KR101052123B1 - 열 용융형 접착제 조성물 및 이를 접착층으로 하는 적층체 - Google Patents

Abstract

결정성 폴리에스테르 공중합체; 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록 및 올레핀 화합물의 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머; 및 비스페놀 A 계 에폭시 수지가 용융 혼련된 열 용융형 접착제 조성물이 개시된다. 본 발명에 따른 열 용융형 접착제 조성물은 용융 접착성이 우수하여 각종 재료에 대하여 용융하여 견고하게 접착된다. 또한, 접착 후 빠른 결정화를 통한 접착층의 내열성, 유기용매에 대한 내화학성, 내가수분해성, 기계적 강도 및 접착층의 외부 노출 시의 비점착성(tack-free)이 우수하고, 외부 응력(열충격) 및 내부응력(기초수지의 결정화에 따른 수축현상)에 의한 저항력(치수 안정성)이 확보되어 있으며, 우수한 탄성 및 굴곡성이 있다. 이러한 특성으로 인하여, 상기 조성물은 PVC, PET, PC, PMMA 계의 필름 형태와 철, 알루미늄, 구리 및 각종 합금(예: 스테인레스 강, 주석 플레이트, EGI 강 시트 등) 등과의 라미네이팅 적층체에서 접착층으로서 유용하다. 또한, 상기 기재 이외의 적층체에서도 접착층으로서 유용하다.

결정성 폴리에스테르 공중합체, 열가소성 엘라스토머, 비스페놀 A 계 에폭시 수지, 접착제

Description

열 용융형 접착제 조성물 및 이를 접착층으로 하는 적층체{Hot - melt type adhesive composition, and laminate comprising the compostition as ashesive layer}

본 발명은 열 용융형 접착제 조성물 및 상기 조성물을 접착층으로 하는 적층체에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 결정성 폴리에스테르 공중합체; 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록 및 올레핀 화합물의 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머; 비스페놀A 계 에폭시 수지;를 포함하는 열 용융형 접착제 조성물 및 상기 조성물을 접착층으로 하는 적층체에 관한 것이다.

열 용융형 접착제는 열가소성 특성을 갖는 접착제이다. 이들 접착제는 고온에서 유동적이고, 저온에서 고체이다. 열 용융형 접착제의 주요 이점은 캐리어 유체가 없기 때문에 접착제가 기판에 적용된 후 이를 건조시킬 필요가 없다는 것이다. 따라서, 용매 사용과 연관된 위험성이 해소되고, 보다 신속한 공정이 이루어지며, 저비용의 효과를 도모할 수 있다. 열 용융형 접착제에 사용되는 열가소성 수지에는 많은 종류가 있으나, 대표적으로 열용융(hot-melt)용 폴리에스테르가 있다. 열용융용 폴리에스테르는 가열 용융한 후 냉각에 의해 경화되어 접착력을 발 휘하므로 접착시간이 빠르고, 무용제형이므로 건조단계에서 안정성이 뛰어나다. 또한, 접착 후 수시간 내지 수일 후에 결정화 단계를 거쳐 내수성, 내화학성(특정 유기용제는 제외) 및 기계적 강도를 갖게 된다. 특히, 열 용융 접착시에는 점착성(tacky)을 갖으나, 접착 후 결정화 단계를 거치면 비점착성(tack-free)을 가지기 때문에 필름 형태의 접착제를 제조할 수 있다. 따라서, 접착층의 외부로의 노출이 불가피한 적층체에도 적용될 수 있다.

그러나, 종래의 열용융용 폴리에스테르는 초기 접착력이 낮으며, 열충격에 대한 스트레스-이완 능력이 떨어지고, 수지의 결정화에 따른 수축(shrinkage)발생으로 접착층의 박리가 일어나 접착력을 오랜 시간 유지할 수 없는 단점이 있다.

