die Rührbedingungen in sämtlichen Reaktions- merisation können stabile Teilchen, die ein Gemisch

behältern zu steuern. Die Verweilzeit im ersten Reak- aus dem Polyphenylenoxid und dem Polymerisat der

tionsbehälter beträgt 0,3 bis 10 Stunden und im aromatischen Vinylverbindung darstellen, abfiltriert

zweiten und gegebenenfalls in weiteren Reaktions- 25 werden.

behältern 0,5 ins 10 Stunden. Das Mischungsverhältnis von 2,6-disubstituiertem

Die Rühr- bzw. Mischbedingungen im zweiten und Phenol zu aromatischer Vinylverbindung kann in

gegebenenfalls in folgenden Reaktionsbehältern sind einem verhältnismäßig breiten Bereich hegen. Das

die gleichen wie im ersten Reaktionsbehälter. bevorzugte Mengenverhältnis beträgt 1:9 bis 9:1,

Die Zusammensetzung des Reaktionsmediums kann 30 insbesondere 2:8 bis 8:2.

während der Polymerisation geändert werden. Bei- Das wäßrige System, das als Lösungsmittelsystem

spielsweise kann das Lösungsmittel oder Nicht- für die Polymerisation der aromatischen Vinylverbin-

Lösungsmittel für das Polyphenylenoxid zusätzlich in dung verwendet wird, besteht zur Hauptsuche aus

das Polymerisationssystem eingespeist werden. Beim Wasser, und es kann eine geringe Menge an Zusätzen

kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, bei dem 35 enthalten.

ein Teil des Mediums verdampft und mit dem nicht Die Temperatur der Polymerisation der aromatiumgesetzten Sauerstoff oder den inerten Gasen die sehen Vinylverbindung. die eine Suspensionspulymerizusammen mit Sauerstoff in das Reaktionssystem sation darstellt, hängt von der Art des verwendeten eingespeist werden, und die aus dem ersten Reaktions- Polymerisationsinitiators ab. Die Polymerisation kann behälter austreten, kann in den zweiten Reaktions- 40 bei Temperaturen von 50 bis 180° C,'vorzugsweise 70 behälter ein Reaktionsmedium eingespeist werden. bis 150 C, durchgeführt werden
um diese Verluste auszugleichen. Ferner kann zur Die Suspensionspolymerisation der aromatischen Vermeidung einer vorzeitigen Ausfällung des ge- Vinylverbindung kann nach üblichen Verfahren durchbildeten Polyphenylenoxide ein Teil oder sämtliches geführt werden. Die Art des verwendeten Stabilisators, Nicht-Lösungsmittel für das Polyphenylenoxid, d. h. 45 die Wassermenge und die Art des verwendeten PoIyemes der Lösungsmittel der Gruppe B. zusatzlich mensationsinitiators hänat von den gewünschten

an einer Stelle nach dem Auslab des ersten Polymerisationsbehälters eingespeist werden.

Eigenschaften des polymeren Gemisches ab.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polyphenylenoxid hat eine Teilchengröße von 5 bis 500 Mikron oder

B-3) Verfahren zur Herstellung des Gemisches , , ~ -

aus einem Polyphenylenoxid muTeinem Polymerisat ⁵° {" - ^r" ™^{d K besltzt eine} überlegene Wärmebeständigem» aromatischen Vinylverbindung Keit bessere mechanische und elektrische Eigen-_T .. _„ . , - _T_ α- λ ■* λ- x. ^schaften «nd eine höhere Stabilität gegenüber Alkali, In diesem FaH wird eine Losung, die das 2A-disub- Säuren und heißem Wasser Bei der Herstellung z. B. ttituierte Phenol der allgemeinen Formel I und die eines Gemisches aus einem Polyphenylenoxid und polymensierbare aromatische Vinylverbindung ent- 55 Polystyrol entspricht das Molekulargewicht des Poly kalt in gleicher Weise der oxydativen Polymerisations- styrols einer Viskositätszahl „ von 005 bis 2," reaktion unterworfen, wie cües vorstehend für das gemessen bei 30° C mit einer 0 j%igen Lösung,
kontinuierliche Polymerisationsverfahren beschrieben

ist Sobald die oxydative Polymerisation beendet ist. B e i s ρ i e 1 1

wird das erhaltene Gemisch in einem wäßrigen System 60 dispergiert das einen Stabilisator für die Dispersion enthält und die aromatische Vinylverbindung wird polymerisiert

