JPH02253950A - 多層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液晶性ポリマー層を構成要素とし、耐熱性、
ガスバリア性及びヒートシール性等に優れる多層フィル
ムに関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］従来、包
装用フィルムとしてポリプロピレン及びポリエチレンテ
レフタレート等の延伸フィルムや、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物からなるフィルムの両面にポリプロ
ピレンフィルムを、無水マレイン酸変性ポリプロピレン
等を含有する接着層を介して積層した複合フィルムが汎
用されている。しかしながら、ポリプロピレンフィルム
は酸素ガスバリア性が十分でなく、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムは防湿性、すなわち水蒸気バリア性が
十分でない。また上記複合フィルムは、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物からなるフィルムの酸素ガスバ
リア性が吸湿により著しく低下する。例えば、レトルト
殺菌処理後では酸素ガスバリア性が１０〜４０倍程度低
炭鉱る。

従って、食品等を長期に亘り保存するのが困難である。

さらには、上記複合フィルムは、その構成ポリマーに起
因して耐熱性が十分でない。

またポリ塩化ビニリデンフィルムの両面にポリプロピレ
ンフィルムをエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる層
を介して積層した複合フィルムも提案されている。この
複合フィルムによれば、ポリ塩化ビニリデンフィルムで
酸素ガスバリア性を確保し、ポリプロピレンフィルムで
水蒸気バリア性を確保できる。しかしながら、成形性を
付与するため、通常、ポリ塩化ビニリデンに可塑剤や安
定化剤が添加されるので、ガスバリア性が低下する。ま
たポリ塩化ビニリデンのガラス転移温度が低いので、温
度が高くなるにつれて可塑化し、上記と同様に高温時の
ガスバリア性が低下すると共に、構成ポリマーに起因し
て耐熱性が十分でない。

一方、耐熱性に優れたフィルムとしてポリブチレンテレ
フタレート等が知られている。従って、該フィルムと上
記ポリ塩化ビニリデンフィルムとを積層することも考え
られる。しかしながら、ポリ塩化ビニリデンの融点と分
解温度とが近似し、かつ１８０〜２００℃程度で分解す
るため、耐熱性に優れるポリブチレンテレフタレート等
と共押出しにより積層フィルム化するのが困難である。

また上記フィルムではヒートシール性を確保できず、そ
の用途が著しく制限される。

従って、本発明の目的は、高温高湿度ｆに晒されても優
れたガスバリア性を保持していると共に、ヒートシール
性を有し、種々の用途に使用できる多層フィルムを提供
することにある。

［発明の構成］ 本発明者らは、サーモトロピック液晶性ポリマーが高い
ガスバリア性を示すことを見出し、そのフィルム化を鋭
意研究した結果、本発明を完成した。すなわち、本発明
は、サーモトロピック液晶性ポリマーを含有する液晶性
ポリマー層を介して、ポリアルキレンテレフタレート層
とオレフィン系ポリマー層とがそれぞれ接着層で積層さ
れている多層フィルムにより、上記課題を解決するもの
である。なお、接着層は、変性ポリオレフィン又はポリ
エステルを含有するのが好ましい。

本明細書において、液晶性ポリマーとは、加熱によりて
軟化流動し成形可能となり、かつ溶融時に複屈折を有す
る異方性溶融相を示すサーモトロピック液晶ポリマーと
その組成物を意味する。

またフィルムとは、当該技術分野でシート等と呼ばれる
ことのある比較的薄く、実質的に平らな構造物全てを含
む意味に用いる。

上記の液晶性ポリマーとしては、下記の構成成分等から
なるポリマーが挙げられる。

（１）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の一種
又は二種以上 （２）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ルの一種又は二種以上 （３）芳香族ヒドロキシカルボン酸の一種又は二種以上 （４）芳香族チオールカルボン酸の一種又は二種以上 （５）芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの
一種又は二種以上 （ｆ３）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの一
種又は二種以上。

上記構成成分からなる液晶性ポリマーとしては、１）構
成成分（１）と（２）とからなるポリエステル、１０構
成成分（３）からなるポリエステル、目１）構成成分（
１）と（２）と　（３）とからなるポリエステル、 １ｖ）構成成分　（４）からなるポリチオールエステル
、■）構成成分（１）と（５）とからなるポリチオール
エステル、 ｖｆ）構成成分（１）と　（４）と（５）とからなるポ
リチオールエステル、 ｖｌｌ）構成成分（１）と　（３）と（５）とからなる
ポリエステルアミド、 ｖｉｌｌ）構成成分（１）と　（２）と　（３）と（５
）とからなるポリエステルアミド 等の組合せとして選択される。

