JP2000094493A - 積層フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶性ポリマーの優れた特性を生かしつつ、
ＴＤ方向の強度及び接着性に優れ、包装用フィルム等と
して好適なフィルムを経済的かつ工業的に製造できる積
層フィルムの製造方法を提供すること。 【解決手段】 共押出し成形機を用いて、液晶性ポリマ
ー層を介して、該液晶性ポリマー層に対して接着性を有
するエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を含有する熱
可塑性ポリマー層と、液晶性ポリマー層に対して接着性
を有しない熱可塑性ポリマー層とを形成した状態で押出
した後、接着性を有しない熱可塑性ポリマー層を剥離す
ることで積層フィルムを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共押出し成形機を用い
て、包装用フィルム等として好適な液晶性ポリマー層を
含む積層フィルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、被包装体の種類が拡大するにつれ
て、用途に応じた種々の包装用フィルムが開発されてい
る。例えば、包装用フィルムとして、高強度フィルム、
高弾性フィルム、柔軟性フィルム、接着性フィルム、透
明性フィルム、導電性フィルム、遮光性フィルム、ガス
バリアー性フィルム、耐熱性フィルム、耐薬品性フィル
ムや、これらを複合化した複合フィルム等が知られてい
る。しかしながら、これらの包装用フィルムは、それぞ
れ構成ポリマーの特性が著しく異なるため、用途に応じ
て使い分けされており、１つのフィルムで複数の特性を
同時に満足するのが困難である。

【０００３】一方、エンジニアプラスチックの領域に属
する液晶性ポリマーは、機械的性質、寸法安定性、耐熱
性、化学的安定性、ガスバリアー性等に優れる他、電気
的性質も良好であるため、種々の要求性能を満足するフ
ィルム用原料ポリマーとして注目されている。

【０００４】しかしながら、液晶性ポリマーフィルム
は、分繊して高弾性のスプリットファイバーが得られる
こと（特公昭60-42287号公報参照）からも明らかなよう
に、フィルムの幅方向 （以下、ＴＤ方向という）の強
度が極端に弱い。

【０００５】そして、上記液晶性ポリマーフィルムのＴ
Ｄ方向の強度を向上させるため、種々の方法が検討され
ている。例えば、インフレーション法によりブローアッ
プ比を大きくして二軸配向フィルムを得る方法（特開昭
56-46728号公報、特開昭61-102234 号公報）、インフレ
ーション法によりリングダイを回転させる方法（特開昭
56-2127 号公報、特開昭63-173620 号公報）、Ｔダイの
内部に、加熱可能な多数の細隙を有する板状多孔体を内
設する方法（特開昭58-59818号公報）、３層共押出しダ
イを用いて、液晶性ポリマー層を中間層とし、両外層
を、液晶性ポリマーと非接着性の熱可塑性ポリマー、例
えばポリカーボネート、ポリオレフィン等で形成し、３
層を共押出しした後、外層を剥離して中間層の液晶性ポ
リマーフィルムを取出す方法（特開昭63-31729号公報）
等が提案されている。

【０００６】しかしながら、上記のようにして得られた
液晶性ポリマーフィルムは、例えばポリテトラフルオロ
エチレン等と同様に、フィルム化しても、接着性が十分
でなく、ヒートシール性、ホットメルト接着性等を確保
できないので、その用途が著しく制限される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、液晶性ポリマーの優れた特性を生かしつつ、ＴＤ方
向の強度及び接着性に優れ、包装用フィルム等として好
適なフィルムを経済的かつ工業的に製造できる積層フィ
ルムの製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、サーモトロピック液晶性ポリマーフィルムに対し
て優れた接着性を有する熱可塑性ポリマーを見出し、本
発明を完成した。すなわち、本発明は、共押出し成形機
を用いてサーモトロピック液晶性ポリマー層を含む積層
フィルムを製造する方法であって、上記液晶性ポリマー
層を介して、該液晶性ポリマー層に対して接着性を有す
るエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を含有する熱可
塑性ポリマー層と、液晶性ポリマー層に対して接着性を
有しない熱可塑性ポリマー層とを形成した状態で押出し
た後、接着性を有しない熱可塑性ポリマー層を剥離する
積層フィルムの製造方法により、上記課題を解決するも
のである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本明細書において、液晶性ポリマ
ーとは、加熱によって軟化流動し成形可能となり、かつ
溶融時に複屈折を有する異方性溶融相を示すサーモトロ
ピック液晶ポリマーとその組成物を意味する。

【００１０】またフィルムとは、当該技術分野でシート
等と呼ばれることのある比較的薄く、実質的に平らな構
造物全てを含む意味に用いる。

【００１１】上記の液晶性ポリマーとしては、下記の構
成成分等からなるポリマーが挙げられる。

【００１２】(1) 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボ
ン酸の一種又は二種以上 (2) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の一種又は二種以上 (3) 芳香族ヒドロキシカルボン酸の一種又は二種以上 (4) 芳香族チオールカルボン酸の一種又は二種以上 (5) 芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの一
種又は二種以上 (6) 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの一種又
は二種以上。

【００１３】上記構成成分からなる液晶性ポリマーとし
ては、 a) 構成成分(1) と(2) とからなるポリエステル、 b) 構成成分(3) からなるポリエステル、 c) 構成成分(1) と(2) と(3) とからなるポリエステ
ル、 d) 構成成分(4) からなるポリチオールエステル、 e) 構成成分(1) と(5) とからなるポリチオールエステ
ル、 f) 構成成分(1) と(4) と(5) とからなるポリチオール
エステル、 g) 構成成分(1) と(3) と(5) とからなるポリエステル
アミド、 h) 構成成分(1) と(2) と(3) と(5) とからなるポリエ
ステルアミド 等の組合せとして選択される。

【００１４】なお、上記成分の組合せの範疇には含まれ
ないが、かかる液晶性ポリマーには芳香族ポリアゾメチ
ンが含まれ、具体例としてはポリ（ニトリロ−２−メチ
ル−１，４−フェニレンニトリロエチリジン−１，４−
フェニレンエチリジン）、ポリ（ニトリロ−２−メチル
−１，４−フェニレンニトリロメチリジン−１，４−フ
ェニレンメチリジン）、及びポリ（ニトリロ−２−クロ
ロ−１，４−フェニレンニトリロメチリジン−１，４−
フェニレンメチリジン）などが挙げられる。

