JPH04136038A - 金属板接着用フィルムおよび複合金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属板との接着性に優れた金属板接着用フィ
ルムおよび複合金属板に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］近年、自
動車などの軽量化、コストダウンなどの要求に伴い、プ
ラスチックで金属板を貼り合せて複合化した複合金属板
が提案されている。例えば、特開昭５１−８４８７９号
公報及び特開昭５１−８４８８０号公報には、ポリプロ
ピレンシートを金属板の間に介在させた軽量化ラミネー
ト鋼板が開示されている。しかしながら、金属板間に介
在するポリプロピレンは、金属に対する接着性、耐熱性
、機械的強度、及び寸法安定性が十分でない。特にポリ
プロピレンは金属に対する接着性が高温下で著しく低下
する。

特公昭５４−１５７８５号公報には、ポリアミドシート
を金属板の間に介在させた複合金属板か開示されている
。この複合金属板に使用されているポリアミドは、低温
下での機械的特性、および耐水性が低く、金属板との接
着性も十分でない。

特に高湿度環境下では、金属板との接着強度か著しく低
下する。

従って、本発明の目的は、機械的特性、耐熱性、化学的
安定性、寸法安定性、耐水性に優れると共に、高温下で
も金属板に対して高い接着性を有する金属板接着性フィ
ルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、取扱い性、金属板との積層作業性
に優れた金属板接着用フィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、高温下でも金属板と高分子
層とが強固に接合した複合金属板を提供することにある
。

［発明の構成］ これらの目的を達成するため、本発明者は鋭意研究の結
果、機械的特性、耐熱性、耐薬品性などに優れる液晶性
高分子が金属板と強固に接着することを見出し、本発明
を完成した。すなわち、本発明は、金属板と接着するフ
ィルムであって、少なくともサーモドロピンク液晶性高
分子を含有する金属板接着用フィルムを提供する。

好ましいフィルムは、機械的異方性が小さい。

本発明は、金属板の少なくとも一方の面に、サートロピ
ック液晶高分子を含む液晶性高分子層がラミネートされ
ている複合金属板を提供する。

さらに本発明は、少なくとも２つの金属板が、サーモト
ロピック液晶性高分子を含む液晶性高分子層で接合され
ている複合金属板を提供する。

本明細書において、液晶性高分子とは、加熱によって軟
化流動し成形可能となり、かつ溶融時に複屈折を有する
異方性溶融相を示すサーモトロピック液晶高分子とその
組成物を意味する。

またフィルムとは、当該技術分野でシートなどと呼ばれ
ることのある比較的薄く、実質的に平らな構造物全てを
含む意味に用いる。

以下に、本発明の詳細な説明する。

前記液晶性高分子を構成する成分は、次の通りである。

（１）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の少な
くとも一種： （２）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ルの少なくとも一種； （３）芳香族ヒドロキシカルボン酸の少なくとも一種； （４）芳香族チオールカルボン酸の少なくとも一種： （５）芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの
少なくとも一種；および （６）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの少な
くとも一種。

液晶性高分子は、上記成分の下記の組合せにより構成で
きる。

ｌ）成分（１）と（２）とからなるポリエステル；ｉｌ
＞成分（３）からなるポリエステル；１１ｉ）成分（１
）と（２）と　（３）とからなるポリエステル； ｌｖ）成分（４）からなるポリチオールエステル；■）
成分　（１）と（５）とからなるポリチオールエステル
； ｖｉ）成分（１）と　（４）と（５）とからなるポリチ
オルエステル： ｖ目）成分（１）と　（３）と（６）とからなるポリエ
ステルアミド；および ｖｉｉｉ）成分（１）と　（２）と　（３）と（６）と
からなるポリエステルアミド。

液晶性高分子には、上記成分の組合せの範鴫に属さない
芳香族ポリアゾメチンおよびポリエステルカーボネート
が含まれる。芳香族ポリアゾメチンの具体例としては、
ポリにトリロー２−メチル−１，４−フユニレンニトリ
ロエチリジン−１゜４−フエニレンエチリジン）、ポリ
にトリロー２−メチル−１，４−フユニレンニトリ口メ
チリジン−１，４−フユニレンメチリジン）、及びポリ
にトリロー２−クロロ−１４−フユニレンニトリ口メチ
リジン−１，４−フユニレンメチリジン）などが挙げら
れる。ポリエステルカーボネートは本質的には４−オキ
シベンゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカ
ルボニル単位及びテレフタロイル単位を含んでいる。

前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル
酸、４．４′　−ジフェニルジカルボン酸、４．４’−
トリフェニルジカルボン酸、２，６ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテル＝４．４′−ジカルボン酸、
ジフェノキシエタン４．４′−ジカルボン酸、ジフェノ
キシブタン４．４′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン
−４゜４′−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニル
エーテル−３，３′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ン−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，
３′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸。

芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ又はハロゲ
ン置換体、例えば、クロロテレフタル酸、ジクロロテレ
フタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、
ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシ
テレフタル酸、エトキシテレフタル酸などが挙げられる
。

脂環族ジカルボン酸としては、例えば、トランス−１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス１．４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１．３シクロヘキサンジカルボ
ン酸なとの脂環族ジカルボン酸；脂環族ジカルボン酸の
アルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、
トランス１．４−　（１−メチル）シクロヘキサンジカ
ルボン酸、トランス−１，４−（１−クロロ）シクロヘ
キサンジカルボン酸などが挙げられる。

芳香族ジオールとしては、例えば、／１イドロキノン、
レゾルシン、４．４’　−ジヒドロキシジフェニル、４
．４’　−ジヒドロキシトリフェニル、２．６−ナフタ
レンジオール、４．４′−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３．
３’　　−ジヒドロキシジフェニル、３．３′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオー
ル、２．２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１゜１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどの
芳香族ジオール、芳香族ジオールのアルキル、アルコキ
シまたはハロゲン置換体、例えば、クロロハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、１ブチルハイドロキノン、
フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フ
ェノキシハイドロキノン、４−クロロレゾルシン、４−
メチルレゾルシンなどが挙げられる。

脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１
，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シ
クロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオール：脂環
族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換
体、例えば、トランス−１，４−（１−メチル）シクロ
ヘキサンジオール、トランス−１，４（１−クロロ）シ
クロヘキサンジオールなどが挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１３−
プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコールなどの直鎖状又は分岐状脂肪族ジオール
が挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸など
の芳香族ヒドロキシカルボン酸：芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、
例えば、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２．６−シメチ
ルー４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４ヒドロ
キシ安息香酸、３．５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安
息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸
、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、３
−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２．３−ジクロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、２．５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−
ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒトロ
キシー７−クロロー２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−
５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。

芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メルカプト
安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカブトー
２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフトエ酸など
が挙げられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４−ジチオ
ール、ベンゼン−１，３−ジチオール、ナフタレン−２
，６−ジチオール、ナフタレン−２，７−ジチオールな
どが挙げられる。

芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メルカプト
フェノール、３−メルカプトフェノール、２−メルカプ
トフェノールなどが挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンとしては
、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル４−アミノフェノ
ール、１．４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，
４−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４
−フェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メ
チル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノ
フェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ
４′−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ４′−ヒドロ
キシジフェニルエーテル、４−アミノ−４′−ヒドロキ
シジフェニルメタン、４−アミノ−４′−ヒドロキシジ
フェニルスルフィド、４．４′−ジアミノフェニルスル
フィド（チオジアニリン）、４．４’　　−ジアミノジ
フェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４４′
　−エチレンジアニリン、４，４′−ジアミノジフェノ
キシエタン、４．４’　−ジアミノジフェニルメタン（
メチレンジアニリン）、４．４’　−ジアミノジフェニ
ルエーテル（オキシジアニリン）などが挙げられる。

前記構成成分及びポリマー中の組成比、シーケンス分布
によっては、溶融時に複屈折を有しないポリマーも存在
する。本発明で用いられるポリマーは上記ポリマーのう
ち溶融時に複屈折を有するものに限られる。

本発明で用いられる液晶性高分子は、従来公知の方法で
製造できる。

本発明で好適に用いられる完全芳香族ポリマーは、一般
溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、従って、溶液
加工には不向きである。しかしながら、これらのポリマ
ーは通常の溶融加工法により容易に加工することができ
る。特に好ましい完全芳香族ポリマーはペンタフルオロ
フェノールにはいくらか可溶である。

本発明で好適に用いられる完全芳香族ポリエステルの重
量平均分子量は、通常、約２．０００〜２００．０００
、好ましくは約１０，０００〜５ｏ、ｏｏｏ、特に好ま
しくは約２０．０００〜２５．０００である。また好適
な完全芳香族ポリエステルアミドの重量平均分子量は、
通常、約５゜０００〜５０，０００、好ましくは約１０
，０００〜３０，０００、例えば、１５，０００〜１７
゜０００である。分子量の測定は、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーならびにその他のポリマーの溶融
形成を伴なわない標準的測定法、例えば圧縮成形フィル
ムについて赤外分光法により末端基を定量することによ
り実施できる。またペンタフルオロフェノール溶液にし
て光散乱法を用いて分子量を測定することもてきる。

上記の完全芳香族ポリエステルアミドは、温度６０℃で
ペンタフルオロフェノールに０．１重量％の濃度で溶解
したときに、少なくとも約２．０ｄ　ｌ　／　ｇ　、例
えば約２．０〜１０．ＯｄＪ／ｇの固有粘度（Ｉ、Ｖ、
）を一般に示す。

