JP2803422B2 - 積層フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、２軸配向ポリ―ｐ−フ
ェニレンスルフィドフィルムを用いた積層フィルムに関
するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来のフィルムとして、（Ａ）２軸配向
ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを電気絶縁材
料として用いることが特開昭５５−３５４５９号公報等
で知られている。また、（Ｂ）ポリエステルフィルム、
（Ｃ）ポリイミドフィルム等を同様の用途に用いること
も知られている。 【０００３】また、これらのフィルムに、導電性塗料、
抵抗塗料、金属箔等からなる電気回路を形成したプリン
ト配線基板も知られている。 【０００４】また、積層フィルムとしては、（Ｄ）２軸
配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを中心層
とし、その両側に、ポリエチレンテレフタレ―ト、ポリ
エチレン２．６ナフタレ―トなどからなる２軸配向ポリ
エステルフィルムや、全芳香族ポリアミドフィルム、全
芳香族ポリイミドフィルムなどを、各々の厚みが中心層
の厚みの５０％以下の範囲で積層したものを、磁気記録
媒体のベ―スフィルムとして用いることが、特開昭６０
−８０１２５号公報において提案されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
フィルムは、下記の問題点を有している。 【０００６】２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィド
フィルムは、耐衝撃性に欠け、例えば、モ―タ―のスロ
ットライナ―やウェッジとして用いる場合、フィルム内
部で２層以上に剥離（デラミネ―シヨン）してしまった
り、裂けてしまったりし易い。 ポリエステルフィルム
は、耐熱性に乏しい。 【０００７】ポリイミドフィルムは、耐熱性に富むが、
吸水率が大きく、使用時の水分管理を要する、あるい
は、１２５μｍを越えるような厚いフィルムの製造が困
難で、スロットライナ―やウェッジの自動挿入が難しい
といった欠点がある。 【０００８】２軸配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィド
フィルムを中心層とし、その両側に、ポリエステルフィ
ルムを設けた積層フィルムは、表面層を２軸配向ポリエ
ステルフィルムとすることで、多少の耐衝撃性の改良が
みられるが充分ではないばかりか２軸配向ポリ―ｐ−フ
ェニレンスルフィドフィルムの耐熱性が損なわれてしま
う。 【０００９】本発明は、かかる問題点を解決し、耐熱性
と耐衝撃性のともに優れたフィルムを提供することを目
的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明は、２軸配向ポリ
−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム同士を接着剤を介
して積層したフィルムであって、該接着剤層の硬度指数
が１〜３０００の範囲にあることを特徴とする積層フィ
ルムである。 【００１１】本発明において、２軸配向ポリ―ｐ−フェ
ニレンスルフィドフィルム（以下、ＰＰＳ−ＢＯと略称
することがある）とは、ポリ―ｐ−フェニレンスルフィ
ドを主成分とする樹脂組成物を、溶融成形してシ―ト状
とし、２軸延伸、熱処理してなるフィルムである。該フ
ィルムの配向度は、広角Ｘ線回析で２θ＝２０〜２１度
の結晶ピ―クについて求めた配向度ＯＦがＥｎｄ方向及
びＥｄｇｅ方向で０．０７〜０．５０、Ｔｈｒｏｕｇｈ
方向で０．６０〜１．００の範囲にあることが好まし
い。また、該フィルムの厚さは、３〜２００ミクロンの
