TWI511881B - A multilayer film, a film for forming a film, and a molded body - Google Patents

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Description

多層膜、裝飾成形用的膜及成形體
本發明係關於一種成形物之表面裝飾用途所使用之多層膜及其成形體。
塑模模內轉印、塑模模內層合、真空模壓成形層合等之裝飾成形法係先前以家電製品、汽車內裝零件、雜貨類等為對象所採用的方法，近年來環境意識之高漲或技術革新亦有進展，適用範圍正大幅擴大。裝飾成形係使用裝飾成形用的膜，而該成形用的膜係已在薄膜上施予印刷、成形(forming)或金屬蒸鍍等。到目前一直使用丙烯酸薄膜、PET薄膜、聚碳酸酯薄膜等作為其基材薄膜。
在此等基材薄膜所謀求的特性方面，可例舉正確地轉印成目標之形狀的熱成形性、在對印刷等之薄膜表面裝飾時所需之耐溶劑性、表面硬度、耐熱性、透明性、耐氣候性等。但是，並無完全滿足該等特性的基材，至今，因應用途而抱持相同問題持續使用仍舊為現狀。
例如丙烯酸薄膜，活用其優異透明性或耐氣候性，而多使用於本用途。但是，丙烯酸薄膜韌性不足，在成形加工時容易產生破裂或毛邊，另外，其在對耐熱性更要求之用途之發展上會有所受限。丙烯酸樹脂之韌性不足可藉由添加有橡膠粒子的樹脂組成物使之達到某種程度之改善，不過在此等情形則多會損及透明性。為了不致於即使添加橡膠粒子亦無法提高霧值，則至目前，開始對橡膠粒子之構造或製造方法等進行各種各樣的研討，但尚未充分，要適用於滿足韌性且要求高透明性之領域則有困難。
又，在聚碳酸酯薄膜之情形，雖然耐熱性高，不過相較於丙烯酸薄膜，其熱成形性不良，在正確地轉印複雜的形狀或深度形狀之用途則適用困難。又有表面硬度低且耐溶劑性不良的缺點。
PET薄膜為耐溶劑性、表面硬度均較聚碳酸酯薄膜更優異之二軸延伸薄膜，相較於屬未延伸薄膜的丙烯酸薄膜或聚碳酸酯薄膜，因延伸性不良，故有熱成形性不良之情形。又，其透明性相較於該等非晶性樹脂亦較差，相較於丙烯酸薄膜之耐氣候性亦較低。
改善此等基材特性之對策之一，有提案一種積層薄膜，其係在聚碳酸酯樹脂層之至少一面積層丙烯酸樹脂層(參照專利文獻1至10)。
該積層薄膜，一方面改善丙烯酸薄膜之韌性或耐熱性，一方面從聚碳酸酯薄膜之面觀之，則可改善其表面硬度、耐溶劑性及耐氣候性，可以說其目的係在「擇其優」而使之具有均衡性的特性。但是，其係熱變形溫度不同的樹脂之積層物，至目前其熱成形性或成形後之外觀、透明性多會造成問題。
作為此種裝飾成形用膜之基材，至目前從材料面之改良或從製成積層物等的構成面觀之，雖對其特性之改善進行著各種研討，不過尚未充分，吾人正謀求進一步的改良。
(專利文獻1)日本專利第3457514號說明書
(專利文獻2)日本專利第3489972號說明書
(專利文獻3)日本專利第3904262號說明書
(專利文獻4)日本特開2005-231257號公報
(專利文獻5)日本特開2005-219330號公報
(專利文獻6)日本特開2007-160892號公報
(專利文獻7)日本特開2009-172953號公報
(專利文獻8)日本特開2009-234183號公報
(專利文獻9)日本特開2009-234184號公報
(專利文獻10)日本特開2009-248363號公報
本發明之目的係提供一種多層膜，其在熱成形時對模具形狀之轉印性優異，在所得成形品之表面難以產生厚度不勻、皺摺、白化、龜裂等。又，本發明之目的係提供一種韌性、透明性、表面硬度優異之多層膜。又，本發明之目的係提供一種使用該多層膜的裝飾成形用膜及裝飾成形體。又，本發明之目的係提供一種該多層膜之製造方法。
關於具有聚碳酸酯樹脂層及丙烯酸樹脂層的多層膜，本發明人等從聚碳酸酯樹脂層之材料面加以戮力研討。其結果首先發現，將特定之彈性體添加至聚碳酸酯樹脂中，則可提高多層膜之熱成形性、韌性、透明性，進而完成本發明。
亦即本發明係如下述。
1.　一種多層膜，其具有：含有聚碳酸酯樹脂及聚酯系熱塑性彈性體之層(A層)；及含有丙烯酸系樹脂之層(B層)，且該A層之至少一面係積層有該B層。
2.　如該第1項所述之多層膜，其中該聚酯系熱塑性彈性體係由硬鏈段及軟鏈段所構成，其中該硬鏈段係由聚對酞酸丁二醇酯單位所組成，而該軟鏈段係由以芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸作為二羧酸成分、以碳數5至15之二醇作為二醇成分的聚酯單位所組成。
3.　如該第2項所述之多層膜，其中該芳香族二羧酸係選自由對酞酸、異酞酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、雙(4-羧苯基)甲烷及雙(4-羧苯基)碸所組成之群組中之至少一種。
4.　如該第2項所述之多層膜，其中該脂肪族二羧酸為碳數4至12之直鏈狀二羧酸。
5.　如該第1項所述之多層膜，其該A層之兩面係積層有B層。
6.　如該第1項所述之多層膜，其總厚度為20至200μm。
7.　如該第1項所述之多層膜，其霧值(haze)為4%以下。
8.　一種裝飾成形用的膜，其係在如該第1至7項中任一項之多層膜之一面施加裝飾。
9.　如該第8項所述之裝飾成形用的膜，其中該裝飾係藉由印刷或金屬蒸鍍來施加。
10.　一種裝飾成形體，其包含基材及形成於其表面之如該第8項之裝飾成形用的膜。