特に好ましい異方性溶融相を形成するポリエステルは、
６−ヒドロキシ−２−ナフトイル、２゜６−シヒドロキ
シナフタレン及び２．６−ジカルボキシナフタレンなど
のナフタレン°部分単位を約１０モル％以上の量で含有
する。好ましいポリエステルアミドは、上記ナフタレン
部分と、４−アミノフェノール又は１，４−フェニレン
ジアミンからなる部分との反復単位を含有する。具体的
には以下の通りである。

（Ａ）本質的に下記反復単位■及び■からなるポリエス
テル： このポリエステルは、単位Ｉを約１０〜９０モル％及び
単位■を約１０〜９０モル％含有する。

−態様において単位■は約６５〜８５モル％（例えば、
約７５モル％）の量まで存在する。他の態様において、
単位■は約１５〜３５モル％、好ましくは約２０〜３０
モル％の低濃度の量で存在する。また環に結合している
水素原子の少なくとも一部は、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及び
これらの組み合せからなる群から選ばれた置換基で置換
されていてもよい。

（Ｂ）本質的に下記の反復単位■、■及び■からなるポ
リエステル： このポリエステルは単位■を約３０〜７０モル％含有す
る。このポリエステルは、好ましくは、単位■を約４０
〜６０モル％、単位■を約２０〜３０モル％及び単位■
を約２０〜３０モル％含有する。また環に結合している
水素原子の少なくとモ一部は、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及び
これらの組み合せからなる群から選ばれた置換基により
置換されていてもよい。

（Ｃ）本質的に下記反復単位■、■、■及び■からなる
ポリエステル： （式中、Ｒはメチル基、クロロ、ブロモまたはこれらの
組み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基
である） このポリエステルは、単位■を約２０〜６０モル％、単
位■を約５〜３５モル％、単位Ｖを約５〜１８モル％及
び単位■を約２０〜４０モル％含有する。このポリエス
テルは、好ましくは、単位■を約３５〜４５モル％、単
位■を約１５〜２５モル％、単位Ｖを約１０〜１５モル
％及び単位■を約２５〜３５モル％含有する。ただし、
単位■とＶの合計モル濃度は単位■のモル濃度に実質的
に辱しい。また、環に結合している水素原子の少なくと
も一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニ
ル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換
基により置換されていてもよい。この完全芳香族ポリエ
ステルは、温度６０℃でペンタフルオロフェノールに０
．３Ｗ／Ｖ％の濃度で溶解したとき、少なくとも２．０
ｄＪ／ｇ、例えば２．０〜１０．０ｄＪ／ｇの固有粘度
を一般に示す。

（Ｄ）本質的に下記反復単位■、■、■及び■からなる
ポリエステル： 一般式＋０−Ａｒ−０升　　　■ （式中、Ａｒは少なくとも１個の芳香族環を含む２価基
を意味する）で示されるジオキシアリール単位、 （式中、Ａｒは前記に同じ）で示されるジカルボキシア
リール単位。

このポリエステルは、単位■を約２０〜４０モル％、単
位■を１０モル％を越え、約５０モル％以下、単位■を
５モル％を越え、約３０モル％以下、及び単位■を５モ
ル％を越え、約３０モル％以下の量で含有する。このポ
リエステルは、好ましくは、単位■を約２０〜３０モル
％、例えば、約２５モル％、単位■を約２５〜４０モル
％、例えば、約３５モル％、単位■を約１５〜２５モル
％、例えば、約２０モル％、及び単位■を約１５〜２５
モル％、例えば、約２０モル％含有する。

また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこ
れらの組み合せからなる群から選ばれた置換基で置換さ
れていてもよい。

単位■と■は、ポリマー主鎖内でこれらの単位を両側の
他の単位に結げている２価の結合が、１または２以上の
芳香環上て対称的配置にある（例えば、ナフタレン環上
に存在−するときは互いにパラの位置か、または対角環
上に配置されている）と言う意味で対称的であるのが好
ましい。ただし、レゾルシノール及びイソフタル酸から
誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■はである
。

（Ｅ）本質的に下記反復単位■、■、■からなるポリエ
ステルニ 一般式＋０−Ａｒ−０＋　　　　■ （式中、Ａ「は前記に同じ）で示されるジオキシアリー
ル単位、 を約１０〜４０モル％及び単位■を約１０〜４０モル％
含有する。さらに好ましくは、このポリエステルは、約
６０〜８０モル％の単位■、約１０〜２０モル％の単位
■、及び約１０〜２０モル％の単位■を含有する。また
環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこれらの
組み合せよりなる群から選ばれた置換基で置換されてい
てもよい。

好ましいジオキシアリール単位■は （式中、Ａ「は前記に同じ）で示されるジカルボキシア
リール単位。

このポリエステルは、単位Ｉを約１０〜９０モル％、単
位■を５〜４５モル％及び単位■を５〜４５モル％の量
で含有する。このポリエステルは、好ましくは単位■を
約２０〜８０モル％、単位■であり、好ましいジカルボ
キシアリール単位■はである。