範囲が好ましい。 【００１２】本発明においてポリ―ｐ−フェニレンスル
フィドを主成分とする樹脂組成物（以下、ＰＰＳ系組成
物と略称することがある）とは、ポリ―ｐ−フェニレン
スルフィドを９０重量％以上含む組成物を言う。ＰＰＳ
の含有量が９０重量％未満では、組成物としての結晶
性、熱転移温度等が低くなり、該組成物からなるフィル
ムの特長である耐熱性、寸法安定性、機械的特性等を損
なう。該組成物中の残りの１０重量％未満はＰＰＳ以外
のポリマ、無機または有機のフィラ―、滑剤、着色剤、
紫外線吸収剤などの添加物を含むことも、本発明の目的
を害しない範囲なら差し支えない。該樹脂組成物の溶融
粘度は、温度３００℃、せん断速度２００1/secのもと
で、 500〜 12000ポイズ（より好ましくは 700〜10000
ポイズ）の範囲がフィルムの成形性の点で好ましい。ま
た、該樹脂組成物の溶融粘度は、最終的に得られる２軸
配向ポリ―ｐ−フェニレンスルフィドフィルムの、溶融
粘度に等しい。 【００１３】本発明においてポリ―ｐ−フェニレンスル
フィド（以下、ＰＰＳと略称することがある）とは、繰
り返し単位の７０モル％以上（好ましくは８５モル％以
上）が構造式 【化１】 で示される構成単位からなる重合体をいう。係る成分が
７０モル％未満ではポリマの結晶性、熱転移温度等が低
くなりＰＰＳを主成分とする樹脂組成物からなるフィル
ムの特長である耐熱性、寸法安定性、機械的特性等を損
なう。繰り返し単位の３０モル％未満、好ましくは１５
モル％未満であれば共重合可能なスルフィド結合を含有
する単位が含まれていても差し支えない。 【００１４】本発明の積層フィルムは、ＰＰＳ−ＢＯ
（厚さをＡミクロンとする）と、別のＰＰＳ−ＢＯ（厚
さをＡ´ミクロンとする）とを、接着剤を介して積層し
たフィルムである。該積層フィルムを構成する各層の厚
さの比Ａ／Ａ´は、1/3 〜３の範囲が好ましい。また、
該積層フィルム全体の厚さは、１００〜４００ミクロン
の範囲が好ましい。 【００１５】本発明の積層フィルムを構成する接着剤層
の硬度指数は、１〜３０００の範囲になければならな
い。好ましくは５〜２０００である。硬度指数が１未満
でも、３０００を越えても、積層フィルムの耐衝撃性が
低下する。 【００１６】ここに、硬度指数とは、積層フィルムを１
８０℃に保ち、接着剤の両側の層に８０ｇ／cmの剥離力
を加えたときの、６０秒当りの剥離長さをミリメ―トル
単位で表わしたもので、接着剤の硬さの尺度となるもの
である。言うまでもなく、硬度指数が大きいほど接着剤
が柔かく、小さいほど硬くなる。 【００１７】本発明の積層フィルムを構成する接着剤層
の組成は特に限定されないが、ポリウレタン系、エポキ
シ系、ポリエステル系、シリコ−ン系等の例を挙げるこ
とができる。 【００１８】接着剤層の厚みは、１μｍ〜３０μｍが好
ましい。また接着層の合計厚みが積層フィルム全体の厚
みに占める割合は、３〜１０％の範囲が好ましい。 【００１９】次に本発明の積層フィルムの製造方法につ
いて述べる。 【００２０】本発明に用いるＰＰＳは、硫化アルカリと
パラジハロベンゼンとを極性溶媒中で高温高圧下に反応
させて得られる。特に、硫化ナトリウムとパラジクロル
ベンゼンをＮ−メチルピロリドン等のアミド系高沸点極
性溶媒中で反応させるのが好ましい。この場合、重合度
を調整するために、カ性アルカリ、カルボン酸アルカリ
金属塩等のいわゆる重合助剤を添加して、２３０〜２８
０℃で反応させるのが最も好ましい。重合系内の圧力お
よび重合時間は使用する助剤の種類や量および所望する
重合度等によって適宣決定する。得られた粉状または粒
状のポリマを、水または／および溶媒で洗浄して、副生
塩、重合助剤、未反応モノマ―等を分離する。 【００２１】このポリマを２軸配向フィルムに成形する
には、押出機により溶融された該樹脂を口金から定量的
