DE2521985B2

DE2521985B2 - Polyphenylenäthercopolymeres und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2521985B2
Application number: DE2521985A
Authority: DE
Inventors: Takao Tokio Kawaki; Akitoshi Omiya Saitama Sugio; Eiichi Kashiwa Chiba Yonemitsu
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1974-05-25
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1980-06-19
Also published as: US4011200A; DE2521985A1; GB1484513A; FR2272126A1; JPS50150798A; CA1073594A; IT1034613B; NL181109B; FR2272126B1; NL7506024A; JPS5217880B2; NL181109C

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyphenylenäthercopolymeres und ein Verfahren zu dessen Herstellung, ι ο Dieses Copolymere übertrifft den Poly-(2,6-dimethyll,4-phenylen)-äther als bekanntes Homopolymeres insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und der Wärmebeständigkeit,

Die allgemein als Polyphenylenäther bezeichneten synthetischen Polymeren zeigen ausgezeichnete thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften und sind deshalb für weite Anwendungsbereiche geeignete Polymere. Deshalb besitzen sie ausgezeichnete Beachtung als Ingenieur- und Baukunststoffe. Bei der Herstellung derartiger Polymerer sind solche Verfahren bekannt, die in deroxidativen Kupplung der Phenole in Gegenwart von Sauerstoff oder einer Substanz, die Sauerstoff freisetzen kann, bestehen und wobei als Katalysator ein Metall wie Palladium oder Platin oder ein von Aminen mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Kupfer-, Mangan- und Kobaltverbindungen abgeleiteter Komplex verwendet wird. Bei diesen bekannten Verfahren werden als monomere Phenole lediglich einwertige Phenole mit einem sehr jo begrenzten Bereich verwendet, und im Fall von Polyphenylenäthern wird zum größten Teil technisch Poly-(2,6-dimethyl-i,4-phenylen)-äther verwendet, während der PoIy-(2,6-diphenjl-l,4-p!>nylen)-äther nur teilweise bekannt ist Dies stellt den Stand der Technik r> dar.

Untersuchungen hinsichtlich der Polymerisierbarkeit, den Eigenschaften der erhaltenen Polymeren u. dgl. im Fall einer großen Vielzahl monomerer Phenole wurden jedoch nicht vollständig ausgeführt Dies gilt auch für 4i> den Fall von Copolymeren vom Polyphenylenäthertyp. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 33 06 875 in Beispiel 14 ein Copolymeres ausschließlich zwischen den 2,6-Di(niedrig-alkyl)-phenolen angegeben, jedoch findet sich keinerlei Angabe hinsichtlich den Eigenschaf- 4~> ten dieses Copolymeren. Während in der US-Patentschrift 32 57 357 ein von einem 2,6-Di(niedrigalkyl)phenol mit einem 2,6-Dihalogenphenol abgeleitetes PoIyphenylenäthercopolymeres angegeben ist, ist dort lediglich das Verfahren nach der Pseudo-Ullmann-Re- >o aktion angegeben. Es ergibt sich aus diesen Beispielen, daO keinerlei Anlaß zur Behauptung besteht, daß die aus dem Stand der Technik bekannten Polyphenylenäthercopolymeren lediglich solche ausschließlich zwischen 2,6-di-substituierten Phenolen sind. v>

Im Hinblick auf die Erweiterung der bisherigen Verfahren zur Herstellung der Polymeren durch oxidative Kupplung einzelner monomerer Phenole und zur Feststellung neuer Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, sowie im Hinblick auf Copolymere, die m> überlegene Eigenschaften besitzen, wurden weiterhin Untersuchungen hinsichtlich Verfahren zur Herstellung von neuen Polyphenylenäthern durch Copolymerisation von Monomeren unterschiedlicher Klassen unternommen. Bisher wurde angenommen, daß oxidative f>^r> Kupplung der Phenole zur Herstellung der Polyphenylenäther durch eine Folgereaktion abläuft, welche in die Kategorie vom radikalischen Polymerisationstyp fällt.

Es ist jedoch bekannt, daß bei der oxidativen Kupplungsreaktion der Phenole die Unterschiedlichkeit in der Klasse der Substituenten des monomeren Phenols einen großen Unterschied in der Polymerisierbarkeit des Phenoles ergibt, so daß die Wahl der Monomeren bei der Copolymerisation von monomeren Phenolen von unterschiedlichen Klassen äußerst schwierig wird. Es wird nachfolgend im einzelnen erläutert Beispielsweise sind nach dem Verfahren der oxidativen Kupplung von Phenolen die in der US-Patentschrift 33 06 875 angegebenen 2,6-Dihalogenphenole nicht polymerisierbar. Infolgedessen müssen die Homo- und Copolymeren von Polyphenylenäthern mit Struktureinheiten, die sich von 2,6-Dihalogenphenolen ableiten, nach einem Verfahren entsprechend der Pseudo-Ullmann-Reaktion hergestellt werden, was die Umsetzung der Phenole als Alkalisalz bei Zusatz eines monomeren Phenols mit Halogen in der 4-Stellung, wie in den US-Patentschriften 32 57 357 und 32 57 258 angegeben, in äquimolarer Menge hiervon eines Alkalihydroxides umfaßt Ferner kann das 2,3,6-Trimethylphenol nicht nach dem Verfahren gemä? der US-Patentschrift 33 06 875 zu einem Polyphenylenäther mit einem hohen Molekulargewicht, wrc in der Patentschrift angegeben, überführt werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von einem Polyphenylencopolymeren mit wahllosem Aufbau, das sich von 2,6-Dimethylphenol und 23,6-Trimethylphenol ableitet und eine hohe Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und eine gute Wärmebeständigkeit besitzt.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Polyphenylenäthercopolymeren mit wahlloser Verteilung und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Copolymere aus 50 bis 98 Mol-% an Struktureinheiten der Formel

CHj

CHj

die sich von 2,6-Dimethylphenol ableiten, und 50 bis 2 Mol-% an Struktureinheiten der Formel

CH,

CH., CH₁

die sich von 2,3,6-Trimethylphenol ableiten, aufgebaut

ist, wobei jede derartige Struktureinheit wahllos in der Polymerstruktur angeordnet ist, wobei das Copolymere eine Intrinsikviskosität, bestimmt in Chloroform von 25⁰C, von mindestens 0,3 dl/g besitzt

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Polyphenylenäthercopolymeren angegeben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die oxidative Kupplung eines monomeren Phenolgemisches aus 50 bis 98 Mol-% an 2,6-Dimethylphenol und 2 bis 50 Moi-% an 2,3,6-TrimethyIphevioi in Lösung in einem zur Auflösung der monomeren Phenole geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C in Gegenwart eines Kombinationskatalysators, der aus einer metallhaltigen Verbindung aus der Gruppe von Kupfer-, Mangan- und Kobaltverbindungen und einer Aminverbindung aus der Gruppe von primären, sekundären und tertiären Aminen, und, falls die Metallverbindung eine Kupferverbindung ist, gegebenenfalls zusätzlich aus Jod, Jodwasserstoff, Kaliumjodid, Natriumiodid, Ammoniumjodid, Zinkjodid oder einem Alkyljodid mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe aufgebaut ist, unter Durchführung eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Lösung ausgeführt wird.

