JPH0289616A - フィルムとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフィルムとその製造方法に関し、より詳細には
、異方性が改良され耐引き裂き性が向上した液晶性ポリ
マーフィルム等に適用する上で好適なフィルムとその製
造法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］溶融状態
において液晶性を示すポリマーは、溶融時の静的状態で
さえも分子鎖が高度に配向しており、溶融成型加工時の
溶融体の流動によってさらに高度の配向性を示すため、
ポリマーの分子鎖が溶融体の流動方向へより高度に配向
する性質を有している。従って、このようなポリマーで
形成されたフィルムは、分子鎖がフィルムの引取り方向
へ非常に高度に配向するため、物性の異方性がａ、Ｖに
なり、フィルムの引取り方向には極めて高い強度を示す
が、引取り方向と直交する方向に対しては強度が著しく
低く、フィルムの有用性が多くの用途において制限され
る。

そこで、従来、異方性を低減した液晶性ポリマーフィル
ムまたはシートとそれらの！！！遠方法が提案されてい
る０例えば、特開昭５５−１６１８２１号公報には、Ｐ
−オキシ安息香酸残基とハイドロキノン残基とイソフタ
ル酸残基とを構成成分とする高重合度ポリエステルの製
造方法が開示され、特開昭５６−４６２６号公報および
特開昭５６−４６７２７号公報には、上記と同様の構成
成分からなるポリエステルフィルムとその製造方法が開
示されている。これらの技術では、いずれも原料となる
液晶性ポリマー自体を可塑化することにより異方性を低
減させている。しかしながら、これらのフィルム等では
、異方性の低減が極端に大きく、本来液晶性ポリマーが
持つ強度が犠牲になるという問題がある。

特開昭５５−１２３４２５号公報、特開昭５５−１２３
４２７号公報および特開昭６３−７４６．２２号公報に
は、液晶性ポリマーそのものは変化させずに、押出し後
、延伸あるいは二軸流動により異方性を低減する方法が
提案されている。しかしながら、これらの方法では、未
だ液晶性ポリマー鎖を所定の方向に配向させるのが困難
であり、得られたフィルムはランダムに配向したポリマ
ー鎖を有するため、液晶性ポリマーが本来持つ強度を発
現させることが困難である。

上記の点に鑑み、液晶性ポリマーが本来持つ強度を維持
したまま異方性のないフィルムを得る方法として、特開
昭５２−１０９５７８号公報には、液晶性ポリマーが一
軸配向した複数のフィルムを３０゜以上の角度で交差さ
せてラミネートした多軸配向積層フィルムが提案されて
いる。しかしながら、従来の押出成形法によって製造し
たフィルムは、配向方向がフィルムの引き取り方向と一
致するため、複数のフィルムの配向方向を、連続工程で
一定の角度で交差させながらラミネートすることが困難
である。特に長尺物を工業的に連続して製造することが
極めて困難であり、しかも経済的でなく、工業的製造法
としては満足すべきものではない。

本発明の目的は、液晶性ポリマーであってらポリマーが
本来持つ強度を発現し、異方性がなく多軸配向した高性
能のフィルムを提供することにある。

また本発明の他の目的は、液晶性ポリマーであってもポ
リマーが本来持つ強度を発現させ、異方性がなく多軸配
向した高性能のフィルムを連続工程で経済的に得ること
ができるフィルムの製造方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の配向構造を
有するフィルムにより前記目的を達成することを見い出
し本発明に至った。

すなわち、本発明は、インフレーション法により形成さ
れたポリマーフィルムであって、該フィルムのポリマー
が押出し方向に配向していると共に、フィルムの表裏層
部のうち少なくとも一方の層部のポリマーが、上記押出
し方向と異なる方向に連続して配向しているフィルムに
より、上記課題を解決するものである。

上記構成のフィルムによれば、ポリマーが押出し方向に
配向していると共に、フィルムの表裏層部のうち少なく
とも一方の層部のポリマーが、押出し方向と異なる方向
に連続して配向しているので、異方性がなく、押出し方
向のみならず該方向と直交する方向に対してもポリマー
本来の強度を発現させることができる。

また本発明は、円形ダイに同心円状に形成された環状ス
リットからポリマーフィルムを溶融押出してフィルムを
製造する方法であって、上記円形ダイのスリット部にお
いて、溶融ポリマーの表裏層部のうち少なくとも一方の
層部のポリマーに、押出し方向と直交する回転方向に剪
断応力を作用させながら、溶融押出しするフィルムの製
造方法により、上記課題を解決するものである。

上記構成のフィルムの製造方法によれば、円形ダイのス
リット部において、溶融ポリマーの表裏層部のうち少な
くとも一方の層部のポリマーに、押出し方向と直交する
回転方向に剪断応力を作用させるので、フィルムの表裏
層部のうち少なくとも一方の層部のポリマーを、押出し
方向と異なる方向に連続して配向させることができる。

さらには、本発明は、円形ダイに同心円状に形成された
複数の環状スリットから複数のポリマーフィルムを溶融
押出してラミネートフィルムを製造する方法であって、
上記円形ダイのスリット部において、複数の溶融ポリマ
ーのうち隣り合うポリマーに、押出し方向と直交する回
転方向に相対的に異なる剪断応力を作用させながら、溶
融押出しするフィルムの製造方法により、上記課題を解
決するものである。