Bei d<" oxydativen Polymerisation in Gegenwart

1,3 kg 2,6-Dimethylphenol, 0,6 kg Pyridin und 20i Kupfer(I) - sulfat werden in einem Gemisch aui 3,5 kg Toluol und 1,5 kg Methanol gelöst. In dii Lösung wird unter Rühren Sauerstoff in einer Ge

--1.WiU-J j -ι. schwindigkeit von 51 Min. eingeleitet Nach etw

der aromatischen Vinylverbnidung wird zunächst em 65 30 Minuten erfolgt die Abscheidung eines körnig«

homogenes Gemisch aus dem 2.6-disubstituierten Phenol, der aromatischen Vinylverbindung, dem Polymerisationskatalysator für das Phenol und dem Reak-

Polymerisats. Die Polymerisation wird 5 Stunde fortgesetzt. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltrieri mit salzsäurehaltigem Methanol und anschließen'

mit reinem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) in 96%iger Ausbeute. Die Viskositätszahl η_{ίρι {} des Polymers beträgt 0,56. Die Viskosität wird in allen Beispielen an einer 0,5%igen Chlorofonnlösung bei 25° C gemessen.

Die erhaltenen Polymerteilchen haben eine Teilchengrößenverteilung von 25 bis 40 Mikron. Diese Teilchen sind äußerst stabil. Während der Polymerisation konnte kein Anhaften von Polymerisat an den Rühreinrichtungen oder an der Gefäßwandung festgestellt werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit einer Mischung aus 3 kg n-Propanol und 2 kg Toluol als Reaktionsmedium wiederholt. Nach etwa 90 Minuten erfolgt die Ausfällung des Polymerisats. Im übrigen zeigte das Polymerisat die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 hergestellte Polymerisat. Es wurde ein Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) in 94%iger Ausbeute und mit einer Viskositätszahl >_{hpl c} von 0,44 erhalten.

Die Polymerteilchen haben eine Teilchengrößenverteilung von 60 bis 100 Mikron und sind sehr stabil. Während der Polymerisation konnte kein Anhaften des Polymerisats an der Rühreinrichtung oder der Gefäßwandung festgestellt werden.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1.4 kg 2-Methyl-6-äthylphenol, 5 kg Dimethylformamid. 40 g K.upfer(I}-chlorid und 0,5 kg Tri-n-butylamin wird kräftig gerührt. In das gerührte Gemisch wird Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 7 IM in. eingeleitet Nach 2 Stunden erfolgt allmählich die Ausfällung des Polymerisats. Es wird praktisch keine Zunahme der Viskosität de.; Reaktionsgemisches beobachtet Die Umsetzung wird 15 Stunden durchgeführt. Das ausgeschiedene Polymerisat wird abfiltriert, mit salzsäurehaltigem Methanol und anschließend mit reinem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält in 95%iger Ausbeute Poly-(2-methyl-6-äthylphenylen-l,4-äther) mit einer Viskositätszahl r_lsp, _c von 0,73.

Die erhaltenen Polymerteilchen haben eine Teilchengrößenverteilung von 20 bis 80 Mikron und sind sehr stabil. Während der Polymerisation konnte kein Anhaften von Polymerisat an den Rühreinrichtungen oder der Behälterwandung festgestellt werden.

Beispiel 4
10 g eines Kobaltchelates der Formel

CH₂

5 g Kobaltchlorid und 1,0 kg 2,6-Dnnethylphenol werden in einem Gemisch aus 2,0 kg Äthylbenzol und 2,0 kg Äthanol gelöst In das Gemisch wird unter Rühren Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 3 l/Min, eingeleitet Nach etwa 2 Stunden setzt die Ausfällung des Polymerisats ein. Die Polymerisation wird 4 Stunden durchgeführt. Danach wird das ausgefällte Polymerisat abfiltriert, mit salzsäurehaltigem Methanol und Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält in 98%iger Ausbeute PoIy-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Viskositätszahl η,_ρΙ( von 1,20.