Überraschenderweise wurde also gefunden, daß die Kombination von 2,3,6-Phenol und 2,6-Dimethylphenol die Eigenschaft besitzt, daß die polymerisierbar ist und hervorragende Produkte ergibt.

Dafür, daß 23,6-Trimethylphenol und 2,6-Dimethylphenol Eigenschaften besitzen, die sie polymerisierbar machen, ist es erforderlich, daß die Reaktionsgeschwin- j< > digkeit der oxidativen Kupplung der einzelnen monomeren Phenole praktisch gleich ist, wenn auch diejenige von 23.6-Trimethylphenol etwas rascher ist. Diese Feststellung, daß diese Monomeren die Eigenschaften besitzen, welche sie polymerisierbar machen, war völlig J5 unerwartet im Hinblick auf die übliche Annahme, daß im Fall der oxidativen Kupplung von Phenolen eine große Änderung der Poiymerisierfähigkeit auftritt, falls eine Änderung der Substituenten der monomeren Phenole aufritt. Die Ergebnisse können weiterhin als tatsächlich vollständig überraschend bezeichnet werden, wenn die Tatsache, daß 2,3,4,6-TetramethyIphenol überhaupt keiner oxidativen Kupplungsreaktion zugänglich ist, in Betracht gezogen wird. Da weiterhin das erhaltene Copolymere ganz ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, *; ist dieser Sachverhalt von äußerster Bedeutung.

Sines der Merkmale des Polyphenylencopolymeren gemäß der Erfindung liegt in dem Sachverhalt, daß es ein wahllos aufgebautes Copolymeres ist. Dies läßt sich vom Fachmann aus der Tatsache ableiten, daß 2^,6-Trimethylphenol praktisch die gleiche Polymerisierbarkeit wie 2,6-Dimethylphenol bei der oxidativen K"pplungsreaktior. zeigt, und auch aus der Tatsache, daß bei einem Verfahren, währenddessen der Oligopolyphenylenäther als Zwischenprodukt der Polymerbii- 5j dungsreaktion mittels der oxidativen Kupplung zu einem Polymeren wächst, die Gesamtpolymerisationsgeschwindigkeit konstant unabhängig von der Klasse des vorstehenden Oligopolyphenylenäthers bleibt. Weiterhin wurde die Tatsache, daß das Polyphenylenäther- bo copolymere gemäß der Erfindung ein wahllos aufgebautes Polymeres ist, durch Anwendung der verschiedenen analytischen Verfahren, wie kernmagnetische Resonanzabsorptionsspektrum, Massenspektrometrie, Gaschromatographie und Gel-Permeationschrornatogra- ir> phie bestätigt.

Das Polyphenyleräthercopolymere gemäß der Erfindung ist weiterhin durch seine große Steifigkeit, sowie durch überlegene Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln ausgezeichnet. Ein hohes Ausmaß der Verbesserung seiner Wärmebeständigkeit wird im Fall des Copolymeren gemäß der Erfindung im Vergleich zu den üblichen Polyphenylenäthern, nämlich Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther und einem Copolymeren, welches 2,6-Dimethyl-l,4-phenylenäthereinheiten und 2,6-Dibrom-l,4-phenylenathereinheiten enthält, festgestellt

Der verwendete Katalysator ist ein solcher, welcher aus einer Kombination von metallhaltigen Verbindungen aus der Gruppe von kupferhaltigen Verbindungen, manganhaltigen Verbindungen mit kobalthaltigen Verbindungen und Aminen aus der Gruppe von primären, sekundären und tertiären Aminen aufgebaut ist Die vorstehenden metallhaltigen Verbindungen sind vorzugsweise anorganische Verbindungen, wie Salze, Oxide oder Hydroxide. Sie können jedoch auch organische Verbindungen wie Carboxylate sein. Andererseits können die vorstehenden Amine aus Monoami~nen oder Polyaminen, insbesondere Diaminen bestehen. Das Diamin bestem vorzugsweise aus einem tertiären Diamin. Von diesen kombinierten Katalysatoren werden diejenigen, die aus einer Kombination von kupferhaltigen Verbindungen und Aminen aufgebaut sind, besonders bevorzugt Ein Grund für diese Bevorzugung liegt darin, daß im Fall des kombinierten Katalysators unter Anwendung der manganhaltigen Verbindung oder der kobalthaltigen Verbindung aufgrund ihrer etwas niedrigeren Aktivität im Vergleich zur kupferhaltigen Verbindung, es Fälle gibt, wo der eingebrachte Anteil der monomeren Phenole nicht mit der Zusammensetzung des erhaltenen Copolymeren bei der Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung übereinstimmt.

Als weitere im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Katalysatoren seien kobalthaltige Chelatkomplexe, welche das Amin als Liganden enthalten, aufgeführt

Das Verhältnis, womit die Metallkomponente irr Katalysator bezüglich der monomeren Phenole verwendet wird, oder das Verhältnis von Amin bezüglich der Metallkomponente ist nicht kritisch, sofern die Herstellung des Copolymeren gemäß der Erfindung in Betracht kommt, und sämtliche auf dem Fachgebiet angewandten Verhältnisse können eingesetzt werden. Obwohl die Aktivität des Katalysators und die Menge der nachfolgend angegebenen Lösungsmittel bei der Herstellung des Copolymeren gemäß der Erfindung in Betracht gezogen werden muß, können diese frei entsprechend den Erfordernissen des gewünschten Copolymeren gewählt werden.