11.　一種多層膜之製造方法，其係將：含有構成A層之聚碳酸酯樹脂及聚酯系熱塑性彈性體之成形材料A；及含有構成B層之丙烯酸系樹脂的成形材料B，予以共擠壓，且將B層積層在A層至少一面。
12.　如該第11項所述之製造方法，其中該聚酯系熱塑性彈性體係由硬鏈段及軟鏈段所構成，其中該硬鏈段係由聚對酞酸丁二醇酯單位所組成，而該軟鏈段係由以芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸作為二羧酸成分，以碳數5至15之二醇作為二醇成分之聚酯單位所組成。
13.　如該第12項所述之製造方法，其中該芳香族二羧酸係選自由對酞酸、異酞酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、雙(4-羧苯基)甲烷及雙(4-羧苯基)碸所組成之群組中之至少一種。
14.　如該第12項所述之製造方法，其中該脂肪族二羧酸為碳數4至12之直鏈狀二羧酸。
以下茲就本發明加以詳述。
[多層膜]
本發明之多層膜係具有：含有聚碳酸酯樹脂及聚酯系熱塑性彈性體之層(A層)；及含有丙烯酸系樹脂之層(B層)，且該A層之至少一面係積層有該B層。
<聚碳酸酯樹脂>
聚碳酸酯樹脂係藉由碳酸酯鍵來將二羥基化合物鍵結之聚合物，通常係以界面聚合法或熔融聚合法，使二羥基成分與碳酸酯前驅體反應所得之物。
二羥基成分之代表性例方面，可例舉2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2,2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)辛烷、1,1-雙(4-羥苯基)癸烷、9,9-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}茀、9,9-雙(4-羥苯基)茀、α,α’-雙(4-羥苯基)-間-二異丙苯、異山梨醇(isosorbide)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等。該等可為單獨使用的同元聚合物(homopolymer)，亦可為二種以上共聚而成的共聚物。由物性面、成本面觀之，較佳為雙酚A。在本發明雙酚A的聚碳酸酯中，雙酚成分較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上。
具體的聚碳酸酯方面，可例舉雙酚A之同元聚合物、雙酚A與1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷之二元共聚物、雙酚A與9,9-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}茀之二元共聚物等。最佳為雙酚A之同元聚合物。
該聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度，較佳係在100至200℃之範圍，更佳係在120至180℃之範圍。玻璃轉移溫度過高時，即使作為與聚酯系熱塑性彈性體之樹脂組成物，其熔融黏度會變得過高，而使熔融製膜變困難，故不甚理想。又，玻璃轉移溫度過低時，因多層膜之耐熱性不足，故不符合本用途。
在碳酸酯前驅體方面，可使用羰鹵化物、碳酸酯(carbonate ester)或鹵甲酸等，具體言之，可例舉光氣、二苯基碳酸酯或二價酚之二鹵甲酸酯等。
在以界面聚合法或熔融聚合法，使上述二價二羥基化合物與碳酸酯前驅體反應而製得聚碳酸酯樹脂時，可依照需要使用觸媒、封端劑、二價酚之抗氧化劑等。又，聚碳酸酯樹脂可為三官能以上之多官能性芳香族化合物經共聚而得的分支聚碳酸酯樹脂，亦可為芳香族或脂肪族之二官能性羧酸經共聚而得的聚酯碳酸酯(polyester carbonate)樹脂，又，亦可為混合二種以上所得之聚碳酸酯樹脂而得的混合物。
聚碳酸酯樹脂之分子量，以黏度平均分子量表示，較佳係在13,000至40,000之範圍。該分子量低於13,000時，作為多層膜變脆，在熱成形時因易於產生破裂或毛邊(burr)，故不甚理想。又，高於40,000時，即使與聚酯系熱塑性彈性體作為樹脂組成物，其熔融黏度過高，造成熔融製膜困難故不甚理想。分子量更佳為15,000至35,000，再佳為20,000至32,000，特佳為22,000至28,000。聚碳酸酯樹脂為二種以上之混合物之情形，係以混合物全體之分子量表示。在此，黏度平均分子量係指在20℃，測定0.7g聚碳酸酯溶解在100mL二氯甲烷中所得的溶液之比黏度(ηsp )，自下述式計算出黏度平均分子量(M)。
ηsp /c=[η]+0.45×[η]2 c
[η]=1.23×10-4 M0.83
(但c=0.7g/dL，[η]為極限黏度)
<聚酯系熱塑性彈性體>
本發明所使用之聚酯系熱塑性彈性體，係指由：從結晶性之高熔點聚酯嵌段單位所組成硬鏈段；與低熔點之軟鏈段，所構成的多嵌段共聚物。
(硬鏈段)
硬鏈段係由熔點為150℃以上之自該鏈段構成之聚合物所構成的聚酯鏈段。此等聚酯方面，可例舉：將芳香族二羧酸或其衍生物、與二醇成分或其衍生物予以聚合而成之聚酯；將二種以上的該等成分聚合而成之共聚酯；將含氧酸(oxyacids)或其衍生物聚合而成聚酯；以及將芳香族醚二羧酸或其衍生物、與二醇成分或其衍生物聚合而成之聚酯等。
芳香族二羧酸成分方面，可例舉對酞酸、異酞酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、雙(4-羧苯基)甲烷、雙(4-羧苯基)碸等。其中較佳為對酞酸及2,6-萘二羧酸，更佳為對酞酸。
