KR101484875B1 - 성형용 수지 시트 및 성형체 - Google Patents

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미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
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Abstract

폴리카보네이트계 수지를 주재료로서 사용한 수지 시트에 있어서, 열 성형했을 때, 특히 딥드로잉 성형했을 때에도, 백화, 크랙, 발포가 생기지 않는 성형용 수지 시트를 제공한다. 방향족 폴리카보네이트(A1)와 다른 수지(A2)의 폴리머 알로이으로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)을 주성분으로 하는 기재층의 한 면에, 아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 피복층을 갖춘 적층 시트로서, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)과 상기 아크릴계 수지(B)의 유리전이온도 차이의 절대값이 30℃ 이내인 성형용 수지 시트를 제안한다.

Description

성형용 수지 시트 및 성형체{RESIN SHEET FOR FORMING AND FORMED OBJECT}
본 발명은 폴리카보네이트계 수지를 주재료로서 사용한 수지 시트로서, 진공 성형이나 압공 성형 등 열 성형하는데 바람직한 성형용 수지 시트 및 이 성형용 수지 시트를 성형하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
폴리카보네이트계 수지는 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 유리와 비교하여 가공성, 내충격성이 우수하고, 다른 플라스틱 재료에 비해 유독 가스의 걱정도 없기 때문에, 다양한 분야에서 널리 사용되고 있고, 진공 성형이나 압공 성형 등의 열 성형용 재료로서도 사용되고 있다.
그러나, 폴리카보네이트계 수지는 일반적으로 표면 경도가 낮기 때문에, 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 성형품의 표면에 상처가 나기 쉽다고 하는 문제점을 안고 있었다. 그래서 종래, 폴리카보네이트계 수지층 표면에 아크릴계 수지로 이루어지는 보호층을 형성하여, 제품 표면에 상처가 나지 않도록 하는 제안이 행해지고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에서는, 폴리카보네이트계 수지층의 한쪽 면에 두께 50 내지 120㎛의 아크릴계 수지층을 공압출함에 의해 적층하여 총 두께를 0.5 내지 1.2mm로 하는 적층체가 제안되어 있다.
또한 특허문헌 2에서는, 휴대형 정보 단말의 표시창 보호판에 바람직한 내찰상성 아크릴 필름으로서, 메타크릴 수지 중에 고무 입자를 분산시킨 아크릴계 수지층을 포함하는 아크릴 필름에 하드 코팅 처리를 실시하여 내찰상성을 부여하여 이루어지는 내찰상성 아크릴 필름이 개시되어 있다.
일본 특허공개 제2006-103169호 공보
일본 특허공개 제2004-143365호 공보
전술한 바와 같이, 폴리카보네이트계 수지층 표면에 아크릴계 수지로 이루어지는 보호층을 형성한 경우, 일반적으로 아크릴계 수지는 폴리카보네이트계 수지에 비해 늘어나기 어렵기 때문에, 열 성형했을 때, 특히 딥드로잉(deep drawing) 성형했을 때에, 폴리카보네이트계 수지층과 아크릴계 수지층의 계면에 박리가 생겨 표면이 백화하거나, 크랙이 생기거나 하는 경우가 있었다. 또한, 열 성형 전에 충분히 건조시키지 않으면, 발포하는 경우도 있었다.
그래서 본 발명은, 이러한 적층 구조를 갖춘 성형용 수지 시트에 있어서, 열 성형했을 때, 특히 딥드로잉 성형했을 때에도, 백화나 크랙, 더욱이는 발포가 생기지 않는 새로운 성형용 수지 시트, 및 이를 성형하여 이루어지는 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명은 방향족 폴리카보네이트(A1)와 다른 수지(A2)의 폴리머 알로이(alloy)로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)을 주성분으로 하는 기재층의 한 면에, 아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 피복층을 갖춘 적층 시트로서, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)과 상기 아크릴계 수지(B)의 유리전이온도 차이의 절대값이 30℃ 이내인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 시트를 제안한다.
본 발명의 성형용 수지 시트는, 아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 피복층을 갖추고 있기 때문에, 성형용 수지 시트의 피복층 표면 및 상기 성형용 수지 시트를 성형하여 이루어지는 제품 표면에 상처가 나기 어렵다고 하는 특징을 갖고 있다.