Beispiel 5
15 g eines Kobaltchelates der Formel

(CH₂)₃ (CH₂)₃

5 g Eisen(III)-chlorid und 1,4 kg 2,6-Diäthylphenol werden in einem Gemisch aus 3 kg Benzol und 2 kg η-Hexan gelöst. In die Lösung wird unter kräftigem Rühren Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 5 l/Min, eingeleitet. Nach etwa 30 Minuten setzt die Ausfällung des Polymerisats ein. Es wird praktisch keine Zunahme der Viskosität des Polymerisationsgemisches beobachtet. Die Polymerisation wird 1 Stunde durchgeführt, danach wird das Polymerisat abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält in 96%iger Ausbeute Poly-(2,6-diäthylphenylen-1,4-äther) mit einer Viskositätszahl >_lsp, _c von 0,66.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt; an Stelle von 2,6-Diäthylphenol werden jedoch 1,5 kg 2-Methyl-6-chlorphenol verwendet Die Polymerisation verläuft ziemlich langsam. Nach 3slündiger Umsetzung beträgt die Ausbeute an Poly-(2-methyl-6-chlorphenylen- 1,4-äther) 92%. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl »_{/1ρ c} von 0,49.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Möglichkeit der Steuerung des Molekulargewichts.

Beispiel 7

so 1,2 kg 2,6-Dimethylphenol, 0,6 kg Pyridin und 15 g Kupfer(IIVchlorid werden in einem Gemisch aus 1,5 kg n-Butanol und 3,5 kg Toluol gelöst In die Lösung wird unter Rühren Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 5 l/Min, eingeleitet. Wahrend der Polymerisation wird praktisch keine Viskositätszunahme beobachtet Nach 50 Minuten setzt die Ausfällung des Polymerisats ein. Die Polymerisation wird 2 Stunden durchgeführt; danach wird das ausgefällte Polymerisat abfiltriert, mit salzsäurehaltigem Metha nol und reinem Methanol gewaschen und getrocknet Man erhält in 95%iger Ausbeute Poly-<2,6-dimethylpbenylen-l,4-äther) mit einer Viskositätszahl r_ij?<. von 0,84. Wenn die Polymerisation über einen Zeitraum von 3, 4 oder 5 Stunden durchgeführt wird, bleibt die Viskositätszahl der erhaltenen Polymerisate konstant Dies bestätigt, daß die Polymerisation in dem verwendeten Lösungsmittelgemisti; innerhalb 2 Stunden beendet ist

Beispiele 8 bis 10

Die oxydative Kupplung und die Nachbehandlung werden gemäß Beispiel 7 durchgeführt. Im Beispiel 8 wird als Reaktionsmedium ein Gemisch aus 2.5 kg s n-Butanol und 2,5 kg Toluol, im Beispiel 9 ein Gemisch aus 3,5 kg n-Butanol und 1,5 kg Toluol und im Beispiel 10 ein Gemisch aus 4,5 kg n-Butanol und 0,5 kg Toluol verwendet. Die Ausbeuten in diesen Beispielen betragen 95%. 95% bzw. 93%, und die Viskositätszahl der Polymerisate beträgt 0,58, 0,41 bzw. 0,30. In sämtlichen Beispielen konnte keine nennenswerte Viskositätszunahme beobachtet werden. Die Polymerisate fielen während der Polymerisation aus. In sämtlichen Beispielen erfolgte keine Änderung der Ausbeute und der Viskositätszahl der Polymerisate, selbst wenn die Polymerisation langer als 2 Stunden durchgeführt wurde.

B e i s ρ i e 1 11

Beispiel 7 wurde mit 5,0 kg n-Butanol als Polymerisationsmedium wiederholt. Das Polymerisationssystem zeigte das gleiche Verhalten wie das vom Beispiel 7. Das Polymer wurde in 9!%iger Ausbeute erhalten. Die Viskositätszahl des Polymers betrug 0,24.

