KR100656862B1 - 인쇄 기판 제조용 이형 필름 - Google Patents

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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 폴리페닐렌에테르계 수지를 50 중량％ 이상 함유하는 수지층 (P)를 포함하는 인쇄 기판 제조용 이형 필름에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 이형성이 우수하며, 열 수축이 적고, 인쇄 기판 제품에 주름이 생기기 어려우며, 이형 필름 자체에도 주름이 생기기 어렵고, 블리드 아웃이 없기 때문에 내오염성이 우수하며, 내흡습성이 우수하고, 추종성, 접착제의 적은 유출, 다층 필름간의 밀착력, 필름간의 미끄러짐성이 우수하며, 인쇄 기판, 특히 연성 인쇄 기판 제조에 적합한 이형 필름이 제공된다.
인쇄 기판, 이형 필름, 폴리페닐렌에테르계 수지

Description

인쇄 기판 제조용 이형 필름{RELEASE FILM FOR PRINTED WIRING BOARD PRODUCTION}
본 발명은 폴리페닐렌에테르계 수지 조성을 갖고, 이형성이 우수하며, 열 수축이 적고, 인쇄 기판 제품에 주름이 생기기 어려우며, 이형 필름 자체에도 주름이 생기기 어렵고, 또한 블리드 아웃(bleed-out)이 없기 때문에 내오염성이 우수하며, 내흡습성이 우수한 인쇄 기판, 특히 연성 인쇄 기판 제조에 적합한 이형 필름에 관한 것이다.
인쇄 배선 기판, 연성 인쇄 배선 기판, 다층 인쇄 배선 기판 등의 제조 공정에서, 프리프레그 또는 내열 필름을 개재시켜 구리가 덮힌 적층판 또는 동박을 열 가압할 때에 이형 필름이 사용되고 있다. 또한, 연성 인쇄 기판의 제조 공정에서, 전기 회로를 형성한 연성 인쇄 기판 본체에 열 경화형 접착제를 사용하여 커버레이(cover-lay) 필름을 열 가압 접착할 때에, 커버레이 필름과 가압 열판이 접착하는 것을 방지하거나, 단층 또는 다층 인쇄 기판을 동시에 복수개 제조할 때에, 인쇄 기판끼리 접착하는 것을 방지하거나, 인쇄 기판 제품을 보호하는 것을 목적으로 이형 필름을 삽입하는 방법이 널리 행해지고 있다.
최근, 환경 문제나 안전성에 대한 사회적 요청이 높아짐에 따라, 이들 이형 필름에 대하여 열 가압 성형에 견디는 내열성, 인쇄 배선 기판(PI나 에폭시 수지, 에폭시 접착제나 동박 등도 포함함)이나 열 가압판에 대한 이형이라는 기능에 추가로 내흡습성, 강성, 내오염성이 요구되어 왔다. 흡습은 열 가압할 때 수증기 가스의 발생에 의해 팽창의 원인이 되는 경우가 있다. 강성이 낮으면, 주름이 발생하기가 보다 쉬워지며, 작업성이 떨어지는 문제가 있다. 내오염성에 대해서는, 이형 필름으로부터 블리드 아웃한 유기물이나 무기물의 성분이 인쇄 기판 표면에 부착물로서 전사되면, 그 후의 공정에서 도금이 잘 안되거나, 세정 공정을 요하거나, 경우에 따라서는, 하드 디스크 드라이브 등 고도로 불순물을 피하는 제품에 대하여 제품 안전상 큰 문제가 되는 경우가 있다.
그런데, 종래 이형 필름으로서 사용되고 있는 폴리메틸펜텐 필름, 실리콘 도포 폴리에스테르 필름, 불소계 필름 등은 상기 이형 필름에 요구되는 성능을 충분히 만족하고 있지는 않다. 즉, 폴리메틸펜텐 필름은 열 가압되어 냉각되면, 열 수축에 의해 인쇄 기판에 주름이 발생하는 경우가 있다. 또는, 주름 발생을 회피하기 위해서, 인쇄 기판 제품의 형상 등을 고안해야만 하므로, 형상이나 설계의 자유에 제약을 받는 경우가 있다. 또한, 인쇄 기판에 전사물이 소량 존재한다는 점에서 인쇄 기판 제품의 용도가 한정되는 경우가 있어, 충분하다고는 할 수 없다. 실리콘 도포 폴리에스테르 필름은 내열성이 불충분하며, 실리콘의 이행에 의해서 인쇄 배선 기판 등의 제품의 품질을 손상시킬 우려가 있다. 불소계 필름은 내열성, 이형성이 우수하지만, 고가일 뿐만 아니라, 강성이 낮기 때문에 작업성이 떨어진다는 문제가 있다. 가교 수지 유형의 이형 필름이 제안되어 있지만, 강성, 내흡습성 에 대해서는 불충분하고, 가교 공정이라는 복잡한 공정을 요하는 문제가 있다. (특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4 참조)
또한, 신디오택틱 폴리스티렌을 주로 포함하는 필름이 이형 필름으로서 제안되어 있지만, 주름의 문제에 대해서 충분하다고는 할 수 없다. (특허 문헌 5, 특허 문헌 6, 특허 문헌 7 참조)
또한, 지환식 폴리올레핀 필름이 이형 필름으로서 제안되어 있지만, 작업성(강성)이나 비용의 관점에서 충분하다고는 할 수 없다. (특허 문헌 8 참조)
또한, 폴리아미드 수지를 포함하는 필름이 이형 필름으로서 제안되어 있지만, 접착제와의 이형성의 관점에서 충분하다고는 할 수 없다. (특허 문헌 9 참조)
또한, 폴리에테르 방향족 케톤 수지 필름이 이형 필름으로서 제안되어 있지만, 역시 결정성 수지이기 때문에, 열 수축의 문제를 보완하기 위해 열 처리하는 공정을 요하거나, 비용의 관점에서 충분하다고는 할 수 없다. (특허 문헌 10참조)
이상, 종래 기술에서, 단층계인 인쇄 기판 제조용 이형 필름에 대해서, 실질적으로 PPE를 주성분으로 하는 이형 필름은 없다. 지금까지의 대부분의 이형 필름은 결정성 수지로 구성되어 있기 때문에, 그 융점과 유리 전이 온도간의 범위 내에 접착제를 경화시키는 온도(130 내지 180 ℃ 정도가 대부분임)가 존재하는 경우가 많고, 열 가압의 가열과 냉각 공정에서, 이형 필름의 열 수축에 의한 이형 필름 자신이나 인쇄 기판 제품에 미치는 주름의 문제를 회피하는 것은 곤란하였다.
한편, 폴리이미드로 대표되는 연성 인쇄 배선 기판의 베이스 필름이나 열 가압판에 대한 이형이라는 기능에 추가로, 추종성(shape-following property), 접착 제의 적은 유출, 다층 필름간의 밀착력, 필름간의 미끄러짐성이 요구될 필요가 있다. 추종성은 폴리이미드 필름과 동박의 단차에 따라 밀착하고, 열 가압시 충격력을 완화하기 위한 쿠션성이다. 접착제의 유출성은 폴리이미드 등 베이스 필름이나 커버레이 필름 사이에 끼워진 회로에서, 랜드(land)라는 동박이 노출된 구멍의 전극 부분에서 접착제가 가압시의 압력에 의해서 유출되는 정도를 의미하고, 이 양은 적으면 적을수록 좋다. 왜냐하면, 상기 유출성이 커져 버리면, 전극에 땜납 등에 의해 회로를 결선하려 하여도 결선 불량이 발생하는 경우가 있기 때문이다. 또한 다층 필름간의 밀착력이 요구되는 것은 제품에 주름의 문제를 발생시키거나, 표층 수지와 중간층 수지와의 접착을 위해 제3 수지층을 적층할 필요가 생겨 필름 전체가 두껍게 되어 버리거나, 적층 필름의 구조나 필름 제조 공정이 복잡하게 되기 때문이다. 여기서 제품에 주름이 발생하는 원인은, 표층 수지와 중간층 수지와의 밀착력이 약하면 층간에 공기층이 발생하기 때문이라고 생각된다. 필름간의 미끄러짐성이 요구되는 것은, 미끄러짐성이 떨어지는 경우 필름끼리 달라붙어 작업 효율 저하의 원인이 되기 때문이다.
그런데, 중간층에 내열성이 낮은 수지를 끼운 다층 필름에 의해 추종성이 높은 이형 필름이 제안되어 있지만, 추종성의 수준, 접착제의 적은 유출, 다층 필름간의 층간 밀착력 및 필름의 미끄러짐성을 동시에 높은 수준으로 달성한다는 점에서 하기한 종래 기술로는 충분하다고는 할 수 없다. (특허 문헌 11, 특허 문헌 12, 특허 문헌 13, 특허 문헌 14, 특허 문헌 15, 특허 문헌 16 참조)
이상 종래 기술에서는, 다층계의 인쇄 기판 제조용 이형 필름에 대해서, 최 외층으로서 실질적으로 PPE를 주성분으로 하는 수지층으로 구성되는 이형 필름은 없다. 또한, 필름의 미끄러짐성, 즉 작업성, 또는 인쇄 기판 제품에의 부착이 적음에 대해서는 충분하지 않았다.