この製造方法によると、円形ダイのスリット部において
、複数の溶融ポリマーのうち隣り合うポリマーに、押出
し方向と直交する回転方向に相対的に異なる剪断応力を
作用させるので、ラミネートフィルムを構成する複数の
ポリマーフィルムのうち少なくとも一方のフィルムの層
部のポリマーを、押出し方向と異なる方向に連続して配
向させることができる。

なお、本明細書において、液晶性ポリマーとは、加熱に
よって軟化流動し成形可能となり、かつ溶融時に複屈折
を有する異方性溶融相を示すサーモトロピック液晶ポリ
マー組成物を意味する。

またフィルムとは、当該技術分野でシート、スラブなど
と呼ばれることのある比較的薄く、実質的に平らな横遺
物全てを含む意味に用いる。

上記の液晶性ポリマーとしては、下記の構成成分などか
らなるポリマーが挙げられる。

（１）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の一種
又は二種以上 （２）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ルの一種又は二種以上 （３）芳香族ヒドロキシカルボン酸の一種又は二種以上 （４）芳香族チオールカルボン酸の一種又は二種以上 （５）芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの
一種又は二種以上 （６）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの一種
又は二種以上。

上記構成成分からなる液晶性ポリマーとしては、）構成
成分（１）と（２）とからなるポリエステル）構成成分
（３）からなるポリエステルｉ＋＋）！Ｒ構成成分１）
と（２）と　（３）とからなるポリエステル ■）構成成分（４）からなるポリチオールエステルＶ）
構成成分（１）と（５）とからなるポリチオールエステ
ル Ｖ＋）構成成分（１）と　（４）と（５）とからなるポ
リチオールエステル ｖｉｉ）構成成分（１）と　（３）と（５）とからなる
ポリエステルアミド ｖｉｉｉ）　４１Ｂ成成分（１）と　（２）と　（３）
と（５）とからなるポリエステルアミド 等の組合せとして選択される。

更に上記の成分の組合せの範晴には含まれないが、かか
る液晶性ポリマーには芳香族ポリアゾメチンが含まれ、
具体例としてはポリにトリロー２−メチル−１，４−フ
ェニレンニトリロメチリジン−１４−フェニレンメチリ
ジン）、ポリにトリロー２−メチル−１，４−フェニレ
ンニトリロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジン
）、およびポリにトリロー２−クロロ−１４−フェニレ
ンニトリロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジン
）などが挙げられる。

更に上記の成分の組合せの範噛には含まれないが、かか
る液晶性ポリマーにはポリエステルカーボネートが含ま
れる。これは本質的には４−オキシベンゾイル単位、ジ
オキシフェニル単位、ジオキシカルボニル単位およびテ
レフタロイル単位からなるものがある。

前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、４．
４′−ジフェニルジカルボン酸、４゜４″−トリフェニ
ルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−４４′−ジカルボン酸、ジフェノキ
シエタン−４゜４′−ジカルボン酸、ジフェノキシブタ
ン−４４′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４４′
−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−
３，３′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３
′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３′−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、またはタロロチレフタル酸、ジクロ
ロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタ
ル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メ
トキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸などの前記
の芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハ
ロゲン置換体等が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１゜４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４シクロヘキサン
ジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸等
の脂環族ジカルボン酸、またはトランス−１，４−（１
−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１
，４−（１クロロ）シクロヘキサンジカルボン酸等の上
記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハ
ロゲン置換体等が挙げられる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン
、４．４′−ジヒドロキシジフェニル、４．４″−ジヒ
ドロキシトリフェニル、２，６ナフタレンジオール、４
．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェノキシ）エタン、３．３′−ジヒドロキ
シジフェニル、３．３′−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、１６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオール、またはク
ロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、■−ブチ
ルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシ
ハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−クロ
ロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の上記芳香族ジ
オールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等
が挙げられる。

脂環族ジオールとしては、トランス−１，４シクロヘキ
サンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール
、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、ト
ランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，
２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シク
ロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオール、または
トランス−１１−（１−メチル）シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１，４−（１−クロロ）シクロヘキサン
ジオールなどの上記脂環族ジオールのアルキル、アルコ
キシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１３−
プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール等の直鎖状又は分岐状脂肪族ジオールが
挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
安７Ω、香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６ヒドロキシ
ー２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ１−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸、または３−メチル−４−
ヒドロキシ安磨、香酸、３．５−ジメチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、２６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メトキシー４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−
ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ
−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−
メトキシ−２−ナフトエ酸、３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２．３−ジクロロ４−ヒドロキシ安息香酸
、３，５−ジクロロ−４ヒドロキシ安息香酸、２，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−
しドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２
ナフトエ酸、６−ヒトロキシー７−クロロー２ナフトエ
酸、６−ヒトロキシー５．７−ジクロロ−２−ナフトエ
酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコ
キシまたはハロゲン置換体等が挙げられる。

芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メルカプト
安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６メルカプトー２
−ナフトエ酸、７−メルカプト−２−ナフトエ酸等が挙
げられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４−ジチオ
ール、ベンゼン−１，３−ジチオール、ナフタレン−２
，６−ジチオール、ナフタレン２．７−ジチオール等が
挙げられる。

芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メルカプト
フェノール、３−メルカプトフェノール、２−メルカプ
トフェノール等が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとしては、４
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４アミンフエノール
、１．４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、３−ア
ミンフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、
２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−
ナフトール、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニル
、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、
４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルメタン、４−
アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４゜
４′−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）
、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、２．５−ジ
アミノトルエン、４．４′−エチレンジアニリン、４．
４′−ジアミノジフェノキシエタン、４．４′−ジアミ
ノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４．４’
−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）等
が挙げられる。

上記各構成成分からなる上記ポリマー１）ないしｖｉｉ
ｉ）は、構成成分及びポリマー中の組成比、シーケンス
分布によっては、溶融時に複屈折を有しないものも存在
するが、本発明で用いられるポリマーは上記ポリマーの
うち溶融時に複屈折を有するしのに限られる。

本発明で用いられる液晶性ポリマーは公知の方法で製造
することができる。

本発明に使用するのに適した完全芳香族ポリマーは、一
般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、従って、溶
液加工には不向きである。しかしながら、既に述べた様
に、これらのポリマーは通常の溶融加工法により容易に
加工することができる。特に好ましい完全芳香族ポリマ
ーはペンタフルオロフェノールにはいくらか可溶である
。

本発明で好適に用いられる完全芳香族ポリエステルは適
宜の分子量を有していてもよいが、一般に重量平均分子
量が約２．０００〜２００，０００　、好ましくは約ｉ
ｏ、ｏｏｏ〜５０，０００、特に好ましくは約２０，０
００〜２５，０００である。一方、好適な完全芳香族ポ
リエステルアミドは適宜の分子量を有していてもよいが
、一般に、分子量が約５　、０００〜５０，０００、好
ましくは約１０　、０００〜３０，０００、例えば、１
５，０００〜１７，０００である０分子量の測定は、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーならびにその他
のポリマーの溶融形成を伴なわない標準的測定法、例え
ば圧縮成形フィルムについて赤外分光法により末端基を
定量することにより実施できる。またペンタフルオロフ
ェノール７Ｂ液にして光散乱法を用いて分子量を測定す
ることもできる。

上記の完全芳香族ポリエステルアミドは、温度６０°Ｃ
でペンタフルオロフェノールに重量％濃度で溶解したと
きに、少なくとも約２．Ｏｄｊ／ｇ、例えば約２．０〜
１０．０ｄ！／ｇの対数粘度（１，Ｖ、）を一般に示す
。

特に好ましい異方性溶融相を形成するポリエステルは、
６−しドロキシ−２−ナフトイル、２゜６−ジしドロキ
シナフタレンおよび２．６−ジカルボキシナフタレン等
のナフタレン部分含有単位を約１０モル％以上の量で含
有するものである。好ましいポリエステルアミドは上述
ナフタレン部分と４−アミノフェノールまたは１．４−
フェニレンジアミンよりなる部分との反復単位を含有す
るものである。具体的には以下の通りである。

（１）本質的に下記反復単位Ｉ及び■からなるポリエス
テル： えば、約７５モル％）のｉ、ｔで存在する。他の態様に
おいて、単位■は約１５〜３５モル％、好ましくは約２
０〜３０モル％の低濃度の量で存在する。また環に結合
している水素原子の少なくとも一部は、場合により、炭
素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基
、置換フェニル基およびこれらの組み合せからなる群か
ら選ばれた置換基で置換されていてもよい。

（２）本質的に下記の反復単位■、■及びＩＶからなる
ポリエステル： このポリエステルは、単位■を約１０〜９０モル％およ
び単位Ｈを約１０〜９０モル％含有する。

−態様において単位■は約６５〜８５モル％（例このポ
リエステルは単位■を約３０〜７０モル％含有する。こ
のポリエステルは、好ましくは、単位■を約４０〜６０
モル％、単位■を約２０〜３０モル％及び単位１■を約
２０〜３０モル％含有する。また環に結合している水素
原子の少なくとも一部は、場合により、炭素Ｒ１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニ
ル基およびこれらの組み合せからなる群から選ばれた置
換基により置換されていてもよい。

（３）本質的に下記反復単位■、■、■及び■からなる
ポリエステル； （式中、Ｒはメチル基、クロロ、ブロモまたはこれらの
組み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基
である） このポリエステルは、単位■を約２０〜６０モル％、単
位ＩＶを約５〜３５モル％、単位Ｖを約５〜１８モル％
及び単位■を約２０〜４０モル％含有する。このポリエ
ステルは、好ましくは、単位■を約３５〜４５モル％、
単位１ｖを約１５〜２５モル％、単位Ｖを約１０〜１５
モル％及び単位■を約２５〜３５モル％含有する。ただ
し、単位ＩＶとＶの合計モル濃度は単位■のモル濃度に
実質的に等しい、また、環に結合している水素原子の少
なくとも一部は、場合により、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェ
ニル基、置換フェニル基およびこれらの組み合せからな
る群から選ばれた置換基により置換されていてもよい、
この完全芳香族ポリエステルは、温度６０°Ｃでペンタ
フルオロフェノールに０．３Ｗ／Ｖ％の濃度で溶解した
とき、少なくとも２、ＯｄＪ／ｇ、例えば２．０〜１０
．ＯｄＪ／ｇの対数粘度を一般に示す。