미국특허 제6518503호는 여러 가지 열용융용 접착제에, 열팽창계수가 낮고 연화점이 높은 스페이서(spacer, 무기계 및 유기계)를 부가하여 열 충격에 대한 스트레스-이완 능력을 향상시키는 내용을 개시하고 있다. 그러나, 스페이서와 기초수지와의 상용성이 떨어져서 용융 분산성이 불량하여 공정상의 재현성이 낮으며, 또한, 기초 수지의 결정화에 따른 수축에 대한 억제 작용도 크지 못하다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 폴리에스테르와의 상용성이 좋은 스티렌, 에틸렌 및 프로필렌 등의 블록 공중합체 엘라스토머를 블렌딩(Blending)함으로써 폴리에스테르의 결정화에 따른 수축현상을 억제하여 접착층의 치수 안정성을 확보하며, 접착 보강제(adhesion imparting agent)인 비스페놀 A계 에폭시 수지의 첨가를 통해 열에 의한 피접착층 과의 강력한 접착력을 확보하는 열 용융형 접착제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 열 용융형 접착제 조성물을 접착층으로 하는 적층체를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열 용융형 접착제 조성물은, 결정성 폴리에스테르 공중합체 30 내지 90 중량%; 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록 및 올레핀 화합물의 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머 5 내지 35 중량%; 및 비스페놀 A계 에폭시 수지 5 내지 35 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 결정성 폴리에스테르 공중합체의 함량은 전체 조성물을 기준으로 30 내지 90중량%이고, 바람직하게는 50 내지 70 중량%이다. 상기 결정성 폴리에스테르 공중합체의 함량이 상기 함량 범위보다 너무 적으면 열 용융형 접착제의 접착 후 결정화 숙성 시간이 많이 소요되며, 충분한 기계적 강도 및 내화학성, 내열성, 비점착성(tack-free)을 달성하지 못한다. 또한, 상기 결정성 폴리에스테르 공중합체의 함량이 상기 함량 범위보다 너무 많으면 초기 접착력이 떨어지며, 결정화 후 수축에 의한 접착층 박리 현상이 발생된다.

결정성 폴리에스테르 공중합체는 방향족 폴리에스테르와 지방족 폴리에스테르의 공중합체로서, 방향족 단량체의 조성비율을 통해 폴리에스테르의 결정성을 조절하고, 지방족 단량체의 조성비율을 통해 폴리에스테르의 열 용융 온도 및 점도를 조절한다. 또한, 단량체 내 극성기와 피접착층간의 정전기적 인력을 통하여 접착력 증대를 가져올 수 있다.

방향족 단량체로는 디메틸테레프탈레이트(또는 테레프탈산), 디메틸이소프탈레이트(또는 이소프탈산) 등이 있으며, 폴리에스테르 공중합체 이산성분(Diacid)을 기준으로 50 내지 90 몰%로 함유된다. 지방족 단량체로는 아디픽산, 아젤라이산, 세바식산 등이 있으며, 폴리에스테르 공중합체 이산성분을 기준으로 10 내지 50 몰%로 함유된다. 지방족 단량체의 함량이 이보다 적어지면 열 용융 접착 시 피접착층으로 웨팅(wetting) 효과가 떨어지며, 이보다 많게 되면 열 용융 온도가 낮아 열안정성이 떨어지게 된다.

디올계 단량체로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1.6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤프로판, 비스페놀 A 에틸렌 글리콜 2몰 부가물, 비스페놀 A 프로필렌 2몰 부가물 등이 있다.

상기 단량체들로 이루어진 결정성 폴리에스테르 공중합체는 35℃에서 o-클로로페놀 용매 중에서 측정한 고유 점도가 0.5㎗/g 이상이어야 한다. 접착 특성에 맞게 단량체 조성을 조정하여 다양한 용융점도, 연화점, 녹는점, 유리전이 온도를 가지는 폴리에스테르를 중합할 수 있다.

방향족 비닐 화합물의 중합체 블록 및 올레핀 화합물의 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머로는 SEP : Polystyrene-b-poly(ethylene/propylene), SEPS : Polystyrene-b-poly(ethylene/propylene)-b-polystyrene, SEBS : Polystyrene-b-poly(ethylene/butylene)-b-polystyrene 등이 사용될 수 있으며, 이의 함량은 전체 조성물을 기준으로 5 내지 35중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다. 엘라스코머의 함량이 이보다 많게 되면 열 용융 접착력이 떨어지게 되며, 이보다 적게 되 면 접착층의 결정화에 따른 수축방지 현상이 저하되게 된다.