특허 문헌 1: 미국 특허 제4777201호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 제2790330호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 2003-53896호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 2003-12829호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)11-349703호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 2000-38461호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 2001-246635호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 2001-233968호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)6-316032호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 2003-236870호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 2000-263724호 공보
특허 문헌 12: 일본 특허 공개 2000-272055호 공보
특허 문헌 13: 일본 특허 공개 2003-1772호 공보
특허 문헌 14: 일본 특허 공개 2003-246019호 공보
특허 문헌 15: 일본 특허 공개 2003-276139호 공보
특허 문헌 16: 일본 특허 공개 2001-310422호 공보
본 발명은 폴리페닐렌에테르계 수지 조성을 갖고, 이형성이 우수하며, 열 수축이 적고, 인쇄 기판 제품에 주름이 생기기 어려우며, 이형 필름 자체에도 주름이 생기기 어렵고, 또한 블리드 아웃이 없기 때문에 내오염성이 우수하며, 내흡습성이 우수하고, 추종성, 접착제의 적은 유출, 다층 필름간의 밀착력, 필름간의 미끄러짐성이 우수하며, 인쇄 기판, 특히 연성 인쇄 기판 제조에 적합한 이형 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하는 기술을 예의 검토한 결과, 폴리페닐렌에테르계 수지를 주성분으로 하는 수지 조성을 갖는 필름이 이형성, 열 수축성, 내주름성, 내오염성, 내흡습성, 내열성, 강성, 작업성이 우수하고, 추종성, 접착제의 적은 유출, 다층 필름간의 밀착력, 필름간의 미끄러짐성이 우수하여, 연성 인쇄 기판 제조에 적합한 이형 필름이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 상기 목적은 하기 1 내지 16의 인쇄 기판 제조용 이형 필름을 제공함으로써 달성되었다.
1. (A) 폴리페닐렌에테르계 수지를 50 중량％ 이상 함유하는 수지층 (P)를 포함하는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
2. 상기 1에 있어서, 수지층 (P)가 추가로 (B) 액정 폴리에스테르를 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부로 함유하는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
3. 상기 2에 있어서, 수지층 (P)가 추가로 (C) 1가, 2가, 3가 또는 4가의 금속 원소를 함유하는 화합물을 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 함유하는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
4. 상기 3에 있어서, 1가, 2가, 3가 또는 4가의 금속 원소가 Zn 원소 및 Mg 원소의 1개 이상을 포함하는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
5. 상기 2에 있어서, 수지층 (P)가 추가로 (D) 실란 화합물을 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 함유하는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
6. 상기 5에 있어서, (D) 실란 화합물이 아미노기를 갖는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
7. 상기 6에 있어서, 수지층 (P)가 추가로 (E) 탄화수소계 왁스를 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 4 중량부로 함유하는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
8. 상기 1에 있어서, 본질적으로 상기 수지층 (P)만을 포함하는 단층 구조를 갖는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
9. 상기 1에 있어서, 상기 수지층 (P)와 (F) 엘라스토머를 함유하는 층 (Q)를 포함하는 다층 구조를 갖는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
10. 상기 9에 있어서, (F) 엘라스토머가 (G) 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체인 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
11. 상기 10에 있어서, (G) 성분에서 방향족 비닐 화합물 결합량이 5 중량％ 내지 65 중량％인 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
12. (F) 엘라스토머가 (H) 에틸렌과 비닐에스테르 화합물과의 공중합체인 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
13. 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 압출 튜블러(tubular)법에 의해 성형하여 얻어지는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
14. 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, T 다이 압출법에 의해 성형하여 얻어지는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
15. 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 최외표층의 필름 표면과 물방울과의 접촉각이 80°이상인 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
16. 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 인쇄 기판이 연성 인쇄 기판인 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본원 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 (A) 폴리페닐렌에테르계 수지란, 하기 화학식 1의 반복 단위 구조를 포함하고, 환원 점도(0.5 g/㎗, 클로로포름 용액, 30 ℃ 측정)가 0.15 내지 1.0 ㎗/g의 범위에 있는 단독 중합체 및(또는) 공중합체이다. 보다 바람직한 환원 점도는 0.20 내지 0.70 ㎗/g의 범위, 가장 바람직하게는 0.40 내지 0.60의 범위이다.
Figure 112005058385019-pct00001
식 중, R1, R4는 각각 독립적으로 수소, 제1급 또는 제2급의 저급 알킬, 페닐, 아미노알킬, 탄화수소옥시를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 제1급 또는 제2급의 저급 알킬, 페닐을 나타낸다.
이 폴리페닐렌에테르계 수지의 구체적인 예로는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등을 들 수 있으며, 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류(예를 들면, 2,3,6-트리메틸페놀이나 2-메틸-6-부틸페놀)과의 공중합체와 같은 폴리페닐렌에테르 공중합체도 들 수 있다. 그 중에서도 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체가 바람직하고, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (A) 폴리페닐렌에테르의 제조 방법의 예로서, 미국 특허 제3306874호 명세서에 기재된 제1 구리염과 아민의 콤플렉스를 촉매로서 사용하여 2,6-크실레놀을 산화 중합하는 방법이 있다.
미국 특허 제3306875호, 동 제3257357호 및 동 제3257358호의 명세서, 특허 공고 소52-17880호 및 일본 특허 공개 (소)50-51197호 및 동 63-152628호의 각 공보 등에 기재된 방법도 (A) 폴리페닐렌에테르의 제조 방법으로서 바람직하다.
본 발명의 (A) 폴리페닐렌에테르계 수지는 중합 공정 후의 분말 그대로 사용하여도 좋고, 압출기 등을 사용하여 질소 가스 분위기하 또는 비질소 가스 분위기하, 또는 탈기하 또는 비탈기하에서 용융 혼련함으로써 펠릿화하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 (A) 폴리페닐렌에테르계 수지는 여러 가지 디에노필(dienophile) 화합물에 의해 관능화된 폴리페닐렌에테르도 포함한다. 여러 가지 디에노필 화합물로는, 예를 들면 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 페닐말레이미드, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 스티렌 등의 화합물을 들 수 있다. 또한 이들 디에노필 화합물에 의해 관능화하는 방법으로서, 라디칼 발생제의 존재하 또는 비존재하에서 압출기 등을 사용하고, 탈기하 또는 비탈기하에서 용융 상태로 관능화하여도 좋다. 또는 라디칼 발생제의 존재하 또는 비존재하에서 비용융 상태, 즉 실온 이상, 또한 융점 이하의 온도 범위에서 관능화하여도 좋다. 이 때, 폴리페닐렌에테르의 융점은 시차 열 주사형 열량계(DSC)의 측정에서, 20 ℃/분으로 승온할 때에 얻어지는 온도-열 유량 그래프로 관측되는 피크의 피크톱 온도로 정의되고, 피크톱 온도가 복수개인 경우에는 그 중 최고 온도로 정의된다.
본 발명의 (A) 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리페닐렌에테르 수지 단독 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 방향족 비닐계 중합체와의 혼합물이며, 다른 수지가 혼합된 것도 포함된다. 방향족 비닐계 중합체란, 예를 들면 아탁틱 폴리스티렌, 내충격성(high-impact) 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공 중합체 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르 수지와 방향족 비닐계 중합체와의 혼합물을 사용하는 경우는, 폴리페닐렌에테르 수지와 방향족 비닐계 중합체와의 합계량에 대하여 폴리페닐렌에테르 수지의 함유량이 60 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상이다.
본 발명의 (B) 액정 폴리에스테르는 서모트로픽 액정 중합체라 불리는 폴리에스테르로, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, p-히드록시벤조산 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주 구성 단위로 하는 서모트로픽 액정 폴리에스테르, p-히드록시벤조산 및 2-히드록시-6-나프토에산을 주 구성 단위로 하는 서모트로픽 액정 폴리에스테르, p-히드록시벤조산 및 4,4'-디히드록시비페닐 및 테레프탈산을 주 구성 단위로 하는 서모트로픽 액정 폴리에스테르 등을 들 수 있고, 특별히 제한은 없다. 본 발명에서 사용되는 (B) 액정 폴리에스테르로는 하기 구조 단위 (a), (b) 및 필요에 따라 (c) 및(또는) (d)를 포함하는 것이 바람직하게 사용된다.