なお、上記成分の組合せの範鴫には含まれないが、かか
る液晶性ポリマーには芳香族ポリアゾメチンが含まれ、
具体例としてはポリにトリロー２−メチル−１，４−フ
ェニレンニトリロメチリジン−１，４−フェニレンメチ
リジン）、ポリにトリロー２−メチル−１，４−フェニ
レンニトリロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジ
ン）、及びポリにトリロー２−クロロ−１，４−フェニ
レンニトリロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジ
ン）などが挙げられる。

更に上記成分の組合せの範鴫には含まれないが、かかる
液晶性ポリマーにはポリエステルカーボネートが含まれ
る。このポリマーは本質的には４−オキシベンゾイル単
位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニル単位及
びテレフタロイル単位を含んでいる。

前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、４．
４’−ジフェニルジカルボン酸、４゜４′−トリフェニ
ルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−４゜４′−ジカルボン酸、ジフェノ
キシエタン−４゜４′−ジカルボン酸、ジブエノキシブ
タン−４゜４′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４
゜４′−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエー
テル−３，３′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−
３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３′
−ジカルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸のアルキ
ル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、クロロ
テレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタ
ル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エ
チルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテ
レフタル酸等が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１゜４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸：脂環族ジカルボン酸のアルキ
ル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、トラン
ス−１，４−（１−メチル）シクロヘキサンジカルボン
酸、トランス−１，４−（１−クロロ）シクロヘキサン
ジカルボン酸等が挙げられる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン
、４．４’　−ジヒドロキシジフェニル、４１４′−ジ
ヒドロキシトリフェニル、２．６−ナフタレンジオール
、４．４’　−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３．３’　−ジ
ヒドロキシジフェニル、３．．３’　−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、１．６−ナフタレンジオール、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジ
オール；芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたは
ハロゲン置換体、例えば、クロロハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、１−ブチルハイドロキノン、フェニ
ルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキ
シハイドロキノン、４−クロロレゾルシン、４−メチル
レゾルシン等が挙げられる。

脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１
，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シ
クロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオール；脂環
族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換
体、例えば、トランス−１，４−（１−メチル）シクロ
ヘキサンジオール、トランス−１，４＝（１−クロロ）
シクロヘキサンジオール等が挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１．３
−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の直鎖状又は分岐状脂肪族ジオール
が挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸；芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例
えば、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−
ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２．６−シメチル
ー４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３．５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安
息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸
、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、３
−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２．３−ジクロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、２．５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−
ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒトロ
キシー７−クロロー２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−
５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。

芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メルカプト
安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカブトー
２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフトエ酸等が
挙げられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４−ジチオ
ール、ベンゼン−１，３−ジチオール、ナフタレン−２
，６−ジチオール、ナフタレン−２，７−ジチオール等
が挙げられる。

芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メルカプト
フェノール、３−メルカプトフェノール、２−メルカプ
トフェノール等が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとしては、４
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノー
ル、１．４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４
−フェニレンジアミン、Ｎ＋Ｎ′−ジメチル−１，４−
フェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチ
ル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフ
ェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−
４′−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４′−ヒド
ロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４′−ヒドロ
キシジフェニルメタン、４−アミノ−４′−ヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、４゜４′−ジアミノフェニルス
ルフィド（チオジアニリン）　、４．４’　−ジアミノ
ジフェニルスルホン、２．５−ジアミノトルエン、４．
４’　−エチレンジアニリン、４．４’　−ジアミノジ
フェノキシエタン、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン（メチレンジアニリン）、４．４’　−ジアミノジフ
ェニルエーテル（オキシジアニリン）等が挙げられる。

上記各構成成分からなる前記ポリマー１）ないしｖｉｔ
ｉ）は、構成成分及びポリマー中の組成比、シーケンス
分布によっては、溶融時に複屈折を有しないものも存在
するが、本発明で用いられるポリマーは上記ポリマーの
うち溶融時に複屈折を有するものに限られる。

本発明で用いられる液晶性ポリマーは、従来公知の方法
で製造することができる。

本発明で好適に用いられる完全芳香族ポリマーは、一般
溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、従って、溶液
加工には不向きである。しかしながら、これらのポリマ
ーは通常の溶融加工法により容易に加工することができ
る。なお、特に好ましい完全芳香族ポリマーはペンタフ
ルオロフェノールにはいくらか可溶である。