に金属ドラムの上にキャスティングし、急速冷却するこ
とによって無配向、非晶状態のシ―トを得て、該シ―ト
を周知の方法で２軸延伸、熱処理する。延伸は長手方
向、幅方向とも９０〜１１０℃で３．０〜４．５倍の範
囲でおこなう。熱処理は２４０℃〜融点の範囲で、定長
または１５％以下の制限収縮下に１〜６０秒間おこな
う。さらに、該フィルムの熱的寸法安定性を向上させる
ために、一方向もしくは二方向にリラックスしてもよ
い。 【００２２】次に本発明に用いる接着剤の製造方法につ
いて述べる。 【００２３】無溶剤系、溶剤系とも用い得るが、接着剤
の耐熱性や接着剤を積層する作業性から考えて硬化型の
溶媒系の接着剤が好ましい。 【００２４】その一例としてポリウレタン系の接着剤に
ついて述べる。 【００２５】通常市販されているポリウレタン系の接着
剤を用いてもよいが耐熱性の点からあらかじめイソシア
ネ―ト（好ましくは芳香族イソシアネ―ト）とポリプロ
ピレングリコ―ルやポリエステルなどとを反応させたイ
ソシアネ―トのプレポリマを作成し、該プレポリマとポ
リプロピレングリコ―ル、ポリエステル、ポリオ―ルな
どとからなるポリウレタン系の接着剤が好ましい。該プ
レポリマとポリプロピレングリコ―ル、ポリエステル、
ポリオ―ルなどは、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの有機
溶媒中に均一混合され接着剤溶液となる。また、該接着
剤に難燃剤などの無機又は有機添加剤を接着性を損なわ
ない程度に添加することはさしつかえない。 【００２６】次にＰＰＳ−ＢＯ同志を該接着剤を介して
積層する。 【００２７】積層にさきがけて、ＰＰＳ−ＢＯは片面
に、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマ―コ―ト
処理などの単独又は組み合せた表面処理を行うのが好ま
しい。 【００２８】積層する方法としては、ＰＰＳ−ＢＯの片
面に所定の組成に調整された接着剤を塗布し、乾燥した
後加熱ロ―ル又は加熱プレスでＰＰＳ−ＢＯを貼り合せ
る。また、接着剤の塗布の方法としては、グラビアロ―
ル法、リバ―スロ―ルコ―タ法等がある。塗布後の溶剤
の乾燥は、用いる溶剤の種類により異なり、通常は溶剤
の沸点付近の温度で残存溶剤が完全になくなりかつ接着
剤の硬化が促進しない条件が選ばれる。また貼り合せの
条件は、温度５０℃〜１５０℃、線圧１〜５０kg／cmの
範囲で行うのがよい。次に接着剤の硬化であるが、接着
剤の種類や組成、厚みによって異なるが常温〜１７０℃
の温度で０．５時間〜１００時間の範囲内が好ましい。 【００２９】次に本発明の記述において使用した、特性
の測定方法および評価の基準を述べる。 【００３０】 【実施例】本発明の特性値は次の測定法による。 【００３１】（１）硬度指数 １０ｍｍ幅の積層フィルムを１８０℃に保ち、接着剤層
の両側のフィルム層に８０ｇ／cmの剥離荷重を加えたと
きの１分間当りの剥離長さ（ｍｍ／ｍｉｎ）を硬度指数
とした。積層フィルムを１８０℃に保つ装置は、熱風式
オ―ブンを用いた。 【００３２】（２）耐衝撃性 スコット型モミ試験機（東洋ボ―ルドウイン社製）を用
いて測定した。試料を装置に取り付け圧着させた状態で
往復運動をあたえ、フィルムが層剥離を発生するまでの
揉回数で表わす。なお、試料は積層フィルムの長手方向
を測定し、圧着荷重は０．５ｋｇとした。 【００３３】（３）耐熱性 試料を１８０℃のオ―ブン中に曝露し、２４０時間ごと
に試料を取り出し、引張り伸び率を測定し、初期値の1/
2 の値になるまでの時間で示した。なお、引張り伸び率
の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−６１Ｔにより測定し
た。 【００３４】（４）ＰＰＳ−ＢＯの配向度 各試料の延伸方向をそろえて厚み１ｍｍ、幅１ｍｍ、長
さ１０ｍｍの短冊状に成型（成型時の各フィルムの固定