게다가, 기재층의 주성분인 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)과 피복층의 주성분인 아크릴계 수지(B)의 유리전이온도의 차이(절대값)를 30℃ 이내로 설정한 것에 의해, 열 성형했을 때, 특히 딥드로잉 성형했을 때에도, 백화나 크랙, 더욱이는 발포가 생기지 않도록 할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 성형용 수지 시트를 사용하여 열 성형하면, 의장성이 우수한 성형체는 물론, 예를 들면 의장성이 우수한 인몰드 성형체 등도 제공할 수 있다.
한편, 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)과 아크릴계 수지(B)의 유리전이온도 차이(절대값)를 30℃ 이내로 하는 방법으로서는 다양한 방법이 존재할 가능성이 있지만, 본 발명은 시트의 투명성 유지 등의 관점에서 방향족 폴리카보네이트(A1)와 다른 수지(A2)를 폴리머 알로이화하여 유리전이온도를 저하시키는 것에 의해, 양자의 유리전이온도 차이(절대값)를 30℃ 이내로 하는 방법을 채용한다.
다음으로, 본 발명의 실시형태의 일례에 대해 설명하지만, 본 발명이 하기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 따른 성형용 수지 시트(이하, 「본 성형용 수지 시트」라고 함)는, 방향족 폴리카보네이트(A1)와 다른 수지(A2)의 폴리머 알로이로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)을 주성분으로 하는 기재층의 한 면에, 아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 피복층을 갖춘 적층 시트로서, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)과 상기 아크릴계 수지(B)의 유리전이온도(Tg) 차이의 절대값이 30℃ 이내, 즉 0℃ 내지 30℃, 바람직하게는 0 내지 20℃, 특히 바람직하게는 0 내지 10℃인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 시트이다.
<기재층>
본 성형용 수지 시트의 기재층은 방향족 폴리카보네이트(A1)와 다른 수지(A2)의 폴리머 알로이로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)을 주성분으로 하여 형성할 수 있다.
[방향족 폴리카보네이트(A1)]
본 성형용 수지 시트에 사용하는 방향족 폴리카보네이트는 방향환을 갖는 폴리카보네이트이면 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 방향족 다이하이드록시 화합물, 또는 방향족 다이하이드록시 화합물과 소량의 폴리하이드록시 화합물을, 포스젠과의 계면 중합법에 의해 얻어지거나, 또는 상기 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터의 에스터 교환 반응에 의해 얻어지는 열가소성 폴리카보네이트 중합체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 비스페놀 A를 주원료로 하는 탄산 에스터 중합체를 들 수 있다.
방향족 폴리카보네이트의 분자량은, 보통의 압출 성형에 의해 시트를 제조할 수 있으면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 용액 점도로부터 환산한 점도 평균 분자량[Mv]이 15,000 내지 40,000, 특히 20,000 내지 35,000, 그 중에서도 특히 22,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
한편, 점도 평균 분자량이 다른 2종류 이상의 방향족 폴리카보네이트를 혼합할 수도 있다.
여기서, 점도 평균 분자량[Mv]이란, 용매로서 메틸렌클로라이드를 사용하고, 우벨로데 점도계를 사용하여 온도 20℃에서의 극한 점도[η](단위 dl/g)를 구하여, Schnell의 점도식, 즉 η= 1.23×10-4M0.83으로부터 산출되는 값을 의미한다. 극한 점도[η]는 각 용액 농도[C](g/dl)에서의 비점도[ηsp]를 측정하여 산출한 값이다.
또한, 방향족 폴리카보네이트의 말단 하이드록실기 농도는 1000ppm 이하, 특히 800ppm 이하, 그 중에서도 특히 600ppm 이하인 것이 바람직하다. 하한값으로서는, 10ppm 이상, 특히 30ppm 이상, 그 중에서도 특히 40ppm 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 상기한 말단 하이드록실기 농도는 방향족 폴리카보네이트의 질량에 대한 말단 하이드록실기의 질량을 ppm 단위로 나타낸 것이고, 예를 들면 사염화타이타늄/아세트산법에 의한 비색정량(Macromol. Chem. 88215(1965)에 기재된 방법)으로 측정할 수 있다.
[다른 수지(A2)]
다른 수지(A2)는 방향족 폴리카보네이트(A1)와 용융 블렌드(혼합하여 가열 용융하는 것)하여 폴리머 알로이화할 수 있고, 추가로 상기 폴리머 알로이의 유리전이온도(Tg)를 상기 방향족 폴리카보네이트(A1)의 유리전이온도(Tg)보다도 저하시키는 것이면 된다.