【００１５】更に上記成分の組合せの範疇には含まれな
いが、かかる液晶性ポリマーにはポリエステルカーボネ
ートが含まれる。このポリマーは本質的には４−オキシ
ベンゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカル
ボニル単位及びテレフタロイル単位を含んでいる。

【００１６】前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４″
−トリフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン
酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジ
フェノキシブタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニ
ルエタン−４，４′−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジ
フェニルエーテル−３，３′−ジカルボン酸、ジフェノ
キシエタン−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルエタ
ン−３，３′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，６−ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；芳香族ジカルボ
ン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例
えば、クロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブ
ロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレ
フタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル
酸、エトキシテレフタル酸等が挙げられる。

【００１７】脂環族ジカルボン酸としては、トランス−
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；脂環族ジカルボ
ン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例
えば、トランス−１，４−（１−メチル）シクロヘキサ
ンジカルボン酸、トランス−１，４−（１−クロロ）シ
クロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

【００１８】芳香族ジオールとしては、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
４，４″−ジヒドロキシトリフェニル、２，６−ナフタ
レンジオール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，
３′−ジヒドロキシジフェニル、３，３′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳
香族ジオール；芳香族ジオールのアルキル、アルコキシ
またはハロゲン置換体、例えば、クロロハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、１−ブチルハイドロキノ
ン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノ
ン、フェノキシハイドロキノン、４−クロロレゾルシ
ン、４−メチルレゾルシン等が挙げられる。

【００１９】脂環族ジオールとしては、トランス−１，
４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオー
ル、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス
−１，３−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジ
オール；脂環族ジオールのアルキル、アルコキシまたは
ハロゲン置換体、例えば、トランス−１，４−（１−メ
チル）シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−
（１−クロロ）シクロヘキサンジオール等が挙げられ
る。

【００２０】脂肪族ジオールとしては、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状又は分岐状脂
肪族ジオールが挙げられる。

【００２１】芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４
−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナ
フトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；芳香族ヒド
ロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲ
ン置換体、例えば、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，
６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−
ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２
−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナ
フトエ酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，
３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安
息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ
酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６
−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等が
挙げられる。

【００２２】芳香族メルカプトカルボン酸としては、４
−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−
メルカプト−２−ナフトエ酸、７−メルカプト−２−ナ
フトエ酸等が挙げられる。

【００２３】芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−
１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、
ナフタレン−２，６−ジチオール、ナフタレン−２，７
−ジチオール等が挙げられる。

【００２４】芳香族メルカプトフェノールとしては、４
−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、
２−メルカプトフェノール等が挙げられる。

【００２５】芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン
としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−ア
ミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メ
チル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノフェノー
ル、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−
４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、
４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ
−４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−
４′−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４′
−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミ
ノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエ
ン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′−ジアミ
ノジフェノキシエタン、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン（メチレンジアニリン）、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル（オキシジアニリン）等が挙げられ
る。

【００２６】上記各構成成分からなる前記ポリマーa)な
いしh)は、構成成分及びポリマー中の組成比、シーケン
ス分布によっては、溶融時に複屈折を有しないものも存
在するが、本発明で用いられるポリマーは上記ポリマー
のうち溶融時に複屈折を有するものに限られる。

【００２７】本発明で用いられる液晶性ポリマーは、従
来公知の方法で製造することができる。

【００２８】本発明で好適に用いられる完全芳香族ポリ
マーは、一般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、
従って、溶液加工には不向きである。しかしながら、こ
れらのポリマーは通常の溶融加工法により容易に加工す
ることができる。なお、特に好ましい完全芳香族ポリマ
ーはペンタフルオロフェノールにはいくらか可溶であ
る。

【００２９】本発明で使用される液晶性ポリマーは、成
膜性等を損わない範囲で適宜の分子量を有していてもよ
い。例えば、好適な完全芳香族ポリエステルは、通常重
量平均分子量が約2,000 〜200,000 、好ましくは約10,0
00〜50,000、特に好ましくは約20,000〜25,000である。
また好適な完全芳香族ポリエステルアミドは、通常、分
子量が約5,000 〜50,000、好ましくは約10,000〜30,00
0、例えば、15,000〜17,000である。分子量の測定は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーならびにその
他のポリマーの溶融形成を伴なわない標準的測定法、例
えば圧縮成形フィルムについて赤外分光法により末端基
を定量することにより実施できる。またペンタフルオロ
フェノール溶液にして光散乱法を用いて分子量を測定す
ることもできる。

【００３０】上記の完全芳香族ポリエステルアミドは、
温度６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１重量％
濃度で溶解したときに、少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、
例えば約２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（I.V.）
を一般に示す。

【００３１】特に好ましい異方性溶融相を形成するポリ
エステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフトイル、２，６
−ジヒドロキシナフタレン及び２，６−ジカルボキシナ
フタレン等のナフタレン部分単位を約10モル％以上の量
で含有する。好ましいポリエステルアミドは、上記ナフ
タレン部分と、４−アミノフェノール又は１，４−フェ
ニレンジアミンからなる部分との反復単位を含有するも
のである。具体的には以下の通りである。

【００３２】(A) 本質的に下記反復単位I 及びIIから
なるポリエステル；

【化１】 I

【化２】 II このポリエステルは、単位I を約１０〜９０モル％及び
単位IIを約１０〜９０モル％含有する。一態様において
単位I は約６５〜８５モル％（例えば、約７５モル％）
の量まで存在する。他の態様において、単位IIは約１５
〜３５モル％、好ましくは約２０〜３０モル％の低濃度
の量で存在する。また環に結合している水素原子の少な
くとも一部は、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン
原子、フェニル基、置換フェニル基及びこれらの組み合
せからなる群から選ばれた置換基で置換されていてもよ
い。