상기 엘라스토머는 2개의 블록을 형성하게 되는 데, Tg 가 -30℃ 이하인 폴리에틸렌-프로필렌 또는 폴리에틸렌-부틸렌의 고무 블록과 Tg가 80℃ 이상인 물리적 가교 부분인 스티렌의 고무 블록이다. 이러한 고무의 특성이 여러 외부/내부 충격 또는 응력을 잘 흡수하여 접착층의 치수 안정성을 가져오고, 접착체에 굴곡성 및 탄성을 부여한다. 또한, 열가소성 특성으로 인하여 기초 수지와의 열 용융 혼합이 가능하고, 폴리에스테르와의 상용성이 좋으며, 내산화성, 내화학성, 내열성 등이 우수하다. 일반적으로, 상기 엘라스토머내의 스티렌 함량은 30 내지 40 중량%이고, 경도는 64 내지 72 HD (Shore A, 30s) 정도가 바람직하다.

접착 보강제(adhesion imparting agent)로는 비스페놀 A계 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다. 비스페놀 A계 에폭시 수지로는 연화점이 100 내지 130℃(Ball & Ring Method), 에폭시 당량이 1000 내지 5000 g/eq, 열 용융점도가 150℃에서 200 내지 2000 poise (I.C.I Viscometer) 인 고상 수지가 주로 이용된다. 상기 접착 보강제의 함량은 전체 조성물을 기준으로 5 내지 35 중량% 이고, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 이다. 접착 보강제의 함량이 이보다 많게 되면 접착제의 필름형성능력이 저하되며, 이보다 적게 되면 접착력 향상을 기대할 수 없다. 상기 비스페놀 A 계 에폭시 수지는 열에 의한 가교반응을 통해 접착층과 피접착층과의 강한 접착력 및 기계적 강도를 발휘시킨다. 특히, 도체 접착력 향상에 기여한다.

또한, 본 발명에 따른 열 용융형 접착제 조성물은 앞에서 언급한 성분 외에 충전제, 안료, 산화방지제, 열 노화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제 및 가소제 등 의 기타 성분을 하나 이상 추가로 함유할 수 있다. 상기 충전제는 유리섬유, 카본섬유, 활석, 산화티탄, 산화칼슘, 탈크, 탄산칼슘 또는 중정석이 바람직하다.

본 발명에 따른 열 용융형 접착제 조성물의 제조방법은 특별히 제한되어 있지 않다. 결정성 폴리에스테르 공중합체, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 및 올레핀 화합물의 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머, 접착 보강제인 비스페놀 A계 에폭시 수지 및 기타의 첨가 및/또는 임의 성분을 균일하게 혼합하는 통상의 용융 혼련 방법일 수 있다. 상기 성분들을 용융 혼련하기 위해서, 예를 들면, 1축 압출기, 2축 압출기, 혼련기, 범버리 혼합기 등과 같은 용융 혼련 장치를 사용한다. 상기 장치들 중의 하나를 사용하여, 상기 성분들을 110 내지 140℃의 온도에서 3내지 15분 동안 혼련시켜 본 발명에 따른 열 용융형 접착제 조성물을 제조한다.

본 발명에 따른 열 용융형 접착제 조성물은 각종 재료의 극성 정도에 무관하게 각종 극성 재료 및 비극성 재료(예: 플라스틱, 고무, 금속, 목재, 세라믹, 종이, 직물 등)에 대해 견고하게 용융 접착될 수 있다. 즉, 기재와 기재 사이를 강하게 고정시키는 접착력이 있고, 오랜 시간동안 우수한 접착성을 유지시킬 수 있으며, 외부/내부 응력에 의한 접착층과 기재사이의 박리가 일어나지 않도록 낮은 수축성을 가지고 있고, 내유성, 내화학성, 내가수분해성, 내후성 및 내열성 등의 특성이 있다. 따라서, 상기 열 용융형 접착제 조성물은, 기타 재료를 사용하여 적층체를 제조하는 데 있어서 접착층으로서 유용하다. 적층체란 경질수지 및/또는 금속 등의 필름, 시트 및 성형품과 같은 기재와 기재사이에 열 용융 접착제 조성물이 접착층으로 사용되어 형성된 접착 복합체를 말한다. 이러한 적층체는 전기/전자 부품, 자동차 및 항공기등의 부품, 건축재 및 산업재 등에 광범위하게 사용될 수 있다. 예를 들면, PVC, PET, PC, PMMA 계의 필름 형태와 철, 알루미늄, 구리 및 각종 합금(예를 들면, 스테인레스 강, 주석 플레이트, EGI 강 시트 등) 등과의 라미네이팅 적층체에 유용하다.

이를 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.