일반적으로, 방향족 폴리카보네이트의 유리전이온도(Tg)는 150℃ 부근으로, 아크릴계 수지의 유리전이온도(Tg)보다도 50℃ 가까이 높기 때문에, 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)과 아크릴계 수지(B)의 유리전이온도(Tg) 차이(절대값)를 30℃ 이내로 하기 위해서는, 방향족 폴리카보네이트(A1)와 다른 수지(A2)를 폴리머 알로이화시켜, 상기 폴리머 알로이의 유리전이온도(Tg)를 보다 저온으로 할 수 있는 것이 중요하다.
이러한 관점에서, 다른 수지(A2)로서는 방향족 폴리에스터가 바람직하다. 그래서 다음으로, 방향족 폴리에스터에 대해 설명한다.
(방향족 폴리에스터)
다른 수지(A2)로서 사용하는 방향족 폴리에스터로서는, 예를 들면 「방향족 다이카복실산 성분」과 「다이올 성분」이 축합 중합하여 이루어지는 수지를 들 수 있다.
여기서, 상기의 「방향족 다이카복실산 성분」의 대표적인 것으로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산 등을 들 수 있다. 테레프탈산의 일부가 「다른 다이카복실산 성분」으로 치환된 것일 수도 있다.
「다른 다이카복실산 성분」으로서는, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바산, 네오펜틸산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 다이페닐에터다이카복실산, p-옥시벤조산 등을 들 수 있다. 이들은 1종일 수도 2종 이상의 혼합물일 수도 있고, 또한 치환되는 다른 다이카복실산의 양도 적절히 선택할 수 있다.
상기의 「다이올 성분」의 대표적인 것으로서는, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 사이클로헥세인다이메탄올 등을 들 수 있다. 에틸렌글라이콜의 일부가 「다른 다이올 성분」으로 치환된 것일 수도 있다.
「다른 다이올 성분」으로서는, 프로필렌글라이콜, 트라이메틸렌글라이콜, 테트라메틸렌글라이콜, 헥사메틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 폴리알킬렌글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 메톡시폴리알킬렌글라이콜 등을 들 수 있다. 이들은 1종일 수도 2종 이상의 혼합물일 수도 있고, 치환되는 다른 다이올의 양도 적절히 선택할 수 있다.
「방향족 폴리에스터」의 구체예로서, 테레프탈산과 에틸렌글라이콜을 축합 중합시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트, 테레프탈산 또는 테레프탈산다이메틸과 1,4-뷰테인다이올을 축합 중합시킨 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 테레프탈산 이외의 다른 다이카복실산 성분 및/또는 에틸렌글라이콜 이외의 다른 다이올 성분을 포함한 「공중합 폴리에스터」도 바람직한 방향족 폴리에스터로서 들 수 있다.
특히 바람직한 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 있어서의 에틸렌글라이콜의 일부, 바람직하게는 55 내지 75몰%를 사이클로헥세인다이메탄올로 치환하여 이루어지는 구조를 갖는 공중합 폴리에스터, 또는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트에 있어서의 테레프탈산의 일부, 바람직하게는 10 내지 30몰%를 아이소프탈산으로 치환하여 이루어지는 구조를 갖는 공중합 폴리에스터, 또는 이들 공중합 폴리에스터의 혼합물을 들 수 있다.
이상 설명한 방향족 폴리에스터 중에서, 방향족 폴리카보네이트(A1)와 용융 블렌드하는 것에 의해 폴리머 알로이화하고, 또한 상기 폴리머 알로이의 유리전이온도(Tg)를 상기 방향족 폴리카보네이트(A1)보다도 충분히 저하시킬 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 다이올 성분인 에틸렌글라이콜 50 내지 75몰%을 1.4-사이클로헥세인다이메탄올(1.4-CHDM)로 치환하여 이루어지는 구조를 갖는 공중합 폴리에스터(이른바, 「PCTG」), 또는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT)의 테레프탈산의 일부, 바람직하게는 10 내지 30몰%를 아이소프탈산으로 치환하여 이루어지는 구조를 갖는 공중합 폴리에스터, 또는 이들의 혼합물은 가장 바람직한 예이다. 이러한 공중합 폴리에스터는, 방향족 폴리카보네이트와 용융 블렌드함으로써, 완전 상용하여 폴리머 알로이화하는 것이 알려져 있고, 게다가 효과적으로 유리전이온도를 내릴 수 있다.
한편, 폴리머 블렌드(혼합한 수지 조성물)가 폴리머 알로이가 되어 있는지, 다시 말하면 완전 상용해 있는지 여부는, 예를 들면 시차주사열량측정에 의해 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 유리전이온도가 단일로 이루어지는지 어떤지로 판단할 수 있다. 여기서, 혼합 수지 조성물의 유리전이온도가 단일이라는 것은, 혼합 수지 조성물을 JIS K7121에 준하여, 가열 속도 10℃/분으로 시차주사열량계를 사용하여 유리전이온도를 측정했을 때에, 유리전이온도를 나타내는 피크가 하나만 나타난다고 하는 의미이다.