Beispiel 12

Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch als Lösungsmittel ein Gemisch aus 0,75 kg n-Butanol und 4.25 kg Toluol verwendet. Die Viskosität des Polymerisationsgemisches nahm kontinuierlich zu, jedoch erfolgte keine Ausfällung des Polymerisats. Nach 2stündiger Umsetzung wurde ein Teil des Polymerisationsgemisches in die 4fache Volumenmenge Methanol eingegossen, das eine geringe Menge Salzsäure enthielt. Das ausgefällte Polymer wurde gewaschen und getrocknet. Man erhielt in 89%iger Ausbeute Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Viskositätszahl i_lsp. _c von 1,10. Bei einer Polymerisationszeit von 2 bzw. 3 Stunden betrug die Ausbeute und die Viskositätszahl des erhaltenen Polymerisats 90% und 1,22 bzw. 90% und 1,37. In einem homogenen System nahm das Molekulargewicht des Polymerisats kontinuierlich zu, und gleichzeitig erfolgte ein starker Anstieg der Viskosität des Polymerisationssystems.

Beispiel 13

Beispiel 7 wurde mit 5,0 kg Toluol als Reaktionsmedium wiederholt. Die Viskosität des Polymerisationsgemisches nahm kontinuierlich zu, es erfolgte jedoch keine Ausscheidung des Polymerisats. Nach 2stündiger Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 12 aufgearbeitet Es wurde ein Polymerisat in 86%iger Ausbeute mit einer Viskositätszahl *hp/c ^von 0»55 erhalten. Nach 3- und 5stündiger Polymerisation betrug die Ausbeute und die Viskositätszahl des Polymerisats 87% und 0,68 bzw. 88% und 0,86. Auch in diesem Fall nimmt also das Molekulargewicht ebenso wie im Beispiel 12 kontinuierlich

60

Beispiel 14

Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch werden zusätzlich noch 0,4 kg 2,6-Dimethylphenol verwendet Die Abscheidungszeit der Polymerteilchen beträgt etwa 40 Minuten. Nach 5stündiger Umsetzung beträgt die Ausbeute an PoIy-(2,6-dimethylphenylen-1.4-äther) 92%. Die Viskositätszahl des Polymers beträgt 0,52. Das erhaltene Polymerisat hat eine Teilchengröße von hauptsächlich 1 bis 4 Mikron, es enthält jedoch noch kleinere Teilchen. Das Filtrieren und Waschen des Polymerisats gestaltet sich sehr schwierig.

B e i s ρ i e ! 15

Ein Gemisch aus 500 Teilen 2.6-Dimcthylphenol. 127 Teilen Chloroform und 900 Teilen Toluol wird in einen 3 1 fassenden Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 46 1/Std. mittels einer Dosierpumpe eingespeist. Gleichzeitig wird in diesen Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 1.4 1 Std. mit einer Dosierpumpe eine Lösung eingespeist, die durch Auflösen von 3 Teilen Kobalt(ll)-chlorid, 10 Teilen Äthylendiamin und 20 Teilen Salicylaldehyd in 440 Teilen Methanol hergestellt wurde. Sauerstoff wird in den Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 3,2 l/Min, eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird im Behälter auf 25 C eingestellt. Aus diesem ersten Reaktionsbehälter wird eine homogene Losung in einen 8 1 fassenden zweiten Reaktionsbehälter eingespeist. Die Temperatur in diesem zweiten Reaktionsbehälter wird bei 35^C C gehalten. Das Gemisch wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 300 L' Min. kriiftie gerührt, und Sauerstoff wird in einer Geschwindigkeit von 1.01'Min. eingeleitet. In dem zweiten Behalter siebt sich ein körniges Polymerisat aus, das in den; Behälter durch das Rühren gleichmäßig verteilt wird Das Reaktionsgemisch wird vom Kopf des zweiten Reaktionsbehälters in einen dritten, 8 1 fassenden Reaktionsbehälter übergeführt. In diesen Behälter wird Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 0.3 1 Min eingeleitet. Gleichzeitig wird das Gemisch bei 80 U Mi n. gerührt. Das Reaktionsgemisch wird vom Kopf des dritten Reaktionsbehälters kontinuierlich abgeleitet, das Polymerisat kontinuierlich abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält einen weißen, körnigen Poly - (2,6 - dimethylphenylen - 1.4 - äther) mit einer Teilchengrößenverteilung von 20 bis 50 Mikron. Die Polymerteilchen sind sehr stabil. Die Viskositätszahl i,_sp , des Polymerisats beträgt 0.62 t 0.02.