（４）本質的に下記反復単位■、■、■及び■からなる
ポリエステル； 一般式＋０−Ａｒ−０＋　　■ （式中、Ａｒは少なくとも１個の芳香族環を含む２価基
を意味する）で示されるジオキシアリール単位 （式中、Ａｒは前記に同じ）で示されるジカルボキシア
リール単位 このポリエステルは、単位■を約２０〜４０モル％、単
位■を１０モル％を越え、約５０モル％以下、単位■を
５モル％を越え、約３０モル％以下、及び単位■を５モ
ル％を越え、約３０モル％以下の量で含有する。このポ
リエステルは、好ましくは、単位■を約２０〜３０モル
％、例えば、約２５モル％、単位■を約２５〜４０モル
％、例えば、約３５モル％、単位■を約１５〜２５モル
％、例えば、約２０モル％、及び単位■を約１５〜２５
モル％、例えば、約２０モル％含有する。

また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェ
ニル基およびこれらの組み合せからなる群から選ばれた
１ｆ換基で置換されていてもよい。

単位■と■は、ポリマー主鎖内でこれらの単位を両側の
他の単位に結げている２価の結合が、１または２以上の
芳香環上で対称的配置にある（例えば、ナフタレン環上
に存在するときは互いにパラの位置か、または対角環上
に配置されている）と言う意味で対称的であるのが好ま
しい、ただし、レゾルシノールおよびイソフタル酸から
誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジオキシアリール単位ＶＵは であり、好ましいジカルボキシアリール単位■はである
。

（５）本質的に下記反復単位Ｉ、ＶＷ、■からなるポリ
エステル； 一般式＋０−Ａｒ−０＋　　　■ （式中、Ａｒは前記に同じ）で示されるジオキシアリー
ル単位 （式中、Ａｒは前記に同じ）で示されるジカルボキシア
リール単位 このポリエステルは、単位工を約１０〜９０モル％、単
位■を５〜４５モル％及び単位■を５〜４５モル％の量
で含有する。このポリエステルは、好ましくは単位■を
約２０〜８０モル％、単位■を約１０〜４０モル％及び
単位■を約１０〜４０モル％含有する。さらに好ましく
は、このポリエステルは、約６０〜８０モル％の単位■
、約１０〜２０モル％の単位■、及び約１０〜２０モル
％の単位■を含有する。また環に結合している水素原子
の少なくとも一部は、場合により、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、
フェニル基、置換フェニル基およびこれらの組み合せよ
りなる群から選ばれた置換基で置換されていてもよい。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■はである
。

（６）本質的に下記反復単位■、■、Ｘおよび■からな
るポリエステルアミド； （式中、Ａは少なくとも１個の芳香環を含む２価基また
は２価トランス−シクロヘキサン基を意味する）で表わ
される単位 一般式＋０−Ａｒ−０＋）−Ｘ （式中、Ａｒは前記に同じ、ＹはＯ，ＮＨまたはＮＲ，
ＺはＮＨ，ｔたはＮＲをそれぞれ意味し、Ｒは炭素数１
〜４のアルキル基またはアリール基を意味する）で表わ
される単位 一般式＋０−Ａｒ−０＋　　　■ （式中、Ａｒは前記に同じ）で表わされるジオキシアリ
ール単位 このポリエステルアミドは、単位■を約１０〜９０モル
％、単位Ｉχを５〜４５モル％、単位Ｘを５〜４５モル
％、及び単位■を約０〜４０モル％の菫で含有する。、
ｔた環に結合している水素原子の少なくとも一部は、場
合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニ
ル基およびこれらの組み合せよりなる群から選ばれた置
換基より置換されていてもよい。

好ましいジカルボキシアリール単位ＩＸはであり、好ま
しい単位Ｘは であり、好ましいジオキシアリール単位■はである。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、
一つの高分子鎖の一部が上記までに説明した異方性溶融
相を形成するポリマーのセグメントから構成され、残り
の部分が異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグ
メントから構成されるポリマーも含まれる。

本発明に使用される異方性溶融相を形成する溶融加工可
能なポリマー組成物は、■その他の異方性溶融相を形成
するポリマー、■異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹
脂、■熱硬化性樹脂、■低分子有機化合物、■無機物の
内の一つあるいはそれ以上を含有していてもよい、なお
、組成物中の異方性溶融相を形成するポリマーと残りの
部分とは熱力学的に相溶していてもよい、上記■の熱可
塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレン、ポリブタジェン、ポリイソプレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹
脂、ＢＳ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、フッ素
樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、芳香
族ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、
ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエー
テルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテル
イミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサ
ルフオン、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィド
、ポリフェニレンオキシド等が含まれる。