（Ｆ）本質的に下記反復単位Ｉ、■、Ｘ及び■からなる
ポリエステルアミド： ｎ （式中、Ａは少なくとも１個の芳香環を含む２価基マた
は２価トランス−シクロヘキサン基を意味する）で表わ
される単位、 一般式＋０−Ａｒ−０＋　　　Ｘ （式中、Ａｒは前記に同し。Ｙは０．ＮＨまたはＮＲＳ
ＺはＮＨまたはＮＲをそれぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜
４のアルキル基またはアリール基を意味する）で表わさ
れる単位、 一般式＋０−Ａｒ−０＋　　　■ （式中、Ａｒは前記に同じ）で表わされるジオキシアリ
ール単位。

このポリエステルアミドは、単位Ｉを約１０〜９０モル
％、単位■を５〜４５モル％、単位Ｘを５〜４５モル％
、及び単位■を約０〜４０モル％の量て含有する。また
環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、フェ°ニル基、置換フェニル基及びこれら
の組み合せよりなる群から選ばれた置換基より置換され
ていてもよい。

好ましいジカルボキシアリール単位■はてあり、好まし
い単位Ｘは であり、好ましいジオキシアリール単位■はである。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、
一つの高分子鎖の一部が上記異方性溶融相を形成するポ
リマーのセグメントから構成され、残りの部分か異方性
溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグメントから構成
されるポリマーも含まれる。

液晶性高分子は、通常、熱変形温度か８０〜４００℃、
好ましくは１２０〜３５０℃程度であり、耐熱性に優れ
る。特に、熱変形温度１５０〜２５０℃程度の液晶性高
分子は成膜性に優れている。

また液晶性高分子の弾性率は、６．　０　Ｘ　１０４〜
２　、　５　Ｘ　１０５　ｋｇ　ｆ　／　ａｊ、好まし
くは７．５×１０４〜２．５ｘｌＯ５に’ｊｆ／ｃｊ、
さらに好ましくは９．０Ｘ１０４〜２．５Ｘ１０５程度
であり、引張り強度は、１０００〜３０００　ｋｇ　ｆ
　／　ｃｊ、好ましくは１５００〜３０００　ｋｇ　ｆ
　／　ｃｊ、さらに好ましくは１８００〜３０００に９
ｆ／−程度であり、機械的特性にも優れる。さらには、
温度７０℃、相対湿度９６％で５００時間放置しても、
０．００３〜０，０２％程度しか変化せず、寸法安定性
にも優れている。

液晶性高分子は、フィルム中に少なくとも５０重量％、
好ましくは７５重量％以上含有される。

本発明に使用される異方性溶融相を形成する溶融加工可
能なポリマー組成物は、その他の異方性溶融相を形成す
るポリマー、異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、低分子有機化合物、無機物の少なくとも
一種を含有していてもよい。組成物中の異方性溶融相を
形成するポリマーと他の成分とは熱力学的に相溶してい
てもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブチレン、ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、アイオノマー　ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル
系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＢＳ樹脂、ポリウレタ
ン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、芳香族ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリエーテルエーテルイミド、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン
、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド
などが含まれる。

熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂などが
含まれる。

低分子有機化合物としては、例えば、熱可塑性樹脂及び
熱硬化性樹脂に通常添加される物質、すなわち、可塑剤
、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの耐候・耐光安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤、発泡剤
、更に、ジビニル系化合物、過酸化物や加硫剤などの架
橋剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤として使用
される低分子有機化合物が含まれる。

さらに無機物としては、例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬
化性樹脂に通常添加される物質、すなわち、ガラス繊維
、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、
アスベストなどの一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分
散性けい酸、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク粉
、マイカ、ガラスフレーク、ガラスピーズ、石英粉、け
い砂、各種金属粉末、カーボンブラック、硫酸バリウム
、焼石こつなどの粉末物質及び炭化けい素、ボロンナイ
トライドや窒化けい素などの無機化合物、ウィスカーや
金属ウィスカーなどが含まれる。

本発明のサーモトロピック液晶性高分子を含有するフィ
ルムは、従来公知の種々の成形方法により得ることがで
きる。成形方法としては、例えば、インフレーション法
やＴダイ法などの押出し成形法などが挙げられる。前記
フィルムは、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸、テン
ター延伸、チューブ延伸などの延伸手段により、適宜の
倍率に一軸または二軸延伸されていてもよい。