又，二醇成分方面，可例舉乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,10-癸二醇、對苯二甲基乙二醇及環己二醇(cyclohexanediol)等。其中較佳為碳數為2至4之二醇成分，更佳為1,4-丁二醇。
硬鏈段較佳為聚對酞酸丁二醇酯。聚對酞酸丁二醇酯與聚碳酸酯樹脂之互溶性優異，由透明性或熱成形性之觀點觀之，其係較佳，又，即使在強度等之面，其亦具有良好的特性。聚對酞酸丁二醇酯在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有其他成分做為共聚成分。此等共聚成分之比率，在二羧酸成分及二醇成分各自之全成分100莫耳%中，較佳皆為30莫耳%以下，更佳皆為20莫耳%以下，再佳皆為10莫耳%以下。
(軟鏈段)
軟鏈段係指由該鏈段所形成之聚合物之熔點為100℃以下，或在100℃係呈現液狀的非晶性之鏈段之意。
軟鏈段方面，可例舉由二羧酸成分與二醇成分所組成聚酯。
二羧酸成分方面，較佳為芳香族二羧酸、或芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸。芳香族二羧酸方面，可例舉對酞酸、異酞酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、雙(4-羧苯基)甲烷、雙(4-羧苯基)碸等。其中較佳為對酞酸、異酞酸。芳香族二羧酸可使用二種以上之成分。
在芳香族二羧酸，可使脂肪族二羧酸或脂環族二羧酸共聚。脂肪族二羧酸方面，可例舉碳數4至12之直鏈狀二羧酸，可例舉更佳為碳數8至12之直鏈狀二羧酸。直鏈狀二羧酸之具體例方面，可例示琥珀酸、己二酸、及癸二酸。脂環族二羧酸可例示環己烷二羧酸(cyclohexanedicarboxylic acid)。共聚成分之比率在二羧酸成分之合計100莫耳%中，以40莫耳%以下較為適宜，較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。
二醇成分方面，較佳為碳數5至15之二醇或聚(環氧烷)二醇(poly(alkylene oxide)glycol)。碳數5至15之二醇，可適當例示：六亞甲二醇(hexamethylene glycol)、癸二醇(decamethyleneglycol)、3-甲基戊二醇、2-甲基伸辛二醇(2-methyloctamethylenediol)等，特佳為六亞甲二醇。聚(環氧烷)二醇方面，可例舉聚(環氧乙烷)二醇、聚(氧化伸丁基)二醇(poly(tetramethylene oxide)glycol)等。環氧烷之聚合度較佳為2至5。
在二醇成分，可將乙二醇、伸丁二醇等之碳數2至4之直鏈狀脂肪族二醇予以共聚。共聚合成分之比率，在二醇成分之合計100莫耳%中，以40莫耳%以下較為適宜，較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。
軟鏈段方面，較佳為由芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及碳數5至15之二醇所構成之聚酯(以下稱為「SS-1」)。由可獲得極其良好的透明性之觀點觀之，SS-1為較佳。
軟鏈段SS-1，由可獲得更良好的透明性之觀點觀之，在二羧酸成分之合計100莫耳%中，較佳係芳香族二羧酸之含量為60至99莫耳%，而脂肪族二羧酸之含量為1至40莫耳%。更佳係芳香族二羧酸之含量為70至95莫耳%，而脂肪族二羧酸之含量為5至30莫耳%。再佳係芳香族二羧酸之含量為85至93莫耳%，而脂肪族二羧酸之含量為7至15莫耳%。特佳係芳香族二羧酸之含量為89至92莫耳%，而脂肪族二羧酸之含量為8至11莫耳%。
SS-1之芳香族二羧酸方面，較佳為對酞酸及異酞酸，由結晶性降低之點觀之，特佳為異酞酸。SS-1之脂肪族二羧酸方面，較佳為琥珀酸、己二酸、及癸二酸(sebacic acid)等碳數6至12之直鏈狀脂肪族二羧酸，特佳為癸二酸。
在SS-1之碳數5至15之二醇成分方面，較佳為六亞甲二醇、癸二醇、3-甲基戊二醇、及2-甲基伸辛二醇等之碳數6至12之直鏈狀脂肪族二醇。特佳為六亞甲二醇。
SS-1與聚碳酸酯樹脂之互溶性高，因此即使在多層膜中亦可獲得透明性高之物，又，由熱成形後表面性或透明性均為良好的觀點觀之，其係特別適當。更具體而言之，SS-1較佳為異酞酸及癸二酸成份與六亞甲二醇所組成之聚酯。
又，軟鏈段方面，可例舉由芳香族二羧酸及聚(環氧烷)二醇所構成之聚酯(以下稱為「SS-2」)。
構成SS-2之芳香族二羧酸方面，可例舉對酞酸、異酞酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、雙(4-羧苯基)甲烷、雙(4-羧苯基)碸等。其中較佳為對酞酸及異酞酸，特佳為對酞酸。
構成SS-2之適當的聚(環氧烷)二醇係以分子式HO(CH2 CH2 O)i H(i=2至5)、或分子式HO(CH2 CH2 CH2 CH2 O)i H(i=2至3)所表示者，更佳為以分子式HO(CH2 CH2 O)i H(i=2至5)所表示者，特佳為三(環氧乙烷)二醇。
又，軟鏈段方面，可例舉由碳數2至12之脂肪族二羧酸與碳數2至10之脂肪族二醇所製造之聚酯。此等聚酯方面，可例示例如聚己二酸乙烯酯、聚己二酸伸丁酯、聚癸二酸乙烯酯、聚癸二酸新戊酯、聚十二酸伸丁酯、聚壬二酸伸丁酯及聚壬二酸六亞甲酯等。