本発明で使用される液晶性ポリマーは、成膜性等を損わ
ない範囲で適宜の分子量を有していてもよい。例えば、
好適な完全芳香族ポリエステルは、通常重量平均分子量
が約２．０００〜２００，０００　、好ましくは約ｔｏ
、ｏｏｏ〜５０，０００、特に好ましくは約２０，００
０〜２５．０００である。また好適な完全芳香族ポリエ
ステルアミドは、通常、分子量が約５．０００〜５０，
０００、好ましくは約１０．０００〜３０．０ＱＯ１例
えば、１５．０００〜１７，０００である。分子量の測
定は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーならび
にその他のポリマーの溶融形成を伴なわない標準的測定
法、例えば圧縮成形フィルムについて赤外分光法により
末端基を定量することにより実施できる。またペンタフ
ルオロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子量を
測定することもできる。

上記の完全芳香族ポリエステルアミドは、温度６０℃で
ペンタフルオロフェノールに０．１重量％濃度で溶解し
たときに、少なくとも約２．ＯｄＪ／ｇ、例えば約２．
０〜１０．０ｃｌＪ／Ｈの対数粘度（ＩＪ、）を一般に
示す。

特に好ましい異方性溶融相を形成するポリエステルは、
６−ヒドロキシ−２−ナフトイル、２゜６−シヒドロキ
シナフタレン及び２．６−ジカルボキシナフタレン等の
ナフタレン部分単位を約１０モル％以上の量で含有する
。好ましいポリエステルアミドは、上記ナフタレン部分
と、４−アミノフェノール又は１．４−フェニレンジア
ミンからなる部分との反復単位を含有するものである。

具体的には以下の通りである。

（Ａ）本質的に下記反復単位Ｉ及び■からなるポリエス
テル； （Ｂ）本質的に下記の反復単位■、■及び■からなるポ
リエステル； このポリエステルは、単位ｌを約１０〜９０モル％及び
単位■を約１０〜９０モル％含有する。

−態様において単位ｌは約６５〜８５モル％（例えば、
約７５モル％）の量まで存在する。他の態様において、
単位■は約１５〜３５モル％、好ましくは約２０〜３０
モル％の低濃度の量で存在する。また環に結合している
水素原子の少なくとも一部は、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ノ１０ゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及
びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換基で置
換されていてもよい。

このポリエステルは単位■を約３０〜７０モル％含有す
る。このポリエステルは、好ましくは、単位■を約４０
〜６０モル％、単位■を約２０〜３０モル％及び単位■
を約２０〜３０モル％含有する。また環に結合している
水素原子の少なくとも一部は、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及び
これらの組み合せからなる群から選ばれた置換基により
置換されていてもよい。

（Ｃ）本質的に下記反復単位■、■、■及び■からなる
ポリエステル； （式中、Ｒはメチル基、クロロ、ブロモまたはこれらの
組み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基
である） このポリエステルは、単位■を約２０〜６０モル％、単
位■を約５〜３５モル％、単位Ｖを約５〜１８モル％及
び単位■を約２０〜４０モル％含有する。このポリエス
テルは、好ましくは、単位■を約３５〜４５モル％、単
位■を約１５〜２５モル％、単位Ｖを約１０〜１５モル
％及び単位■を約２５〜３５モル％含有する。ただし、
単位■とＶの合計モル濃度は単位■のモル濃度に実質的
に等しい。また、環に結合している水素原子の少なくと
も一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニ
ル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換
基により置換されていてもよい。この完全芳香族ポリエ
ステルは、温度６０℃でペンタフルオロフェノールに０
．３Ｗ／Ｖ％の濃度で溶解したとき、少なくとも２．０
ｄ」７ｇ１例えば２゜０〜１０．ＯｄＪ／ｇの対数粘度
を一般に示す。