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 500 Teilen 2-Methyl-6-athylphenol. 740 Teilen n-Propanol und 1240 Teilen Xylol -ird in einen ersten, 3 1 fassenden Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 4.9 1 Std. mittels einer Dosierpumpe eingespeist. Ferner wird in diesen Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 1.1 I Std. eine Lösung eingespeist, die durch Auflösen von 4 Teilen Kupfer)IΠ-acetat und 25 Teilen Tnn-butylamin in 490 Teilen Chloroform hergestellt wurde. Sauerstoff wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 2,3 1 Min. eingeleitet. Die Reaktionstemperatur im Behälter wird auf 30 C eingestellt. Aus dem ersten Reaktionsbehälter tritt eine homogene Lösung aus, die in einen zweiten. 8 1 fassenden Reaktionsbehälter eingeleitet wird. Die Temperatur in diesem Reaktionsbehälter wird bei 40 C gehalten. Das Gemisch wird mit 240 U Min. kräftig gerührt, und Sauerstoff wird in einer Geschwindigkeit von 0,8 l/Min, eingeleitet Im zweiten Reaktionsbehälter fallt ein körniges Polymerisat aus das in dem Behälter durch das Rühren gleichmäßig verteilt wird. Das aas dem zweiten Reaknonsbehältei austretende Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 15 weiter verarbeitet Es wird weißer, körniger Poly-

(2 - methyl - 6 - äthylphenylen - 1,4 - äther) mit einer Teilchengröße von 15 bis 30 Mikron erhalten. Die Polymerteilchen sind sehr stabil. Die Viskositätszahl j_{lsp/ c} des Polymers beträgt 0,44 ± 0,02.

Beispiel 17 ^S

Ein Gemisch aus 450 Teilen 2,6-Dimethylphenol, 150 Teilen n-Butanol und 1080 Teilen Ätbylbenrol wird in einen ersten, 3 1 fassenden Reaktionsbehälter in eiaer Geschwindigkeit von 3,41/Std. mittels einer to Dosierpumpe eingespeist. Ferner wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 0,61/Std. eine Lösung eingespeist, die durch Auflösen von 11 Teilen des Kobaltchelats der Formel

15

CH=N

CH₂-

N=CH
I
CH,

45

und 9 Teilen Cu(C H₂C OCH₂C OCHj)₂ in 300 Teilen Methanol hergestellt worden war. Sauerstoff wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 20 l/Min. eingeleitet.Die Reaktionstemperatur im ersten Behälter wird auf 25^CC eingestellt Aus dem ersten Reaktionsbehälter wird die homogene Lösung in einen zweiten, 8 1 fassenden Reaktionsbehälter eingespeist. Die Temperatur in dem zweiten Reaktionsbehälter wird bei 30^c C gehalten, und unter kräftigem Rühren bei 350 U Min. wird Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 0,61/Min. eingeleitet. Das aus dem zweiten Reaktionsbehälter austretende Reaktionsgemisch wird in gleicher Weise verarbeitet wie im Beispiel 15. Man erhält weißen, körnigen PoIy-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Teilchengröße von 25 bis 30 Mikron. Die Teilchen sind sehr stabil. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl _(/jp, _c vor. 0,71 ΦΟ,ΟΙ.