又，軟鏈段方面，可例舉由聚(環氧烷)二醇所組成之鏈段。聚(環氧烷)二醇方面，可例示將聚(環氧乙烷)二醇、聚(環氧丙烷)二醇、聚(氧化伸丁基)二醇等之聚伸烷醚二醇(poly alkylene ether glycol)、以及該等之聚醚二醇成分共聚後的共聚聚醚二醇等。此等聚(環氧烷)二醇之數量平均分子量較佳係在400至6,000之範圍，更佳係在500至3,000。
又，軟鏈段方面可例舉內酯類化合物開環聚合後的聚內酯類，具體言之，可適當例舉聚-ε-己內酯。進一步亦可例舉上述聚酯與聚醚結合而得的聚酯聚醚共聚物等。
(組成等)
又，在本發明中，聚酯系熱塑性彈性體中之硬鏈段與軟鏈段之比率，在100重量%之彈性體中，較佳係硬鏈段為20至70重量%，而軟鏈段為80至30重量%，更佳係硬鏈段為20至40重量%，而軟鏈段為80至60重量%。聚酯系熱塑性彈性體之固有黏度(鄰氯酚中，在35℃測定而得之值)較佳為0.6以上，更佳係在0.8至1.5之範圍，最佳係在0.8至1.2之範圍。固有黏度低於上述範圍時，多層膜之強度有降低之虞，故不甚理想。
在本發明中，相對於100重量份之聚碳酸酯樹脂，A層中聚酯系熱塑性彈性體之含量較佳為3至50重量份。低於3重量份時，因缺乏該彈性體添加所致之熱成形性提高之效果，故不甚理想，又，高於50重量份時，樹脂組成物之熱變形溫度變低，故多層膜之耐熱性不足，因而不甚理想。更佳為5至30重量份，再佳為8至25重量份。
本發明之A層中，各個樹脂中亦可含有一般所使用之各種添加劑。可例舉例如熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、染料等。又，在不損及本發明效果之範圍，亦可含有玻璃纖維等之強化充填劑。
(聚酯系熱塑性彈性體之製造)
聚酯系熱塑性彈性體，係藉由將前述的硬鏈段與軟鏈段予以熔融捏合，使之反應，藉由製成多嵌段共聚物而獲得。
成為硬鏈段之聚合物之固有黏度，較佳為0.2至2.0，更佳係在0.5至1.5之範圍。成為軟鏈段之聚合物之固有黏度，較佳為0.2至2.0，更佳係在0.5至1.5之範圍。
反應較佳係在200至300℃，更佳係在220至260℃之範圍進行。
如此經多嵌段化的上述硬鏈段與軟鏈段之數量平均分子量較佳是各在500至7,000之範圍，更佳是在800至5,000之範圍。
<丙烯酸系樹脂>
本發明中B層所用之丙烯酸系樹脂，係以甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯之聚合物作為主體。丙烯酸系樹脂方面，可例舉甲基丙烯酸甲酯之同元聚合物、或含有甲基丙烯酸甲酯較佳為50重量%以上，更佳為70重量%以上，再佳為80重量%以上之共聚物。
其他共聚成分，可例舉甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
又，其他之共聚成分方面，可例舉其他乙烯性不飽和單體。具體言之，可例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯等之乙烯芳香族化合物；1,3-丁二烯、異戊二烯等之二烯系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等之烯基氰化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、N-取代順丁烯二醯亞胺等。該等可單獨使用，亦可組合二種以上使用。共聚成分之含量較佳為0至50重量%，更佳為0至30重量%，再佳為0至20重量%。
丙烯酸樹脂(acrylic resin)之製造方法，一般大致分為乳化聚合法、懸浮聚合法、連續聚合法，不過本發明所使用之丙烯酸樹脂亦可以任意之聚合方法製得。
本發明中在不損及發明效果之範圍，為了改善多層膜之熱成形時之毛邊、破裂，亦可於丙烯酸樹脂中添加橡膠粒子。藉由添加橡膠粒子於丙烯酸樹脂中來改善韌性係屬周知技術，可廣泛使用，在本發明中亦可使用。一般添加橡膠粒子時，則有使透明性降低之傾向，在本發明中，較佳是使用透明性高的橡膠粒子。較適用之橡膠粒子方面可例舉：以甲基丙烯酸酯樹脂包覆由丙烯酸系之交聯彈性聚合物所組成芯層而得的芯殼構造；又以丙烯酸系之交聯彈性聚合物將中心部之甲基丙烯酸酯樹脂包覆，進一步將其外側以甲基丙烯酸酯樹脂被覆而得的三層構造之物等。此等多層構造之橡膠粒子，對於丙烯酸樹脂之分散性良好，而可獲得透明性高的多層膜。在本發明中，總合地考慮在裝飾成形時，基材薄膜所要求的韌性、透明性，在有無橡膠粒子及含有橡膠粒子之情形下，只要決定此等橡膠粒子之種類、量、尺寸等即可。
再者，在此等丙烯酸系樹脂層中，亦可添加一般的熱穩定劑、紫外線吸收劑、耐光穩定劑、著色劑、脫模劑、潤滑劑、抗靜電劑、褪色劑(matting agent)等之各種添加劑。
(層構成)
本發明之多層膜係在A層之至少一面積層有B層的多層膜。較佳為B層係積層於A層兩面的多層膜。在裝飾成形用的膜用途，由其使用形態，多為在多層膜之一面要求表面硬度，而在相反之面因裝飾而要求耐溶劑性等的情形，較佳是在兩面積層丙烯酸系樹脂(B層)的構成。又，一般所謂二種二層之積層物相較於二種三層之積層物，在以共擠壓成形製膜時，易於產生因兩樹脂熱收縮率之差異所致翹曲。此等薄膜之翹曲，在其後進行印刷或金屬蒸鍍等之裝飾之步驟時，則會造成問題，由此點觀之，吾人推薦較佳是在兩面積層有丙烯酸系樹脂(B層)。