上記■の熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂
、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂等が含まれる。

上記■の低分子有機化合物としては、例えば、熱可塑性
樹脂及び熱硬化性樹脂に通常添加される物質、すなわち
、塑性剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の耐候・耐光安
定剤、帯電防止剤、誼燃剤、染料や顔料等の着色剤、発
泡剤、更に、ジビニル系化合物、過酸化物や加硫剤等の
架橋剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤として使
用される低分子有機化合物が含まれる。さらに上記■の
無Ｒ物としては、例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹
脂に通常添加される物質、すなわち、ガラス繊維、炭素
繊維、金属繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、アスベ
スト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性けい
酸、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク粉、マイカ
、ガラスフレーク、ガラスピーズ、石英粉、けい砂、各
種金属粉末、カーボンブラック、硫酸バリウム、焼石こ
う等の粉末物質及び炭酸けい素、ボロンナイトライドや
窒化けい素等の無機化合物、ウィスカーや金属ウィスカ
ー等が含まれる。

なお、本発明は、異方性を有する池のポリマーや従来イ
ンフレーション法により製造されていたフィルムを構成
するポリマーにも適用することができるが、異方性が顕
著な上記液晶性ポリマーとその組成物からなるフィルム
に適用するのが好ましい。

本発明のポリマーフィルムは、インフレーション法によ
り形成されており、フィルムを構成するポリマーは、押
出し方向に配向している。インフレーション法は、液晶
性ポリマー等のフィルム形成能を有するポリマーを押出
し機により溶融押出し、押出し機に接続されたダイの環
状スリットから溶融ポリマーを押出すことにより、フィ
ルムを製造する方法である。溶融ポリマー、特に配向性
の高い液晶性ポリマーは、押出しに伴ない、押出し方向
に配向する。

そして、液晶性ポリマー等の異方性をなくし、ポリマー
が本来有する強度を発現させるため、フィルムの表裏層
部のうち少なくとも一方の層部のポリマーは、上記押出
し方向と異なる方向に連続して配向している。フィルム
を構成するポリマーのうち少なくとも層部のポリマーが
配向していればよく、フィルムの表裏層部に限らず、フ
ィルム全体に亘りポリマーが押出し方向と異なる方向に
配向していてもよい。

またポリマーの配向方向は、押出し方向と異なればよい
が、大きな機械的強度を発現させるため、押出し方向と
直交する方向に配向しているのが好ましい、上記のよう
に、少なくとらフィルムの表層部および／まなは裏層部
のポリマーが押出し方向と異なる方向に配向しているの
で、液晶性ポリマーからなるフィルムであっても、異方
性がなく耐引き裂き強度が大きい、従って、本発明は、
特に液晶性ポリマーとその組成物に適用するのが好まし
い。

フィルムは、単層フィルムに限らず、複数のポリマー層
からなる積層フィルムであってもよい。

積層フィルムにあっては、該積層フィルムの表裏層部の
うち少なくとも一方の層部のポリマーが、前記押出し方
向と異なる方向に配向していればよい、また積層フィル
ムは、接着剤層を介して積層されていてもよいが、直接
積層されているのが好ましい。

本発明のフィルムは、次のようにして製造することがで
きる。すなわち、フィルムが単層フィルムである場合、
押出し機に接続するダイとして、同心円状に環状スリッ
トが形成された円形ダイを用い、上記環状スリットから
ポリマーフィルムを溶融押出す、その際、上記円形ダイ
のスリット部において、溶融ポリマーの表裏層部のうち
少なくとも一方の層部のポリマーに、押出し方向と直交
する回転方向に剪断応力を作用させればよい。

またラミネートフィルムは、同心円状に複数の環状スリ
ットが形成された円状ダイを用い、上記スリット部にお
いて、複数のポリマーフィルムのうち隣り合うポリマー
フィルムに、押出し方向と直交する回転方向に相対的に
異なる剪断応力を作用させながら、溶融押出しすること
により製造することができる。

以下に、添付図面に基づいて、本発明のフィルムの製造
方法を説明する。

図は押出し機に接続される円形ダイの一実施態様を示す
断面図であり、この例では、２つの環状スリットが示さ
れている。この円形ダイ（１）には、押出し機（図示せ
ず）から溶融状態で押出された溶融樹脂が供給される樹
脂供給口（２）と、この樹脂供給口（２１から延びる樹
脂流路（３）とが形成されている。この樹脂流路（３）
は途中部の２箇所で分岐し、吐出口である２つの環状ス
リット（４ａＨ４ｂ）に至っており、該環状スリット（
４ａ）（４ｂ）は同心円状に形成されている。また環状
スリット（４ａ）（４ｂ）から押出される円筒状フィル
ム（５）に空気を供給するため、上記円形ダイ（１）の
中央部には、空気供給口（６）が形成されている。