Beispiel 18

Ein Gemisch aus 330 Teilen 2,6-Dimethylphenol, 130 Teilen Dichlorethylen und 310 Teilen Benzol wird in einen ersten, 3 1 fassenden Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 3,1 l'Std. mit einer so Dosierpumpe eingespeist. Ferner wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 0,9 1/Std. eine Lösung eingespeist, die durch Auflösen von 5 Teilen Kupfer(l)-chlorid und 30 Teilen Pyridin in 65 Teilen Methanol und 130 Teilen n-Propanol hergestellt wurde. Sauerstoff wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 3,5 l/Min, eingeleitet. Die Zufuhrgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Temperatur im Behälter 40° C beträgt. Die aus dem ersten Reaktionsbehälter austretende homogene Lösung wird in einen zweiten, 8 1 fassenden Reaktionsbehälter eingespeist. Die Temperatur im zweiten Reaktionsbehälter wird bei 30⁰C gehalten. Das Gemisch wird bei 250 U/Min, kräftig gerührt, und Sauerstoff wird in einer Geschwindigkeit 6j von 1,0 l/Min, eingeleitet. Im zweiten Reaktionsbehälter scheidet sich ein körniges Polymerisat aus, das sich in dem gesamten Behälter durch das Rühren gleichmäßig verteilt. Das Reaktionsgemisch wird vom Kopf des zweiten Reaktionsbehälters abgeleitet und in einen dritten, 81 fassenden Reaktionsbehälter eingespeist, der bei 30° C gehalten wird. In den dritten Reaktionsbehälter wird Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 0,2 I/Min, eingeleitet. Das Gemisch wird bei 40 U/Min, gerührt. Vom Kopf des dritten Reaküonsbehälters wird das Reaktioasgemisch kontinuierlich entnommen, das Polymerisat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält weißen, körnigen Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Teilchengröße von 20 bis 40 Mikron. Die Polymerteilchen sind sehr stabil. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl ,_lxplc von 0.77 ±0,03.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 600 Teilen 2-Äthyl-6-n-propylphenoL 300 Teilen Acetonitril und UOO Teilen Dimethylstyrol wird in einen ersten, 31 fassenden Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 4,9 1/Min. mit einer Dosierpumpe eingespeist. Ferner wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 1,1 IStd. eine Lösung eingespeist, die durch Auflösen von 5 Teilen Manganaceiat, 20 Teilen Tri-n-butylamin und 5 Teilen Natriummethylat in einer Mischung von 200 Teilen Diäthylcarbonat und 270 Teilen Äthanol hergestellt wurde. Sauerstoff wird in den ersten Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 4,01 Min. eingeleitet Die Temperatur im ersten Reaktionsbehälter wird auf 35" C eingestellt. Die aus dem ersten Reaktionsbehälter austretende homogene Lösung wird in einen zweiten, 8 1 fassenden Reaktionsbehälter eingeleitet. Die Temperatur in diesem Reaktionsbehälter wird bei 35 C gehalten. Das Gemisch wird bei 400 U Min. kräftig gerührt, und Sauerstoff wird in einer Geschwindigkeit von 1,2 1/Min. eingeleitet. Nach dem Verlassen des Reaktionsgemisches aus dem zweiten Reaktionsbehälter wird das Gemisch gemäß Beispiel 15 weiter verarbeitet. Es wird weißer, körniger Poly-(2-äthyl-6-η -propylphenylcn -1,4-äther) mit einer Teilchengröße von 40 bis 60 Mikron erhalten. Die Teilchen sind sehr stabil. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl t_ltf,_c von 0,51 i0.02

Beispiel 20

Ein Gemisch aus 700 Teilen 2,6-Dimethylphenol, 300 Teilen Propionitril und 700 Teilen Xylol (Isomerengemisch) wird in einer Geschwindigkeit von 6,8 1/Std. mittels einer Dosierpumpe in einen ersten, 51 fassenden Reaktionsbehälter eingespeist. Ferner wird in diesen Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 3,21/Std. eine Lösung eingespeist, die durch Auflösen von 5 Teilen Kupfer(II)-acetat, 15Teilen Triäthylamin und 10 Teilen Kaliumhydroxid in einem Gemisch aus 260 Teilen Chloroform und 510 Teilen Isopropanol hergestellt wurde. Sauerstoff wird in diesen Reaktionsbehälter in einer Geschwindigkeit von 7,0 l/Min, eingeleitet. Die Temperatur im Reaktionsbehälter wird auf 30 C eingestellt. Die aus dem ersten Reaktionsbehälter austretende homogene Lösung wird in einen zweiten, 20 1 fassenden Reaktionsbehälter eingespeist. Die Temperatur im zweiten Reaktionsbehälter wird auf 40⁰C eingestellt. Das Gemisch wird mit 800 U/Min, kräftig gerührt, und Sauerstoff wird in einer Geschwindigkeit von 1.01 Min. eingeleitet. Im zweiten Reaktionsbehälter scheidet sich ein körniges Polymerisat aus, das in dem gesamten

IO

Behälter durch das Rühren gleichmäßig verteilt wird. Das Reaktionsgemisch wird aus dem zweiten Reaktionsbehälter über Kopf entnommen, das Polymerisat kontinuierlich abfiltriert, gewaschen und getrocknet Man erhält weißen, körnigen Poly-{2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Teilchengröße von IO bis 70 Mikron. Die Teilchen sind sehr stabil. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl >_isp,, _c von 0,66 ± 0,05.