Flexible Flat Cable(FFC)에서는 절연층인 열가소성 내열 플라스틱으로 된 2개의 플라스틱 필름 사이를 라미네이팅하고, 상기 두 플라스틱 필름 사이에 매립층으로서 접착층을 제공하며, 상기 접착층에 도체들을 매립시킨다. 이 때, 열 용융용 접착제는 절연층인 플라스틱 필름 (고강도 폴리아미드, 고강도 폴리에스테르, PVC, 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리이미드) 표면 위로 압출기의 플랫 필름 다이에 의해 생성되어 가소화 상태에서 압출롤에 의해 코팅되게 된다. 이렇게 접착층이 코팅된 2개의 플라스틱 필름이 2개의 롤 사이 형성된 갭 안으로 유입되고, 하나의 평면에서 안내되는 밴드형 도체들이 상기 갭을 형성하는 2개의 롤 중 하나를 통해 상기 갭 안으로 유입되어 상기 두 롤에 의해 가해지는 압력에 의해 가압 성형되어 평면 케이블 필름을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 평면 케이블의 접착층은 휘어짐에 따른 접착층과 기재와의 박리 현상이 일어나지 않도록 탄성 및 유연성이 있어서 하며, 금속 도체와 절연층인 내열 플라스틱을 강하게 접착시키는 접착력이 있어야 한다. 또한, 평면케이블 양 말단의 외부로 노출된 도체와 이를 지지하기 위해 사용된 두꺼운 내열 플라스틱과 접착하는 용도로 사용된다. 이런 접착층은 기계적 강도와 비점착성(tack-free)이 있어야 한다. 또한, 오랜 시간 접착력이 유지될 수 있도록 외부 응력(열 충격, 가열/냉각 반복) 및 내부응력(기초수지의 결정화에 따른 수축현상)에 의한 저항력이 있어야 한다. 상기 접착층으로서 본 발명에 따른 열 용융형 접착제 조성물이 사용될 수 있다.

또 다른 예로서, 전자 재품 및 여러 산업재에서 사용되는 장식용 강판이 있다. 상기 강판은 장식용으로 강판 표면에 인쇄층 또는 금속 박막 처리를 하는데, 상기 적층 구조를 보호하기 위해 투명한 PET 필름을 강판 표면에 라미네이팅하게 된다. 이를 자세히 살펴보면, 보호용 PET 필름 위에 열 용융 접착제를 라미네이팅 코팅하고, 이를 인쇄층 또는 금속 박막 처리된 강판 위에 라미네이팅을 실시하여 장식용 강판을 제조하게 된다. 이때 접착층은 PET 필름과 강판 사이를 강하게 접착시키고, PET 필름과 강판 사이의 열팽창계수차이에 의한 접착층 박리 현상이 일어나지 않도록 하며, 기타 내열성 및 내중탕성(끓는 물에서 30분이상) 등이 있어야 한다. 상기 접착층으로서 본 발명에 따른 열 용융형 접착제 조성물이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 열 용융형 접착제 조성물은 이러한 용도 외에도 열가소성 접착층이 포함되는 적층체에 적용될 수 있다.

이하에서, 다음과 같은 실시예 및 비교예를 참조로 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용된 화합물 및 물성 측정 방법은 다음과 같다.

- 결정성 폴리에스테르 공중합체

SKYBON EH-100: SK케미칼사, 폴리에스테르 공중합체 이산성분을 기준으로 지방족 단량체 30몰%, Tg -7℃, Tm 103℃, MI 37 g/10min (160℃/2,160g), IV 0.73㎗/g, 인장강도 = 100kg/㎟, 인장신도 = 450 %

SKYBON EH-101: SK케미칼사, 폴리에스테르 공중합체 이산성분을 기준으로 지방족 단량체 25몰%, Tg -1℃, Tm 116℃, MI 29 g/10min (160℃/2,160g), IV 0.73㎗/g, 인장강도 = 100kg/㎟, 인장신도 = 550 %

SKYBON EH-300: SK케미칼사, 폴리에스테르 공중합체 이산성분을 기준으로 지방족 단량체 35몰%, Tg 6℃, Tm 113℃, MI 16 g/10min (160℃/2,160g), IV 0.74㎗/g, 인장강도 = 300kg/㎟, 인장신도 = 630 %

SKYBON EH-350: SK케미칼사, 폴리에스테르 공중합체 이산성분을 기준으로 지방족 단량체 40몰%, Tg -5℃, Tm 115℃, MI 15 g/10min (160℃/2,160g), IV 0.79㎗/g, 인장강도 = 400kg/㎟, 인장신도 = 750 %

- 열가소성 엘라스토머

G1701: KRAPTON, 스티렌/에틸렌/프로필렌 블록 공중합체, 경도 72 HD (Shore A, 30s), 37중량% 스티렌

- 접착 보강제

YD-017: 국도화학, 비스페놀 A 계 에폭시 수지, 에폭시당량 1,760-2,100g/eq, 연화점 117-127℃, 150℃에서 열용융 점도 200-900 poise

- 유리 전이 온도와 녹는점은 Mettler DSC30을 사용하는 시차 주사 열량측정법(DSC)으로 측정하였다.