なお、押出し機としては、熱可塑性樹脂フィルムを製造
する際に使用される従来公知の押出し機が使用できる。

そして、各環状スリット（４ａ）（４ｂ）の外周部には
、環状のダイリング（７ａ）（７ｂ）が回転可能に設け
られている。より詳細には、上記ダイリング（７ａ）（
７ｂ）により、各環状スリット（４ａ）（４ｂ）部を流
れる溶融ポリマーに、押出し方向と直交する回転方向に
剪断応力を作用させるため、ダイリング（７ａ）（７ｂ
）は歯車等の回動伝達部材＋８８）（８ｂ）と歯合して
おり、上記回動伝達部材（８ａ）（８ｂ）は、回転軸（
９ａＨ９ｂ）を介してモータ等の回転駆動源［１０ａ）
（１０ｂ）と接続されている。なお、回転軸（９ａＨ９
ｂ）は、前記樹脂流路（３）と交差しない位置に設けら
れており、回転軸（９ａ）（９ｂ）はそれぞれ適宜箇所
で軸受（１１ａ０１１ｂ）により回転可能に支持されて
いる。

上記構造の円形ダイ（１）を用いると、回転駆動源ｆ１
０ａ）（１０ｂ）の回転力を回転軸（９ａ）（９ｂ）及
び回動伝達部材（８ａ）（８ｂ）を介してダイリング（
７ａＨ７ｂ）ニそれぞれ伝達できるので、各環状スリッ
ト（４ａ）（４ｂ）部において、溶融ポリマーに回転方
向に剪断応力を作用させることができる。

なお、上記ダイリング（７ａ）（７ｂ）は、各環状スリ
ット（４ａ）（４ｂ）の外周部に限らず、内周部に設け
てもよく、環状スリット（４ａ）（４ｂ）の内周部およ
び外周部の少なくとも一方に一設ければよい、またダイ
リング（７ａ）（７ｂ）は、円形ダイ（１）の端部に限
らず、得られたフィルムの表裏層部のポリマーが押出し
方向と異なる方向に配向しうる位置、例えば、円形ダイ
（１）の端部内方等、適宜の位置に設けられていればよ
い。

なお、環状スリットは少なくとも１つ形成されていれば
よい。１つの環状スリットが形成された円形ダイを用い
ると単層フィルムの表裏層部のうち少なくとも一方の盾
部のポリマーに回転剪断力を作用させることができる。

また上記ダイリング（７ａ）（７ｂ）は、他のｍ構によ
り回転されてもよく、回転駆動機構は特に限定されない
。

上記のような円形ダイ（１）を用いて本発明のフィルム
を製造するには、先ず、液晶性ポリマーを押出し機に供
給し、適当な温度および圧力条件下で溶融押出して上記
樹脂供給口（２）に供給し、溶融ポリマーを、前記樹脂
流路（３）を通じて環状スリット（４ａＨ４ｂ）からチ
ューブ状のフィルムとして押出すと共に、空気供給口（
６）から空気を供給する。

液晶性ポリマー等の押出し温度は該ポリマーの軟化温度
以上である０例えば液晶性ポリマーの場合、２４０〜４
００″Ｃの温度、好ましくは２６０〜３３０℃の温度に
おいて溶融押出しするのが好ましい、なお、ここにいう
軟化温度とは、液晶性ポリマー等の溶融流動可能な最低
温度である。

そして、上記ポリマーの押出しと共に、前記環状スリッ
ト（４ａ）（４ｂ）部の外周部にそれぞれ回転可能に設
けられたダイリング（７ａＨ７ｂ）を、回動伝達部材（
８ａ）（８ｂ）および回転軸（ｑａＨ９ｂ）を介して回
転駆動源（１０ａ）（１０ｂ）により所定方向に回転さ
せる。

このようにすると、ダイ（１）内における液晶性ポリマ
ー等の流動に伴うフィルムの押出し方向、すなわち引取
り方向の剪断応力と、上記円形ダイ（１）の各スリット
（４ａ）（４ｂ）部における複数の溶融ポリマーの外周
部に設けられたダイリング（７ａ）（７ｂ）の回転によ
る回転剪断力とを作用させることができるので、ポリマ
ーの配向方向をフィルムの引取り方向と異なる方向にす
ることができる。

また上記と同様の構造のダイリングを環状スリット部の
外周部および／または内周部に設けることにより、複数
の溶融ポリマーの表裏層部のうち少なくとも一方の盾部
のポリマーに、押出し方向と直交する回転方向に剪断応
力を作用させることができる。

各環状スリット（４ａ）（４ｔｌ）部においては、溶融
ポリマーの表裏層部のうち少なくとも一方の盾部のポリ
マーに、押出し方向と直交する回転方向に剪断応力を作
用させればよい、すなわち、各環状スリット部は、前記
の例のように外周部のダイリング（７ａＨ７ｂ）で形成
されている必要はなく、内周部のダイリングと外周部の
ダイリングとで形成されていてもよく、この場合、内周
部のダイリングと外周部のダイリングの両方を回転させ
てもよいし、内周部のダイリングまたは外周部のダイリ
ングのいずれか一方だけを回転させてもよい。またスリ
ット部を形成する内周部のダイリングと外周部のダイリ
ングの両方を回転させる場合、両方のダイリングを同じ
方向にそれぞれ異なる回転速度で回転させてもよいし、
異なる方向にそれぞれ特定の回転速度で回転させてもよ
い。