Beispiel 21

1,5 kg 2,6-Dimethylphenol. 0,5 kg Pyridin und 25 g Kupfer(I)-chlorid werden in einem Gemisch aus 0,5 kg Methanol, 1,5 kg Styrol und 1,5 kg Aceton bei Raumtemperatur gelöst. In die Lösung wird unter Rühren Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 6 l/Min, eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird während der Umsetzung gekühlt, so daß die Reaktioustemperatur 35° C nicht übersteigt. Nach etwa 30 Minuten setzt die Ausscheidung eines körnigen Polymerisats ein. Nach 3stündiger Umsetzung ist sämtliches 2,6-Dimethylphenol umgesetzt. Das Polymerisationsgemisch wird rasch unter kräftigem Rühren in ein 70°C warmes Gemisch aus 5,0 kg Wasser, 1,5 g Polyvinylalkohol, 1,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,4 g Borsäure eingetragen. Die bei der oxydativen Kupplung 2$ gebildeten Polymerisatteilchen werden durch das Styrol gequollen, sind jedoch stabil suspendiert. Die Suspension wird mit 3,0 g tert.-Butylperbenzoat und 5,0 g Azobisisobutyronitril versetzt. Innerhalb 5 Stunden wird die Temperatur des Reaktionsgemi- 3c sches auf 95 C erhöhl, und schließlich wird die Polymerisation weitere 9 Stunden bei 110⁰C durchgeführt. Das körnige Polymerisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,9 kg Polymerisatgemisch. Auf Grund der quantitativen Analyse des IR-Absorptionsspektrums ergab sich folgende Zusammensetzung: 50% Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) und 50% Polystyrol.

Formkörper aus dem Polymerisatgemisch haben folgende physikalischen Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 810 kg/cm²

Izod-Schlagzähigkeit 10,3 kg - cm/cm

Formbeständigkeit 160° C

Die in diesem Beispiel hergestellten Polymerteilchen haben eine Teilchengröße von 25 bis 40 Mikron. Die Teilchen sind sehr stabil. Während der Polymerisation konnte kein Anhaften des Polymerisats an der Behälterwandung bzw. den Rühreinrichtungen festgestellt werden. jo

Beispiel 22

2,0 kg 2,6-Dimethylphenol, 10 g

CO(CH₂COCH₂COCHj)₂
und 20 g eines Kobaltchelats der Formel

55

CH = N
CH₂-

N=CH

CH₂

1 0 ke Styrol und 2,6 ksn-Butanol bei Raumtemperatur «löst. In die Lösung" wird unter Rühren Sauerstoff t einer Geschwindigkeit von 7 l/Min, eingeleitet Das Reaktionsgemisch wird gekühlt damit die Temperatur des Reaktionsgemisches 37° C nicht übersteigt. Nach etwa 25 Minuten setzt die Ausscheidung eines körnigen Polymerisats ein. Nach 4stundiger Umsetzung ist sämtliches 2,6-Dimethylphenol umgesetzt. Das Polymerisationsgemisch wird unter kraftigem Rühren in eine 70° C warme Lösung von 1,2 g Hydroxyäthylcellulose, 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0 2 g des Natriumsalzes von N,N-Di-2-hydroxyäthylglycin in 8,0 kg Wasser eingetragen. Die während der oxydativen Kupplung gebildeten Polymerisat- -ilchen sind durch das Styrol angequollen, werden iedoch in dieser wäßrigen Lösung stabil suspendiert. Die Suspension wird mit 5,0 g tert.-Butylperbenzoat und 15g Azobisisobutyronitnl versetzt. Innerhalb 3 Stunden wird die Temperatur des Gemisches auf 100⁰C erhöht, und danach wird die Polymerisation weitere 3 Stunden bei 115 C durchgeführt. Das körnte Pnlvmerisatgemisch wird abfiltnert, mit Wasser ecwaschen und getrocknet. Ausbeute 2,9 kg Polymensatgemisch. Das Gemisch enthält 65% Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther). ...