- 용융지수(Melt Index)는 160 ℃ 에서 2160 g 하중으로 측정하였다. (ASTM D1238)

- 고유점도는 35℃에서 o-클로로페놀 용매에서 측정하였다.(SRTM1031)

- 접착력 측정은 UTM(INSTRON, Load Cell 200kgf/㎠, 헤드 속도 20 mm/min)으로 T-Peel 180도 박리 강도를 측정 하였다.

- 인장강도와 인장신도 측정은 UTM(INSTRON, Load Cell 200kgf/㎠, 헤드 속도 500 mm/min)으로 측정하였다. (ASTM D638)

실시예 1. 열 용융형 접착제 필름 제조 및 이의 적층체 제조

2축 압출기(Torque Rheometer, Haake)에서 결정성 폴리에스테르 공중합체로서 SKYBON EH-100 70 중량%, 열가소성 엘라스토머로서 G1701 20 중량%, 및 비스페놀 A 계 에폭시 수지로서 YD-017 10 중량% 를 120 내지 130℃ 온도하에서 용융 혼련하였다. 홀(hole) 형태의 다이를 통해 용융물을 스트랜드(strand) 형태로 토출하여 냉각수조를 거쳐 고화 시킨 후, 칩(chip) 형태로 절단하여 열 용융형 접착제 칩(chip)을 제조하였다. 이를 T-다이가 장착된 2축 압출기(Torque Rheometer, Haake)에서 열 용융하여 시트(sheet) 형태로 제조하고, 이를 폴리에틸렌 필름(이형필름, 접착필름 간 접착 방지) 위에 위치시켜 윈더(winder)를 이용하여 롤 형태의 열 용융형 접착제 필름을 제조하였다. 접착제 필름의 두께는 40-50 ㎛이었다. 상온에서 24시간 방치하여 숙성(결정화)시켰다. 상기 열 용융형 접착제 필름을 이형필름 제거 후 188 ㎛ PET 필름 위에 위치시킨 후, 드라이 라이네이터(Dry Laminator)를 사용하여 온도 140℃, 속도 2 m/min, 하중 3kgf로 라미네이팅함으로써 열 용융형 접착제가 코팅된 PET 필름을 제조하였다.

실시예 2 내지 4. 열 용융형 접착제 필름 제조 및 이의 적층체 제조

결정성 폴리에스테르 공중합체 종류를 순서대로 각각 SKYBON EH-101, SKYBON EH-300 및 SKYBON EH-350과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열 용융형 접착제 필름 및 열 용융형 접착제가 코팅된 PET 필름을 제조하였다.

비교예 1 및 2. 열 용융형 접착제 필름 제조 및 이의 적층체 제조

T-다이가 장착된 2축 압출기(Torque Rheometer, Haake)에 결정성 폴리에스테르 공중합체 SKYBON EH-300과 SKYBON EH-350을 각각 단독으로 열 용융하여 시트 형태의 접착제 필름을 제조하고 이를 폴리에틸렌 필름(이형필름)위에 위치시켜 윈더를 이용하여 롤 형태의 열 용융형 접착제 필름을 제작하였다. 접착제 필름의 두께는 40-50 ㎛ 이었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 열 용융형 접착제가 코팅된 PET 필름을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 및 2에서 제조한 열 용융형 접착제 필름의 도체 접착 강도, PET 필름 접착 강도 및 금속판/PET 필름 라미네이팅 접착 강도를 아래와 같이 평가하였다.