Wie vorstehend angegeben, ist die Kombina'ion einer kupferhaltigen Verbindung mit einem Amin günstig für das Verfahren zur Herstellung des Copolymeren gemäß der Erfindung, jedoch ist bekannt, daß der Zusatz von Jod oder einer Jodverbindung als dritte Komponente zu diesem kombinierten Katalysator wirksam ist. Die vorstehende dritte Komponente zeigt eine besonders effektive· Wirkung im Fall eines Katalysators, der aus einer Kombination einer kupferhaltigen Verbindung mit einem Amin aufgebaut ist, wo die katalytisch^ Aktivität relativ niedrig ist. Als Iodverbindungen kommen Iodwasserstoff und die Salze Kaliumjodid. Natriumiodid, Ammoniumjodid und Zinkjodid oder Alkyljodide mit I bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Als Modifizierung der Arbeitsweise unter Zusatz von Jod oder einer Jodverbindung wird die Kombination von Kupfer-(l)-jo-

did eniwedcr mit einem primären oder sekundären Amin mit großem Vorteil verwendet. Tails ein aus einer Kombination einer kupferhaltigen Verbindung, einem Amin und entweder Jod oder einer Jodverbindung aufgebauter Katalysator bei der Herstellung des i Copolymeren gemäß der Erfindung verwendet wird, wird die kupferhaltige Verbindung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-°/o, bezogen auf Ausgangsphenole, verwendet, das Amin wird in einer Menge mindestens äquimolar zur metallhaltigen Ver- in bindung verwendet und Jod oder Jodverbindung werden in einer Menge im Bereich von 0.1 bis 1,0 Mol je Mol der metallhaltigen Verbindung verwendet. Wenn ein Katalysator, der in Kombination Jod oder eine Jodverbindung enthält, verwendet wird, ist die katalyti- ι > sehe Aktivität hoch. Deshalb kann die Herstellung eines wahllos aufgebauten Copolymeren, wobei das Verhältnis der monomeren eingebrachten Phenole und die 7iicgmmpnc(>t7iin0 rtpc PrnHnlstpc in 1 IHprpinctimmiino *—*""*** »--.-....-·-..ρ —·— . . ——— ...vu ... — _ —. —............._..p

stehen, in weit kürzerer Reaktionszeit erreicht werden. .'< > Obwohl reiner Sauerstoff oder Luft üblicherweise als Sauerstoffquelle zur Einführung in das Copolymerisationsreaktionssystem verwendet werden, sind auch solche Verbindungen brauchbar, die zur Freisetzung von Sauerstoff im Reaktionssystem fähig sind. r,

Die Polymerisationsreaktion wird am günstigsten in einem Lösungsmittel ausgeführt. Als günstige Lösungsmittel seien solche aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol. Toluol. Xylol. Äthylbenzol, Styrol. Mesitylen, Chlorben/ol und o-Dichlorbenzol und solche to aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffe wie z. B. Dichlormethan, Trichlormethan und Trichloräthylen aufgeführt. Eine Reaktionstemperatur von 20 bis 100°C und vorzugsweise 25 - 55°C werden angewandt.

Beim Verfahren zur Herstellung des Copolymeren j-, gemäß der Erfindung kann das Monomerverhältnis von 2,6-Dimethylphenol zu 2,3,6-Trimethylphenol im Copolymeren frei gewählt werden, da die Polymerisierbarkeiten der beiden Monomeren praktisch gleich sind. Jedoch wird, wie nachfolgend geschildert, in denjenigen Fällen. 4n wo das 2,3,6-Trimethylphenol den größeren Anteil der Masse ausmacht, die Löslichkeit des Copolymeren äußerst schlecht. Falls beispielsweise das Verhältnis des 2,3.6-Trimethylanteils in der Masse des Copolymeren hoch wird, fällt die Löslichkeit des Polyphenylenäthercopolymeren gemäß der Erfindung in Benzol, Toluol und Chloroform, die gute Lösungsmittel für Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther darstellen, ab, und das gebildete Copolymere fällt in der Reaktionslösung in den Bereichen der niedrigen Molekulargewichte aus. Zur Herstellung eines Copolymeren von hohem Molekulargewicht wird die Polymerisationsreaktion am günstigsten in einem homogenen Lösungssystem ausgeführt, bis das gewünschte Copolymere gebildet ist. Deshalb sollte das 23,6-TrimethylphenoI vorzugsweise nicht mehr als 50 Mol-% der Gemischzusammensetzung der monomeren Phenole beim Verfahren zur Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung ausmachen. Falls die Zusammensetzung innerhalb dieses Bereiches liegt, tritt keine Ausfällung in die μ Reaktionslösung des gebildeten Copolymeren in den Bereichen von niedrigem Molekulargewicht auf. Andererseits muß das 2^,6-Trimethylphenol mindestens 2 Mol-% des Copolymeren betragen, um seine Eigenschaften zu zeigen. Infolgedessen hat das Copolymere gernäß der Erfindung entsprechend dem vorstehend aufgeführten Bereich der Gemischzusammensetzung der monomeren Phenole eine Polyphenylenäthercopoiymcrstriiktur aus 50 bis 98 Mol-% an Phenylenäthereinheiten. die sich von 2.fi-Dimethylphenol

CII,

Cl

ableiten, und 2 bis 50 Mol-% an Phenylenäthereinheiten, die sich von 2,3,6-Trimethylphenol

CH., CH.,

CH,

ableiten.

Im Hinblick auf die verschiedenen Eigenschaften, die vom Copolymeren gezeigt werden, werden Polyphenylenäthercopolymere mit einer Polymerstruktur aus 5 bis 20Mol% an 2.3,6-Trimethyl-l,4-phenylenäthereinheiten stR'k bevorzugt angewandt. Das gemäß der Erfindung in dieser Weise erhaltene Polyphenylenäthercopolyhiere hat eine Eigenviskosität, bestimmt in Chloroform von 25°C, von mindestens 0.3 dl/g und stärker bevorzugt 0,40 - 0,65 dl/g

Obwohl das dabei erhaltene Polyphenylenäthercopolymere gemäß der Erfindung ein Copolymeres mit wahllosem Aufbau, welches sich von 2,6-Dimethylphenol ableitende Einheiten und sich von 2,3,6-Trimethylphenol ableitende Einheiten enthält, ist, ist es durch seine überlegene Wärmebeständigkeit ausgezeichnet, die sich durch eine weit höhere Erweichungstemperatur im Vergleich zu den üblichen Homopolymeren von 2,6-Dimethylphenol zu erkennen gibt, sowie durch eine derartig ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie sie bei den bekannten Homopolymeren nicht gegeben ist, ausgezeichnet. Erweichungstemperatur und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln steigen entsprechend allmählich an, wenn sich die Menge der sich vom 2,3,6-Trimethylphenolanteil ableitenden Struktureinheiten, die in der copolymeren Masse enthalten sind, ansteigt.