<구조 단위 a>
Figure 112005058385019-pct00002
<구조 단위 b>
Figure 112005058385019-pct00003
<구조 단위 c>
Figure 112005058385019-pct00004
<구조 단위 d>
Figure 112005058385019-pct00005
여기서, 구조 단위 (a), (b)는 각각 p-히드록시벤조산으로부터 생성된 폴리에스테르의 구조 단위와, 2-히드록시-6-나프토에산으로부터 생성된 구조 단위이다. 구조 단위 (a), (b)를 사용함으로써, 우수한 내열성, 유동성이나 강성 등의 기계적 특성의 조화가 우수한 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 구조 단위 (c), (d) 중 X는 하기 화학식 2로부터 각각 임의로 1종 또는 2종 이상 선택할 수 있다.
Figure 112005058385019-pct00006
구조식 (c)에서 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시 비페닐, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스페놀 A 각각으로부터 생성된 구조 단위이고, 보다 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 4,4'-디히드록시비페닐이다. 구조식 (d)에서 바람직한 것은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-디카르복시나프탈렌 각각으로부터 생성된 구조 단위이고, 보다 바람직한 것은 테레프탈산, 이소프탈산이다.
구조식 (c) 및 구조식 (d)는, 상기에 든 구조 단위를 1종 이상 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 구체적으로는, 2종 이상 병용하는 경우, 구조식 (c)에서는, 1) 에틸렌글리콜로부터 생성된 구조 단위/히드로퀴논으로부터 생성된 구조 단위, 2) 에틸렌글리콜로부터 생성된 구조 단위/4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성된 구조 단위, 3) 히드로퀴논으로부터 생성된 구조 단위/4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성된 구조 단위 등을 들 수 있다.
또한, 구조식 (d)에서는, 1) 테레프탈산으로부터 생성된 구조 단위/이소프탈산으로부터 생성된 구조 단위, 2) 테레프탈산으로부터 생성된 구조 단위/2,6-디카르복시나프탈렌으로부터 생성된 구조 단위 등을 들 수 있다. 여기서 테레프탈산의 양은 2 성분 중, 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상이다. 테레프탈산의 양을 2 성분 중 40 중량％ 이상으로 함으로써, 비교적 유동성, 내열성이 양호한 수지 조성물이 된다. 액정 폴리에스테르 (B) 성분 중 구조 단위 (a), (b), (c), (d)의 사용 비율은 특별히 한정되지 않는다. 단, 구조 단위 (c)와 (d)는 기본적으로 거의 동일한 몰량이 된다.
또한, 구조 단위 (c), (d)를 포함하는 구조 단위 (e)를 (B) 성분 중 구조 단위로서 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 1) 에틸렌글리콜과 테레프탈산으로부터 생성된 구조 단위, 2) 히드로퀴논과 테레프탈산으로부터 생성된 구조 단위, 3) 4,4'-디히드록시비페닐과 테레프탈산으로부터 생성된 구조 단위, 4) 4,4'-디히드록시비페닐과 이소프탈산으로부터 생성된 구조 단위, 5) 비스페놀 A와 테레프탈산으로부터 생성된 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112005058385019-pct00007
본 발명의 (B) 액정 폴리에스테르 성분에는, 필요에 따라 본 발명의 특징과 효과를 손상시키지 않을 정도의 소량의 범위로 다른 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산으로부터 생성되는 구조 단위를 도입할 수 있다. 본 발명의 (B) 성분이 용융시 액정 상태를 나타내기 시작하는 온도(이하, 액정 개시 온도라 함)는 바람직하게는 150 내지 350 ℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 320 ℃이다. 액정 개시 온도를 이 범위로 하는 것은, 얻어지는 수지제 시트 중에 흑색 이물질이 적어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 (C) 1가, 2가, 3가 또는 4가의 금속 원소를 함유하는 화합물은 금속을 함유하는 무기 화합물 또는 유기 화합물이다. 본 발명의 (C) 성분은, 본질적으로 금속 원소를 주된 구성 성분으로 하는 화합물이다. (C) 성분에서 1가, 2가, 3가 또는 4가를 취할 수 있는 금속 원소의 구체예로서, Li, Na, K, Zn, Cd, Sn, Cu, Ni, Pd, Co, Fe, Ru, Mn, Pb, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, Ge, Sb를 들 수 있다. 그 중에서도 Zn, Mg, Ti, Pb, Cd, Sn, Sb, Ni, Al, Ge 원소가 바람직하고, Zn, Mg, Ti 원소가 더욱 바람직하다. 수지층 (P) 중 (A) 성분과 (B) 성분의 박리가 없고 필름의 인성을 크게 향상시킨다는 관점에서, 1가, 2가, 3가 또는 4가의 금속 원소가 Zn 원소 및(또는) Mg 원소인 것이 특히 바람직하다.
(C) 1가, 2가, 3가 또는 4가의 금속 원소를 함유하는 화합물의 구체예로서, 상기 금속 원소의 산화물, 수산화물, 알콕시드염, 지방족 카르복실산염, 아세트산염이 바람직하다. 또한, 바람직한 산화물의 예로는 ZnO, MgO, TiO4, TiO2, PbO, CdO, SnO, SbO, Sb2O3, NiO, Al2O3, GeO 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 수산화물의 예로는, Zn(OH)2, Mg(OH)2, Ti(OH)4, Ti(OH)2, Pb(OH)2, Cd(OH)2, Sn(OH)2, Sb(OH)2, Sb(OH)3, Ni(OH)2, Al(OH)3, Ge(OH)2 등을 들 수 있다. 또한 바람직한 알콕시드염의 예로는, Ti(OiPr)4, Ti(OnBu)4 등을 들 수 있다. 또한 바람직한 지방족 카르복실산염의 예로는, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산티타늄, 스테아르산납, 스테아르산카드뮴, 스테아르산주석, 스테아르산안티몬, 스테아르산니켈, 스테아르산알루미늄, 스테아르산게르마늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 구체예로는, ZnO, Mg(OH)2, Ti(OiPr)4, Ti(OnBu)4, 아세트산아연, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄을 들 수 있다. 또한 (A) 성분과 (B) 성분간의 층 박리가 없다는 관점에서 ZnO, Mg(OH)2가 바람직하다. 또한 이들 (C) 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 불순물을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 (D) 실란 화합물이란, 관능기 함유 실란 화합물로서, 아미노기, 우레이도기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 머캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 함유하는 실란 화합물이다. 관능기 함유 실란 화합물은, 통상 이들 관능기 중 어느 1개를 분자 중에 함유하는 것이면 좋지만, 경우에 따라서는 이들 관능기의 2종 이상을 분자 중에 함유하는 것이어도 좋다. 또한, 본 발명에서 사용하는 실란 화합물은, 통상 상기와 같은 관능기를 분자 중에 함유하는 알콕시실란이다. 관능기 함유 실란 화합물의 구체예로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 함유하는 실란 화합물; γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필메틸트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필메틸트리에톡시실란, γ-(2-우레이도에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 우레이도기를 함유하는 실란 화합물; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기를 함유하는 실란 화합물; γ-이소시아네이토 프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리클로로실란 등의 이소시아네이트기를 함유하는 실란 화합물; γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필에틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, β-머캅토에틸트리메톡시실란, β-머캅토에틸트리에톡시실란, β-머캅토에틸디메톡시실란 등의 머캅토기를 함유하는 실란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 필름의 인성의 관점과, (A) 성분과 (B) 성분간의 층 박리가 없다는 관점에서, 아미노기를 갖는 실란 화합물이 바람직하다. 즉, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란이 바람직하다.
본 발명의 (E) 탄화수소계 왁스란, 실질적으로는 탄소와 수소를 포함하고, 실질적으로는 포화 올리고머 또는 중합체 또는 이들의 혼합물이다. 이는 경우에 따라 산화되어 있을 수도 있고, 카르복실기나 수산기나 카르보닐기를 가질 수도 있다. 그리고, (E) 탄화수소계 왁스는 크게 유동 파라핀과 폴리에틸렌 왁스로 나눌 수 있다. 여기서, 유동 파라핀이란, 상온에서 액체이고, 주로 파라핀 탄화수소와 알킬나프텐 탄화수소의 혼합물이다. 미네랄 오일이라 불리는 경우도 있다. 15 ℃에서의 비중이 0.8494 이하인 것도, 15 ℃에서의 비중이 0.8494를 초과하는 것도 포함한다. 예를 들면, 대표적인 것으로는, 엑손 모빌 유겐가이샤제의 크리스톨 (Crystol) N352 (등록상표), 프라이몰(Primol) N542 (등록상표) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 폴리에틸렌 왁스란, 점도 평균 분자량이 900 내지 30,000인 것으로서 상온에서 고체이다. 다음의 4가지 유형을 사용할 수 있다. 즉, 1) 에틸렌을 주성분으로 한 단량체를 라디칼 중합 촉매에 의해 고온 고압하에서 중합하는 방법, 또는 지글러(Ziegler) 촉매에 의해 저압으로 중합하는 방법에 의해 얻어지는 것, 2) 일반 성형용 폴리에틸렌을 열분해에 의해 저분자량화하는 방법에 의해 얻어지는 것, 3) 일반 성형용 폴리에틸렌을 제조할 때에 부생하는 저분자량 폴리에틸렌을 분리 정제하여 얻어지는 것, 4) 일반 성형용 폴리에틸렌을 산화하는 방법에 의해 얻어지는 것(에멀젼 왁스라 불리는 경우가 있음)을 들 수 있다. 그 중에서도 밀도가 0.92 내지 0.98 (g/㎤)인 것이 바람직하다. 또한 이형성의 관점에서, 점도 평균 분자량이 900 내지 10,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 4,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물과의 친화성의 관점에서 산화된 유형의 왁스도 사용할 수 있다. 이 경우, 이형성의 관점에서 JIS K 5902의 측정에 의해 얻어지는 산가(KOH mg/g)는 20 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 예를 들면, 대표적인 것으로는, 미쯔이 가가꾸(주)제의 미쯔이 하이 왁스(Mitsui Hi-wax) (등록상표)가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서의 필름의 수지 조성은 폴리페닐렌에테르계 수지를 50 중량％ 이상 함유하는 것이다. 필름의 내열성, 이형성, 열 수축률, 내흡습성의 관점에서, 이 함유량은 60 중량％ 이상이 바람직하고, 70 중량％ 이상이 더욱 바람직하며, 80 중량％ 이상이 특히 바람직하다.