前記液晶性高分子を含むフィルムは、機械的異方性が著
しく大きいことが知られている。すなわち、液晶性高分
子は配向性が高いので、フィルムの縦方向である引取り
方向（以下、ＭＤ力方向いう）に対する引張り弾性率及
び機械的強度が大きいτのの、ＭＤ力方向直交する幅方
向（以下、ＴＤ力方向いう）に対する引張り弾性率及び
機械的強度が著しく小さい。そして、このような液晶性
ポリマーフィルムを用いる場合には、その取扱い性、お
よび金属板との積層作業効率が低下する。

従って、複合金属板には、機械的異方性が小さなフィル
ムを使用するのが好ましい。

機械的異方性が小さなフィルムは、例えば、次のような
、同時二軸配向が可能なインフレーション成形法により
作製できる。

インフレーションダイを備えた成形機を用いるインフレ
ーション成形法において、溶融した液晶性高分子をイン
フレーションダイの環状スリットから下方へ押出し、押
出されたバブルと称される筒状フィルムを膨脹させなが
ら引取る。より詳細には、液晶性高分子は、溶融粘度が
比較的小さいたけでなく、溶融状態でのフィルムの強度
（腰）か小さい。従って、溶融した液晶性高分子をダイ
から上方へ押出す場合には、溶融状態のフィルムに自重
が作用し、安定して膨脹させることが困難であり、機械
的異方性がさほど改善されない。これに対して、溶融し
た液晶性高分子をダイから下方へ押出す場合には、筒状
フィルムを自重により落しながら膨脹させ、円滑に引取
ることができるので、安定かつ均一に膨脹させることが
でき、機械的異方性の小さなフィルムが得られる。

なお、液晶性高分子の溶融押出し温度は、ポリマーの構
成単位の種類や組成比など１こ応じて選択できる。前記
好ましい液晶性高分子の適切な溶融押出し温度は、例え
ば、１８０〜３６０℃程度の範囲から選択できる。上記
環状スリットの間隙、すなわちリップクリアランスは、
通常０４２〜１０ｍｍ５好ましくは０，５〜４　ｍｍ程
度である。環状スリットの直径は、通常、２００　ｍｍ
以下、好ましくは１２０　ｍｍ以下である。

ダイから押出された筒状フィルムを、膨脹させてＴＤ力
方向延伸すると共に、引取りながらドラフトをかけてＭ
Ｄ力方向延伸する。　筒状フィルムを膨脹させるときの
好ましいフィルム温度は、通常、液晶性高分子の二次転
移温度以上であって、かつ押出し温度よりも１０〜１０
０℃、特に２０〜７０℃程度低い温度である。

筒状フィルムの膨脹は、筒状フィルムの内側から外力を
作用させる方法、例えば、空気、窒素、炭酸ガスなどの
気体をインフレーションダイの内側から圧入する方法な
どの慣用の方法で行なうことかできる。気体圧入法では
、フィルムの温度と圧入気体の圧力とがバランスしたダ
イの下方位置で、筒状フィルムは膨脹し延伸される。

ＴＤ力方向延伸倍率、すなわちブロー比は、１゜５〜１
０倍、好ましくは２〜８倍、さらに好ましくは２．５〜
６倍程度である。ＴＤ力方向延伸倍率が１．５倍未満で
ある場合には、フィルムの機械的異方性が大きくなり、
１０倍を越える場合には、筒状フィルムが破裂する場合
がある。ＭＤ力方向延伸倍率、すなわちＭＤ力方向ドラ
フト比は、１．５〜４０倍、好ましくは２．５〜３０倍
、さらに好ましくは５〜２５倍程度である。ＭＤ力方向
延伸倍率が１．５倍未満である場合には、筒状フィルム
を安定して膨脹させることが困難であり、４０倍を越え
る場合には、ＭＤ力方向の配向が強く機械的異方性の大
きなフィルムとなり易い。

さらに、ＴＤ力方向延伸倍率とＭＤ力方向延伸倍率との
比率はフィルムの異方性に大きく影響する。ＴＤ力方向
延伸倍率とＭＤ力方向延伸倍率との比率は、ＴＤ力方向
延伸倍率をＤｉｄＳＭＤ方向の延伸倍率をＤ■ｄとする
と、次の通りである。

０．１≦Ｄ　ｔｄ／　Ｄ■ｄ＜２．５、好ましくは０．
２５≦Ｄ　ｔｄ／　Ｄ　ａｄ≦２、更に好ましくは０．
４≦Ｄ　ｔｄ／　Ｄ　ｓｄ≦１．５このような条件で延
伸する場合には、フィルムの機械的異方性が著しく改善
され、等方性または等方性に近いフィルムが得られる。

ＴＤ力方向延伸倍率ＤｔｄおよびＭＤ力方向延伸倍率Ｄ
ａｄは、インフレーションダイの環状スリットの直径を
ｄ１膨脹したバブル状の筒状フィルムの直径をＤ、環状
スリットからの溶融物の吐出線速度をＶ、筒状フィルム
の引取り速度をＶ、環状スリットの面積をＳ、フィルム
の断面積をＳとするとき、下記式で表される。