Daß das Copolymere gemäß der Erfindung eine überlegene Beständigkeit gegen Lösungsmittel ~^igt, läßt sich aus den Ergebnissen des folgenden Versuches sehen. Copolymere, deren Eigenviskosität, bestimmt in Chloroform von 25° C, etwa 0,5 dl/g beträgt, und deren Gehalt an 23,6-Trimethyl-l,4-phenylenäthereinheiten entsprechend 5, 10 und 20 Mol-% beträgt, wurden hergestellt Die erhaltenen Copolymeren wurden zu Folien nach dem Preßformungsverfahren zur Herstellung von Versuchsstücken verformt In gleicher Weise wurden Teststücke aus einem Homopolymeren von 2,6-Dimethylphenol mit einer Eigenviskosität von etwa 0,5 dl/g hergestellt Diese Versuchsstücke wurden während eines bestimmten Zeitraumes bei Raumtemperatur in die verschiedenen in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittel eingetaucht Nachdem die Eintauchung beendet war, wurden die Gewichtsverluste der Versuchsstücke gemessen. Das Ausmaß des Gewichtsverlustes ist aus der Tabelle ersichtlich.

IO

Tabelle

	2.3	,6-Fiinheiten	Ausmaß des	Gewichtsverlustes	(Std.) 5	beim Eintauchen (%)
	2,3	,6-Einheiten	Lösungsmittel Toluol Dlchloräthan	16	Chlorbenzol
	2,3	,6-Kinheiten	Eintauchzeit 5	Il	I
Copolymeres Verhältnis der 5 MoI-Vo			22	0	52
Verhältnis der IO Mol-%		7	23	22
Verhältnis der 20 Mol-%		3	0
Homopolymeres		57	75

Wie sich aus den in der Tabelle angegebenen Werten ergibt, ist das Copolymere gemäß der Erfindung durch seine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln ausgezeichnet. Es besteht deshalb kein Zweifel, daß es äußerst wertvoll zur Anwendung als Ingenieur- bzw. Baukunststoff ist.

Die von den Polyphenylenäthercopolyrneren gemäß der Erfindung aufgewiesenen ausgezeichneten Eigenschaften, d. h. ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Lösungsmittel und mechanische Festigkeit, sind nicht nur wertvoll, wenn dieses Copolymere selbst für Folien und Formgegenstände verwendet wird, sondern auch, wenn es als Gemisch mit anderen Klassen von Harzen verwendet wird, insbesondere in dem Fall, wo es als Gemisch mit Polystyrolharzen eingesetzt wird. Das heißt, die Wärmebeständigkeit, welche bisher im Fall eines Gemisches von Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther mit einem Polystyrolharz verschlechtert wurde, kann auf einem hohen Wert bei Anwendung des Copolymeren gemäß der Erfindung gehalten werden. Weiterhin kann die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln der üblichen Massen verbessert werden. Derartige Harzmassen sind wertvoll zur Herstellung von Formungsmaterialien von hoher Qualität und deshalb von großer praktischer Bedeutung. Diese Möglichkeit erhöht die Bedeutung der Erfindung.

Daß das Copolymere gemäß der F.rfindung ein durch oxidative Kupplung von 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,6-Trimethylphenol erhaltenes Copolymeres ist und daß es eine wahllos aufgebaute Polymerstruktur hat, wurde, wie in den Beispielen geschildert, durch Infrarotabsorptionsspektrum, kernmagnetisches Resonanzspektruni und Massenspektralanalyse sowie die verschiedenen chromatographischen Analysenverfahren und die Löslichkeit in Methylenchlorid oder Chloroform bestätigt. Weiterhin kann die Copolymerzusammensetzung leicht und genau aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrum bestimmt werden.

Die folgenden Bezugsversuche und Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Bezugsversuch 1

Das Innere eines mit Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsgefäßes, welches mit einer Sauerstoffabsorptionsapparatur von konstantem Druck verbunden war, wurde mit Sauerstoff durchgespült, worauf 1,0 Gew.-Teil 2,3,6-Trimethylphenol zugegeben wurden und anschließend 35 Volumenteile Toluol zugesetzt wurden.

2Ί Die Temperatur des Inhalts wurde dann auf 25°C gebracht. Hierzu wurden dann 0,03 Gew.-Teile Kupfer-(l)-jodid und 3,6 Gew.-Teile n-Butylamin als Katalysator zugegeben, worauf die Reaktion eingeleitet wurde. Falls Sauerstoff zu dem Reaktionssystem aus einer Gasbüret-

i" te unter normalem Atmosphärendruck in solcher Geschwindigkeit zugeführt wurde, daß die Oxidationsgeschwindigkeit geregelt wurde, hörte die Absorption des Sauerstoffes in etwa 4 Minuten auf und ein Feststoff begann auszufallen.

r> Das Reaktionsgemisch wurde dann in 500 Volumenteile Methanol, welches Salzsäure enthielt, eingeleitet, worauf der Feststoff abfiltriert, gut in Methanol gewaschen und während 24 Stunden bei 90⁰C getrocknet wurde, so daß ein weißes Pulver in einer

■in Ausbeute von 98,5% erhalten wurde. Daß dieses Pulver aus dem Poly-(2,3,6-Trimethyl-l,4-phenylcn)-äther bestand, wurde durch die Tatsache belegt, daß aie Absorptionen auf der Basis der Ätherbindungen im Infrarotabsorptionsspektrum bei 1200 und 110cm-'

J"> auftraten, und die Tatsache, daß sein Spektrum gut mit denjenigen des Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äthers übereinstimmte.

Das dabei erhaltene Polymere war praktisch in Lösungsmitteln unlöslich. Bei der vorstehenden Polymc-

^r><> risationsreaktion fiel das Produkt als Feststoff in Polymerform aus. Das Produkt kann deshalb nicht zu einem Produkt mit einem hohen Polymerisationsgrad wachsen, so daß sein Erweichungspunkt niedrig ist.