Formkörper aus diesem Polymensatgemiscn haben folgende physikalischen Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 960 kg cm²

Izod-Schlagzähigkeit 13,8 kg cm,cm

Wärmefestigkeit 174° C

werden in einem Gemisch aus 0,4 kg Methanol,

Beispiel 23

1,5 kg 2,6-Dimethylphenol, 0,4 kg Tri-n-butylamin und 40 g Kupfei1I)-chlorid werden in einem Gemisch aus 0,5 kg Styrol und 2,0 kg Dimethylformamid bei Raumtemperatur gelöst. Unter Rühren wird in die Lösung ein Gemisch gleicher Volumteile SauerstolT und Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 5 l/Min. eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, damit die Reaktionstemperatur 35° C nicht übersteigt. Nach etwa 50 Minuten setzt die Ausscheidungeines körnigen Polymerisats ein. Nach 5'/₂ Stunden ist sämtliches 2,6-Dimethylphenol umgesetzt. Das Polymerisationsgemisch wird dann unter kräftigem Rühren in eine 70⁰C warme Lösung von 4,0 g Polyvinylalkohol, 1,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,1 g Tetranatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure in 100 kg Wasser eingetragen. Die homogene Dispersion wird mit 2,0 g tert.-Butylperbenzoat und 1,0 g Azobisisobutyronitril versetzt. Innerhalb 4 Stunden wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 110⁰C erhöht, und danach wird die Polymerisation weitere 2 Stunden bei 120° C fortgesetzt. Das körnige Polymerisa tgemisch wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 1,9 kg Polymerisatgemisch. Dieses Gemisch enthält 75% Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther). Formkörper aus diesem Polymerisatgemisch haben folgende Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 990 kg/cm²

Izod-Schlagzähigkeit 14,1 kg · cm/cm

Wärmefestigkeit 185^CC

Beispiel 24

1,5 kg 2,6-DimethylphenoL 25 g Eisend II)-acetat und 25 g eines Kobaltchelates der Formel

H₂O

(CH₂)

₂)₃

(CH₂)₃

to

«5

werden in einem Gemisch aus 1.5 kg Styrol und 2,0 kg Acetonitril gelöst. In die Lösung wird unter Rühren Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 61 Min. eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird während der Polymerisation gekühlt, damit die Reaktionstempera- ic tür 35C nicht übersteigt Nach etwa 20 Minuten setzt die Ausfällung eines körnigen Polymerisats ein. Nach Sstündiger Umsetzung ist das 2,6-Dimethylpiienol verbraucht. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 21 der Suspensionspolymerisation unterworfen. Es werden 2,9 kg Polymerisatgemisch erhalten, das nahezu zu gleichen Teilen aus dem Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) und Polystyrol besteht. Formkörper aus dem Polymerisatgemisch haben folgende Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 790 kg. cm²

Izod-Schlagzähigkeii 10.7 kg · cm/cm

Wärmefestigkeit" 158C ~

Beispiele 25 bis 31

Beispiel 21 wird wiederholt; es werden jedoch sndere aromatische Vinylverbindungen und 2,6-disubstituierte Phenole eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle

	25	26	2/	Beispiel	29	30	31
				28
Aromatische Vinyl-	4-Chlor-	2,4-Di-	Vinyl-		4-tert.-	Dichlor-	Styrol
verbindung	styrol	methyl-	toluol	Styrol	Butyl-	styrol
		styrol			styrol
	2,6-Di-	2-Chlor-	2,6-Dime-		2,6-Dime-	2-Athyl-	2-Chlor-
2,6-disubstituiertes Phenol..	äthyl-	6-methyl-	thy!	2-Methyl-	thyl-	6-n-pro-	6-äthyl-
	phenol	phenol	phenol	6-n-butyl-	phenol	pylphenol	phenol
	98	94	97	phenol	95	98	97
Polymerausbeute, %	770	810	720	97	700	830	640
Zerreißfestigkeit, kg/cm² ...				670
I zod-Schlagzähigkeit,	7,1	7,6	5,8		8,4	7,7	3.8
kg ■ cm/cm			4,9

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch Polymerisation von Phenolen der allgemeinen Formel I

(D

IO