また複数の環状スリット部においては、複数の溶融ポリ
マーのうち隣り合う溶融ポリマーに、相対的に異なる剪
断応力を作用させるのが好ましい。

図示する例において、隣り合う溶融ポリマーに、相対的
に異なる剪断応力を作用させるには、一方の環状スリッ
ト（４ａ）部を形成するダイリング（７ａ）と、他方の
環状スリット（４ｂ）部を形成するダイリング（７ｂ）
とを異なる回転速度でまたは異なる回転方向に回転させ
ればよいが、異なる回転方向に回転させるのが好ましい
、また３以上の複数の環状スリットが形成されている場
合、異なる回転速度でダイリングを回転させるには、少
なくとも隣り合う溶融ポリマーに剪断応力を作用させれ
ばよく、任意のダイリングが他のダイリングの回転速度
と同じであってもよい、複数の環状スリブトを形成する
ダイリングを異なる方向に回転させる場合、ダイリング
の回転速度は異なっていてもよい、さらには、全てのダ
イリングが回転する必要はなく、任意の数のダイリング
が回転しなくてもよい、この場合、複数の環状スリット
部を形成するダイリングの間に、少なくとも一個の回転
するダイリングが存在している方が好ましい。

なお、環状スリットは、少なくとも１個以上形成されて
いればよく、２個以上形成されている場合には、例えば
２〜９程度であってもよい、なお、環状スリットの数が
多すぎると円形ダイの構造が複雑になるので、好ましい
環状スリットの数は２〜５、さらに好ましくは２〜３で
ある。しかし、本発明の製造方法に用いられる円形ダイ
の環状スリットの数は、これに限定されるものではない
。

なお、ダイ内における液晶性ポリマー等のポリマーの流
動速度（押出し速度）、ダイリングの回転速度及びスリ
ットの間隙をコントロールすることにより、それぞれの
方向の剪断応力を変化させることができ、フィルムを構
成するポリマーの配向方向を所望の方向に設定すること
ができる。ダイ内における液晶性ポリマー等のポリマー
の流動速度（押出し速度）、ダイリングの回転速度およ
びスリットの間隙は、目的とするフィルムの性質によっ
て自由に選択することができ、特に限定されるものでは
ない。

複数の環状スリットが形成された円形ダイを用いる場合
、複数の押出された円筒状のポリマーフィルムを連続工
程でラミネートしてラミネートフィルムを製造するのが
好ましい、ラミネートする方法は、特に限定しないが、
例えばインフレーション法により円形ダイより押出され
た円筒状のポリマーフィルムにドラフトをかけ、それぞ
れの円筒状フィルムを接触させることによりラミネート
フィルムを製造することができる。上記の方法では、円
形ダイより押出された直後の円筒状フィルムがそれぞれ
半溶融状態でお互いに接触するので、特別な処理を施さ
なくても十分に接着させることに特徴がある。なお、上
記の方法によらず、必要に応じて従来公知の方法、熱に
より接着する方法、超音波により接着する方法、コロナ
放電より接着する方法、接着剤より接着する方法等を用
いてもよい、また、従来公知のラミネート加工装置、コ
ーティング加工装置を用いてラミネートしてもよい。

液晶性ポリマーを用いたラミネートフィルムにおいて、
ラミネートフィルムを構成する個々の液晶性ポリマーフ
ィルムはそれぞれ著しい異方性を有しているが、所望の
方向に配向した液晶性ポリマーフィルムをラミネートし
ているため、ラミネートフィルム全体としては液晶性ポ
リマーフィルムのもつ欠点が解消され、異方性のない高
強度でかつ耐引き裂き性に優れた高性能多軸配向フィル
ムとなる。

なお、ラミネートフィルムは、すべて液晶性ポリマーフ
ィルムで形成されているのが好ましいが、成形可能な熱
可塑性ポリマーで形成されたフィルムを含んでいてもよ
い、ここでいうフィルム成形可能な熱可塑性ポリマーは
、ラミネートフィルムを形成した際、少なくとも液晶性
ポリマーの配向方向に対して直交する方向の強度を補強
し得る強度を有すると共に、溶融成形によるフィルム成
形能に優れていることが必要であり、次のようなポリマ
ーが例示される。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブ
タジェン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル
系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＶＡ脂、ＢＳ樹脂、ポリウレ
タン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル、ポリア
ミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、
ポリビニルエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミド
イミド、ポリエーテルエーテルイミド、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエーテルサルフオン、ポリサルフオ
ン、ポリフェニレンスルフィド、アイオノマー、ＴＰＸ
、及びそれらの共重合体。

上記ポリマーのうち、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、芳香族ポリエステル、ボリ工−テルサルフォン、
ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リフェニレンスルフィド等が好ましい。

上記のフィルムの製造方法において、フィルムの厚み及
び＠（円筒状フィルムの周の長さ）は特に限定されるも
のではない、また円形ダイの単一の環状スリットから押
出したフィルムや、複数の環状スリットから同時に押出
した２以上のフィルムをラミネートしたラミネートフィ
ルムを従来公知の方法で延伸及び熱処理してもよい。