1) 도체 접착 강도

열 용융형 접착제 필름을 매립층으로 하여, 188 ㎛ 의 PET 필름과 0.9mm 의 주석 도금 구리 도선을 온도 150℃, 속도 0.75 m/min, 하중 3kgf로 라미네이팅하여 주석 도금 구리 도선 접착 적층체를 제조하였다. 이렇게 제조된 주석 도금 구리 도선 접착 적층체를 UTM(INSTRON, Load Cell 200kgf, 헤드 속도 20 mm/min)으로 T-Peel 180도 박리 강도를 측정하였다.

kgf / inch

구분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2
접착 초기	2.45	2.21	2.98	3.95	2.25	3.49
접착 후 3일 경과	2.42	2.20	2.97	3.79	1.65	1.87
접착 후 7일 경과	2.50	2.16	3.28	4.11	0.95	1.12
접착 후 14일 경과	2.48	2.15	3.15	3.94	0.88	1.15

2) PET 필름 접착 강도

열 용융형 접착제가 코팅된 188 um PET 필름 위에 75 um PET 필름을 위치시키고 아래의 온도 조건, 3kgf/㎠ 의 압력 하에서 1초간 프레스로 압착하여 PET 접착 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 PET 접착 필름을 UTM(INSTRON, Load Cell 200kgf, 헤드 속도 20 mm/min)으로 T-Peel 180도 박리 강도를 측정하였다.

구분	구분	온도별 열 접착 강도 (kgf/inch)
		130℃	135℃	140℃	145℃	150℃	155℃	160℃	165℃
실시예1	초기	0.64	0.73	0.90	0.97	1.11	1.09	1.15	1.16
	3일	0.70	0.65	0.95	0.96	1.11	1.10	1.20	1.20
	7일	0.68	0.64	0.88	1.01	1.13	1.10	1.17	1.18
	14일	0.69	0.65	0.90	1.01	1.15	1.12	1.17	1.15
실시예2	초기	0.50	0.51	0.63	0.71	0.65	0.84	0.81	0.85
	3일	0.53	0.48	0.65	0.69	0.69	0.84	0.80	0.86
	7일	0.48	0.48	0.66	0.67	0.71	0.79	0.85	0.84
	14일	0.47	0.50	0.62	0.65	0.69	0.74	0.81	0.83
실시예 3	초기	0.77	0.87	1.14	1.16	1.23	1.10	1.17	1.25
	3일	0.78	0.90	1.12	1.16	1.25	1.12	1.16	1.26
	7일	0.75	0.87	1.12	1.17	1.24	1.17	1.17	1.25
	14일	0.80	0.89	1.09	1.15	1.19	1.17	1.19	1.22
실시예4	초기	0.56	0.57	0.82	0.90	1.30	1.41	1.50	1.52
	3일	0.57	0.57	0.85	0.90	1.32	1.48	1.55	1.57
	7일	0.49	0.54	0.76	0.81	1.20	1.31	1.45	1.50
	14일	0.41	0.50	0.75	0.81	1.26	1.35	1.33	1.43
비교예1	초기	0.81	0.82	1.23	1.15	1.30	1.26	1.14	1.16
	3일	0.56	0.44	0.88	0.84	0.96	0.90	0.72	0.66
	7일	0.23	0.10	0.50	0.62	0.65	0.55	0.28	0.30
	14일	0.05	0.07	0.10	0.30	0.44	0.30	0.10	0.15
비교예2	초기	0.61	0.59	0.93	1.11	1.33	1.28	1.40	1.36
	3일	0.45	0.44	0.65	0.75	0.74	0.69	0.88	0.91
	7일	0.30	0.28	0.47	0.52	0.48	0.41	0.53	0.67
	14일	0.20	0.16	0.30	0.33	0.33	0.27	0.36	0.41

3) 금속판/PET 필름 라미네이팅 접착 강도

전기도금아연 강판(EGI 강판)과, 알루미늄이 증착된 또는 인쇄층이 도입된 PET 필름 사이를 라미네이팅하고(150℃, 0.75mm/min), 상기 두 기재 사이에 매립층으로서 열 용융형 접착제 필름이 제공되어 알루미늄이 증착된 또는 인쇄층이 도입된 장식용 강판을 제조하였다. PET 필름은 알루미늄 박막층 또는 인쇄층을 보호하는 필름의 역할을 하게 된다. 이렇게 제조된 PET 접착 강판을 1시간동안 끓는 물에 방치한 후 외관평가(인쇄층 및 알루미늄 박막층의 보존 여부) 및 UTM(INSTRON, Load Cell 200kgf, 헤드 속도 20 mm/min)으로 T-Peel 180도 박리 강도를 측정하였다.