【００３３】(B) 本質的に下記の反復単位II、III 及
びIVからなるポリエステル；

【化３】 II

【化４】 III

【化５】 IV このポリエステルは単位IIを約３０〜７０モル％含有す
る。このポリエステルは、好ましくは、単位IIを約４０
〜６０モル％、単位III を約２０〜３０モル％及び単位
IVを約２０〜３０モル％含有する。また環に結合してい
る水素原子の少なくとも一部は、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及
びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換基によ
り置換されていてもよい。

【００３４】(C) 本質的に下記反復単位II、IV、V 及
びVIからなるポリエステル；

【化６】 II

【化７】 IV

【化８】 V

【化９】 VI （式中、Ｒはメチル基、クロロ、ブロモまたはこれらの
組み合せを意味し、芳香環上の水 素原子に対する置換
基である） このポリエステルは、単位IIを約２０〜６０モル％、単
位IVを約５〜３５モル％、単位V を約５〜１８モル％及
び単位VIを約２０〜４０モル％含有する。このポリエス
テルは、好ましくは、単位IIを約３５〜４５モル％、単
位IVを約１５〜２５モル％、単位V を約１０〜１５モル
％及び単位VIを約２５〜３５モル％含有する。ただし、
単位IVとV の合計モル濃度は単位VIのモル濃度に実質的
に等しい。また、環に結合している水素原子の少なくと
も一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニ
ル基およびこれらの組み合せからなる群から選ばれた置
換基により置換されていてもよい。この完全芳香族ポリ
エステルは、温度６０℃でペンタフルオロフェノールに
０．３Ｗ／Ｖ％の濃度で溶解したとき、少なくとも２．
０ｄｌ／ｇ、例えば２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘
度を一般に示す。

【００３５】(D) 本質的に下記反復単位I 、II、VII
及びVIIIからなるポリエステル；

【化１０】 I

【化１１】 II

【化１２】 VII （式中、Ａｒは少なくとも１個の芳香族環を含む２価基
を意味する）で示されるジオキシアリール単位

【化１３】 VIII （式中、Ａｒは前記に同じ）で示されるジカルボキシア
リール単位 このポリエステルは、単位I を約２０〜４０モル％、単
位IIを１０モル％を越え、約５０モル％以下、単位VII
を５モル％を越え、約３０モル％以下、及び単位VIIIを
５モル％を越え、約３０モル％以下の量で含有する。こ
のポリエステルは、好ましくは、単位I を約２０〜３０
モル％、例えば、約２５モル％、単位IIを約２５〜４０
モル％、例えば、約３５モル％、単位VII を約１５〜２
５モル％、例えば、約２０モル％、及び単位VIIIを約１
５〜２５モル％、例えば、約２０モル％含有する。ま
た、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこ
れらの組み合せからなる群から選ばれた置換基で置換さ
れていてもよい。

【００３６】単位VII とVIIIは、ポリマー主鎖内でこれ
らの単位を両側の他の単位に結げている２価の結合が、
１または２以上の芳香環上で対称的配置にある（例え
ば、ナフタレン環上に存在するときは互いにパラの位置
か、または対角環上に配置されている）と言う意味で対
称的であるのが好ましい。ただし、レゾルシノール及び
イソフタル酸から誘導されるような非対称単位も使用で
きる。

【００３７】好ましいジオキシアリール単位VII は

【化１４】 であり、好ましいジカルボキシアリール単位VIIIは

【化１５】 である。

【００３８】(E) 本質的に下記反復単位I 、VII 、VII
Iからなるポリエステル；

【化１６】 I

【化１７】 VII （式中、Ａｒは前記に同じ）で示されるジオキシアリー
ル単位

【化１８】 VIII （式中、Ａｒは前記に同じ）で示されるジカルボキシア
リール単位 このポリエステルは、単位I を約１０〜９０モル％、単
位VII を５〜４５モル％及び単位VIIIを５〜４５モル％
の量で含有する。このポリエステルは、好ましくは単位
I を約２０〜８０モル％、単位VII を約１０〜４０モル
％及び単位VIIIを約１０〜４０モル％含有する。さらに
好ましくは、このポリエステルは、約６０〜８０モル％
の単位I 、約１０〜２０モル％の単位VII 、及び約１０
〜２０モル％の単位VIIIを含有する。また環に結合して
いる水素原子の少なくとも一部は、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、
フェニル基、置換フェニル基及びこれらの組み合せより
なる群から選ばれた置換基で置換されていてもよい。

【００３９】好ましいジオキシアリール単位VII は

【化１９】 であり、好ましいジカルボキシアリール単位VIIIは

【化２０】 である。

【００４０】(F) 本質的に下記反復単位I 、IX、X 及
びVII からなるポリエステルアミド

【化２１】 I

【化２２】 IX （式中、Ａは少なくとも１個の芳香環を含む２価基また
は２価トランス−シクロヘキサン基を意味する）で表わ
される単位

【化２３】 X （式中、Ａｒは前記に同じ。ＹはＯ、ＮＨまたはＮＲ、
ＺはＮＨまたはＮＲをそれぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜
４のアルキル基またはアリール基を意味する）で表わさ
れる単位

【化２４】 VII （式中、Ａｒは前記に同じ）で表わされるジオキシアリ
ール単位 このポリエステルアミドは、単位I を約１０〜９０モル
％、単位IXを５〜４５モル％、単位X を５〜４５モル
％、及び単位VII を約０〜４０モル％の量で含有する。
また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこ
れらの組み合せよりなる群から選ばれた置換基より置換
されていてもよい。

【００４１】好ましいジカルボキシアリール単位IXは

【化２５】 であり、好ましい単位X は

【化２６】 または

【化２７】 であり、好ましいジオキシアリール単位VII は

【化２８】 である。

【００４２】更に、本発明の異方性溶融相を形成するポ
リマーには、一つのポリマー鎖の一部が上記異方性溶融
相を形成するポリマーのセグメントから構成され、残り
の部分が異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグ
メントから構成されるポリマーも含まれる。