（Ｄ）本質的に下記反復単位■、■、■及び■からなる
ポリエステル； 一般式千〇−Ａｒ−０＋　　■ （式中、Ａｒは少なくとも１個の芳香族環を含む２価基
を意味する）で示されるジオキシアリール単位 （式中、Ａｒは前記に同じ）で示されるジカルボキシア
リール単位 このポリエステルは、単位Ｉを約２０〜４０モル％、単
位■を１０モル％を越え、約５０モル％以下、単位■を
５モル％を越え、約３０モル％以下、及び単位■を５モ
ル％を越え、約３０モル％以下の量で含有する。このポ
リエステルは、好ましくは、単位Ｉを約２０〜３０モル
％、例えば、約２５モル％、単位■を約２５〜４０モル
％、例えば、約３５モル％、単位■を約１５〜２５モル
％、例えば、約２０モル％、及び単位■を約１５〜２５
モル％、例えば、約２０モル％含有する。

また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこ
れらの組み合せからなる群から選ばれた置換基で置換さ
れていてもよい。

単位■と■は、ポリマー主鎖内でこれらの単位を両側の
他の単位に結げている２価の結合が、１または２以上の
芳香環上で対称的配置にある（例えば、ナフタレン環上
に存在するときは互いにバラの位置か、または対角環上
に配置されている）と言う意味で対称的であるのが好ま
しい。ただし、レゾルシノール及びイソフタル酸から誘
導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■はである
。

（Ｅ）本質的に下記反復単位Ｉ、■、■からなるポリエ
ステル； 一般式＋０−Ａｒ−０＋　　　■ （式中、Ａｒは前記に同じ）で示されるジオキシアリー
ル単位 を約１０〜４０モル％及び単位■を約１０〜４０モル％
含有する。さらに好ましくは、このポリエステルは、約
６０〜８０モル％の単位１１約１０〜２０モル％の単位
■、及び約１０〜２０モル％の単位■を含有する。また
環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこれらの
組み合せよりなる群から選ばれた置換基で置換されてい
てもよい。

好ましいジオキシアリール単位■は （式中、Ａｒは前記に同じ）で示されるジカルボキシア
リール単位 こめポリエステルは、単位Ｉを約１０〜９０モル％、単
位■を５〜４５モル％及び単位■を５〜４５モル％の量
で含有する。このポリエステルは、好ましくは単位ｌを
約２０〜８０モル％、単位■であり、好ましいジカルボ
キシアリール単位■はである。

（Ｆ）本質的に下記反復単位１．ＩＸ、Ｘ及び■からな
るポリエステルアミド； （式中、Ａは少なくとも１個の芳香環を含む２価基また
は２価トランス−シクロヘキサン基を意味する）で表わ
される単位 一般式＋０−Ａｒ−〇−）−Ｘ （式中、Ａｒは前記に同じ。Ｙは０ＳＮＨまたはＮＲ，
ＺはＮＨまたはＮＲをそれぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜
４のアルキル基またはアリール基を意味する）で表わさ
れる単位 一般式＋０−Ａｒ−〇）−■ （式中、Ａｒは前記に同じ）で表わされるジオキシアリ
ール単位 このポリエステルアミドは、単位Ｉを約１０〜９０モル
％、単位■を５〜４５モル％、単位Ｘを５〜４５モル％
、及び単位■を約０〜４０モル％の量で含有する。また
環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ノ
葛ロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこれら
の組み合せよりなる群から選ばれた置換基より置換され
ていてもよい。

好ましいジカルボキシアリール単位■はであり、好まし
い単位Ｘは であり、好ましいジオキシアリール単位■はである。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、
一つのポリマー鎖の一部が上記異方性溶融相を形成する
ポリマーのセグメントから構成され、残りの部分が異方
性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグメントから構
成されるポリマーも含まれる。

上記液晶性ポリマーは室温下でガスバリア性に優れるだ
けでなく、耐熱性に優れるので、ガスバリア性の温度依
存性がない。すなわち、高温ト、例えばレトルト殺菌等
に供してもガスバリア性及び水蒸気バリア性が低下する
ことがない。上記液晶性ポリマーの熱変形温度は、通常
、８〔〕〜４〔〕００℃好ましくは１２０〜３５０℃程
度である。

特に熱変形温度１５０〜２５０℃の液晶性ポリマーは成
膜性に優れるので好ましい。なお、前記液晶性ポリマー
の酸素ガス透過率及び水蒸気透過率は、通常１　、　Ｏ
ｅｅ／　ｍ’、・２５μ１ｍ　−２４時間・気圧以下で
ある。

上記液晶性ポリマーは、液晶性ポリマー層に少なくとも
５０重量％、好ましくは７５重量％以上含有される。

本発明に使用される異方性溶融相を形成する溶融加工可
能なポリマー組成物は、■その他の異方性溶融相を形成
するポリマー、■異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹
脂、■熱硬化性樹脂、■低分子有機化合物、■無機物の
うち少なくとも一種を含有していてもよい。なお、組成
物中の異方性溶融相を形成するポリマーと他の成分とは
熱力学的に相溶していてもよい。