본 발명에서의 (B) 성분인 액정 폴리에스테르의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 40 중량부이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 중량부이다. 액정 중합체의 이방성, 필름의 두께 불균일의 관점에서, 이 배합량의 상한값은 50 중량부가 바람직하다. 이형성과 유동성의 관점에서, 이 배합량의 하한값은 0.5 중량부가 바람직하다. 또한 연성 인쇄 기판의 베이스 필름인 폴리이미드 필름과의 이형성이나 강성(필름 취급에 관한 작업성)의 관점에서, (B) 액정 폴리에스테르가 상기 배합량의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 (C) 성분의 배합량은 필름 중 (A) 성분과 (B) 성분의 층 박리와 비중과 내열성의 관점에서, (A)와 (B)의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5 중량부가 더욱 바람직하며, 0.4 내지 3 중량부가 특히 바람직하다. 이 (C) 성분의 함유량이 0.1 중량부보다 적으면 필름 그 자체의 층 박리가 현저해지고, 10 중량부보다 많으면 비중이 커지며, 내열성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에서의 (D) 성분의 배합량은 필름 중 (A) 성분과 (B) 성분의 층 박리와 안정적인 생산의 관점에서, (A)와 (B)의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.15 내지 3 중량부가 더욱 바람직하며, 0.2 내지 1 중량부가 특히 바람직하다. 이 (D) 성분의 함유량이 0.1 중량부보다 적으면 필름 그 자체의 층 박리가 현저해지고, 5 중량부보다 많으면 분해나 가교 등의 불필요한 부반응이 발생하는 경우가 있어, 본 발명의 조성물이 안정적으로 얻어지지 않지 않는 경우가 있다.
본 발명에서의 (E) 탄화수소계 왁스의 배합량은 이형성과 블리드 아웃의 관점에서 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 내지 4 중량부가 바람직하고, 0.3 내지 3 중량부가 더욱 바람직하며, 0.5 내지 2 중량부가 특히 바람직하다. 상기 (E) 성분의 배합량이 0.1 중량부보다 적으면 접착제와의 충분한 이형성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 4 중량부보다 많으면 열 가압 후, (E) 성분이 블리드 아웃되어 인쇄 기판에 전사되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 상기한 성분 이외에 본 발명의 특징 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 다른 부가적 성분, 예를 들면 산화 방지제, 난연제, 엘라스토머(에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐/메타크릴산글리시딜 공중합체 및 에틸렌/프로필렌-g-말레산 무수물 공중합체, ABS 등의 올레핀계 공중합체, 폴리에스테르 폴리에테르 엘라스토머, 폴리에스테르 폴리에스테르 엘라스토머, 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 블럭 공중합체, 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 블럭 공중합체의 수소첨가물), 가소제(에폭시화 대두유, 폴리에틸렌글리콜, 지방산 에스테르류 등), 난연 보조제, 내후성(내광성) 개선제, 각종 착색제 등을 첨가하여도 관계없다.
본 발명의 인쇄 기판 제조용 이형 필름은 상기한 수지 조성을 갖는 열가소성 수지층 (P)를 포함하는 필름이다. 그러므로, 본 발명의 인쇄 기판 제조용 이형 필름은 인쇄 배선 기판, 연성 인쇄 배선 기판, 다층 인쇄 배선 기판 등의 제조 공정 에서, 프리프레그 또는 내열 필름을 개재시켜 구리로 덮힌 적층판 또는 동박을 열 가압할 때에 인쇄 기판을 보호하여 접착제에 의한 열 가압기 또는 쿠션재의 오염을 방지하기 위해서 사용된다.
본 발명의 제2 발명인 다층 구조를 갖는 인쇄 기판 제조용 이형 필름에 대해서 이하에 설명한다. 본 발명의 수지층 (P)와, (F) 엘라스토머를 함유하는 층 (Q)를 포함하는 다층 구조를 갖는 인쇄 기판 제조용 이형 필름이란, 상기에서 설명한 수지층 (P)를 최외층으로 하고, 중간에 (F) 엘라스토머를 함유하는 층 (Q)를 끼운 구조를 하고 있다. 기본적으로 (P)/(Q)/(P)라는 3층 구조이다. 경우에 따라서는, (P)층과 (Q)층 사이에 추가의 접착층을 삽입하여 5층 구조로 만들 수도 있다. 단, 필름 두께의 관점과 간소화의 관점에서 3층 구조가 바람직하다.
본 발명의 (F) 성분인 엘라스토머는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 블럭 공중합체, (G) 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체, (H) 에틸렌과 비닐에스테르 화합물의 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 공중합체, 에틸렌/프로필렌-g-말레산 무수물 공중합체, ABS 등의 올레핀계 공중합체, 폴리에스테르 폴리에테르 엘라스토머, 폴리에스테르 폴리에스테르 엘라스토머 등을 들 수 있다. 여기서 (H) 에틸렌과 비닐에스테르 화합물의 공중합체에서, 비닐에스테르 화합물이란 에스테르기 또는 카르복실기를 함유하는 비닐 단량체를 가리킨다. 예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 특히 (F) 성분에 서, 추종성과 다층 필름간의 밀착력의 관점에서 (G) 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체와 (H) 에틸렌과 비닐에스테르 화합물의 공중합체가 바람직하다. (G) 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체를 이하에 설명한다. 우선, 본원에서 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체란, 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭 세그먼트와, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭 세그먼트를 포함하는 블럭 공중합체이다. 방향족 비닐 화합물의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, p-메틸스티렌, 1,1-디페닐스티렌 등으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 선택할 수 있고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 그리고, 공액 디엔 화합물의 구체예로는, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 페닐-1,3-부타디엔 등으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 선택할 수 있고, 그 중에서도 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 바람직하다. 여기서 (G) 성분의 중합체는 내열성, 내열 열화 특성의 관점에서 부분 수소첨가되어 있는 것이 바람직하다. 또한 그 수소첨가율은 5 내지 100 ％인 것이 바람직하다. 또한 열안정성의 관점에서 수소첨가율이 50 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 부분 수소첨가 블럭 공중합체에 관한 구조상의 특징은, 일본 특허 공개 (소)61-34049호 공보에 상세히 기재된 요건을 충족하는 것이면 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이 대표적인 예로는, 아사히 가세이 케미칼즈(주)제의 타프텍(TUFTEC) (등록상표), 크레이톤 폴리머 재팬(주)제의 크라톤(KRATON) (등록상표), JSR(주)제의 다이나론 (DYNARON), 구라레(주)제의 셉톤(SEPTON) (등록상표), 히브라르(HYBRAR) (등록상표)을 들 수 있다.
특히 이형 필름 특성으로서, 내열성과 추종성과 (P)층과 (Q)층의 밀착력의 관점에서, (G) 성분에서의 방향족 비닐 화합물 결합량이 5 중량％ 내지 65 중량％인 것이 바람직하고, 10 중량％ 내지 60 중량％인 것이 더욱 바람직하며, 30 중량％ 내지 50 중량％인 것이 특히 바람직하다. 이 양이 5 중량％보다 적으면 충분한 내열성이 발현되기 어렵고, 인쇄 기판 제조를 위한 열 가압에서 (P)층으로부터 유출되거나, 가압기나 쿠션재에 부착되는 경우가 있다. 또한 65 중량％를 초과하면, 충분한 추종성과 충분한 (P)와 (Q)의 층간 밀착력이 발현되기 어려워진다.
(A) 폴리페닐렌에테르계 수지를 50 중량％ 이상 함유하는 수지층 (P)은 단층 필름에서 강성이 높기 때문에 작업성은 우수하지만, 추종성, 접착제의 적은 유출, 다층 필름간의 밀착력, 필름간의 미끄러짐성이 요구되는 인쇄 기판 제조 용도에는 다층 구조의 필름이 보다 바람직하다.