はコロジオンの５％酢酸アミル溶液を用いた）し、フィ
ルムの膜面に沿ってＸ線を入射（Ｅｄｇｅ及びＥｎｄ方
向）してプレ―ト写真を撮影した。Ｘ線発生装置は理学
電機製、Ｄ−３Ｆ型装置を用い、４０ＫＶ−２０ｍＡで
Ｎｉフィルタ―を通したＣｕ−Ｋα線をＸ線源とした。 【００３５】試料−フィルム間距離は４１ｍｍでコダッ
クノンスクリ―ンタイプフィルムを用い多重露出（１５
分及び３０分）法を採用した。次にプレ―ト写真上の
（２００）ピ―クの強度をφ＝Ｏ゜（赤道線上）１０
゜、２０゜、３０゜の位置で写真の中心から半径方向に
デンシトメ―タを走査し黒化度Ｉを読みとり各試料の配
向度（ＯＦ）を ＯＦ＝Ｉ（φ＝３０゜）／Ｉ（φ＝Ｏ゜） と定義した。 【００３６】ここで、Ｉ（φ＝３０゜）は３０゜の走査
の最大強度、Ｉ（φ＝０゜）赤道線走査の最大強度であ
る。なお、Ｉ（φ＝Ｏ゜）はφ＝Ｏ゜とφ＝１８０゜、
Ｉ（φ＝３０゜）はφ＝３０゜とφ＝１５０゜の強度の
平均値を用いた。デンシトメ―タ―の測定条件は次の様
である。 【００３７】装置は小西六写真工業製サクラマイクロデ
ンシトメ―タ―モデルＰＤＭ−５タイプＡを使用し、測
定濃度範囲は０．０〜４．０Ｄ（最小測定面積４μ² 換
算）、光学系倍率１００倍でスリット幅１μ、高さ１０
μを使用し、フィルム移動速度５０μ／秒でチャ―ト速
度は１ｍｍ／秒である。 【００３８】本発明を実施例により説明する。 【００３９】実施例１、比較例１および２ （１）本発明に用いるＰＰＳ−ＢＯ調整 （ａ）ＰＰＳポリマの準備 オ―トクレ―ブに硫化ナトリウム３２．６ｋｇ（２５０
モル、結晶水４０重量％を含む）、水酸化ナトリウム１
００ｇ、安息香酸ナトリウム３６．１ｋｇ（２５０モ
ル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと
略称する。）７９．２ｋｇを仕込み撹拌しながら徐々に
２０５℃まで昇温し、水６．９ｋｇを含む留出液７．０
リットルを除去した。残留混合物に１．４−ジクロルベ
ンゼン３７．５ｋｇ（２５５モル）、及びＮＭＰ２０．
０ｋｇを加え、２６５℃で４時間加熱した。反応生成物
を熱湯で８回洗浄し、μ：２９００ポイズ、Ｎ：１．１
７、Ｔｇ：９１℃、Ｔｍ：２８５℃を有する高重合度Ｐ
ＰＳ２１．１ｋｇ（収率７８％）を得た。 【００４０】（ｂ）溶融成形 上記（ａ）で得られた組成物を１８０℃で２時間、減圧
下で乾燥した後、該組成物に滑剤として、ステアリン酸
カルシウム粉末を０．１重量％添加し、ミキサで撹拌し
混合した後、４０ｍｍφのエクストル―ダのホッパに投
入する。３１０℃で溶融された該組成物を長さ２５０ｍ
ｍ、間隙１．５ｍｍの直線状のリップを有する口金から
押出し、表面温度を３０℃に保った金属ドラム上にキャ
ストして冷却固化した。 【００４１】得られたフィルムは、幅が２３０ｍｍ、厚
さ１０５０μｍ、密度１．３１５の未延伸フィルムであ
った。 【００４２】（ｃ）２軸延伸、熱処理 上記（ｂ）で得られたフィルムをロ―ル群から成る縦延
伸装置によって、フィルムの長手方向に延伸温度９８℃
で３．９倍延伸し、続いてフィルムをテンタに供給し延
伸温度９８℃で幅方向に３．７倍延伸し、さらに同一テ
ンタ内に後続する熱処理室で２７０℃１０秒間の熱処理
をして、２軸配向フィルムを得た。さらに該フイルムを
フリ―状態で２５０℃２分間強制収縮させた。さらに該
フィルムの片面に６０００Ｊ／ｍ² のコロナ放電処理を
施し、このフィルムをＰＰＳ−ＢＯ−１（厚さ７５μ
ｍ）とする。 【００４３】また、比較のために厚みの異なる１２５μ
ｍ、１５０μｍのＰＰＳ−ＢＯも作成した（ＰＰＳ−Ｂ
Ｏ−２およびＰＰＳ−ＢＯ−３）。 【００４４】（２）接着剤の調整 市販されている下記の耐熱性ポリウレタン接着剤を用い
た。 【００４５】東洋モ―トン社製“アドコ―ト”７６Ｐ１
（この接着剤を接着剤−１とする）。 【００４６】上記の接着剤の主剤と硬化剤の混合比を主