【００４３】上記液晶性ポリマーの熱変形温度は、通常
８０〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃程度であ
り、耐熱性に優れる。特に熱変形温度１５０〜２５０℃
の液晶性ポリマーは成膜性に優れるので好ましい。また
液晶性ポリマーフィルムは水蒸気透過率が約０．１ｇ／
ｍ２・１００μｍ・２４時間・気圧以下であり、防湿性
に優れると共に、酸素ガス及び炭酸ガス透過性が１．０
ｃｃ／ｍ２・２５μｍ・２４時間・気圧以下であり、ガ
スバリア性にも優れる。また温度７０℃、相対湿度９６
％で５００時間放置しても０．００３〜０．０２％程度
しか変化せず、寸法安定性にも優れている。

【００４４】上記液晶性ポリマーは、液晶性ポリマーフ
ィルム中に少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量
％以上含有される。

【００４５】本発明に使用される異方性溶融相を形成す
る溶融加工可能なポリマー組成物は、その他の異方性
溶融相を形成するポリマー、異方性溶融相を形成しな
い熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、低分子有機化合
物、無機物のうち少なくとも一種を含有していてもよ
い。なお、組成物中の異方性溶融相を形成するポリマー
と他の成分とは熱力学的に相溶していてもよい。

【００４６】上記の熱可塑性樹脂としては、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ア
イオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、
ＢＳ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、フッ素樹
脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、芳香族
ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエーテ
ルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルイ
ミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサル
フォン、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィド、
ポリフェニレンオキシド等が含まれる。

【００４７】上記の熱硬化性樹脂としては、例えばフ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、アルキド樹脂等が含まれる。

【００４８】上記の低分子有機化合物としては、例え
ば、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に通常添加される物
質、すなわち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の
耐侯・耐光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等
の着色剤、発泡剤、更に、ジビニル系化合物、過酸化物
や加硫剤等の架橋剤及び流動性や離型性の改善のための
滑剤として使用される低分子有機化合物が含まれる。

【００４９】さらに上記の無機物としては、例えば、
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に通常添加される物質、
すなわち、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミッ
ク繊維、ボロン繊維、アスベスト等の一般無機繊維、炭
酸カルシウム、高分散性けい酸、アルミナ、水酸化アル
ミニウム、タルク粉、マイカ、ガラスフレーク、ガラス
ビーズ、石英粉、けい砂、各種金属粉末、カーボンブラ
ック、硫酸バリウム、焼石こう等の粉末物質及び炭酸け
い素、ボロンナイトライトや窒化けい素等の無機化合
物、ウイスカーや金属ウイスカー等が含まれる。

【００５０】前記、液晶性ポリマー層に対して接着性を
有するエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を含有する
熱可塑性ポリマー層において、液晶性ポリマー層に対し
て接着性を有するとは、溶融状態及び冷却固化状態の液
晶性ポリマー層に対して接着することを意味する。ま
た、液晶性ポリマー層に対して接着性を有するエポキシ
化ジエン系ブロック共重合体を含有する熱可塑性ポリマ
ー層は、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体そのも
の、又はエポキシ化ジエン系ブロック共重合体組成物で
構成される。

【００５１】ここで、エポキシ化ジエン系ブロック共重
合体は、熱可塑性ポリマー層に１０重量％以上含有さ
れ、前記の熱可塑性樹脂、の低分子有機化合物やロ
ジン・ロジン誘動体、テルペンフェノール樹脂、石油系
樹脂などの粘着付与剤、ポリオレフィン系やパラフィン
系などのワックス等、の無機物等を含有していてもよ
い。

【００５２】なお、フィルムの接着作業性等の点から
は、上記接着性を有するエポキシ化ジエン系ブロック共
重合体を含有する熱可塑性ポリマーのうちヒートシール
性又は、ホットメルト接着性を示すポリマーが好まし
い。これらの接着性有するエポキシ化ジエン系ブロック
共重合体を含有する熱可塑性ポリマーは、二種以上混合
して使用してもよい。

【００５３】本発明でいうジエンブロック共重合体と
は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとか
らなるブロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物の共重合比（モル基準）は５／９５〜
７０／３０であり、特に１０／９０〜６０／４０の共重
合比が好ましい。また、本発明に供するブロック共重合
体の数平均分子量は５，０００〜６００，０００、好ま
しくは１０，０００〜５００，０００の範囲であり、分
子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０以下である。またブ
ロック重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あ
るいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよ
い。

【００５４】例えば、Ｘ−Ｙ−Ｘ、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ、
（Ｘ−Ｙ−）4 Ｓｉ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ等の構造を有
するビニル芳香族化合物（Ｘ）ブロック−共役ジエン化
合物（Ｙ）ブロック共重合体である。さらにジエンブロ
ック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は、部分
的に水素添加したものでもよい。

【００５５】エポキシ変性ジエン系ブロック重合体を構
成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、
１，１−ジフェニルスチレン等のうちから１種または２
種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソ
プレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３
−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等のう
ちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもブタジエ
ン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。

【００５６】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号、特公昭４７−３２５２号、特公昭４８−２
４２３号、特願昭４９−１０５９７０号、特願昭５０−
２７０９４号、特公昭４６−３２４１５号、特開昭５９
−１６６５１８号、特公昭４９−３６９５７号、特公昭
４３−１７９７９号、特公昭４６−３２４１５号、特公
昭５６−２８９２５号などの各公報に記載された方法に
より、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成
することができる。さらに特公昭４２−８７０４号公
報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９
−１３３２０３号公報に記載された方法により、不活性
溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明
に供する部分的に水添したブロック共重合体を合成する
ことができる。本発明では上記したジエンブロック共重
合体をエポキシ化することにより本発明で使用されるエ
ポキシ化ジエン系ブロック共重合体が得られる。

【００５７】本発明におけるエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中で
ハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と
反応させることにより得ることができる。過酸類として
は過ギ酸、過酢酸、過安息香酸を例示することができ
る。ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸
を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニル
をターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して
触媒効果を得ることができる。

【００５８】エポキシ化剤の量には厳密な制限はなく、
それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポ
キシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブ
ロック共重合体等の可変要因によって決まる。

【００５９】得られたエポキシ化ジエン系共重合体の単
離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合
体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方
法、直接脱溶媒法などで行うことができる。