Ｄｔｄ−ｄ／Ｄ Ｄａｄ−ｖ／Ｖ−ｓ／Ｓ 延伸処理が施された後、自然冷却または保温筒による保
温下で、ニップロールによりフィルムを引取る。ニップ
ロールを通過させるときのフィルム温度は、５０〜１７
０℃、好ましくは７０〜１５０℃程度である。

得られたフィルムには、必要に応じて熱処理か施される
。この熱処理は、フィルムの緊張下または無緊張下で行
なうことができる。熱処理は、適宜の雰囲気、例えば、
空気、窒素、真空雰囲気中で、７０〜３００℃程度の温
度で行なうことができる。熱処理の温度履歴サイクル、
熱処理時間、張力などは、フィルムの種類、必要とする
フィルム物性に応じて設定できる。

このようにして得られたフィルムは、引張り弾性率をＴ
Ｍ　（ｋｇｆ　／ｃｊ）　、引張り強度をＴＳ（ｋｍｆ
　／　ｃｊ　）とするとき、次のような特性を有する。

（ａ）ＭＤ力方向ＴＭ　（ｋｇ　ｆ　／ｃｊ）　　：６
Ｘ１０４に９ｆ／−以上、好ましくは８Ｘ１０’　〜４
　Ｘ　１０５　ｒ　ｆ　／ａｊ、さらに好ましくは１ｘ
ｌＯ５〜４Ｘ１０５　ｋ’ｉｆ／ａｊ（ｂ）ＴＤ力方向
Ｔ　Ｍ　（ｋ’ｉ　ｆ　／　ａｊ）　　：ＭＤ力方向Ｔ
ＭＸｏ、５〜１．５倍、好ましくはＭＤ力方向ＴＭＸｏ
、７５〜１．２５倍、更に好ましくはＭＤ力方向ＴＭＸ
ｏ、８〜１゜１倍 （ｃ）ＭＤ力方向Ｔ　Ｓ　（ｋ’ｉ　ｆ　／ｃｊ）　　
：３ｘ１０３１ｑｆ／−以上、好ましくは３Ｘ１０３〜
７　、　５　Ｘ　１０３ｋＩｉｆ　／　ｃｊ、更に好ま
しくは３．２Ｘ１０３〜６　Ｘ　１０３に’ｉ　ｆ　／
　ａｊ（ｄ）ＴＤ力方向Ｔ　Ｓ　（ｌｑ　ｆ　／ａｊ）
　　：ＭＤ力方向ＴＳＸｏ、５倍以上、好ましくはＭＤ
力方向ＴＳＸｏ、７５〜１．２５倍、更に好ましくはＭ
Ｄ力方向ＴＳＸｏ、８〜１゜１倍 このようにして得られたフィルムは、次のように、著し
く小さな熱膨張係数を示し、寸法安定性にも優れている
。

ＭＤ力方向熱膨張係数： −ＩＸＩＯ〜＋Ｉ　Ｘ　１０−５／”Ｃ１好ましくは一
５Ｘ１０　〜−ＩＸＩＯ−’／”Ｃ ＴＤ方向の熱膨張係数： −ＩＸＩＯ〜＋２　Ｘ　１０−５／’Ｃ１好ましくは１
×１０〜＋１．５Ｘ１０−５／”Ｃ 金属板接着用フィルムは、コロナ放電処理、スパッタリ
ング処理、高周波処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤
エツチング処理、アンダーコート処理などや、これらを
組合せた処理などの表面処理が施されていてもよい。

前記金属板接着用フィルムは、単層フィルムに限らず、
同種又は異種の複数の液晶性高分子層からなる積層フィ
ルムであってもよい。また前記液晶性高分子層は金属と
の接着性に優れるので、液晶性高分子層の膜厚は、特に
制限されないが、通常、１〜１０００　μｍ　、好まし
くは１０〜７５゜μｍ程度である。

本発明のフィルムは、広い範囲の金属板に適用できる。

金属板としては、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、
金、銀、銅、鉛などの金属単体からなる金属板：これら
の金属と、クロム、マンガン、ニッケル、モリブデン、
マグネシウム、亜鉛、錫、ケイ素などの少なくとも一種
の成分とからなる合金板、例えば、ステンレススチール
板などが例示される。好ましい金属板には、鋼板、ステ
ンレススチール板、アルミニウム板などが含まれる。

金属板には、種々の表面処理、例えば表面研磨、電解加
工、陽極酸化処理、メツキ処理、化成被膜処理などが施
されていてもよい。これらの金属板の厚みは、得られる
複合金属板を曲げやしほりなどの立次加工できる範囲で
あれば、特に制限されないが、通常０．０１〜５　ｍｍ
程度である。なお、上記金属板のうち市販品には、通常
、油脂が付着しているので、脱脂した金属板を用いるの
が好ましい。脱脂処理は、慣用の方法、例えば有機溶媒
脱脂、アルカリ脱脂などの方法で行なうことができる。