本發明之多層膜，其總厚度較佳在20至200μm之範圍，更佳係在50至150μm，再佳係在60至140μm。總厚度過薄時，則操作變困難，不符合作為裝飾薄膜之用途，又，生產上亦造成困難。一方面，總厚度過厚時，熱成形時之薄膜加熱會有耗時之問題，或會有熱成形性降低之情形，故不甚理想。
又，在本發明中，多層膜之厚度組成較佳係A層之厚度為總厚度之30至90%。A層之厚度，更佳為總厚度之40至80%，再佳為50至70%。
B層1層之厚度較佳為5μm以上。在此B層1層之厚度係指，著眼於僅積層於A層之一面的B層的厚度之意，因此在A層之兩面積層有B層的三層構造之情形，各自B層之厚度為5μm以上，因此較佳為使兩面之B層一起為10μm以上。B層1層之厚度較5μm更薄時，表面硬度或耐溶劑性之特性變得不充分，故不甚理想。更佳為B層1層之厚度為10μm以上，再佳為20μm以上。B層1層之厚度上限雖可由總厚度及A層之厚度來決定，不過較佳為70μm以下，更佳為50μm以下。
在裝飾成形用的膜之基材薄膜方面，較佳為透明性高之物。本發明之多層膜，其霧值較佳為4%以下，更佳為3%以下，再佳為2%以下，特佳為1%以下。
<多層膜之製造>
本發明之多層膜可依照先前周知之方法來製造。例如預先將各層個別地製膜，再予以層合，或進行熱壓合壓製之方法，將已預先製膜的一層之薄膜作為基材，在其單面或兩面予以塗膜，並形成另一層之方法，將各自樹脂層藉由共擠壓法來進行積層製膜之方法等。其中，由經濟性、生產穩定性等觀之，以共擠壓法之製造最為適當。
亦即，本發明之多層膜係將A層用之成形材料A與B層用之成形材料B予以共擠壓而製得。
成形材料A係含有聚碳酸酯樹脂及聚酯系熱塑性彈性體。聚碳酸酯樹脂及聚酯系熱塑性彈性體係如前述。成形材料A係將各成分彼此混合，其後，予以熔融捏合，並顆粒化，調製而得。混合之手段方面，可使用諾塔混合器(nautamixer)、V型攪拌機(blender)、亨舍爾混合器等周知之方法。藉由使用該顆粒，並供給於薄膜製造裝置，而可製得本發明之多層膜。又，不經此等顆粒化步驟，而是以共擠壓法製得多層製膜時，以擠壓機進行直接熔融捏合，再自模擠壓出而使之薄膜化。成形材料B係含有丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂係如前述。
共擠壓法，係使用個別之擠壓機將成形材料A及B熔融擠壓，使用進料模組或多岐管模進行積層，而獲得多層膜之方法，藉由調整各擠壓機之擠壓量或製膜速度、鑄模模唇(dies lip)間隔等，而可控制所得多層膜之總厚度及厚度組成。
在共擠壓法之情形，一般係將自鑄模而出之熔融樹脂以冷卻輥冷卻後，藉由捲繞成輥狀，來製造薄膜，不過在本發明中，此時亦可在多層膜安裝保護薄膜予以捲繞。尤其是在丙烯酸系樹脂不含橡膠粒子之情形，表面之潤滑性不足，照樣捲繞會造成困難，在此情形，較佳為安裝保護薄膜予以捲繞。此時，可使用聚乙烯系、聚丙烯系等周知之保護薄膜。又，丙烯酸系樹脂含有橡膠粒子，所得多層膜之表面之潤滑性為良好的情形，亦可不使用保護薄膜而照樣捲繞。
[裝飾成形用的膜]
本發明之裝飾成形用的膜，係在前述多層膜之一面施加裝飾之薄膜。
裝飾方法方面，可例舉印刷所致圖案層之形成、金屬或金屬氧化物之薄膜層之形成等，亦可組合該等使用。
用以形成圖案層之印刷方法方面，因應製品形狀或印刷用途，可使用凹版印刷、平板印刷、膠版印刷、乾套版印刷、移印(pad printing)、網版印刷等周知之印刷方法。又，在金屬或金屬氧化物之薄膜層形成之方法方面，可例舉蒸鍍、溶射法、鍍敷法等。蒸鍍法方面，具體言之，可例舉真空蒸鍍法、濺鍍、離子電鍍、熱CVD法、電漿CVD法、光CVD法等之方法。又，溶射法方面，可例舉大氣壓電漿溶射法、減壓電漿溶射法等。鍍敷法方面，可例舉無電鍍法、熔融鍍敷法、電鍍法等。該等中以蒸鍍法可容易形成金屬層，又，由品質面、環境對應之面亦可適當使用。
亦可進一步於該在多層膜之一面上已裝飾之薄膜上形成黏著層或黏結層。此等黏著層或黏結層，係在熱成形時提高裝飾對象物與裝飾成形用的膜之黏結性。通常在真空成形或模壓成形(pressure forming)之情形，經裝飾之面多成為裝飾對象物側，因此，此等黏著層及黏結層較佳為在基材薄膜之裝飾面之上形成。材料方面，可適用適於基材薄膜及裝飾對象物之材質的感熱性或感壓性之黏著劑或黏結劑。在具有黏著層或黏結層之情形，通常係提供在其上安裝脫模膜之形式。
又，本發明之裝飾成形用的膜，亦可在與裝飾對象物為相反側之表面進行硬塗覆、拒水‧拒油塗布、紫外線吸收塗布、紅外線吸收塗布、金屬蒸鍍塗布等各種表面處理。
[裝飾成形體]
本發明之裝飾成形體，係含有基材及在其表面所形成之前述裝飾成形用的膜。基材係後述之具有各種零件之形狀的成形物。基材係以熱塑性樹脂、熱硬化樹脂等各種樹脂構成。
裝飾成形體方面，可例舉汽車內裝材料、汽車之信號顯示板(indicator panel)、電器用品(electrical appliance)、化妝品箱、建材內裝及外部品、各種機器或製品及雜貨類之箱、開關(switch)、鍵、鍵墊、把手、桿、鈕扣、家電‧AV機器的個人電腦或行動電話及行動式機器之外殼或外部零件等。裝飾成形體，其裝飾層之轉印性優異、表面硬度高，且耐氣候性或耐熱性優異，作為各種電子‧電氣機器、車輛零件、機械零件、其他建材、農業‧漁業用材料、搬運容器、包裝容器、雜貨等各種之製品極為有用。
裝飾成形體，係使用裝飾成形用的膜，進行先前周知之各種成形，而可獲得表面裝飾成形體。
成形法方面，可例舉在射出成形中模具內裝飾製法，預先沿著射出成形模具，將經真空成形的裝飾成形用的膜裝設於模具內，在此進行熔融樹脂射出，於射出成形同時，將薄膜熔接於製品之嵌入塑模(insert mold)成形法。