【００６０】前記液晶性ポリマー層に対して接着性を有
さない熱可塑性ポリマーとは、溶融状態及び冷却固化状
態の液晶性ポリマー層に対して接着性を示さないもので
ある。非接着性熱可塑性ポリマーは、押出し成形に際し
て熱分解せず、フィルム形成能を有するものが使用され
る。このような非接着性熱可塑性ポリマーとしては、例
えば、オレフィン系ポリマー、ポリアルキレンテレフタ
レートやポリカーボネート、ポリアミド、ポリアリレー
ト、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホ
ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテ
ル等のポリマーが使用できる。

【００６１】上記オレフィン系ポリマーとしては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、ポリ−４−メチルペンテン−１、アイオノマー、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等が例示できる。これらのポリオレフィ
ン系フィルムのうち、ポリエチレン、特に高密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレンやエチレ
ン−プロピレン共重合体が好ましい。

【００６２】ポリアルキレンテレフタレートとしては、
炭素数２〜６程度のアルキレン基を有するものや、上記
アルキレン基の一部にシクロアルキレン基やエーテル基
等を有するもの、特にポリエチレンテレフタレートや、
ポリアルキレンテレフタレート、例えばエチレングリコ
ールの一部を１，４−シクロヘキサンジメタノールやジ
エチレングリコール等で置換したいわゆるＰＥＴ−Ｇ、
ポリブチレンテレフタレートが好ましい。

【００６３】また非接着性熱可塑性ポリマーは、二種以
上混合して使用してもよく、前記の熱可塑性樹脂、
の低分子有機化合物や粘着付与剤、ワックス等、の無
機物等を含有していてもよい。

【００６４】以上述べた、液晶性ポリマー、エポキシ化
ジエン系ブロック共重合体を含有する接着性熱可塑性ポ
リマー及び非接着性熱可塑性ポリマーはそれぞれ押出し
機で溶融して押出され、共押出し成形機で、上記液晶性
ポリマー層の一方の側にエポキシ化ジエン系ブロック共
重合体を含有する接着性熱可塑性ポリマー層を形成し、
他方の側に非接着性熱可塑性ポリマー層を形成した状
態、すなわち、液晶性ポリマー層を介してエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体を含有する接着性熱可塑性ポリ
マー層と非接着性熱可塑性ポリマー層とが形成された状
態で押出される。

【００６５】上記共押出し成形機は、多層に共押出し成
形できる装置であれば特に制限されない。共押出し成形
機としては、例えば、マルチマニホールドダイ、フィー
ドブロックと単層ダイとを組合せたフィードブロック方
式I 、フィードブロックとマルチマニホールドダイとを
組合せたフィードブロック方式IIや、クローレン社のベ
インダイ等のように、多層フィルムの各層を形成するポ
リマーの成形温度に差を設けて共押出し成形できる装置
等が使用できる。なお、フィードブロックとは、米国の
ダウ社、イーガン社、クローレン社等により販売されて
いる共押出し多層フィルム製造装置において溶融ポリマ
ーを積層する装置である。

【００６６】以下に、本発明の積層フィルムの製造方法
を、添付図面に基づいて説明する。

【００６７】第１図は本発明の積層フィルムの製造方法
の一例を示す概略図であり、この例では前記フィードブ
ロック方式I の共押出し成形装置を用い、２層構造の積
層フィルムを製造する例を示している。

【００６８】先ず、液晶性ポリマーを押出し機（図示せ
ず）で溶融して押出し、該押出し機に接続されたフィー
ドパイプ(1) を通じてフィードブロック(4) に供給す
る。また前記接着性熱可塑性ポリマーを、押出し機（図
示せず）で溶融して押出し、フィードパイプ(2) を通じ
て、フィードブロック(4) のうち上記液晶性ポリマー層
の一方の側に供給すると共に、非接着性熱可塑性ポリマ
ーを、上記と同様にしてフィードパイプ(3) を通じて、
上記液晶性ポリマー層の他方の側に供給する。フィード
ブロック(4) 内では、３つの流路の合流点で各溶融ポリ
マーが合流し、液晶性ポリマー層を中間層とし、該液晶
性ポリマー層の一方の面に接着性熱可塑性ポリマー層、
他方の面に非接着性熱可塑性ポリマー層が積層された３
層構造の溶融ポリマーが形成される。この溶融ポリマー
を、フィードブロック(4) に接続されたシングルマニホ
ールドのＴダイ(5) 、すなわち単層ダイに供給し、フィ
ルム状に押出している。

【００６９】Ｔダイ(5) から押出された３層構造のフィ
ルム(6) を、冷却ロール(7) で冷却すると共に、該冷却
ロール(7) と対向して配された圧着ロール(8) で圧着し
ながら、巻き取りロール(10)で巻き取る。その際、非接
着性熱可塑性ポリマー層(9)を、巻き取りロール(10)に
至るまでの間に剥離することにより、液晶性ポリマー層
の一方の面に接着性熱可塑性ポリマー層が形成された積
層フィルムが得られる。

【００７０】第２図は本発明の積層フィルムの製造方法
の他の例を示す概略図であり、この例では２つの２層構
造の積層フィルムを同時に製造する例を示している。す
なわち、非接着性熱可塑性ポリマーを押出し機（図示せ
ず）によりフィードブロック(14)の第１の流路(11)へ供
給すると共に、液晶性ポリマーを押出し機（図示せず）
によりフィードブロック(14)の上記第１の流路(11)の両
側に形成された第２の流路(12a)(12b)へ供給し、接着性
熱可塑性ポリマーを、押出し機（図示せず）により上記
第２の流路(12a)(12b)の両側に形成された第３の流路(1
3a)(13b)へ供給する。５つの流路の合流点では各溶融ポ
リマーが合流し、５層構造の溶融ポリマーが形成され
る。なお、この例では、第２の流路(12a)(12b)及び第３
の流路(13a) (13b)は、フィードブロック(14)に装着さ
れたセレクタープラグ(15a)(15b)の流 路切換えによ
り、それぞれ連通している。セレクタープラグ(15a)(15
b)は、その切替え操作により第２の流路(12a)(12b)及び
第３の流路(13a)(13b)を任意の組合せで連通できる装置
である。