Bezugsversuch 2

Zwei mit Sauerstoff durchgespülte, mit Rührwerk ausgerüstete Reaktoren wurden getrennt mit 2,6-Dimethylphenol und 23,6-Trimethylphenol in Mengen entsprechend 0,04 Mol versetzt, worauf 50 g Toluol zugefügt wurden. Nachdem die Temperatur des Inhaltes auf 40⁰C gebracht worden war, wurde jeder Reaktor mit einer vorhergehend hergestellten Katalysatorlösung mit dem Gehalt von 0,02 g Kupfer-(I)-jod!d und 2,4 g n-Butylamin versetzt Die Reaktion wurde unter Einleitung von Sauerstoff in das Reaktionssystem eingeleitet. Wenn die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit während des Verfahrens zur Bildung des

Oligopolyphenylenäthers durch die oxidative Κιιρρ-lungsreaklion der monomeren Phenole bestimmt wurde, betrug das Verhältnis der Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit von 2,3,6-TrimethylphenoI zu demjenigen von 2,6-Dimethylphenol 1,46. Beim Verfahren zur

Herstellung des Oligomeren ist die Reaktionsfähigkeit von 2,3,6-Trimethylph;nol etwas hoch, es kann jedoch angenommen werduii, daß die Copolymerisationsreaktion von 2,6-Dimethyiphenol mit 2.3,6-Trimethylphenol vollständig zufriedenstellend abläuft.

Beispiele I bis 5

Die oxidative fcupplungsreaktion wurde unter Anwendung eines Monomergemisches, welches durch Ersatz von 2,6-Dimethylphenol in den in Tabelle I für 2,3,6-TrimethylphenoI angegebenen Verhältnissen erhalten wurde, entsprechend Bezugsversuch 1 durchgeführt.

In den Beispielen 1, 2 und 3 wurde der Feststoff gleichzeitig mit der Beendigung der Sauerstoffabsorption wie bei Bezugsversuch 1 ausgefällt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I	2,3,6-Tri methyl phenoI (Gew.-Teile)	2,6-Di methyl phenol (Gew.-Teile)	Molverhältnis 2,6-Configura- tion/2,J,6-Con- figuration	Oxidations- reaktions- /eit (Min.)	Gesamte Reaktions zeit (Min.)	Aus beute	Eigen- viskosität (ül/g)	*Löslichkeit)**
Beispiel Nummer	0,53 0,36 0,28 0,22 0,11	0,47 0,64 0,72 0,78 0,89	1 2 3 4 9	5 6 6 6 6	5 6 6 16 16	95,3 96,0 96,0 96,9 94,8	0,25 0,31 0,42 0,50 0,55	14 50 100 oberhalb 10 oberhalb 100
1 2 3 4 5

*) Löslichkeit: Gelöste Menge, falls 0,1 g der Probe in 10ml Chloroform von 25°C gelöst werden, angegeben als Prozentsatz.

DaB die in den jeweiligen Beispielen erhaltenen Produkte Copolymere vom Polyphenylenäthertyp darstellen, IaBt sich aus den folgenden Sachverhalten ableiten.

1. Das Infrarotabsorptionsspektrum war dasjenige, welches aus einer Überlagerung der Spektren von Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther und Poly-(2,3.6-trimethyl-l,4-phenylen)-äther bestand. Wenn dieses spezifisch geschildert wird, treten bei 960 cm-' die Absorption auf der Basis der Beugungsvibration der Methylgruppe, wie beim Homopolymeren von 2,6-Dimethylphenol ersichtlich, bei 1080cm-' die Absorption auf der Basis der symmetrischen Streckvibration, wie beim Homopolymeren von 23.6-Trimethylphenol ersichtlich, und weiterhin bei 1020 cm-' die Absorption auf der Basis der Deformationsvibration der Methylgruppe der 23,6-Konfiguration, überlagert auf die symmetrische Streckvibration des Äthers der 2,6-Konfiguration, auf. Somit IaBt sich aus dem Sachverhalt daß diese charakteristischen Absorptionen auftreten, ersehen, daß das Produkt eine Copolymerstruktur besitzt

2. Wie sich aus den Löslichkeiten in Chloroform der in den jeweiligen Beispielen erhaltenen Produkte zeigt, die in der Tabelle I angegeben sind, unterscheidet sich das Löslichkeitsverhalten von dem Fall, wo die Produkte aus einem Gemisch der Homopolymeren der beiden Monomeren bestehen.

3. Falls das in Bezugsversuch 1 erhaltene Homopolymere aus 23,6-Trimethylphenol und das in Beispiel 5 erhaltene Copolymere einer Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Chloroform, einem guten Lösungsmittel für Pory-(2,6-dimethyi-I,4-phenyien)-äther, als Lösungsmittel unterzogen wurden, war es praktisch unmöglich, das erstere zn extrahieren, während das letztere vollständig extrahiert werden konnte.

4. Falls das kernmagnetische Resonanzspektrum des in Beispiel 5 erhaltenen Copolymeren bestimmt wurde,

4(i wurde das Spektrum auf der Basis der Methylgruppe der 3-Stellung des 2,3,6-Trimethylphenylenäthergerüstes bestätigt. Wenn das Verhältnis der Anzahl der Seitkettenmethylprotonen zu der Anzahl der Protonen des Benzolringes dann aus dem vorstehenden Spektrum

4--, erhalten wurde, betrug der gefundene Wert 3,31 gegenüber dem berechneten Wert von 332. Somit stehen das eingebrachte Verhältnis der Monomeren und die Zusammensetzung des erhaltenen Copolymeren in Übereinstimmung.

-,o 5. Falls die in den jeweiligen Beispielen erhaltenen Copolymeren in Methylenchlorid gelöst wurden, wurden vollständige Lösungen ohne irgendeine Bildung von Niederschlagen in der Lösung erhalten. Wenn das aus 2,6-Dimethylphenol erhaltene Homopolymere in Me-

■>■> thylenchlorid gelöst wurde, bildete sich ein Komplex zwischen dem Homopolymeren und dem Lösungsmittel und es fand eine Ausfällung statt Wenn weiterhin die Tatsache in Betracht gezogen wird, daß sich das Homopolymere aus 23,6-Trimethylphenol nicht in

bo Methylenchlorid löst, zeigt es sich, daß die in den jeweiligen Beispielen erhaltenen Copolymeren keines dieser beiden Homopolymeren enthalten.