又，可例舉在射出成形模具內之裝飾，以真空壓黏貼裝飾成形用的膜於模具孔穴(cavity)側，藉由在射出成形時同時成形，施加熱與壓力，而將薄膜貼合於成形體之方法。
又，可例舉以真空成形或模壓成形進行層合的方法。
又，射出成形模具內之裝飾方法，在將裝飾成形用的膜於射出成形時予以同時成形時，亦可適當使用僅將裝飾層轉印於成形體之塑模模內之轉印成形法。再者，近年來，廣受矚目的一種嶄新的裝飾成形法，係由布施真空股份有限公司所開發出的使用二個腔室進行真空‧模壓之NGF成形法，應用此方法的三維裝飾成形之TOM製法等，亦可適當使用嶄新的裝飾成形法。
在該等熱成形中，以真空成形將薄膜預先成形為模具形狀後；在實施射出成形後；又，使成形體與薄膜貼合，並取出該成形體後，有必要對該等薄膜進行修整，在使用本發明之多層膜時，會難以產生毛邊或破裂，修整性良好，可有效率地獲得裝飾成形體。
熱成形時裝飾成形用的膜之加熱方法方面，可使用紅外線加熱器、電加熱器、高頻感應(high frequency induction)、鹵素燈、微波、高溫誘導體(蒸氣等)、雷射等各種之方法。
實施例
藉由以下之實施例來更具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例限制。實施例、比較例中所進行之物性測定係以以下方法進行。
(1)聚碳酸酯之黏度平均分子量
聚碳酸酯之黏度平均分子量(M)係在20℃，以濃度0.7 g/dL之二氯甲烷溶液進行黏度測定，來求得極限黏度[η]，並依照下述式計算出。
ηsp /c=[η]+0.45×[η]2 c(但[η]為極限黏度)
[η]=1.23×10-4 M0.83
c=0.7
(2)玻璃轉移溫度(Tg)
使用德州儀器公司製2920型DSC，以升溫速度20℃/分測定，求得下降點(fall point)。
(3)多層膜之總厚度
以Anritsu股份有限公司製的電子微膜厚計測定，係薄膜寬度方向中中央部之值。
(4)多層膜之厚度組成
使用Keyence股份有限公司製的雷射顯微鏡VA-9710，藉由觀測薄膜剖面來測定。係薄膜寬度方向中中央部之值。
(5)薄膜之透光率，霧值
使用日本電色工業股份有限公司製的霧度計NDH-5000型測定。
(6)薄膜之表面硬度
依照JIS K 5600，測定鉛筆硬度。
(7)熱成形性
使用第一圖所示之真空成形機及第二圖所示之模具加以評價。
第一圖所示之裝置係將薄膜之尺寸設定為A4(符號1)，並固定其周圍，以紅外線加熱器(符號2)經一定時間加熱薄膜上部後，將預先設置於薄膜下部之密封箱內之臺的模具(符號3)予以上升，並將薄膜(符號1)變形，同時真空吸引薄膜下部之箱空間(符號4)，將薄膜貼合於模具表面之裝置。模具(符號3)之形狀係60mm×60mm×高度30mm之長方體(rectangular parallelepiped)，其上面具有寬10mm，深度3mm之溝(符號5)，溝(符號5)之角落邊緣(符號6)之曲率半徑(R)為0.5mm。
(i)轉印性
對模具形狀之轉印性，係在熱成形後，藉由測定與薄膜之該模具上面之溝部分相當的角落邊緣部之薄膜之曲率半徑(R)來予以評價，其中該曲率半徑(R)係以R面測定器測定。吾人判斷R值越接近0.5mm，則薄膜之轉印性越良好。
(ii)外觀
以目視觀察薄膜之外觀，調查有無皺摺，白化。
(8)韌性
在真空成形機所致熱成形性評價中，薄膜延伸成為模具形狀時，及薄膜自模具脫模時，在薄膜是否產生龜裂或破裂，其係以以下基準判斷。
良好：脫模時在薄膜無龜裂或破裂產生
有破裂：在脫模時，在薄膜產生龜裂或破裂。
調製例1(聚酯系熱塑性彈性體之製造)
將175重量份異酞酸二甲酯、23重量份癸二酸二甲酯、140重量份六亞甲二醇，以二乙酸二丁錫觸媒進行酯交換反應後，在減壓下縮聚，獲得非晶性之聚酯(軟鏈段)，其固有黏度為1.06，且在DSC法測定下，並無顯示因結晶熔融所造成的吸熱波峰。
將其他途徑縮聚而得的固有黏度0.98之聚對酞酸丁二醇酯之顆粒(硬鏈段)予以乾燥，並將107份經乾燥之顆粒添加至該聚酯中，於240℃下反應45分後，添加0.1份苯基膦酸終止反應。所得聚合物之熔點為190℃，固有黏度為0.93。
實施例1
(成形材料A)
將聚碳酸酯樹脂顆粒(帝人化成股份有限公司製Panlite L-1250，黏度平均分子量23,700)及以上述製造的聚酯系熱塑性彈性體，在事前各自進行預備乾燥，在以V型攪拌機(blender)使聚碳酸酯樹脂/聚酯系熱塑性彈性體=90/10(100/11.1)(重量份)混合後，使用二軸擠壓機，以圓筒溫度260℃進行擠壓，予以顆粒化，獲得A層用之成形材料A。成形材料A之玻璃轉移溫度為111℃。
(成形材料B)
將做為B層用之成形材料B的丙烯酸樹脂(三菱Rayon股份有限公司製Acrypet VH001；標準等級)準備好。
(共擠壓)
將成形材料A及成形材料B，各自使用螺旋徑40mm之單軸擠壓機，在圓筒溫度260℃(成形材料A)，250℃(成形材料B)之條件下，以給油套管(feed block)方式，自650mm寬之T模頭擠壓出，將熔融樹脂之一面與冷卻輥接觸，並予冷卻後，修整邊緣，來製成具有B層/A層/B層之三層構造的薄膜之多層膜，其寬為400mm。此外，在捲繞中係使用聚乙烯系之弱黏著性之保護薄膜。