Kgf / inch

구분		접착력	외관
수중탕 전	실시예3	2.62
	실시예4	2.95
	비교예1	2.37
	비교예2	2.70
수중탕 후 (100℃, 30분)	실시예3	1.35	수중탕후 외관 변화 없음 인쇄층 또는 알루미늄층 보존
	실시예4	1.92
	비교예1	0.53	수중탕후 부분적 접착층 박리 발생 및 인쇄/알루미늄층 손상
	비교예2	0.88

상기 표 1 내지 3의 기재로부터, 본 발명의 실시예에 따라 제조한 열 용융형 접착제는, 결정성 폴리에스테르 공중합체 단독으로 사용한 비교예의 접착제 보다 접착력이 우수하고, 접착력의 경시변화가 발생되지 않으며, 내중탕성이 우수함을 확인할 수 있다. 이외에도, 상기 실시예에서는 데이터를 기술하지는 않았지만, 여러 가지 알코올 류, 케톤 류, 석유계 용매 류 (m-크레졸, o-클로로페놀 및 클로로포름 용매는 제외)에 내화학성을 보유하고 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 열 용융형 접착제 조성물은 용융 접착성이 우수하여 각종 재료에 대하여 용융하여 견고하게 접착되며, 접착 후 빠른 결정화를 통한 접착층의 내열성(100 ℃ 이하까지), 유기용매에 대한 내화학성(특정 용매는 제외), 내가수분해성 및 기계적 강도 등이 우수하다. 또한, 스티렌계 블록 중합체 엘라스토머를 혼입하여 외부 응력(열충격, 가열/냉각 반복) 및 내부응력(접착층 기초수지의 결정화에 따른 수축현상)에 의한 저항력(치수 안정성)을 확보하였고, 우수한 탄성 및 굴곡성이 있다. 이러한 특성을 지닌 본 발명에 따른 열 용융형 접착제 조성물은 PVC, PET, PC, PMMA 계의 필름 형태와; 철, 알루미늄, 구리 및 각종 합금(예: 스테인레스 강, 주석 플레이트, 갈바닉화 강 시트 등) 등과의 라미네이팅 적층체에서 접착층으로서 유용하며, 상기 기재 외에도 기타 적층체에서 접착층으로서 유용하다.

이상에서는 본 발명의 특정의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변형은 청구 범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (10)

1. 결정성 폴리에스테르 공중합체 30 내지 90중량%;

   방향족 비닐 화합물의 중합체 블록 및 올레핀 화합물의 중합체 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머 5 내지 35 중량%; 및

   비스페놀 A계 에폭시 수지 5 내지 35 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 용융형 접착제 조성물로서,

   상기 결정성 폴리에스테르 공중합체는, 폴리에스테르 공중합체 이산성분을 기준으로 지방족 단량체 10 내지 50몰% 및 방향족 단량체 50 내지 90 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 용융형 접착제 조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머는 SEP, SEPS 및 SEBS로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열 용융형 접착제 조성물.
4. 제3항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 내의 스티렌 함량은 30 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 열 용융형 접착제 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀 A계 에폭시 수지는, 연화점이 100 내지 130℃(Ball & Ring Method), 에폭시 당량이 1000 내지 5000 g/eq 및 열 용융점도가 150℃에서 200 내지 2000 poise (I.C.I Viscometer)인 것을 특징으로 하는 열 용융형 접착제 조성물.
6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 열 용융형 접착제 조성물이 기재와 기재 사이에 접착층으로서 위치되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
7. 제6항에 있어서, 상기 기재 중 일 기재는 철, 알루미늄, 구리 또는 각종 합금이고, 상기 각종 합금은 스테인레스 강, 주석 플레이트 또는 EGI 강인 것을 특징으로 하는 적층체.
8. 제6항에 있어서, 상기 기재 중 일 기재는 PVC, PET, PC 또는 PMMA 계의 필름인 것을 특징으로 적층체.
9. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 열 용융형 접착제 조성물이, 절연층인 열가소성 내열 플라스틱으로 된 2개의 플라스틱 필름 사이에 접착층으로서 제공된 것을 특징으로 하는 플렉서블 평면 케이블(Flexible Flat Cable).
10. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 열 용융형 접착제 조성물이, 강판 표면 위의 인쇄층 또는 금속 박막 처리를 보호하기 위한 투명한 PET 필름의 라미네이팅 시 접착층으로서 제공된 것을 특징으로 하는 장식용 강판.