上記■の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジェン、ポリ
イソプレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、
アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＢＳ樹脂、ポ
リウレタン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタ
ール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル、
ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルエーテル、ポリエーテルイミド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルエーテルイミド、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリエーテルサルフオン、ポリサ
ルフオン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン
オキシド等が含まれる。

上記■の熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂
、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹
脂等が含まれる。

上記■の低分子有機化合物としては、例えば、熱可塑性
樹脂及び熱硬化性樹脂に通常添加される物質、すなわち
、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の耐候・耐光安
定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、発
泡剤、更に、ジビニル系化合物、過酸化物や加硫剤等の
架橋剤及び流動性やＭ型性の改善のための滑剤として使
用される低分子有機化合物が含まれる。

さらに上記■の無機物としては、例えば、熱可塑性樹脂
及び熱硬化性樹脂に通常添加される物質、すなわち、ガ
ラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ボロ
ン繊維、アスベスト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム
、高分散性けい酸、アルミナ、水酸化アルミニウム、タ
ルク粉、マイカ、ガラスフレーク、ガラスピーズ、石英
粉、けい砂、各種金属粉末、カーボンブラック、硫酸バ
リウム、焼石こう等の粉末物質及び炭酸けい素、ボロシ
ナイトライトや窒化けい素等の無機化合物、ウィスカー
や金属ウィスカー等が含まれる。

上記液晶性ポリマーを含有する液晶性ポリマー層の膜厚
は特に制限されないが、通常、１〜５゜Ｏ坤、好ましく
は５〜２５０μ１１さらに好ましくは１０〜１５０岸程
度である。

本発明の多層フィルムは、上記液晶性ポリマ層の一方の
面にポリアルキレンテレフタレート層が接着層を介して
積層され、他方の而にオレフィン系ポリマー層が接着層
を介して積層されている。

上記ポリアルキレンテレフタレートとしては、炭素数２
〜６程度のアルキレン基を有するものや、アルキレン基
の一部にシクロアルキレン基やエーテル基等を有するも
の、特にポリエチレンテレフタレートや、耐熱性の高い
ポリアルキレンテレフタレート、例えばエチレングリコ
ールの一部を１゜４−シクロヘキサンジメタツールやジ
エチレングリコール等で置換したいわゆるＰＥＴ−Ｇ、
ポリブチレンテレフタレートが好ましい。なお、耐熱性
高いポリアルキレンテレフタレートは、前記液晶性ポリ
マーと容易に共押出し成形できる。

なお、同種又は異種のポリアルキレンテレフタレート層
を複数積層してもよい。また液晶性ポリマー層とポリア
ルキレンテレフタレート層とを積層することにより、酸
素ガスバリア性等のガスバリア性をより一層高めること
ができると共に、耐熱性に優れる。

オレフィン系ポリマー層のオレフィン系ポリマーとして
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１
、アイオノマー、エチ、レンーアクリル酸エチル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示される。こ
れらのオレフィン系ポリマーのうち、ポリエチレン、特
に高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレンやエチレン−プロピレン共重合体、特に融点１４
５〜１６０℃のエチレン−プロピレン共重合体が好まし
い。なお、同種又は異種のオレフィン系ポリマー層を複
数積層してもよい。また液晶性ポリマー層とオレフィン
系ポリマー層とを積層することにより、水蒸気バリア性
をより一層高めることができると共に、オレフィン系ポ
リマー層によりヒートシール性を確保できる。従って、
ピロー包装、四方シート等により袋を容易に形成でき、
その用途を拡大することができる。

上記ポリアルキレンテレフタレート層及びオレフィン系
ポリマー層の膜厚は、特に制限されないが、通常１〜５
０郷程度である。

また接着層は、液晶性ポリマー層、ポリアルキレンテレ
フタレート層及びオレフィン系ポリマー層に対して接着
性を示すものであれば特に制限されず、ポリウレタン、
ブタジエンーアクリ口ニトリル共重合体等の汎用のフィ
ルム用接着剤や、ウレタンプレポリマー、アルキルチタ
ネート等のアンカーコート剤であってもよいが、変性ポ
リオレフィン又はポリエステルを含有するのが好ましい
。