所得多層膜之總厚度為116μm，厚度組成為B層/A層/B層=26/66/24(μm)。該等均為薄膜寬度方向中央部之值，不過寬度方向之厚度不勻(thickness unevenness)為±3μm，又，測定厚度組成之寬度方向分布，在各層測定之結果為±2μm以內，其為均勻性高的薄膜。全透光率、霧值、表面硬度如表1所示。對模具形狀之薄膜之轉印性(R值)良好，可知可正確地轉印至角部分。又，薄膜之外觀良好，無皺褶可被確認、白化、龜裂，即使在脫模時亦無破裂。又，韌性亦良好。該等結果如表1所示。
實施例2
除了將成形材料B變更為三菱Rayon股份有限公司製Acrypet IRG304(耐衝撃性等級)，並改變層之厚度比、捲繞速度以外，其他則依照與實施例1相同之方式進行製膜，獲得總厚度134μm之多層膜。薄膜物性如表1所示。熱成形性、韌性與實施例1相同為良好。
實施例3
除了將成形材料B變更為Evonik Degussa股份有限公司製ZK4BR(耐衝撃性等級)，並改變層之厚度比、捲繞速度以外，其他則依照與實施例1相同之方式進行製膜，獲得厚度82μm之多層膜。薄膜物性如表1所示。熱成形性、韌性與實施例1相同為良好。
實施例4
除了將組成修改成聚碳酸酯樹脂/聚酯系熱塑性彈性體=85/15(100/17.6)(重量份)以外，其他則依照與實施例1相同之方式進行混合，以獲得成形材料A之顆粒。將成形材料A與作為成形材料B之丙烯酸樹脂(三菱Rayon股份有限公司製Acrypet IRG304)藉由與實施例3相同之方式以共擠壓法製得多層膜。所得薄膜之物性如表1所示。熱成形性、韌性與實施例3相同為良好。
實施例5
除了將成形材料B變更為Evonik Degussa股份有限公司製ZK4BR(耐衝撃性等級)，並變更層之厚度比以外，其他則依照與實施例4相同之方式進行製膜，獲得多層膜。所得薄膜之物性如表1所示。熱成形性、韌性與實施例1相同為良好。
實施例6
除了將組成修改成聚碳酸酯樹脂/聚酯系熱塑性彈性體=80/20(100/25)(重量份)以外，其他則依照與實施例1相同之方式進行混合，並擠壓，以獲得成形材料A之顆粒。將該成形材料A與作為成形材料B之丙烯酸樹脂(三菱Rayon股份有限公司製Acrypet IRG304)藉由與實施例1相同之方式以共擠壓法製得多層膜。所得薄膜之物性如表1所示。熱成形性、韌性與實施例1相同均為良好。
實施例7
除了使用東洋紡績股份有限公司製熱塑性彈性體(商品名Pelprene；等級S-1002)作為聚酯系熱塑性彈性體，且將組成修改成聚碳酸酯樹脂/聚酯系熱塑性彈性體=85/15(100/17.6)(重量份)以外，其他則依照與實施例1相同之方式進行混合，並擠壓，以獲得成形材料A之顆粒，其中該東洋紡績股份有限公司製熱塑性彈性體係由作為硬鏈段之PBT及作為軟鏈段之聚-ε-己內酯構成。將該成形材料A，與作為成形材料B之Evonik Degussa股份有限公司製ZK4BR(耐衝撃性等級)藉由與實施例1相同之方式以共擠壓法製得多層膜。所得薄膜之物性如表1所示。熱成形性、韌性與實施例1相同為良好。
比較例1
除了使用聚碳酸酯樹脂單體(帝人化成股份有限公司Panlite L-1250)替代成形材料A以外，其他則依照與實施例1相同之方式來製得總厚度為113μm之多層膜。
所得薄膜之物性如表1所示。韌性雖然良好，但無法正確地轉印至角部分，其呈現圓形貌，為模具形狀之轉印性不良的薄膜。
比較例2
除了改變捲繞速度以外，其他則依照與比較例1相同之方式進行製膜，獲得厚度77μm之多層膜。所得薄膜之物性如表1所示。在熱成形試驗，與比較例1相同韌性雖為良好，但卻為模具形狀之轉印性不良的薄膜。
比較例3
將丙烯酸樹脂(三菱Rayon股份有限公司製Acrypet IRG304)，不以進料模組方式而是以單層方式，以螺旋徑40mm之單軸擠壓機，在圓筒溫度250℃，自650mm寬之T模頭進行擠壓，其後依照與實施例1相同之方式進行，以獲得寬400mm之丙烯酸薄膜。所得薄膜之物性如表1所示。熱成形性雖為良好，但在脫模時產生破裂，而為韌性不足的薄膜。
比較例4
除了將圓筒溫度設定為260℃以外，其他則依照與比較例3相同之方式，以實施例1所得成形材料A製膜，獲得單層之薄膜。所得薄膜之物性如表1所示。熱成形性、韌性雖為良好，但為表面硬度極低的薄膜。
比較例5
使用數量平均分子量10,000之聚己內酯(polycaprolactone)(Daicel化學工業公司製Plaxel HlP)替代聚酯系熱塑性彈性體，而聚碳酸酯樹脂顆粒與實施例1相同是使用帝人化成股份有限公司製Panlite L-1250，將聚碳酸酯樹脂/聚己內酯=94/6(100/6.4)(重量份)依照與實施例1相同之方式進行擠壓，並予以顆粒化，製成比較成形材料A。該比較成形材料A之玻璃轉移溫度為112℃。
將該比較成形材料A與丙烯酸樹脂(三菱Rayon股份有限公司製Acrypet IRG304)藉由與實施例1相同之方式以共擠壓法製得多層膜。所得薄膜之物性如表1所示。此等薄膜之透明性高，又熱成形後透明性亦照樣的高。但是，熱成形時為對模具形狀之轉印性不良的薄膜。
比較例6
使用聚塑膠股份有限公司製的聚對酞酸丁二醇酯樹脂(Duranex 700FP ER201R)替代聚酯系熱塑性彈性體，而聚碳酸酯樹脂顆粒則與實施例1相同，是使用帝人化成股份有限公司製Panlite L-1250，將聚碳酸酯樹脂/聚對酞酸丁二醇酯樹脂=80/20(100/25)(重量%)依照與實施例1相同之方式進行擠壓，並予以顆粒化，製成比較成形材料A。比較成形材料A之玻璃轉移溫度為110℃。