本発明の製造方法で得られたフィルムのうち、液晶性ポ
リマーラミネートフィルムは、高強度、高弾性率で耐引
き裂き性に優れると共に、低水分率、良好な耐熱性、良
好な耐湿寸法安定性、良好な耐候性を有していることか
ら、ビデオテープ、コンピューターテープ、カセットテ
ープ、フロッピーディスク、フレキシブルプリント基板
用フィルム等の電気関係の用途、パッケージ材料、シー
トモルディング材料等に好ましく用いることができる。

［発明の効果］ 本発明のフィルムによれば、ポリマーが押出し方向に配
向しているだけでなく、フィルムの表裏層部のうち少な
くとも一方の盾部のポリマーが、上記押出し方向と異な
る方向に連続して配向しているので、液晶性ポリマーで
あってもポリマーが本来持つ強度を発現し、異方性がな
く多軸配向しており、潰れた性能を示す。

また本発明のフィルムの製造方法によれば、円形ダイの
スリット部において、溶融ポリマーの表裏層部のうち少
なくとも一方の盾部のポリマーに、押出し方向と直交す
る回転方向に剪断応力を作用させたり、円形ダイの複数
のスリット部において、複数の／８融ポリマーのうち隣
り合うポリマーに、押出し方向と直交する回転方向に相
対的に異なる剪断応力を作用させながら、溶融押出しす
るので、液晶性ポリマーであってもポリマーが本来持つ
強度を発現させ、異方性がなく多軸配向した高性能のフ
ィルムを連続工程で経済的に得ることができる。

［実施例］ 以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明す
る。

実施例 フィルム製造装置として図示する装置を用いた。

液晶性ポリマー（ポリプラスチック■製、商品名ベクト
ラＡ９００）のベレットを予め１５０℃の温度で８時間
乾燥した。そして、２８０℃の温度でスリット幅０．３
ｍｍ、ｊｉ’ｆｉ径１２ｃｌｌＩおよび２４■の２個の
環状スリットを有するインフレーション用円形ダイでフ
ィルムを押出した。その際、直径１２ａｍの環状スリッ
トを形成するダイリングを４０　ｒｌ）Ｉｎで右まわり
に回転させ、直径２４ｃｍの環状スリットを形成するダ
イリングを２０　ｒｐｌ′ｌで左まわりに回転させ、４
２ｃｍ／分の速度で円筒状のフィルムを押出した。押出
された円筒状のフィルムはフィルムの引き収り方向と直
交する方向のドラフト倍率が、フィルムの引き収り方向
のトラフｌ−倍率に対して約２．５倍になるようにドラ
フトをかけて、半溶融状態で２枚のフィルムを接触させ
ラミネートした。得られたフィルムの引き取り方向及び
引き取り方向に直交する方向の引張強度はそれぞれ３５
６０に一＋／止２．１８２０１ｑ／□□２であり、２枚
のフィルムは十分に接着していた。

比教例 実施例で用いた液晶性ポリマーをＴダイより温度２８０
℃で押出し、１２ｍ／分の速度でフィルムを引き取った
。得られたフィルムの引き取り方向及び引き取り方向に
直交する方向の引張強度はそれぞれ４６５０ｋｑ／柑２
１６５１ｑ／ｎ＋ｍ”であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明のフィルムの製造方法で用いられる円形ダイ
の一実繕態様を示す断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、インフレーション法により形成されたポリマーフィ
   ルムであって、該フィルムのポリマーが押出し方向に配
   向していると共に、フィルムの表裏層部のうち少なくと
   も一方の層部のポリマーが、上記押出し方向と異なる方
   向に連続して配向していることを特徴とするフィルム。 ２、ポリマーフィルムが、直接積層された複数のポリマ
   ー層で構成されている請求項１記載のフィルム。 ３、ポリマーが液晶性ポリマーである請求項１または請
   求項２記載のフィルム。 ４、フィルムの表裏層部のうち少なくとも一方の層部の
   ポリマーが、押出し方向と直交する方向に配向している
   請求項１または請求項２記載のフィルム。 ５、円形ダイに同心円状に形成された環状スリットから
   ポリマーフィルムを溶融押出してフィルムを製造する方
   法であって、上記円形ダイのスリット部において、溶融
   ポリマーの表裏層部のうち少なくとも一方の層部のポリ
   マーに、押出し方向と直交する回転方向に剪断応力を作
   用させながら、溶融押出しすることを特徴とするフィル
   ムの製造方法。 ６、円形ダイに同心円状に形成された複数の環状スリッ
   トから複数のポリマーフィルムを溶融押出してラミネー
   トフィルムを製造する方法であって、上記円形ダイのス
   リット部において、複数の溶融ポリマーのうち隣り合う
   ポリマーに、押出し方向と直交する回転方向に相対的に
   異なる剪断応力を作用させながら、溶融押出しすること
   を特徴とするフィルムの製造方法。 ７、複数の溶融ポリマーのうち隣り合うポリマーに、そ
   れぞれ異なる回転速度で剪断応力を作用させる請求項６
   記載のフィルムの製造方法。 ８、複数の溶融ポリマーのうち隣り合うポリマーに、そ
   れぞれ異なる回転方向に剪断応力を作用させる請求項６
   記載のフィルムの製造方法。