6. 488 Gew.-Teile an 2,6-Dimethylphenol, 54 Gew.-Teile 23,6-Trimethylphenol, 3 Gew.-Teile Kupfer-(I)-jo- did und 350 Gew.-Teile n-Butylamin wurden in 5000 Gew.-Teilen Toluol gelöst, worauf die erhaltene Lösung bei 40⁼C gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch Einblasen von Luft in einer Menge von 5000 bis

6000 Volumenteilen je Minute unter Rühren eingeleitet.

Wenn die Reaktionslösung Sauerstoff in einer Menge entsprechend 15% der Theorie absorbiert hatte, wurde ein Teil der Reaktionslösung abgenommen und Hexamethylsilazan hierzu zugesetzt. Das erhaltene Oligomere, dessen Enden silylätherisiert waren, winde dann auf die Zusammensetzung mittels Gaschromatographie mit dem Ergebnis analysiert, daß dabei im Gaschromatogramm vier Spitzen entsprechend dem Dimeren und acht Spitzen entsprechend dem Trimeren beobachtet wurden. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß sämtliche theoretisch vorhersagbaren Kombinationen an Dimeren und Trimeren 2,6-Dimethyl-l,4-phenylenäthereinheiten und 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenäthereinheiten in dem erhaltenen Oligomeren vori'.anden waren.

Dann wurde, nachdem die Reaktionslösung Sauerstoff in einer Menge entsprechend 50% der Theorie absorbiert hatte, ein Teil der Reaktionslösung abgenommen und das Produkt durch ein Ausfäilui'igsvei fähren unter Anwendung von Methanol isoliert. Das ausgefällte Uligomere wurde dann auf die Zusammensetzung durch das direkte Einführungsverfahren unter Anwendung eines Massenspektrometers analysiert. Es wurden Oligomere bis zum Nonameren beobachtet. Die Spektren entsprechend den verschiedenen Kombinationen der Einheiten, die sich von den beiden Klassen der Monomeren ableiteten, wurden für die jeweiligen Oligomeren bestätigt. Es wurde dadurch gefunden, daß die erhaltenen Oligom.'ren Gemische von Substanzen waren, die aus wahllos angeordneten Einheiten aufgebaut waren, die sich von den beiden Klassen der Monomeren ableiteten.

Falls weiterhin die Reaktionslösung Sauerstoff in einer Menge entsprechend 80% der Theorie absorbiert hatte, wurde ein Teil der Reaktionslösung abgenommen, und auf Monomere analysiert. Es waren jedoch keine Monomeren in der Reaktionslösung insgesamt vorhanden. Das zu diesem Zeitpunkt erhaltene Polymere hatte eine Eigenviskosität, bestimmt in Chloroform von 25° C, von 0,12 dl/g.

Nachdem die Reaktionslösung Sauerstoff in einer Menge entsprechend 100% der Theorie absorbiert hatte, wurde ein abrupter Anstieg der Viskosität der Reaktionslösung festgestellt. Es läßt sich daraus ersehen, daß bei der oxidativen Kupplungsreaktion zwischen den vorstehenden Oligomeren ein Hochpolymeres gebildet worden war.

Die Reaktion wurde 110 Minuten nach der Einleitung beendet und das Polymere wurde aus der Reaktionsiösung nach dem Umfällungsverfahren unter Anwendung von Methanol gesammelt. Das dabei erhaltene Polymere hatte eine Eigenviskosität von 0,50 ril/g. Wenn dieses Polymere in Methylenchlorid gelöst wurde, wurden solche Störungen wie Unlöslichkeit des Homopolymcren aus 2,3,6-Trimethylphenol und Niederschläge aufgrund der Ausbildung eines Komplexes /vvi-chcn dem Homopolymeren aus 2,6-Dimethylphenol und Methylenchlorid überhaupt nicht beobachtet. Dieses Polymere wurde dann in Toluol gelöst und die erhaltene Lösung durch Gel-Permeationschromatographie entwickelt und getrennt in 10 Abschnitte entsprechend der Molekulargewichtsverteilung gesammelt. Jedes aus den Abschnitten erhaltene Polymere wurde dann im Hinblick auf sein kernmagnetisches Resonanzspektrum untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Verhältnisse

py

2,3,6-Trimethyl-l,4-phenylenäthereinheiten der Polymeren sämtlicher Abschnitte unvariierend waren, obwohl das Molekulargewicht jedes der aus den Abschnitten erhaltenen Polymeren entsprechend der Molekulargewichtsverteilung variierte.

Wenn die vorstehenden Ergebnisse zusammengefaßt werden, 2eigt es sich, daß das in diesem Beispiel erhaltene Polymere von hohem Molekulargewicht ein perfektes Copolymeres vom Pclyphenylenäthertyp. das sich von 2,6-Dimethylphenol und 23,6-Trimethylphenol ableitet, ist, und daß dieses Copolymere eine Polymerstruktur besitzt, worin die 2,6-Dimethyl-l,4-phenylenäthereinheiten und 2,3,6-Trimethyl-l,4-phenylenäthereinheiten wahllos angeordnet sind.

Beispiele 7bis 10

Die Versuche wurden wie im Bezugsversuch '. durchgeführt, jedoch unter Anwendung 0,15 Gew.-Teilen Kupfer-(I)-jodid, 18Gew.-Teilen n-Butylamin und 250 Volumenteiler Toluol, und die Copolymerisationsreaktion wurde unter Anwendung der Monomeren 2,6-Dimethylphenol und 23,6-Trimethylphenol in den in Tabelle II aufgeführten Verhältnissen durchgeführt.

Die Eigenviskosität, bestimmt in Chloroform von 25°C, der erhaltenen Copolymeren un& «Jie Temperatur, bei der die Schmelzströmung begann (77° C). sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispicl-	Molverhältnis	Gesamt	Ausbeute	Eigenviskosität	T₁
nummer	2,6-Configura-	reaktionszeit
	tion/2,3,6-Con-
	flguration	(Min.)	(%)	(dl/g)	(⁰C)

10

10
20
30
50

78 45 43 43

97,8
98,2
98,3
97,9

0,555
0,555
0,73
0,605

278
271

280

Beispiel 11

Ein Polyphenylenäthercopolymeres mit dem Verhältnis von 2,6-Dimethyiphenoi zu 23,6-Trimethylphenol von 20 {Eigenviskosität = 0,535 dl/g), erhalten nach der Arbeitsweise von Beispiel 8, wurde zu einer Folie nach dem Preßformungsverfahren verarbeitet, worauf die erhaltene Folie auf Zugfestigkeit unter Anwendung von Versuchsstücken mit einer Länge von 5 cm, einer Breite von 0,5 cm und einer Stärke von 0,25 mm untersucht

wurde. Die Zugfestigkeit betrug 765 kg/cm³. Andererseits betrug die Zugfestigkeit einer Folie, welche aus PoIy-(2,6-dimethyl-l,4-phenyIen)-äther (Eigenviskosität = 0,53 dl/g), hergestellt aus 2,6-Dimethylphenol, erhalten worden war, 740 kg/cm².