これらの変性ポリオレフィンやポリエステルは、液晶性
ポリマー層、ポリアルキレンテレフタレート層及びオレ
フィン系ポリマー層に対して優れた接着性を示す。

上記変性ポリオレフィンは、官能基が導入されたポリマ
ーであり、官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基等、特
にカルボキシ基、グリシジル基、アルコキシシラン基が
好ましい。これらの官能基は複数組合せてもよい。好ま
しい変性ポリオレフィンとしては、例えば、カルボキシ
変性ポリオレフィン、グリシジル変性ポリオレフィン、
アルコキシシラン変性ポリオレフィン、カルボキシ変性
エチレン−アクリル酸エチル共重合体、グリシジル変性
エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アルコキシシラ
ン変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、カルボキ
シ変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、グリシジル変性
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルコキシシラン変性
エチレン酢酸ビニル共重合体等が例示される。

なお、カルボキシ変性、グリシジル変性、アルコキシシ
ラン変性とは、例えばアクリル酸、無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸又はその酸無水物；グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を
有する重合性不飽和化合物；メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等のアルコキシシラン基を有する重合
性不飽和化合物で変性したことを意味する。

また上記ポリエステルは、多価カルボン酸、多価アルコ
ール、ヒドロキシカルボン酸を構成成分としており、必
要に応じて、少量の一価のカルボン酸、−価のアルコー
ルが使用される。

多価カルボン酸としては、二価以上のカルボン酸、例え
ば、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸
、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族多価カルボン酸；
１，４−シクロｌ＼キサンジカルボン酸等の脂環族多価
カルボン酸・フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、
ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸、
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニル−４，
４′−ジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸等の芳香
族多価カルボン酸等が例示される。これらの多価カルボ
ン酸は一種以上混合して使用できる。上記多価カルボン
酸のうちテレフタル酸を主成分、例えば多価カルボン酸
成分中の３０〜８０モル％とするのが好ましく、他の多
価カルボン酸成分としてアジピン酸、セバシン酸、イソ
フタル酸が好ましい。

多価アルコールとしては、二価以上のアルコール、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の脂肪族多価アルコール；レゾルシノール、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４’−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）フェニル−２，２−プロパ
ン、４．４′−ビス（２〜ヒドロキシプロピル）フェニ
ル−２，２＝プロパン、４．４’−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシエチル）フェニル−２，２−プロパン等の芳
香族多価アルコールが例示される。これらの多価アルコ
ールは一種以上混合して使用できる。上記多価アルコー
ルのうち、エチレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、特に１．４−ブタンジオールが好ましい。

ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、オキシ
プロピオン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；ヒドロ
キシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸が例示さ
れ、一種以上混合して使用できる。

なお、ここにいうポリエステルには、該ポリエステルの
構成成分をセグメント構成成分とする他のポリマー、例
えば、ポリエステルエーテル、ポリエステルアミド、ポ
リエステルカーボネート等も含まれる。

これらの変性ポリオレフィンやポリエステルはは、一種
又は二種以上混合して使用される。また接着層は、上記
変性ポリオレフィン及び／又はポリエステルを少なくと
も５０重量％、好ましくは７５重量％以上含有する。

また各フィルム間の接着層は、少なくとも１層形成すれ
ばよく、必要に応じて複数層形成してもよい。上記接着
層の膜厚は、接着性を損わない範囲であれば特に制限さ
れないが、通常、０．１〜５０岸程度で十分な接着性を
確保できる。

また前記ポリアルキレンテレフタレート層、オレフィン
系ポリマー層や、上記接着層は、前記■の熱可塑性樹脂
、■低分子有機化合物や粘着付与剤、ワックス等、■無
機物等を含有していてもよい。

本発明の多層フィルムは、従来慣用の方法、例えばドラ
イラミネート法、押出しラミネー！・法等に限らず、液
晶性ポリマーの融点が高いので、ポリアルキレンテレフ
タレートと共押出しする多層成形法等やこれらを組合せ
た方法で形成することができる。共押出し多層成形法と
しては、ダイ内で多層に合流させるマルチマニホールド
方式や、フィードブロック方式のいずれも採用できる。

なお、ラミネート加工に際しては、コロナ放電処理、ス
パッタリング処理、高周波処理、火炎処理、クロム酸処
理、溶剤エツチング処理、アンダーコート処理等や、こ
れらを組合せた表面処理を施してラミネートしてもよい
。