본 발명의 이형 필름의 두께는 단층 필름으로 사용하는 경우, 3 내지 100 ㎛이다. 비용, 취급성의 관점에서 10 내지 100 ㎛가 더욱 바람직하고, 30 내지 60 ㎛가 특히 바람직하다. 다층 필름으로 사용하는 경우, 총 두께는 50 내지 300 ㎛이고, 추종성, 작업성의 관점에서 70 내지 250 ㎛가 바람직하며, 100 내지 200 ㎛가 보다 바람직하다. 다층 구조의 경우, 총 두께에 대하여 중간층 (Q)의 두께가 차지하는 비율은 50 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이다. 상기 비율이 50 ％ 미만이면 충분한 추종성이 발현 될 수 없다.
본 발명의 수지 조성물은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 단축 압출기, 2축 압출기, 롤, 혼련기, 브라벤더(Brabender) 플라스토그래프, 밴버리 믹서 등에 의한 가열 용융 혼련 방법을 들 수 있지만, 그 중에서도 2축 압출기를 사용한 용융 혼련 방법이 가장 바람직하다. 이 때의 용융 혼련 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 150 내지 350 ℃ 중에서 임의로 선택될 수 있다.
본 발명의 인쇄 기판 제조용 이형 필름은 상기에서 얻어진 수지 조성물을 원료로 하여 압출 필름 성형에 의해 얻을 수도 있으며, 본 발명의 수지 조성으로부터 유래된 원료 성분을 압출 필름 성형기에 직접 투입하고, 혼합과 필름 성형을 동시에 실시하여 얻을 수도 있다.
본 발명의 인쇄 기판 제조용 이형 필름은 압출 튜블러법, 경우에 따라서는 인플레이션법이라고도 불리는 방법으로 제조할 수 있다. 원통에서 취출된 패리슨(parison)이 곧바로 냉각되지 않도록, 50 내지 290 ℃의 온도 범위 중에서 적절하게 선택하여 패리슨의 온도를 제어하는 것이 시트 두께를 균일하게 하고, 수지 조성물의 각 성분의 층 박리가 없는 시트를 제조하는 데에 매우 중요하다. (P)층 유래의 수지와 (Q)층 유래의 수지 성분을 다층 적층물화함으로써 다층 구조의 필름을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 인쇄 기판 제조용 이형 필름은 T 다이 압출 성형에 의해서 제조할 수 있다. 이 경우, 연신하지 않고 그대로 사용하여도 좋고, 1축 연신하여도 좋으며, 2축 연신함으로써도 얻어진다. 시트의 강도, 강성을 높이고자 하는 경 우에는, 연신하는 것이 효과적이다. (P)층 유래의 수지와 (Q)층 유래의 수지 성분을 다층 적층물화하는 방법으로서, 건식 적층, 공압출 적층하는 방법을 들 수 있다. 건식 적층의 경우, 일단 (P)층의 단층 필름을 제조해 두고, T 다이 근방의 상하로부터 상기 단층 필름을 공급하면서, (Q)층 유래의 수지인 (F) 엘라스토머를 T 다이로부터 압출하여 롤로 적층할 수 있다. 이 방법은 (P)층과 (Q)층의 수지의 점도가 크게 다른 경우에 특히 유효하다. 한편, 공압출 적층의 경우, 다층 다이스를 사용하여 (P)층 유래의 수지 성분과 (Q)층 유래의 수지 성분을 압출기를 사용하여 적층할 수 있다. 이는 한 번에 다층화할 수 있어 경제적이다.
본 발명의 인쇄 기판 제조용 이형 필름은 최외표층의 필름 표면과 물방울과의 접촉각이 80°이상인 것이 바람직하다. 이형성과 내흡습성의 관점에서 상기 각은 80°이상, 바람직하게는 85°이상, 보다 바람직하게는 90°이상이다. 이 값이 80°보다 작으면 이형성이 충분히 발휘될 수 없는 경우가 있고, 내흡습성도 불충분한 경우가 있다. 여기서, 필름 표면과 물방울과의 접촉각의 측정은 상온(23 ℃) 분위기에서, 예를 들면 교와 가이멘 가가꾸(주)제의 고체-액체 계면 해석 장치 드롭 마스터(Drop Master) (등록상표)를 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 인쇄 기판 제조용 이형 필름에서의 인쇄 기판은 에폭시 수지로 대표되는 경성형의 인쇄 기판 및 폴리이미드로 대표되는 연성 인쇄 기판을 포함한다. 최근, 특히 연성 인쇄 기판에서는 휴대 전화나 하드 디스크 드라이브(HDD) 등에서 아웃가스나 오염에 대한 요구 사항이 상당히 엄격해지고 있어, 본 발명의 이형 필름은 내오염성이 우수하다는 관점에서도 연성 인쇄 기판으로서 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 본 발명의 인쇄 기판 제조용 이형 필름은 이형성이 우수하며, 열 수축이 적고, 인쇄 기판 제품에 주름이 생기기 어려우며, 이형 필름 자체에도 주름이 생기기 어렵고, 블리드 아웃이 없기 때문에 내오염성이 우수하며, 내흡습성이 우수하고, 추종성, 접착제의 유출성, 다층 필름간의 밀착력, 필름간의 미끄러짐성이 우수하고, 인쇄 기판, 특히 연성 인쇄 기판 제조에 적합한 이형 필름이다.
본 발명을 이하, 실시예에 기초하여 설명한다. 단, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리페닐렌에테르(PPE-1)의 제조예
이는 2,6-디메틸페놀을 산화 중합하여 얻은 환원 점도 0.42의 파우더상의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)이다.
제조예 2: 액정 폴리에스테르( LCP -1)의 제조예
질소 분위기하에서 p-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토에산, 아세트산 무수물을 넣고, 가열 용융하여 중축합함으로써, 이하의 이론적 구조식을 갖는 액정 폴리에스테르(LCP-1)를 얻었다. 또한, 조성의 성분비는 몰 비를 나타낸다.
Figure 112005058385019-pct00008
제조예 3 : 액정 폴리에스테르( LCP -2)의 제조예
질소 분위기하에서 p-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토에산, 히드로퀴논, 이소프탈산, 아세트산 무수물을 넣고, 가열 용융하여 중축합함으로써, 이하의 이론적 구조식을 갖는 액정 폴리에스테르를 얻었다. 또한 조성의 성분비는 몰 비를 나타낸다.
Figure 112005058385019-pct00009
각 수지 조성물의 필름 성형과 물성 평가를 이하의 방법에 따라서 실시하였다.
(1) 인플레이션 성형
얻어진 펠릿에 실린더 온도 290 ℃, 원통형 다이스 온도 290 ℃로 설정한 스 크류 직경 50 mm의 압출기를 사용하여 튜블러법에 의해 압출 시트 성형을 실시하였다. 취입 공기의 압력은 두께가 50 ㎛가 되도록 설정하였다.
다층 필름의 경우, 취입 공기의 압력을 조정하여 핀치 롤러로 융착하면서, 두께가 (P)층 30 ㎛, (Q)층 150 ㎛, (P)층 30 ㎛인 3층 필름 구조가 되도록 제조하였다.
(2) T 다이 압출 성형
얻어진 펠릿에 실린더 온도 300 ℃, T 다이 온도 300 ℃로 설정한 스크류 직경 65 mm의 벤트가 부착된 단축 압출기를 사용하고, 토출량 60 kg/시간, T 다이 슬릿의 두께 0.15 mm, 다이 슬릿의 폭 650 mm, 압연 롤러 표면 온도 130 ℃, 두께 50 ㎛가 되도록 인취 속도를 제어하여 압출 필름 성형을 실시하였다.
다층 구조의 필름을 얻는 경우, 3층식의 압출기를 사용하고, 피드 블럭형의 3층 T 다이를 사용하여 총 토출량이 60 kg/시간, 다이 슬릿의 폭이 650 mm, 압연 롤러 표면 온도가 130 ℃, 필름 두께가 (P)층 30 ㎛, (Q)층 150 ㎛, (P)층 30 ㎛인 3층 필름 구조가 되도록 인취 속도를 제어하여 압출 필름 성형을 실시하였다.
(3) 필름 두께
필름 폭을 500 mm, 길이 방향을 200 mm의 크기로 재단한다. 폭 방향으로 5개소씩, 상변과 하변의 합계 10개소의 두께를 측정하고, 추가로 한 장 더 동일한 측정을 실시하여, 합계 20개소의 두께를 측정하여 평균값을 구하였다.
(4) 접촉각
교와 가이멘 가가꾸(주)제의 고체-액체 계면 해석 장치 드롭 마스터 500 (등 록상표)를 사용하여 상기 (1)과 (2)에서 얻어진 필름을 스테이지에 고정하고, 증류수 1 방울(2 ㎕)을 필름 상에 적하한 후, 그 접촉각을 10개의 점에서 측정하고, 그 평균값을 구하였다. 상기 측정은 상온(23 ℃)의 분위기에서 실시하였다.