【００７１】次いで、５層構造の溶融ポリマーを上記と
同様にＴダイ(16)に供給してフィルム状に押出し、Ｔダ
イ(16)から押出された５層構造のフィルム(17)を、前記
と同様にして、２つの巻き取りロール(18a)(18b)で巻き
取る。その際、フィルムの中間層を構成する非接着性熱
可塑性ポリマー層(19)を、巻き取りロール(18a)(18b)に
至るまでの間に剥離することにより、液晶性ポリマー層
の一方の面に接着性熱可塑性ポリマー層が形成された２
つの積層フィルムを同時に得ることができる。

【００７２】このようにして共押出し成形により多層フ
ィルムとした後、非接着性熱可塑性ポリマー層を剥離す
ると、積層フィルムの特性を著しく高めることができ
る。より詳細には、液晶性ポリマー単独でフィルム化す
ると、ダイ先端のリップ部の摩擦力により液晶性ポリマ
ーフィルムの外皮が剥離し、フィルムの均一性が低下す
るが、液晶性ポリマー層を接着性熱可塑性ポリマー層と
非接着性熱可塑性ポリマー層との間に介在させた積層状
態で押出すと、均一性に優れたフィルムが得られる。ま
た液晶性ポリマーフィルムは、前記のようにＴＤ方向の
強度が著しく低下するが、液晶性ポリマー層には、接着
性熱可塑性ポリマー層が一体化した状態で積層されてい
るので、ＴＤ方向の強度が低下することがないだけでな
く、一軸又は二軸方向に容易に延伸することができ、積
層フィルムの強度を著しく高めることができる。さらに
は、得られた積層フィルムの接着性熱可塑性ポリマー層
によりヒートシール性、ホットメルト接着性を確保でき
るので、種々の包装用フィルムとして利用できる。

【００７３】なお、共押出し成形機、例えば第２図に示
すような多数の流路を有する共押出し成形機を用い、各
流路に供給するポリマーの種類を変えたり、各流路と連
通する押出し機を適宜数の接続したり、前記セレクター
プラグにより、連通する流路を調整することにより、種
々の積層形態を有する積層フィルムを製造できる。

【００７４】第３図は本発明の製造方法により得られる
積層フィルムの一積層形態を示す概略断面図であり、第
３図(A) に示すように液晶性ポリマー層(21)の一方の面
に接着性熱可塑性ポリマー層(22)を積層してもよく、第
３図(B) に示すように、液晶性ポリマー層(31)の一方の
面に複数の接着性熱可塑性ポリマー層(32a)(32b)を積層
してもよい。

【００７５】さらには第３図(C) に示すように、液晶性
ポリマー層(41)の一方の面に、接着性熱可塑性ポリマー
層(42)を介して、ヒートシール性、ホットメルト接着
性、ガスバリア性や耐熱性等に優れる非接着性熱可塑性
ポリマー層(43)を形成してもよく、第３図(D) に示され
るように、液晶性ポリマー層(51)の一方の面に、複数の
接着性熱可塑性ポリマー層(52a)(52b)を介して、ヒート
シール性又はホットメルト接着性等に優れる非接着性熱
可塑性ポリマー層(53)を形成してもよい。さらには、第
３図(E) に示されるように、液晶性ポリマー層(61)の一
方の面に、接着性熱可塑性ポリマー層(62a) を介して、
非接着性熱可塑性ポリマー層(63)と、接着性熱可塑性ポ
リマー層(62b) とを順次形成してもよい。なお、第３図
(D) に示すように、複数の接着性熱可塑性ポリマー層(5
2a)(52b)を積層すると、各接着性熱可塑性ポリマー層(5
2a)(52b)により液晶性ポリマー層(51)及び非接着性熱可
塑性ポリマー層(53)に対する接着機能を分担させること
ができるので、接着強度を高めることができる。

【００７６】なお、上記非接着性熱可塑性ポリマー層(4
3)(53)を、ヒートシール性又はホットメルト接着性を有
する非接着性熱可塑性ポリマー、例えば、前記オレフィ
ン系ポリマーで構成すると、水蒸気バリア性をより一層
高めることができると共に、ヒートシール性を確保でき
る。従って、ピロー包装、四方シート等により袋を容易
に形成できる。また非接着性熱可塑性ポリマー層(43)(5
3)(63)を、ポリアルキレンテレフタレート、例えば前記
ポリブチレンテレフタレートや、ＰＥＴ−Ｇ等で構成す
ると、酸素ガスバリア性等のガスバリア性を高めること
ができると共に、耐熱性に優れるフィルムが得られる。

【００７７】なお、積層フィルムの積層形態は第３図に
示される構造に限らず、液晶性ポリマー層の一方の面に
少なくとも接着性熱可塑性ポリマー層を積層すればよ
く、目的に応じて種々の形態に積層できる。例えば、液
晶性ポリマー層、接着性熱可塑性ポリマー層や、必要に
応じて非接着性熱可塑性ポリマー層を複数の層で形成し
てもよく、液晶性ポリマー層と接着性熱可塑性ポリマー
層とを交互に積層してもよい。

【００７８】積層フィルムの積層数は、特に制限されな
いが、通常２〜１１層程度、好ましくは２〜９層であ
る。

【００７９】なお、液晶性ポリマーの押出し温度は、そ
の種類などに応じて適宜設定でき、通常、該ポリマーの
軟化点以上の温度である。例えば、前記好ましい液晶性
ポリマーでは、通常２００〜４００℃、好ましくは２４
０〜３４０℃程度の温度で押出される。なお、ここにい
う軟化点とは、液晶性ポリマーの溶融流動可能な最低温
度を意味する。また接着性や非接着性熱可塑性ポリマー
の押出し温度は、液晶性ポリマーの押出し温度をＴとす
るとき、（Ｔ−５０）℃よりも高温であるのが好まし
い。より好ましくは液晶性ポリマーの押出し温度±５０
℃程度である。