さらには、本発明の多層フィルムは、ロール延伸、ベル
ト延伸、テンター延伸、チューブ延伸等の延伸手段によ
り、適宜の倍率に一軸または二軸延伸されていてもよい
。なお、液晶性ポリマー層、ポリアルキレンテレフタレ
ート層及びオレフィン系ポリマー層のうち少なくとも１
つが延伸されていればよい。

本発明の多層フィルムは、種々の被包装物の個装、内装
、外装、製袋用フィルムとして使用できる。例えば、酸
素ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れるので、従来
の食品包装用フィルム等の他、油性調理材料の包装材、
薬品用包装材、化粧品用包装材、芳香性物質の保香性包
装材等として使用できる。また高温下でも耐性を示すの
で、特に高温でのガスバリア性が必要とされる分野、例
えば、レトルト食品、電子レンジ用食品等の食品用包装
材等として好適である。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の多層フィルムによれば、サーモ
トロピック液晶性ポリマーを含有する液晶性ポリマー層
を介して、ポリアルキレンテレフタレート層とオレフィ
ン系ポリマー層とがそれぞれ接着層で積層されているの
で、高温高湿度下に晒されても優れた酸素ガスバリア性
及び防湿性を保持すると共に、ヒートシール性に優れて
いる。

［実施例］ 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１ ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）　　（ポリプラ
スチック■製、オルトクロロフェノール中、温度２５℃
で測定しまた固有粘度１．ＯｄＪ／ｇ）　、グリシジル
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）（住人化学工
業■製、商品名ボンドファースト７Ｂ）、前記反復単位
１１■で構成されたポリエステル（Ａ）からなる液晶性
ポリマー（ｂ）（ポリプラスチック■製、商品名ベクト
ラＡ９００）、無水マレイン酸変性エチレン−アクリル
酸エチル共重合体（Ｃ）（住人化学工業■製、商品名ボ
ンダインＴＸ８０３．０）、ポリプロピレン（ＰＰ）　
（住人化学工業■製、商品名ノーブレンＦＳ２０１１Ｄ
）を、。

それぞれフィードブロック方式の多層成形装置に供給し
６層に共押出成形し、（ＰＢＴ）　／　Ｃａ）　／　（
ｂ）／（ａ）　／（ｅ）　／（ＰＰ）　−２０／　１０
／　３０／　１０／１０／’２０／／ｌの多層フィルム
を作製した。

実施７例２ 実施例１のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、実
施例１の無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体（ｅ）　　グリシジル変性ポリエチレン（ｄ
）（ｉコ本石油■製、商品名レクスバールＪ−３７００
）、実施例１の液晶性ポリマー（ｂ）、中密度ポリエチ
レン（ＭＤＰＥ）　（三井石油化学■製、商品名ネオゼ
ックス３５１０Ｆ）を用いて、実施例１と同様に６層に
共押出成形し、（ｐＢＴ）　／　（ｅ）／（ｄ）　／（
ｂ）　／（ｄ）　／（ＭＤＰＥ）−２０／　１０／　１
０、／　３．０　／　１０　／　２　Ｏμｍの多層フィ
ルムを作製した。

実施例３ 実施例１のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、！
ルコキシシラン変性エチレンーアクリル酸エチル共重合
体（θ）（三井デュポン社製、商品名ＨＰＲＡＳ２５２
’）、実施例１の液晶性ポリマー（ｂ）、実施例１の無
水マレイン酸変性エチレン−？クリル酸エチル共重合体
（ｅ）及びエチレン−プロピレン共重合体（ＲＰＣＰ）
　（住人化学工業■製、商品名ノーブレン８１３１）を
用い、実施例１と同様にして、６層に共押出成形し、（
ＰＢＴ）　／（ｅ）　／（ｂ）／（ｅ）／（ｅ）／（Ｅ
ＰＣＰ）−２Ｏ／１　Ｏ／３０／１０／１０／２０−の
多層フィルムを作製した。

実施例４ 実施例１のポリブチレンテレフタレート及びポリプロピ
レンに代えて、グリコール成分の一部を１．４−シクロ
ヘキサンジメタツールで置換したポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ−ｃ）　　（イーストマンΦケミカル会
プロダクツ社製、商品名ＰＥＴ−Ｇ６７６３）及び実施
例３で用いたエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣＰ
）を用い、実施例１と同様にして６層に共押出成形し、
（ＰＥＴ−Ｇ）　／　（ａ）　／（ｂ）　／（ａ）　／
（ｅ）　／（ＥＰＣＰ）−２０／　１０／３０／１０／
１０／２０／１ｆｆｉの多層フィルムを作製した。