(5) 이형성
두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(듀폰사제: 캡톤(Kapton) 100H (등록상표))을 베이스 필름으로 하고, 두께 20 ㎛의 에폭시계 접착제를 개재시키고, 두께 35 ㎛, 폭 50 ㎛의 동박을 접착시켜 구리가 덮힌 적층판 (I)을 얻었다. 이어서 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(듀폰사제: 캡톤 100H (등록상표)) 상에 유동 개시 온도 80 ℃의 에폭시계 접착제를 두께 20 ㎛로 도포하여 커버레이 필름 (II)를 얻었다. 상기 (1)이나 (2)에서 얻어진 두께 50 ㎛의 단층 필름을 이형 필름 (III)이라 하였다. (II)의 에폭시계 접착제층이 (I)의 동박측에 접하도록 (III), (I), (II), (III)의 순서로 필름을 중첩하고, 190 ℃, 50 kgf/㎠로 1 분간 열 가압을 실시하여 연성 인쇄 기판을 얻었다. 이 열 가압한 후, 이형 필름 (III)과 폴리이미드 필름 (I, II)을 박리할 때, 이하의 판단 기준에 따라 이형성을 판단하였다.
기판 표면과의 이형성을 "FPC에 대한 이형성", (I)과 (II)부의 랜드부(전극용 구멍)로부터 노출된 접착제 및 동박과의 이형성을 "접착제·동박에 대한 이형성"이라 하였다.
○: 전혀 저항 없이 박리된다.
△: 박리할 때, 약간 저항이 있다.
×: 접착되어 쉽게 박리되지 않는다.
박리한 후(×의 경우는 억지로 박리하였음), 이형 필름의 파손의 유무를 확인하였다.
(6) 열 수축률
상기 (1)와 (2)에서 얻어진 이형 필름을 MD와 TD에 각 변이 평행하게 되도록 150 mm×150 mm의 크기로 절단하고, 190 ℃로 설정한 오븐 중에 5 분간 놓은 후, 꺼내어 방냉한다. MD, TD 각각 가열 전후의 치수를 측정하여 하기 수학식 1에 따라서 열 수축률을 구하였다.
열 수축률(％)=(가열 전 변의 길이-가열 후 변의 길이)/(가열 전 변의 길이)×100
여기서, MD란 인플레이션 압출 성형기 또는 T 다이 압출 성형기의 다이스로부터 수지가 유동하는 방향이고, TD는 MD에 대하여 직각 방향을 가리킨다.
(7) FPC (연성 인쇄 기판)의 주름
두께 12.5 ㎛×150×250 mm의 폴리이미드 필름(듀폰사제: 캡톤 50H (등록상표))를 사용한 것 이외에는, 상기 (3)과 동일하게 가압 시험을 실시하고, 얻어진 FPC를 취출하여 FPC의 주름의 유무를 확인하였다.
(8) 블리드 아웃 1
두께 125 ㎛의 폴리이미드 필름(듀폰사제: 캡톤 500H (등록상표))를 상기 (1)이나 (2)에서 얻어진 이형 필름에 끼워 넣고, 190 ℃, 30 kgf/㎠, 5 분간의 조건으로 열 가압한다. 그리고, 이형 필름을 제거한 후, 이형 필름과 접촉하고 있던 폴리이미드 필름 표면 상에 수성 매직(펜촉 굵기 약 1.5 mm)으로 선을 긋고, 5 분간 방치한 후, 그 수성 매직 잉크의 반발성 정도를 육안으로 관찰하고, 이하의 판단 기준으로 블리드 아웃성을 판단하였다.
○: 매직 잉크가 반발되지 않은 상태.
×: 매직 잉크가 반발된 상태.
(9) 블리드 아웃 2
두께 125 ㎛의 폴리이미드 필름(듀폰사제: 캡톤 500H (등록상표))에 두께 20 ㎛의 에폭시계 접착제를 바-코팅하고, 50 ℃, 2 시간 동안 경화하여 접착제-피복 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이 필름의 접착제-피복면에 상기 (1)이나 (2)에서 얻어진 이형 필름을 중첩하고, 190 ℃, 30 kgf/㎠, 5 분간의 조건으로 열 가압하였다. 그 후, 이형 필름을 박리하여 폴리이미드의 접착제-피복 표면측의 접촉각을 상기 (4)의 방법에 따라서 측정하였다. 한편, 블랭크로서 상기한 접착제-피복 폴리이미드 필름에 대해서 압력을 가하지 않고, 190 ℃, 5 분간 경화한 후, 냉각시킨 후, 그 표면 상의 접촉각을 측정하였더니 58°였다. 따라서, 블랭크의 접촉각(58°)에 비해 그 차가 커질수록 폴리이미드측에 어떠한 블리드 아웃이 있는 것으로 판단되었다.
(10) 내흡습성
상기 (1)이나 (2)에서 얻어진 필름을 크기 100×190 ㎟ 사각형으로 잘라내고, 항온 항습조(타바이 에스펙(주)제, PL-3 FP)를 사용하여 85 ℃, 95 ％ 상대 습도의 가온 가습 환경하에 48 시간 동안 노출시킨 후, 하기 수학식 2에 따라 중량 증가율(Δw)을 구하였다. 2장 각각의 필름의 평균값을 구하였다.
중량 증가율(Δw)(％)=(w1-w0)/w0×100
(w1: 가온 가습 후의 필름 중량(g), w0: 가온 가습 전에 100 ℃, 2 시간 동안 열풍 건조기 중에서 건조하고, 데시케이터 중에서 실온까지 냉각한 필름 중량(g)) 중량 증가율(Δw)의 값이 작은 것이 내흡습성이 우수하다는 것을 의미한다.
(11) 내열성
얻어진 펠릿에 실린더 온도 320/330/320/310 ℃, 사출 속도 85 ％, 금형 온도 90 ℃로 설정한 사출 성형기[IS-80 EPN: 도시바 기까이(주)사제]를 사용하여 성형을 행하였다. 단, 비교예 1과 비교예 2에 대해서는, 실린더 설정 온도를 모두 280 ℃로 하여 실시하였다. 펠릿을 두께 3.2 mm×길이 127 mm×폭 12.7 mm의 ASTM 조각 시험편으로 성형하였다. 얻어진 성형편을 사용하고, ASTM D648에 준거하여 1.82 MPa 하중하에서의 하중 변형 온도를 측정하였다.
(12) 강성
상기 (11)과 동일한 시험편을 사용하고, 오토그래프(AG-5000, 시마즈 세이사꾸쇼(주)사제)를 사용하여, ASTM D790에 준거하여 23 ℃의 온도 분위기하에서 굴곡 탄성률, 굴곡 강도를 측정하였다.
<실시예 1>
최상부 공급측 배럴 온도만 250 ℃, 그 이외의 배럴 온도와 다이 헤드 온도 는 모두 310 ℃로 설정한 벤트 포트가 부착된 2축 압출기(ZSK-25; 웨르너 앤드 펠레이더러(WERNER ＆ PFLEIDERER)사제)를 사용하여, 폴리페닐렌에테르(PPE-1)와 액정 폴리에스테르(LCP-1)와 산화아연(ZnO, 긴레이(Ginrei)-A, 도호 아엔(주)제)을 하기 표 1에 나타내는 비율(중량부)로 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하고, 상기 (2)에 나타낸 T 다이 압출 성형에 의해 평균 두께 51 ㎛의 필름을 얻었다. 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 하중 변형 온도는 184 ℃이었다. 굴곡 탄성률은 2,670 MPa이었다.
<실시예 2>
(A) 성분으로서 폴리스티렌(GP, PS재팬(주)제, G9305)을 사용하고, 각 성분을 표 1에 나타내는 비율(중량부)로 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠릿을 얻었다. 상기 (2)에 나타낸 T 다이 압출 성형에 의해 평균 두께 50 ㎛의 필름을 얻었다. 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 하중 변형 온도는 167 ℃이었다. 굴곡 탄성률은 2,740 MPa이었다.
<실시예 3>
(B) 성분으로서 LCP-2를 사용하고, (E) 성분으로서 유동 파라핀(왁스 1, 엑손 모빌 유겐가이샤제, 크리스톨 N352, 상온에서 무색 액체)을 사용하고, 각 성분을 표 1에 나타내는 비율(중량부)로 배합한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 실시하여 펠릿을 얻었다. 상기 (2)에 나타낸 T 다이 압출 성형에 의해 평균 두께 49 ㎛의 필름을 얻었다. 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 하중 변형 온도는 168 ℃이었다. 굴곡 탄성률은 2,750 MPa이었다.