【００８０】また各ポリマーの押出し速度、冷却ロール
の温度、フィルムの引取り速度等の成形条件は、所望す
るフィルムの特性に応じて適宜設定できる。

【００８１】なお、積層フィルムは、ロール延伸、ベル
ト延伸、テンター延伸、チューブ延伸等の慣用の延伸手
段により、適宜の倍率に一軸または二軸延伸してもよ
い。

【００８２】本発明により得られた積層フィルムの厚み
は特に制限されないが、好ましくは１０〜１０００μｍ
程度である。上記液晶性ポリマー層の膜厚は、通常１〜
５００μｍ、好ましくは５〜２５０μｍ程度である。ま
た上記接着性熱可塑性ポリマー層、剥離される非接着性
熱可塑性ポリマー層や、接着性熱可塑性ポリマー層に積
層される非接着性熱可塑性ポリマー層の膜厚は、通常１
〜１００μｍ程度である。

【００８３】なお、得られた積層フィルムには、コロナ
放電処理、スパッタリング処理、高周波処理、火炎処
理、クロム酸処理、溶剤エッチング処理、アンダーコー
ト処理等や、これらを組合せた表面処理を施してもよ
い。

【００８４】本発明により得られた積層フィルムは、耐
熱性、ガスバリアー性、寸法安定性等に優れる液晶性ポ
リマー層と、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体を含
有する接着性熱可塑性ポリマー層とを有し、ＴＤ方向の
強度及び接着性に優れているので、種々の被包装物の個
装、内装、外装、製袋用フィルムとして使用できる。例
えば、レトルト食品、電子レンジ用食品等の食品用包装
材、油性調理材料の包装材、薬品用包装材、化粧品用包
装材、芳香性物質の保香性包装材等の他、例えば、机、
実験台等の保護フィルム等の種々の用途に使用できる。

【００８５】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００８６】（エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の
調整） 調整例１ 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体ａ［スチレン／ブタジエン重量比
＝４０／６０］３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを仕込
み溶解した。ついで過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エチル溶液
１６５ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキ
シ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出
させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体をエ
ポキシ化ジエン系ブロック共重合体Ａとする（重合体の
エポキシ当量４９０）。

【００８７】調整例２ 攪拌機、および温度計を備えたジャケット付反応器にポ
リスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック
共重合体［スチレン／ブタジエン重量比＝２０／８０］
３００ｇ、シクロヘキサン３０００ｇを仕込み溶解し、
温度６０℃、水添触媒としてジ−Ｐ−トリルビス（１−
シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶
液（濃度１ミリモル／リットル）４０ミリリットルと、
ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル／リットル）
８ミリリットルとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧
下で混合したものを添加、水素分圧２．５ｋｇ／ｃｍ２
にて６０分間反応させた。得られた部分水添重合体溶液
は、減圧乾燥により溶剤を除去した（ブタジエン部全体
の水添率８０％）。この部分水添重合体３００ｇ、シク
ロヘキサン１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸
の３０重量％酢酸エチル溶液２００ｇを連続滴下させ、
攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反
応液を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタ
ノールを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥
させエポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体を重合体Ｂとする（重合体のエ
ポキシ当量４６０）。

【００８８】調整例３ 攪拌機、および温度計を備えたジャケット付反応器にポ
リスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのブロック
共重合体［スチレン／イソプレン重量比＝３０／７０］
３００ｇ、シクロヘキサン２５００ｇを仕込み溶解し、
水添触媒としてニッケル触媒を加え、水素分圧１５ｋｇ
／ｃｍ２、温度１５０℃、にて３時間反応させた。得ら
れた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去
した（ブタジエン部全体の水添率８５％）。この部分水
添重合体３００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み
溶解した。ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液１
５０ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ
化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器よ
り取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出さ
せ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を重
合体Ｃとする（重合体のエポキシ当量７５０）。

【００８９】実施例１ 第１図に示される共押出し成形機を用い、前記反復単位
I 、IIで構成されたポリエステル(A) からなる液晶性ポ
リマー（ポリプラスチック（株）製、商品名ベクトラＡ
９００）の溶融物をフィードパイプ(1) から供給し、エ
ポキシ化ジエン系ブロック共重合体Ａと水添スチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体（クラレ（株）
製、商品名セプトン２００２）を重量比５０対５０で混
合したものの溶融物をフィードパイプ(2) から供給する
と共に、ポリプロピレン（住友化学工業（株）製、商品
名ノーブレンＦＬ６３１５Ｇ）の溶融物をフィードパイ
プ(3) から供給した。さらに３層構造の溶融ポリマーを
Ｔダイ(5) から押出し、巻き取りロール(10)に至るまで
の間に、ポリプロピレン層を剥離させ、第３図(A)に示
されるような積層形態、すなわち、１０μｍの液晶性ポ
リマー層(21)と１０μｍの接着性熱可塑性ポリマー層(2
2)が積層された積層フィルムを作製した。

【００９０】実施例２ 実施例１のエポキシ化ジエン系ブロック共重合体Ａと水
添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の
混合物に代えて、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
Ｂを用いる以外、上記実施例１と同様にして、ポリエチ
レン層を剥離させ、第３図(A) に示されるような積層形
態、すなわち、１０μｍの液晶性ポリマー層(21)と、１
０μｍの接着性熱可塑性ポリマー層(22)が積層された積
層フィルムを作製した。

【００９１】実施例３ 実施例１のエポキシ化ジエン系ブロック共重合体Ａと水
添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の
混合物に代えて、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
Ｃを用いる以外、上記実施例１と同様にして、ポリエチ
レンテレフタレート層を剥離させ、第３図(A) に示され
るような積層形態、すなわち、１０μｍの液晶性ポリマ
ー層(21)と、１０μｍの接着性熱可塑性ポリマー層(22)
とが積層された積層フィルムを得た。

【００９２】比較例１ 通常のＴダイ押出機を用いて、実施例１の液晶性ポリマ
ーを厚み３０μｍのフィルムに成形した。

【００９３】比較例２ 実施例１の液晶性ポリマーと実施例１のポリプロピレン
とを通常の共押出し成形機を用いて押出し、１０μｍの
液晶性ポリマー層と１０μｍのポリプロピレン層との共
押出し成形を試みたが、互いに接着性を示さず、液晶性
ポリマー層とポリプロピレン層とが容易に剥離し、複合
フィルムにすることが困難であった。また第１図に示す
フィードブロック方式の共押出し成形機を用いても、上
記と同様に複合フィルムにすることができなかった。従
って、得られたフィルムを、以下の試験に供しなかっ
た。