実施例５ 実施例１の無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エ
チル共重合体（Ｃ）、実施例２のグリシジル変性ポリエ
チレン（ｄ）、実施例１の液晶性ポリマー（ｂ）、実施
例２の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）を用い、実施例
１と同様にして６層に共押出成形し、（ｅ）　／　（ｄ
）　／　（ｂ）　／　（ｄ）　／　（ｅ）　／　（ＭＤ
ＰＩシ）−１Ｏ／　ｆｆ、　０　／うＯ／１０／１０／
２０偉の多層フィルムを作製［、た。

次いで、膜１’Ｆ　１２　／７１６でコロナ放電処理さ
れた延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　　（
東洋紡銖製、商品名Ｅ５１００）を、上記多層フィルム
のう・ち表面接着層（ｅ）に熱ラミネートし、（ＰＵＴ
）　／（Ｃ）　／　（Ｄ）　／　（Ｂ）　／　（Ｄ）　
／　（Ｃ）　／　（ＭＤＰＩし）−１２／１０／１０／
３０／１０／１０／２０μｍの多層フィルムを作製した
。

比較例１ ポリプロピレン（ＰＰ）　（住人化学工業■製、商品名
ノーブレンＦ１．６３１５Ｇ）、無水マレイン酸変性ポ
リプロピレン（［）（−菱油化物製、モデックＰ３１Ｏ
Ｋ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｇ）（
ソルベー社製、商品名クラレーンＬ６）を用い、実施例
１と同様にして５層に共押出成形し、（ＰＰ）／　（ｒ
＞　／　（ｇ）　／　（ｒ）　／　（ＰＰ）−２５／１
０／３Ｏ／１０／２５ＩＡの多層フィルムを作製した。

比較例２ 比較例１のポリプロピレン（ＰＰ）　、エチレン−酢酸
ビニル共重合体（ＥＶＡ）　（三井・デュポン■製、商
品名エバフレックスＰＩ９０５）、ポリ塩化ビニリデン
共重合体（塩化ビニリデン含有量９０重量％以上、メチ
ルアクリレート含有量１０重量％以下）１００重量部に
対してエポキシ樹脂５重量部、可塑剤としてのセバシン
酸ジブチル５重量部、滑剤としてのステアリン酸０．３
重量部からなる樹脂組成物（ＰＶＤＣ）を用い、実施例
１と同様にして５層に共押出成形し、（ＰＰ）／　（Ｅ
ＶＡ）　／　（Ｐｖｌ）Ｃ）／（ＥＶＡ）／（ＰＰ）−
２５／１０／３０／１．０／２５Ｉ！＠の多層フィルム
を作製した。

そして、次のような試験方法により酸素ガス透過率、水
蒸気透過率及びレトルト殺菌処理後の酸素ガス透過率を
調べた。

酸素ガス透過率 温度２３℃、相対湿度６０％の条件で、窒素ガス９８％
、水素ガス２％からなるキャリアガスを用い、ＡＳＴＭ
　　Ｄ−，３９８５−８１に準じて等工法で測定した。

水蒸気透過率 温度２５℃、相対湿度９０％の条件で、キャリアガスと
して空気を用い、ＡＳＴＭ　　Ｆ−３７２−７３に準じ
て赤外線センサを用いて測定した。

レトルト殺菌処理後の酸素ガス透過率 温度１２０℃の加圧熱水中に３０分間浸漬し、その後、
温度２０℃、相対湿度４０％の条件で、上記酸素ガス透
過率の測定方法に準じて測定した。

結果を表に示す。

（以下、余白） 表より明らかなように、比較例のフィルムに比べて、各
実施例のフィルムは、いずれも酸素ガスバリア性、防湿
性に優れていた。また比較例１のフィルムは、加熱加湿
処理により著しくガスバリア性が低下するのに対して各
実施例のフィルムは殆んどガスバリア性が低下しないこ
とが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、サーモトロピック液晶性ポリマーを含有する液晶性
   ポリマー層を介して、ポリアルキレンテレフタレート層
   とオレフィン系ポリマー層とがそれぞれ接着層で積層さ
   れていることを特徴とする多層フィルム。 ２、接着層が、変性ポリオレフィン又はポリエステルを
   含有する請求項１記載の多層フィルム。