<실시예 4>
(A) 성분으로서 내충격성 폴리스티렌(HIPS, PS재팬(주)제, H9405)을 사용하고, 왁스 1 대신에 폴리에틸렌 왁스(왁스 2, 미쯔이 가가꾸(주)제, 미쯔이 하이 왁스 (등록상표), 405 MP, 상온에서 백색 고체)를 사용하고, 각 성분을 표 1에 나타내는 비율(중량부)로 배합한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 실시하여 펠릿을 얻었다. 상기 (2)에 나타낸 T 다이 압출 성형에 의해 평균 두께 50 ㎛의 필름을 얻었다. 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 하중 변형 온도는 163 ℃이었다. 굴곡 탄성률은 2,820 MPa이었다.
<실시예 5>
산화아연 대신에 (C) 성분으로서 수산화마그네슘(Mg(OH)2, 특급, 와코 쥰야꾸(주)제)을 사용하고, 다른 성분에 대해서도 표 1에 나타내는 비율로 배합하는 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 실시하여 펠릿을 얻었다. 상기 (2)에 나타낸 T 다이 압출 성형에 의해 평균 두께 52 ㎛의 필름을 얻었다. 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 하중 변형 온도는 158 ℃이었다. 굴곡 탄성률은 2,600 MPa이었다.
<실시예 6>
(A) 내지 (E) 성분 이외에 그 밖의 성분으로서, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체(SEBS1, 아사히 가세이 케미칼즈(주)제, 타프텍 H1272 (등록상표)) (SEBS2, 아사히 가세이 케미칼즈(주)제, 타프텍 H1041 (등록상표))를 사용하고, 다른 성분에 대해서도 표 1에 나타내는 비율로 배합하는 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 실시하여 펠릿을 얻었다. 상기 (1)에 나타낸 인플레이션 성형에 의해 평균 두께 60 ㎛의 필름을 얻었다. 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 하중 변형 온도는 150 ℃이었다. 굴곡 탄성률은 2,300 MPa이었다.
<실시예 7>
(C) 성분 대신에 (D) 성분으로서 아미노기를 함유하는 실란 화합물(실란 1, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, KBM-602, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)을 사용하고, 다른 성분에 대해서도 표 1에 나타내는 비율로 배합하는 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 실시하여 펠릿을 얻었다. 상기 (1)에 나타낸 인플레이션 성형에 의해 평균 두께 40 ㎛의 필름을 얻었다. 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 하중 변형 온도는 176 ℃이었다. 굴곡 탄성률은 2,740 MPa이었다.
<실시예 8>
PPE를 포함하는 수지 조성물로서 폴리페닐렌에테르와 폴리스티렌계 수지와의 합금인 고내열 변성 PPE 수지(변성 PPE, 아사히 가세이 케미칼즈(주)제, 자이론 (XYRON) X9102 (등록상표))를 사용하고, 상기 (1)에 나타낸 인플레이션 성형에 의해 평균 두께 40 ㎛의 필름을 얻었다. 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 하중 변형 온도는 159 ℃이었다. 굴곡 탄성률은 2,360 MPa이었다.
<실시예 9>
(A) 성분, 다른 성분에 대해서 표 1에 나타내는 비율로 배합하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠릿을 얻었다. 상기 (1)에 나타낸 인플레이션 성형에 의해 평균 두께 50 ㎛의 필름을 얻었다. 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 하중 변형 온도는 143 ℃이었다. 굴곡 탄성률은 2,100 MPa이었다.
<비교예 1>
펠릿으로서 폴리4-메틸-1-펜텐계 수지(PMP, RT18, TPX (등록상표), 미쯔이 가가꾸(주)제)를 사용하고, (1)에 나타낸 인플레이션 성형에 의해 평균 두께 51 ㎛의 필름을 얻었다. 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 하중 변형 온도는 100 ℃이었다. 굴곡 탄성률은 1,280 MPa이었다.
<비교예 2>
펠릿으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET, NEH2050, 유니티카(주)제)를 사용하고, (2)에 나타낸 T 다이 압출 성형에 의해 평균 두께 50 ㎛의 필름을 얻었다. 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다. 하중 변형 온도는 75 ℃이었다. 굴곡 탄성률은 2,420 MPa이었다.
<비교예 3>
(A) 내지 (C) 성분을 표 1에 나타내는 비율로 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠릿을 얻었다. 상기 (2)에 나타낸 T 다이 압출 성형에 의해 평균 두께 50 ㎛의 필름을 얻었다. 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 하중 변형 온도는 172 ℃이었다. 굴곡 탄성률은 5,100 MPa이었다.
<실시예 10>
(A), (B), (C), (E) 성분을 표 1에 나타내는 비율로 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠릿을 얻었다. 상기 (2)에 나타낸 T 다이 압출 성형에 의해 평균 두께 52 ㎛의 필름을 얻었다. 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 하중 변형 온도는 151 ℃이었다. 굴곡 탄성률은 2,400 MPa이었다.
Figure 112005058385019-pct00010
이상으로부터, 본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지를 50 중량％ 이상 함유하는 수지층 (P)를 포함하는 필름은 이형성이 우수하며, 열 수축이 적고, 인쇄 기판 제품에 주름이 생기기 어려우며, 이형 필름 자체에도 주름이 생기기 어렵고, 블리드 아웃이 없기 때문에 내오염성이 우수하며, 내흡습성이 우수하고, 연성 인쇄 기판 제조에 적합한 이형 필름이라는 것을 알 수 있다.
이어서 제2 발명인 다층 구조를 갖는 인쇄 기판 제조용 이형 필름에 대해서 설명한다.
(13) 추종성
필름을 깊이 30 ㎛의 홈을 판 황동판에 올려놓고, 열 가압을 이용하여 180 ℃, 30 kg/㎠, 3 분간의 조건으로 가압하고, 홈으로의 침식을 육안으로 관찰하여 이하의 판단 기준으로 추종성을 판단하였다.
○: 홈의 전사성이 매우 양호.
×: 홈의 전사성이 나쁘거나, 홈부 주변에 주름이 생김.
(14) 접착제의 유출
상기 (5)의 이형성을 평가할 때, 가압 후, 직경 1.5 mm의 랜드(전극용 구멍)에 대하여 접착제가 내측에 유출되는 양을 광학 현미경으로 관찰하고, 이하의 기준을 기초로 하여 접착제의 유출성을 평가하였다.
○: 접착제의 유출량이 0.08 mm 이하인 경우.
△: 접착제의 유출량이 0.08 mm 초과, 0.15 mm 이하인 경우.
×: 접착제의 유출량이 0.15 mm 초과인 경우.
(15) P-Q 층간 접착력
○: P층과 Q층의 필름이 박리되지 않음.
×: P층과 Q층이 쉽게 박리되어 버리거나, 전혀 밀착되지 않음.
(16) 미끄러짐성
다층 필름을 2장 중첩하고, 가압기로 실온, 5 kg/㎠, 15 초간의 조건으로 가압한 후, 상층 필름만을 밀어내어, 하층 필름과의 미끄러짐성을 이하의 판단 기준으로 판단하였다. 3회 실시하였다.
○: 3회 모두, 하층 필름에 달라 붙지 않아 상층 필름만 쉽게 밀어낼 수 있었음.
×: 적어도 1회 이상, 하층 필름에 달라 붙어 상층 필름만을 밀어낼 수 없었음.
제조예 4: 수지층 (P)의 제조예 (P-i)
실시예 1에서 얻은 펠릿을 그대로 사용하였다.
제조예 5: 수지층 (P)의 제조예 (P-ii)
실시예 2에서 얻은 펠릿을 그대로 사용하였다.
제조예 6: 수지층 (P)의 제조예 (P-iii, P-iv, P-v)
하기 표 2에 나타내는 비율로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠릿을 얻었다.
제조예 7: 수지층 (P)의 제조예 (P-vi)
실시예 8에서 사용한 고내열 변성 PPE 수지로서, 아사히 가세이 케미칼즈(주)제, 자이론 X9102 (등록상표)를 사용하였다.
Figure 112005058385019-pct00011
제조예 8: 수지층 (P)의 제조예 (P-vii)
말레산 무수물(특급, 와코 쥰야꾸(주)제) 2부, PPE-1을 80부, 내충격성 폴리스티렌(H9405, PS재팬(주)제) 15부, 폴리스티렌(685, PS재팬(주)제) 5부를 배합하고, 제조예 4와 마찬가지로 실시하여 말레산 무수물로 관능화된 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 얻었다.
제조예 9: 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체( SEBS -i)의 제조예
폴리스티렌-수소첨가된 폴리부타디엔-폴리스티렌의 구조를 갖고, 결합 스티렌량 35 ％, 수 평균 분자량 62,000, 분자량 분포 1.05, 수소첨가 전의 폴리부타디엔의 1,2-비닐 결합량 38 ％, 폴리부타디엔부의 수소첨가율 99.9 ％인 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체를 합성하였다.