【００９４】比較例３ 第１図に示される共押出し成形機を用い、前記反復単位
I 、IIで構成されたポリエステル(A) からなる液晶性ポ
リマー（ポリプラスチック（株）製、商品名ベクトラＡ
９００）の溶融物をフィードパイプ(1) から供給し、グ
リシジル変性ポリエチレン（日本石油化学（株）製、商
品名レクスパールＪ−３７０００）の溶融物をフィード
パイプ(2) から供給すると共に、ポリプロピレン（住友
化学工業（株）製、商品名ノーブレンＦＬ６３１５Ｇ）
の溶融物をフィードパイプ(3) から供給した。さらに３
層構造の溶融ポリマーをＴダイ(5) から押出し、巻き取
りロール(10)に至るまでの間に、ポリプロピレン層を剥
離させ、第３図(A) に示されるような積層形態、すなわ
ち、１０μｍの液晶性ポリマー層(21)と１０μｍの接着
性熱可塑性ポリマー層(22)が積層された積層フィルムを
作製した。

【００９５】以上の実施例及び比較例で得られたフィル
ムについて、フィルムのＴＤ方向と、該方向と直交する
ＭＤ方向の引張強度を測定すると共に、酸素ガス透過率
及び水蒸気透過率を下記の条件で測定した。結果を表１
に示す。

【００９６】酸素ガス透過率 温度２３℃、相対湿度６０％の条件で、窒素ガス９８
％、水素ガス２％からなるキャリアガスを用い、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−３９８５−８１に準じて等圧法で測定した。

【００９７】水蒸気透過率 温度２５℃、相対湿度９０％の条件で、キャリアガスと
して空気を用い、ＡＳＴＭ Ｆ−３７２−７３に準じて
赤外線センサを用いて測定した。

【００９８】

【表１】 表より明らかなように、比較例１のフィルムはＴＤ方向
の強度が著しく弱く、裂け易いだけでなく、ヒートシー
ル及びドライラミネーションすることができなかった。
なお、比較例２のフィルムは互いに接着性を示さなかっ
た。

【００９９】これに対して、各実施例の積層フィルム
は、いずれもＴＤ方向の強度及びガスバリア性に優れる
と共に、接着性を有するエポキシ化ジエン系ブロック共
重合体を含有する熱可塑性ポリマー層を利用して、ポリ
ブチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフ
タレートフィルム等とドライラミネートできると共に、
ヒートシールにより包装用袋を容易に作製することがで
きた。

【０１００】また、接着層にグリシジル変性エチレン−
酢酸ビニル共重合体を用いた比較例３に対して、各実施
例のフィルムは酸素ガス透過率、水蒸気透過率、レトル
ト殺菌処理後の酸素ガス透過率に優れていた。

【０１０１】

【発明の効果】以上のように、本発明の積層フィルムの
製造方法によれば、共押出し成形機を用いて、液晶性ポ
リマー層を介して、該液晶性ポリマー層に対して接着性
を有するエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を含有す
る熱可塑性ポリマー層と、液晶性ポリマー層に対して接
着性を有しない熱可塑性ポリマー層とを形成した状態で
押出した後、接着性を有しない熱可塑性ポリマー層を剥
離するので、液晶性ポリマーの優れた特性を生かしつ
つ、ＴＤ方向の強度及び接着性に優れ、包装用フィルム
等として好適なフィルムを経済的かつ工業的に製造でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の積層フィルムの製造方法の一例
を示す概略図である。

【図２】図２は本発明の積層フィルムの製造方法の他の
例を示す概略図である。

【図３】図３の(A)(B)(C)(D)(E) はそれぞれ本発明の方
法により得られた積層フィルムの積層形態の一例を示す
概略断面図である。

【符号の説明】

(21)(31)(41)(41)(51)(61) … 液晶性ポリマー層、 (22)(32a)(32b)(42)(52a)(52b)(62a)(62b) … 接着性
熱可塑性ポリマー層 (43)(53)(63) … 非接着性熱可塑性ポリマー層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 9:00 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK12B AK12J AK28B AK28J AK41A AK41J AK46A AK46J AL02B AL06B BA02 BA10A BA10B BA15 EH20 EH202 EJ913 GB15 JA11A JK01 JK11 JL02 4F207 AA04 AA11 AA12 AA13 AA27 AA37 AA38 AA39 AA46E AB02 AB05 AB07 AB09 AB12 AC07 AG01 AG03 KA01 KA17 KB22 KL65 KL84 KW50 4J002 AC03W AC06W BB03W BB06W BB07W BB12W BB17W BB23W BC03W BC06W BD04W BD12W BD14W BE02W BE04W BF02W BG00W BG10W BN15W BP01X CB00W CC03W CC16W CC18W CD00W CD18X CF01W CF05W CF06W CF07W CF16W CF21W CG00W CH07W CH09W CK02W CL00W CM04W CN01W CN03W CP03W GF00 GG02 4J026 HA06 HA07 HA14 HA15 HA16 HA26 HA32 HB06 HB07 HB14 HB15 HB16 HB50 HC06 HC07 HC14 HC15 HC16 HC47 HC49 HE02 HE05 HE06 4J100 AA02P AA03P AA17P AG04Q AL03Q CA01 CA04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共押出し成形機を用いてサーモトロピッ
   ク液晶性ポリマー層を含む積層フィルムを製造する方法
   であって、上記液晶性ポリマー層を介して、該液晶性ポ
   リマー層に対して接着性を有するエポキシ化ジエン系ブ
   ロック共重合体を含有する熱可塑性ポリマー層と、液晶
   性ポリマー層に対して接着性を有しない熱可塑性ポリマ
   ー層とを形成した状態で押出した後、接着性を有しない
   熱可塑性ポリマー層を剥離することを特徴とする積層フ
   ィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
   が、同一分子内にビニル芳香族を主体とする重合体ブロ
   ックと、部分的にエポキシを含む共役ジエン化合物を主
   体とする重合体ブロックまたは部分的にエポキシを含む
   水素化共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックか
   らなることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム
   の製造方法。