本発明の複合金属板は、複数の同種又は異種の金属板間
を、液晶性高分子層で接合した積層型の複合金属板であ
ってもよく、１つの金属板や複合金属板の少なくとも一
方の面に、液晶性高分子層がラミネートされていてもよ
い。

液晶性高分子層は、サーモトロピック液晶性高分子を含
有する樹脂組成物を金属板に塗布して形成してもよいが
、サーモトロピック液晶性高分子を含有するフィルムを
金属板にラミネートすることにより形成されているのが
好ましい。

金属板には、予め作製されたフィルムをラミネートシた
り、押出し成形・機により押出された溶融状態のフィル
ムを直接ラミネートするのが好ましい。すなわち、複合
金属板は、少なくとも前記フィルム表層部の液晶性高分
子が溶融した状態で金属板と接着させるのか好ましい。

接着に際しては、圧縮成形機やロールを用いて加熱圧縮
するのが好ましい。その際、金属板及びフィルムを二次
加工などに適した大きさ及び形状に切断し、接着させて
もよい。第１図に示されるように、複数の金属板をフィ
ルムで連続的に接合して複合金属板を製造してもよい。

第１図に示す例では、２枚の金属板の間にフィルムを介
在させ、連続的に接着している。すなわち、各ロール（
ｌａ）（Ｉｂ）に巻回した金属板（２ａ）　（２ｂ）を
繰出装置でそれぞれ供給し、順次、第１の一対のローラ
（３ａ）　Ｈｂ）　（３ｃ）　（３ｂ）間、レベラー（
４ａ）　（４ｂ）、第２の一対のローラ（５ａ）　（５
ｂ）　（５ｃ）　（５ｄ）間及び予熱器（６ａ）　（６
ｂ）を通じて、加熱圧縮ローラ（７ａ）　（７ｂ）間に
供給する。

一方、上記２つの金属板（２ａ＞　（２ｂ）間には、ロ
ール（８）に巻回した金属板接着用フィルム（９）を、
レベラー（１０）および一対のローラ（ｌｌａ）　０１
ｂ）を通して供給し、上記加熱圧縮ローラ（７ａ）　（
７ｂ）で加熱圧縮して金属板（２ａ）　（２ｂ）とフィ
ルム（９）とを密着させ、再加熱器（１２）で加熱する
。この再加熱器（１２〉て加熱した後、第１の冷却器（
１３）、第２の冷却器（１４）で冷却し、ロール（１５
）に巻き取ることにより複合金属板（１６）が得られる
。

なお、上記複合金属板の製造方法において、少なくとも
、金属板を供給する金属板供給工程、フィルムを供給す
るフィルム供給工程及びフィルムを溶融し金属板に加圧
する加熱圧縮工程を含んでいればよい。また液晶性高分
子を押出し成形法などで溶融押出し、溶融状態のフィル
ムを直接金属板に熱接着させてもよい。

金属板は、例えば、第２図に示される工程で予め脱脂処
理、表面処理することにより、フィルムとの接着性を著
しく高めることができる。この例では、ローラ（２１）
に巻回された未脱脂処理の金属板（２２）を、第１の電
解液＄！　（２４）及び第２の電解液槽（２５）に供給
して電解処理した後、水洗装置（２６）及び乾燥装置（
２７）を通して、脱脂処理した金属板（２９）をローラ
（２８）に巻き取っている。

なお、第２図中、符号（２３ａ）　（２３ｂ）　（２３
ｃ）　（２３ｄ）（２３ｅ）　（２３ｒ）（２３ｇ）　
（２３ｈ）はそれぞれロールであり、電源（３０）に接
続された陽極電極板（３１）と陰極電極板（３２）とが
第１の電解液槽（２４）と第２の電解液槽（２５）に配
されている。

処理された金属板（２９）はローラ（２８）に巻き取る
ことなく、直接、前記複合金属板の製造工程に供しても
よい。

本発明の金属板接着用フィルム及び複合金属板は、例え
ば、フレキシブルプリント基板、コンデンサ、コートさ
れたフライパンなどの高い耐熱性が必要とされる分野；
エンジン周囲の部材、ボンネットの裏張り用部材などの
自動車部品；電気洗濯機、オフィスオートメーション機
器、自動販売機などのハウジング；建材；軟質金属板の
保護などの広い分野で使用できる。

［発明の効果］ 本発明の金属板接着用フィルムは、金属板に対して高温
下でも高い接着性を示す。また、金属板接着用フィルム
は、機械的特性、耐熱性、化学的安定性、寸法安定性、
耐水性に優れている。