Beispiel 12

Copolymere gemäß der Erfindung und Homopolymere aus 2,6-Dimethylphenol mit den in Tabelle III aufgeführten Eigenviskositäten wurden hergestellt und die Erweichungspunkte dieser Copolymeren und Homopolymeren nach dem Vicat-Verfahren bestimmt

ίο

Tabelle III	Copolymer-	Vicat Erweichungs
	zusammensetzung	punkt (⁰C)
Klasse	(Molverhältnis
der Polynu.en	an 2,6-Einheiten/	Eigenviskosität
	2,3,6-Einheiten)	(dl/g in CHQ₃ bei 20
		25° C
		0,4 0,5 0,54
	4/1	208 212 - ,5
	9/1	203 209,5 213
Copolymeres	19/1	200 - 211
	2,6-	194 197 202

Homopolymeres

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, zeigen die Copolymeren einen höheren Erweichungspunkt als das Homopolymere, wobei der Erweichungspunkt in dem Verhältnis höher ist als das Verhältnis an 23.6-Trimethylphenol zunimmt.

Beispiel 13

4.88 Gew.-Teile 2,6-Dimethylphenol. 0,27 Gew.-Teile 2,3,6-Trimethylphenol (2,6-/23,5-Molverhäitnis = 20/1). 0,03 Gew.-Teile Kupfer-(I)-jodid und 3.5 Gew.-Teile n-Butylamin wurden in 50 Gew.-Teilen Toluol gelöst und die Umsetzung während 100 Minuten bei 40°C durch Einblasen von Luft in einer Menge von 90-110 Volumenteilen je Minute durchgeführt. Das mit der Luft mitgerissene Lösungsmittel wurde zum Inneren des Reaktors mittels eines Kühlers zurückgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt ausgefällt, filtriert, gewaschen und in üblicher Weise getrocknet, so daß eine Ausbeute von 99,7% eines Copolymeren mit einer Eigenviskosität von 033 dl/g aufgrund der oxidativen Kupplung von 2,6-Dimethylphenol mit 23,6-Trimethylphenol erhalten wurde.

Das dabei erhaltene Polymere wurde in Toluol gelöst und die erhaltene Lösung wurde unter Anwendung der Gel-Permeationschromatographie entwickelt und getrennt in 10 Abteilen gesammelt. Wenn die kernmagnetischen Resonanzabsorptionsspektren jedes aus den einzelnen Abschnitten erhaltenen Copolymeren bestimmt wurden und das Verhältnis der von 2,3,6-Trimethylphenol abgeleiteten Polymereinheiten quantitativ analysiert wurde, wurde gefunden, daß die Zusammensetzung im Fall sämtlicher Polymerer in Übereinstimmung innerhalb der Grenzen des Standardirrtums war. Die Zusammensetzung sämtlicher Copolymerer entsprach dem Verhältnis, womit die monomeren Phenole eingebracht worden waren und es fand keine Lokalisierung der 2,3.6-Einheiten in irgendeinem der Copolyme ren entsprechend der Molekulargewichtsverteilung statt

Beispiel 14

Die Arbeiisweise nach Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktion nach 80 Minuten Betrieb beendet wurde. Die Reaktionslösung wurde dann ausgefällt, filtriert, gewaschen und in Gblicher Weise getrocknet, so daß ein Copolymeres rait einer Ausbeute von 95% erhalten wurde. Die Eigenviskosität dieses Copolymeren, bestimmt in Chloroform bei 25⁰C, betrug 0^3 dl/g. Bei der Bestimmung des Molekulargewichtes des Copolymeren wurde festgestellt, daß es ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 9000 und ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von 26 000 hatte. Falls Versuchsstücke aus diesem Copolymeren von niedrigem Molekulargewicht geformt wurden und ihr Erweichungspunkt bestimmt wurde, hatten sie einen hohen Wert von 196° C Die verschiedenen mechanischen Eigenschaften waren gleichfalls in einem Ausmaß vorhanden, welches den Vergleich mit den Copolymeren von hohem Molekulargewicht aushielt. Im Gegensatz hierzu hatte ein Homopolymeres aus 2,6-Dimethylphenol mit dem gleichen Molekulargewicht einen Erweichungspunkt von lediglich 188° C Weiterhin zeigte dieses Homopolymere von niedrigem Molekulargewicht einen übermäßigen Abfall von mehr als 50% des vom Homopolymeren mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von oberhalb 14 000 aufgewiesenen Wertes hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, insbesondere Dehnung und Schlagfestigkeit Es ist daraus ersichtlich, daß das Copolymere gemäß der Erfindung einzigartig selbst im Fall eines Polymeren von niedrigem Molekulargewicht ist.

Beispiel 15

Ein mit Rührer, einem Einlaß zum Einblasen von Sauerstoff und einem Rückflußkühler ausgestatteter Reaktor wurde mit einem aus einer Lösung von 0,2 Gew.-Teilen Manganchlorid in 4 Volumenteilen Methanol und einer Lösung von 0,32 Gew.-Teilen Natriumhydroxid in 4 Volumenteilen Methanol hergestellten Katalysator mit anschließendem Zusatz von 100 Volumenteilen Nitrobenzol mit einem Gehalt von 4,88 Gew.-Teilen an 2,6-Dimethylphenol und 0^74 Gew.-Teilen 2,3,6-Trimethylphenol beschickt und anschließend die Umsetzung durch Einblasen von Sauerstoff in einer Menge von 500 Volumenteilen je Minute unter kräftigem Rühren durchgeführt Die Umsetzung wurde 5 Stunden später beendet und das Reaktionsgemisch abfiltriert. Das FiItrat wurde in Methanol zur Ausfällung eines Produktes eingebracht welches gewaschen und getrocknet wurde, wobei 3,0 Gew.-Teile eines Polymeren (Eigenviskosität =■ 0,13) erhalten wurden. Daß dieses Polymere ein Copolymeres war, wurde durch dessen kernmagnetisches Resonanzspektrum bestätigt und das Zusammensetzungsverhältnis von 2,6-Dimethylphenol zu 23,6-Trimethylphenol betrug 5:1.