제조예 10: 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체( SEBS -ii)의 제조예
폴리스티렌-수소첨가된 폴리부타디엔-폴리스티렌의 구조를 갖고, 결합 스티렌량 60 ％, 수 평균 분자량 89,000, 분자량 분포 1.08, 수소첨가 전의 폴리부타디엔의 1,2-비닐 결합량 38 ％, 폴리부타디엔부의 수소첨가율 99.8 ％인 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체를 합성하였다.
제조예 11: 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체( SEBS -iii)의 제조예
일본 특허 공개 (소)63-99257호 공보에 기재된 방법에 의해 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 사용하여, 폴리스티렌-수소첨가된 폴리부타디엔-폴리스티렌의 구조를 갖고, 결합 스티렌량 8 ％, 수 평균 분자량 51,000, 분자량 분포 1.04, 폴리부타디엔의 1,2-비닐 결합량 38 ％이며 말단에 아미노기를 갖는 블럭 공중합체를 얻고, 추가로 수소첨가에 의해 폴리부타디엔부의 수소첨가율이 99.8 ％인 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체를 합성하였다.
제조예 12: 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체( SEBS -iv)의 제조예
폴리스티렌-수소첨가된 폴리부타디엔-폴리스티렌의 구조를 갖고, 결합 스티렌량 3 ％, 수 평균 분자량 52,000, 분자량 분포 1.05, 수소첨가 전의 폴리부타디엔의 1,2-비닐 결합량 38 ％, 폴리부타디엔부의 수소첨가율 99.9 ％인 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체를 합성하였다.
제조예 13: 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체( SEBS -v)의 제조예
폴리스티렌-수소첨가된 폴리부타디엔-폴리스티렌의 구조를 갖고, 결합 스티렌량 70 ％, 수 평균 분자량 82,000, 분자량 분포 1.05, 수소첨가 전의 폴리부타디엔의 1,2-비닐 결합량 38 ％, 폴리부타디엔부의 수소첨가율 99.9 ％인 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체를 합성하였다.
<실시예 11>
(P)층으로서 P-i를 사용하고, (Q)층으로서 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체(SEBS-i)를 사용하여 상기 (2)에서 나타낸 T 다이에 의한 압출 성형 방법에 의해 다층 필름을 얻었다. 이것을 이형 필름으로서 사용하여 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<실시예 12>
(P)층으로서 P-i 대신에 P-ii를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 다층 필름을 얻고, 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 13>
(P)층으로서 P-i 대신에 P-iii를 사용하고, 상기 (1)에서 나타낸 인플레이션에 의한 압출 성형 방법에 의해 다층 필름을 얻은 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 필름의 평가를 실시하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 14>
(P)층으로서 P-i 대신에 P-iv를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 다층 필름을 얻고, 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 15>
(P)층으로서 P-i 대신에 P-v를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 다층 필름을 얻고, 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 16>
(Q)층의 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체로서 SEBS-i 대신에 SEBS-ii를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 다층 필름을 얻고, 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 17>
(P)층으로서 P-i 대신에 P-vi를 사용한 것, (Q)층의 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체로서 SEBS-i 대신에 SEBS-ii를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 다층 필름을 얻고, 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 18>
(P)층으로서 P-i 대신에 P-vii를 사용한 것, (Q)층의 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체로서 SEBS-i 대신에 SEBS-iii를 사용하는 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 다층 필름을 얻고, 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 19>
(Q)층으로서 SEBS-i 대신에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA-1, 아사히 가세이 케미칼즈(주)제, 선테크(SUNTEC) EF0925 (등록상표), VA 함량 9 중량％, MFR=2.5 g/10 분)를 사용하고, 상기 (2)의 T 다이법으로 얻은 P-i의 단층 필름을 T 다이의 상하로부터 각각 공급하여 EVA-1 수지를 T 다이로부터 용융 상태로 충전하고, 165 ℃로 설정한 제1 롤로 건식 적층함으로써, 다층 구조의 필름을 얻었다. P/Q/P의 층의 두께는 30/150/30 ㎛였다.
<실시예 20>
(P)층으로서 P-i 대신에 P-iv를 사용하는 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 건식 적층법으로 다층 구조의 필름을 얻었다. P/Q/P의 층의 두께는 25/150/25 ㎛였다.
<실시예 21>
(Q)층으로서 SEBS-i 대신에 SEBS-iv를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 실시하였다. P-Q의 층간 밀착력은 ×였다. 쉽게 박리되어 버렸다.
<실시예 22>
(Q)층으로서 SEBS-i 대신에 SEBS-v를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 실시하였다. 추종성은 ×였다. 접착제의 유출성은 △였다.
<비교예 4>
(P)층으로서 폴리4-메틸-1-펜텐계 수지(PMP, RT18, TPX (등록상표), 미쯔이 가가꾸(주)제)를 사용하여 (1)에 나타낸 인플레이션 성형을 실시한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 다층 필름을 얻고, 이것을 이형 필름으로서 사용하여 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
P-Q층간 잘 밀착되지 않았기 때문에, 추종성과 미끄러짐성은 평가할 수 없었다.
<비교예 5>
(P)층으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET, NEH2050, 유니티카(주)제)를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 다층 필름을 얻고, 이것을 이형 필름으로서 사용하여 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. P-Q층간 잘 밀착되지 않았기 때문에, 추종성과 미끄러짐성은 평가할 수 없었다.
<비교예 6>
(P)층으로서 폴리4-메틸-1-펜텐계 수지(PMP, RT18, TPX (등록상표), 미쯔이 가가꾸(주)제)를 사용하여, (Q)층이 없는 단층의 이형 필름으로서 상기에 나타낸 방법에 따라서 필름의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112005058385019-pct00012
이상으로부터, 본 발명에 의한 (A) 폴리페닐렌에테르계 수지를 함유하는 (P)층과 (F) 엘라스토머를 함유하는 (Q)층의 다층 구조 필름은 이형성이 우수하고, 추종성, 접착제의 유출성, 다층 필름간의 밀착력, 필름간의 미끄러짐성이 우수하고, 인쇄 기판, 특히 연성 인쇄 기판 제조에 적합하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 폴리페닐렌에테르계 수지 조성을 갖고, 이형성이 우수하며, 열 수축이 적고, 인쇄 기판 제품에 주름이 생기기 어려우며, 이형 필름 자체에도 주름이 생기기 어렵고, 블리드 아웃이 없기 때문에 내오염성이 우수하며, 내흡습성이 우수하고, 추종성, 접착제의 유출성, 다층 필름간의 밀착력, 필름간의 미끄러짐성이 우수하여, 인쇄 기판, 특히 연성 인쇄 기판 제조에 적합한 이형 필름을 제공하는 것이 가능해졌다.
본 발명을 특정한 실시 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 취지와 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경이나 수정을 행할 수 있는 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은 2003년 4월 18일자로 출원된 일본 특허 출원 (특허 2003-113843), 2003년 4월 23일자로 출원된 일본 특허 출원 (특허 2003-118842)을 기초로 한 것이며, 이의 내용은 본원에 참고로 포함된다.

Claims (16)

  1. (A) 폴리페닐렌에테르계 수지를 50 중량％ 이상 함유하는 수지층 (P)를 포함하는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
  2. 제1항에 있어서, 수지층 (P)가 추가로 (B) 액정 폴리에스테르를 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부로 함유하는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
  3. 제2항에 있어서, 수지층 (P)가 추가로 (C) 1가, 2가, 3가 또는 4가의 금속 원소를 함유하는 화합물을 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 함유하는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
  4. 제3항에 있어서, 1가, 2가, 3가 또는 4가의 금속 원소가 Zn 원소 및 Mg 원소의 1개 이상을 포함하는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
  5. 제2항에 있어서, 수지층 (P)가 추가로 (D) 실란 화합물을 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 함유하는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
  6. 제5항에 있어서, (D) 실란 화합물이 아미노기를 갖는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
  7. 제6항에 있어서, 수지층 (P)가 추가로 (E) 탄화수소계 왁스를 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 4 중량부로 함유하는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
  8. 제1항에 있어서, 본질적으로 상기 수지층 (P)만을 포함하는 단층 구조를 갖는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수지층 (P)와 (F) 엘라스토머를 함유하는 층 (Q)를 포함하는 다층 구조를 갖는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
  10. 제9항에 있어서, (F) 엘라스토머가 (G) 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블럭 공중합체의 부분 수소첨가 중합체인 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
  11. 제10항에 있어서, (G) 성분에서 방향족 비닐 화합물 결합량이 5 중량％ 내지 65 중량％인 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
  12. 제9항에 있어서, (F) 엘라스토머가 (H) 에틸렌과 비닐에스테르 화합물과의 공중합체인 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 압출 튜블러법에 의해 성형하여 얻어지는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, T 다이 압출법에 의해 성형하여 얻어지는 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 최외표층의 필름 표면과 물방울과의 접촉각이 80°이상인 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 인쇄 기판이 연성 인쇄 기판인 인쇄 기판 제조용 이형 필름.
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