機械的異方性が改善された金属板接着用フィルムは、取
扱い性、金属板との積層作業効率を高めることができる
。

本発明の複合金属板は、高温下でも金属板と高分子層と
が強固に接合している。

［実施例〕 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１ 前記反復単位Ｉ、■で構成されたポリエステル（Ａ）か
らなる液晶性高分子（ポリプラスチック■製、商品名ベ
クトラＡ９００）のペレットを、通常のＴダイを備えた
押出成形機を用いて厚み１００μｍのフィルムに成形し
た。このフィルムを厚み４００μｍの２枚の冷延鋼板の
間に挾み、フィルムの液晶性高分子か溶融する温度で加
熱圧縮し、２枚の冷延鋼板を接着することにより、複合
金属板を作製した。

実施例２ 実施例１て用いた液晶性高分子のペレ・ソトを、インフ
レーションダイを備えた押出し成形機を用いて、下記の
条件で押出し、厚み７５μｍのフィルムを得た。

押出し方向：下方 押出し温度：２９０℃ リップクリアランス：１、Ｏｍｍ ｍプローＤｔｄ：４．０ ドラフト比Ｄｓｄ：５．０ ＤＬｄ／Ｄａｄ：　０．８０ 得られたフィルムは、次のような機械的特性を示した。

ＭＤ方向の引張り弾性率：１２Ｘ１０’に９ｆ／ａｊＴ
Ｄ方向の引張り弾性率：１０Ｘ１０’に９ｆ／ａｊＭＤ
方向の引張り強度：３．４　Ｘ１０３　ｋ’ｉｆ／ｃｊ
ＴＤ方向の引張り強度：３．１　ｘ１０３に９ｆ／ａｊ
そして、得られたフィルムを、厚み４００μｍの２枚の
冷延鋼板の間に挾み、フィルムの液晶性高分子か溶融す
る温度で加熱圧縮し、２枚の冷延鋼板を接着することに
より、複合金属板を作製した。

比較例１ 実施例１の液晶性高分子に代えて、ポリブチレンテレフ
タレート（ポリプラスチック■製、商品名ジュラネック
ス２０００）を用いる以外、実施例１と同様にして複合
金属板を作製した。

比較例２ 実施例１の液晶性高分子に代えて、ポリエーテルイミド
（エンジニアリングプラスチックス■製、商品名ウルテ
ム−１０００）を用いる以外、実施例１と同様にして複
合金属板を作製した。

比較例３ 実施例１の液晶性高分子に代えて、ポリカーボネート（
三菱瓦斯化学■製、商品名ニーピロン５１０００）を用
いる以外、実施例１と同様にして複合金属板を作製した
。

比較例４ 実施例１の液晶性高分子に代えて、ボリアリレート（ユ
ニチカ棟製、商品名ＵポリマーＵ−１００）を用いる以
外、実施例１と同様にして複合金属板を作製した。

比較例５ 実施例１の液晶性高分子に代えて、接着性ポリプロピレ
ン（三菱油化■製、商品名モディクＰ−３１０）を用い
る以外、実施例１と同様にして複合金属板を作製した。

比較例６ 実施例１の液晶性高分子に代えて、接着性ポリエチレン
（三菱油化■製、商品名モデイクＬ−１００）を用いる
以外、実施例１と同様にして複合金属板を作製した。

そして、金属板と高分子との接着強度を測定温度を変え
て測定したところ、表に示す結果を得た。

なお、Ｔ−剥離強度はＪＩＳ　　Ｋ　　６８５４、引張
り剪断強度はＪＩＳ　　Ｋ　　６８５０に準して、温度
２０℃及び１２０℃で測定した。

（以下、余白） 表より明らかなように、実施例のフィルムは、比較例の
ポリマーと比較して、室温のみならず高温でも接着強度
か著しく大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合金属板の連続製造工程の一例を示
す概略図、 第２図は金属板の連続脱脂工程を示す概略図である。 （２ａ）　（２ｂ）・・金属板、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属板と接着するフイルムであって、少なくともサ
   ーモトロピック液晶性高分子を含有する金属板接着用フ
   ィルム。 ２、フィルムが下記の特性を有する請求項１記載の複合
   金属板。 （ａ）縦方向の引張り弾性率：６×１０＾４ｋｇｆ／ｃ
   ｍ＾２以上、 （ｂ）横方向の引張り弾性率：縦方向の引張り弾性率の
   ０．５〜１．５倍、 （ｃ）縦方向の引張り強度：３×１０＾３ｋｇｆ／ｃｍ
   ＾２以上、及び （ｄ）横方向の引張り強度：縦方向の引張り強度の０．
   ５倍以上 ３、金属板の少なくとも一方の面に、サーモトロピック
   液晶性高分子を含む液晶性高分子層がラミネートされて
   いる複合金属板。 ４、少なくとも２つの金属板が、サーモトロピック液晶
   性高分子を含む液晶性高分子層で接合されている請求項
   １記載の複合金属板。