Beispiel 16

Ein mit Rührer, einem Einlaß zum Einblasen von Sauerstoff und einem Rückflußkühler ausgerüsteter Reaktor wurde mit 60 Gew.-Teilen Äthylenglycolmonomethyläther, 20 Volumenteilen Pyridin und 0,41 Gew.-Teilen wasserfreiem Manganchlorid beschickt, worauf Sauerstoff in einer Menge von 500 Volumenteilen je

030 125/181

Minute eingeführt wurde. Zu diesem System wurden dann 3,66 Gew.-Teile 2,6-Dunethylphenol und 0,411 Gew.-Teile 23,6-Trimethylpheno! (2,6-/2^,6-Molverhältnis = 10/1) zugesetzt, worauf dieses System kräftig während sieben Stunden gerührt wurde, wobei es bei 5 50⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in Methanol zur Ausfällung eines Produktes eingeführt, welches abfiltriert wurde, gründlich mit Methanol gewaschen und anschließend während 24 Stunden bei 90⁰C getrocknet wurde,

so daß eine Ausbeute von 53% r.ines Polymeren mit einer Eigenviskosität von 1,2 erhalten wurde. Daß es sich dabei um ein Copolymeres handelte, konnte aus dem Verhältnis der Anzahl der Protonen der Seitenkettenmethylgruppe zu der Anzahl der Protonen des Benzolringes, wobei dieses Verhältnis 3,67 :1 betrug, ermittelt werden, welches durch das kernmagnetische Resonanzspektrum bestimmt wurde. Dieser Wert zeigt, daß das Zusammensetzungsverhältnis von 2,6-Dimethylphenol zu 23,6-TrimethyIphenol etwa 4 :1 beträgt.

Beispiel

Ein mit einem Rührer, einem Einlaß zum Einblasen von Sauerstoff und einem Rückflußkühler ausgerüsteter Reaktor wurde mit einer Lösung von 1,1 Gew.-Teilen Natriumhydroxid in 25 Volumenteilen Methanol, Ii Gew.-Teilen 8-Hydroxychinolin und 1,03 Gew.-Teilen Kobaltacetat beschickt, worauf Sauerstoff in einer Menge von 500 Volumenteilen je Minute durchgeleitet wurde. Zu diesem System wurde dann eine Lösung von 4,88 Gew.-Teilen 2,6-Dimethylphenol und 0,57 Gew.-Teile 2,3,6-Trimethylphenol (2,6-/23,6-MoIverhältnis =10/1) in 100 Volumenteilen Benzol zugesetzt, worauf die Umsetzung während 8 Stunden bei 30⁰C ausgeführt wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in salzsäurehaltiges Methanol zur Ausfällung eines Produktes eingeführt, welches abfiltriert, mit Methanol gewaschen und dann während 24 Stunden bei 90⁰C getrocknet wurde, wobei 3,68 Gew.-Teile eines Polymeren (Eigenviskosität = 2,0) erhalten wurden. Daß dieses Polymere ein Copolymeres war, wurde aus dessen kernmagnetischem Resonanzabsorptionsspektrum bestätigt und es zeigte sich, daß das Zusammensetzungsverhältnis von 2,6-Dimethylphenol zu 23.6-Trimethylphenol im Copolymeren 7 :1 betrug.

Claims

Patentansprüche;

1. Polypbenylenätbercopolymeres mit wahlloser Verteilung und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus 50—98 MoN% an Struktureinheiten der Formel

to

15 bestimmt in Chloroform von 25"C, von 0,40-0,65 dl/g bat

3. Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenäthercopölymeren mit einer Polymerstruktur, worin wahllos Struktureinheiten der Formel

CH₃ CHj

die sich von 2,6-Dimethylphenol ableiten, und 50-2 Mo!-% an Struktureinheiten der Formel

und Struktureinheiten der Formel

CH., CH,

CH,

die sich von 23,6-Trimethylphenol ableiten, aufge- Γι baut ist, wobei jede derartige Struktureinheit wahllos in der Polymerstruktur angeordnet ist, wobei das Copolymere eine Intrinsikviskosität, bestimmt in Chloroform von 25° C, von mindestens 03 dl/g besitzt. w

2. Copolymeres nach Anspruch 1 mit einer Vicai-Erweichungstemperalur von mindestens 200⁰C. aufgebaut aus 80-95 Mol-% an Struktureinheilen der Formel

CH,

CH,

und 5-20 Mol-% an Struktureinheiten der Formel

CH₁

(II, ClI,

wobei das (.ΌηοΙνηιΐ'π: eine Intrinsikviskosität.

W) angeordnet sind, gemäß Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Kupplung eines monomeren Phenolgemisches aus 50 bis 98 Mol-% an 2,6-Dimethylphenol und 50 bis 2 Mol-% an 2,3,6-Trimethy! ;henol in Lösung in einem zur Auflösung der monomeren Phenole geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C in Gegenwart eines Kombinationskatalysators, der aus einer metallhaltigen Verbindung aus der Gruppe von Kupfer-, Mangan- und Kobaltverbindungen und einer Aminverbindung aus der Gruppe von primären, sekundären und tertiären Aminen, und, falls die Metallverbindung eine Kupferverbindung ist, gegebenenfalls zusätzlich aus |od, Jodwasserstoff, Kaliumiodid, Natriumjodid, Ammoniumjodid, Zinkjodid oder einem Alkyljodid mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe'aufgebaut ist, unter Durchführung eines sauerstoffhali.gen Gases durch die Lösung ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminverbindung ein Monoamin verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminverbindung ein tertiäres Diamin verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kombinationskatalysator verwendet wird, der aus einer kupferhaltigen Metallverbindung, einem Amin aus der Gruppe von primären und sekundären Monoaminen und aus |od oder einem Iodid aufgebaut ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß ein Kombinationskatalysator verwendet wird, der aus einer kupferhaltigen Verbindung, einem tertiären Diamin und lad oder einem Iodid

aufgebaut ist,

8, Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als kupferhaltige Verbindung JCupferOH°did und als Aminverbhv dung ein Amin aus der Gruppe von primären und sekundären Monoaminen verwendet wird.