剤／硬化剤＝１００／８とし酢酸エチルを溶剤として固
形分濃度が３２重量％になるように調整した。 【００４７】（３）積層フィルム調整 ＰＰＳ−ＢＯ−１のコロナ処理面にグラビアロ―ル法で
先に調整した接着剤をコ―ティングした。溶剤の乾燥条
件は８０℃で３分間であり、接着剤の厚みは硬化後で
７．５μｍになるよう調整した。続いて後続するロ―ル
ラミネ―タでもう一層のＰＰＳ−ＢＯ−１をコロナ処理
面が前記接着剤層に接するように貼り合せた。貼り合せ
条件は温度８０℃、線圧３ｋｇ／cmとした。得られた積
層フィルムは６０℃で５０時間で硬化し、さらに１５０
℃で１０時間硬化させた（積層フィルム−１とする）。 【００４８】（４）評価 上記で作成した積層フィルムの耐衝撃性及び耐熱性を測
定した。また、比較のため１２５μｍ、１５０μｍのＰ
ＰＳ−ＢＯも同様の評価を行った。結果を第１表に示
す。この結果から該積層フイルムは、ＰＰＳ−ＢＯがも
つ優れた耐熱性をほとんど低下させることなく耐衝撃性
が格段に改良されているのがよくわかる。 【００４９】実施例２〜４ 実施例１、比較例１および２で作成した厚みがそれぞれ
７５μｍ、１２５μｍ、１５０μｍのＰＰＳ−ＢＯ−１
〜３を組み合わせて、第１表に示す３種類の積層フィル
ム（積層フィルム２〜４）を作成した。積層の条件は、
実施例１と同じで、接着剤層の厚さは、積層全厚みの５
％となるようにした。また、接着剤層の硬度指数は、４
５０〜６００の間にあった。 【００５０】第１表から、耐衝撃性と耐熱性のともに優
れた積層フィルムであることが判る。耐衝撃性の点で
は、ほぼ同じ厚みのＰＰＳ−ＢＯより大幅に優れている
ことはもちろん、積層フィルムを構成するより薄いＰＰ
Ｓ−ＢＯ単層よりも優れている。 【００５１】 【表１】実施例５〜１２、比較例３〜５ （１）積層フイルムの作成 実施例１のＰＰＳ−ＢＯ−１を用いて積層フィルムを作
成した。また積層に使用した接着剤は、実施例１に用い
た接着剤−１（東洋モートン社製“アドコート”７６Ｐ
１）とヘンケル白水社製“リオフォール”３６００／６
２００（この接着剤を接着剤−２とする。）の２種類を
用いた。 【００５２】接着剤−１は、主剤と硬化剤の混合比の異
ったものを８種類作成した。なお他の条件は実施例１と
同条件である。一方、接着剤−２についても主剤と硬化
剤の混合比の異ったものを３種類作成した。また溶剤は
メチル−エチル−ケトンとし固形分濃度を４５重量％と
した。 【００５３】積層する条件は、実施例１と同条件で行な
い１１種類の積層フィルムを作成した（積層フィルム−
５〜１５）。 【００５４】（２）評価 第２表に作成した１１種類の積層フィルムの評価結果を
示す。 【００５５】この結果より本発明の積層フィルムに使用
できる接着剤の硬度指数は、１〜３０００ｍｍ／ｍｉｎ
の範囲にあることがわかる。すなわち、該硬度指数が１
ｍｍ／ｍｉｎ未満でも３０００ｍｍ／ｍｉｎを越えても
耐衝撃性を改良する効果がない。 【００５６】 【表２】【００５７】 【発明の効果】本発明は、２軸配向ポリ−ｐ−フェニレ
ンスルフィドフィルムに２軸配向ポリ−ｐ−フェニレン
スルフィドフィルムを特定の硬度の接着剤を介して積層
した積層フィルムとしたため、耐熱性と耐衝撃性のとも
に優れたフィルムとすることができた。 【００５８】本発明の積層フィルムは、一般的な電気絶
縁材料として用いる他、プリント配線基板、シ―トキ―
ボ―ド基板、音響振動板などに適している。特に、モ―
タ―のスロットライナ、ウェッジなど耐熱性と耐衝撃性
の高次元でのバランスを要求される用途に適している。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム
   同士を接着剤を介して積層したフィルムであって、該接
   着剤層の硬度指数が１〜３０００の範囲にあることをを
   特徴とする積層フィルム。