將該比較成形材料A與丙烯酸樹脂(三菱Rayon股份有限公司製Acrypet VH001)藉由與實施例1相同之方式以共擠壓法製得多層膜。所得之薄膜之物性如表1所示。此等薄膜霧值高，再者熱成形後白化亦顯著。又，熱成形時為對模具形狀之轉印性不良的薄膜。
比較例7
使用三甲酚基磷酸鹽(大八化學工業股份有限公司製TCP)替代聚酯系熱塑性彈性體，而聚碳酸酯樹脂係使用帝人化成股份有限公司製Panlite L-1225WP，將聚碳酸酯樹脂/TCP=95/5(100/5.3)(重量份)依照與實施例1相同之方式進行擠壓，並予以顆粒化，製成比較成形材料A。該比較成形材料A之玻璃轉移溫度為118℃。
將該比較成形材料A與丙烯酸樹脂(三菱Rayon股份有限公司製Acrypet IRG304)藉由與實施例1相同之方式以共擠壓法製得多層膜。所得薄膜之物性如表1所示。此等薄膜之透明性高，又熱成形後透明性亦照樣的高。但是，熱成形時為對模具形狀之轉印性不良的薄膜。
實施例8
在實施例1所得多層膜之一面，使用絲網印刷機及印刷用油墨，進行網版印刷，其後在80℃乾燥90分，製成裝飾成形用的膜。可良好地施加印刷並無任何問題。
實施例9
將實施例8所得之裝飾成形用的膜安裝於具有寬50mm×長80mm×深10mm的凹型形狀的模具，在預熱時間20秒、真空度13.3kPa、冷卻時間20秒之條件下，進行真空成形。經如此預備成形後，再將不需要的周圍部分予以沖切，得一成形品，將該成形品設置在射出成形模具內，以在印刷層側填充樹脂，進行丙烯酸樹脂(三菱Rayon股份有限公司製Acrypet VH001)之射出成形，獲得寬50mm×長80mm×深10mm之已裝飾的成形體。所得成形體之裝飾部分並無破裂、龜裂或油墨之滲出等，又無法觀察到圖案之不勻、色不勻、印刷位置不良等的現象，為均質感優異之物。
發明效果
本發明之多層膜，熱成形性、韌性、耐熱性、透明性、成形後外觀、透明性、表面硬度、耐氣候性等均優異。根據本發明之製造方法，可製造具有上述優異特性的多層膜。
產業上可利用性
本發明之多層膜作為裝飾成形之材料極為有用。
1‧‧‧熱成形用的膜
2‧‧‧紅外線加熱器
3‧‧‧模具
4‧‧‧真空吸引用箱空間
5‧‧‧模具上面之溝
6‧‧‧模具上面之溝之角落邊緣
第一圖係實施例中所使用之熱成形性評價裝置之概略圖。
第二圖係實施例中所使用之熱成形性評價裝置之模具之概略圖。
1．．．熱成形用的膜
2．．．紅外線加熱器
3．．．模具
4．．．真空吸引用箱空間

Claims (11)

  1. 一種多層膜，其具有：含有聚碳酸酯樹脂及聚酯系熱塑性彈性體之層(A層)；及含有丙烯酸(acrylic)系樹脂之層(B層)，且該A層之兩面係積層有該B層；其中，該聚酯系熱塑性彈性體係由硬鏈段及軟鏈段所構成，該硬鏈段係由聚對酞酸丁二醇酯單位所組成，而該軟鏈段係由以芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸作為二羧酸成分，並以碳數5至15之二醇作為二醇成分的聚酯單位所組成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多層膜，其中該芳香族二羧酸係選自由對酞酸、異酞酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、雙(4-羧苯基)甲烷及雙(4-羧苯基)碸所組成之群組中之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之多層膜，其中該脂肪族二羧酸為碳數4至12之直鏈狀二羧酸。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之多層膜，其總厚度為20至200μm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之多層膜，其霧值(haze)為4%以下。
  6. 一種裝飾成形用的膜，其係在如申請專利範圍第1至5項中任一項之多層膜之一面施加裝飾。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之裝飾成形用的膜，其中該裝飾係藉由印刷或金屬蒸鍍來施加。
  8. 一種裝飾成形體，其包含基材及形成於其表面之如申請專利範圍第6項之裝飾成形用的膜。
  9. 一種多層膜之製造方法，其係將：含有構成A層之聚碳酸酯樹脂及聚酯系熱塑性彈性體之成形材料A；及含有構成B層之丙烯酸系樹脂的成形材料B，予以共擠壓，且將B層積層在A層兩面；其中，該聚酯系熱塑性彈性體係由硬鏈段及軟鏈段所 構成，該硬鏈段係由聚對酞酸丁二醇酯單位所組成，而該軟鏈段係由以芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸作為二羧酸成分，並以碳數5至15之二醇作為二醇成分之聚酯單位所組成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中該芳香族二羧酸係選自由對酞酸、異酞酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、雙(4-羧苯基)甲烷及雙(4-羧苯基)碸所組成之群組中之至少一種。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中該脂肪族二羧酸為碳數4至12之直鏈狀二羧酸。
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