또한, 상기 혼합 수지 조성물을, 변형 0.1%, 주파수 10Hz로 동적 점탄성 측정(JIS K-7198A 법의 동적 점탄성 측정)에 의해 측정했을 때에, 손실 정접(tanδ)의 극대값이 하나 존재하는지 어떤지로도 판단할 수 있다.
폴리머 블렌드(혼합 수지 조성물)가 완전 상용(폴리머 알로이화)하면, 블렌드된 성분이 서로 나노미터 정도(분자 수준)로 상용한 상태가 된다.
한편, 폴리머 알로이화하는 수단으로서, 상용화제를 사용하거나, 2차적으로 블록 중합이나 그래프트 중합시키거나, 또는 한쪽 폴리머를 클러스터상으로 분산시키거나 하는 수단도 채용 가능하다.
[혼합 비율]
방향족 폴리카보네이트(A1)와 방향족 폴리에스터(A2)의 혼합 비율은, 혼합하여 얻어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)과 아크릴계 수지(B)의 유리전이온도(Tg)의 차이(절대값)가 30℃ 이내가 되는 비율이면 제한되는 것은 아니지만, 투명성 유지의 관점에서, 질량 비율로 A1:A2 = 20:80 내지 75:25인 것이 바람직하고, 특히 A1:A2 = 30:70 내지 60:40, 그 중에서도 특히 A1:A2 = 45:55 내지 55:45인 것이 바람직하다.
<피복층>
본 열 성형용 수지 시트의 피복층은 아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 수지 조성물로부터 형성할 수 있다.
[아크릴계 수지(B)]
본 열 성형용 수지 시트에 사용하는 아크릴계 수지는, 아크릴기를 갖는 수지이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트의 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 주성분이 메틸메타크릴산으로부터 중합되는 메틸메타크릴 수지(PMMA: 폴리메틸메타크릴레이트라고도 함)가 바람직하다.
아크릴계 수지의 공중합 조성은, 제조 조건, 예를 들면 공압출 조건에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트의 공중합체인 경우에는, 메틸메타크릴레이트:메틸 또는 에틸아크릴레이트 = 80:20 내지 1:99의 몰비로 하는 것이 바람직하다.
또한, 압출 성형이 가능한 범위로 가교 성분을 함유할 수도 있다.
아크릴계 수지의 분자량은 일반적으로 중량평균 분자량으로 3만 내지 30만이지만, 이 범위로 제한되는 것은 아니다.
아크릴계 수지로서 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 스미토모화학공업(주)사제: SUMIPEX 시리즈, 미쓰비시레이온(주)사제: 아크리펫 시리즈, (주)쿠라레이사제: 파라펫 시리즈, 아사히화성제: 델펫 등의 메틸메타크릴 수지를 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
아크릴계 수지(B)는, 내후성을 장기간 유지할 목적을 위해 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제의 함유량은 아크릴계 수지의 0.01 내지 3.0질량%인 것이 바람직하다.
또한, 공압출 성형시에 아크릴계 수지의 열 열화를 방지하기 위해, 산화 방지제, 착색 방지제 등을 함유할 수도 있다. 이때, 산화 방지제의 함유량은 아크릴계 수지의 0.01 내지 3질량%인 것이 바람직하고, 착색 방지제의 함유량은 0.01 내지 3질량%인 것이 바람직하다.
상기 어느 경우에도, 아크릴계 수지의 0.01질량% 미만이면 충분한 효과를 얻을 수 없다는 것이 상정되고, 반대로 5질량%를 초과하여 함유하더라도 추가적인 효과를 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 블리드 아웃(bleed out)을 일으켜 백화의 원인이 되거나, 밀착성이나 충격 강도의 저하를 초래하거나 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 표면 경도를 더욱 높이기 위해, 아크릴계 수지 중에 고Tg 아크릴 등을 분산시켜 투명성을 유지하도록 할 수도 있다. 그 밖에, 메타크릴산메틸-스타이렌 공중합 수지(MS 수지)를 첨가함으로써, 흡수율을 내려 발포를 억제할 수도 있다.
<시트 두께>
본 성형용 수지 시트의 각 층 및 시트 전체의 두께는, 표면 경도 및 성형성에 문제가 생기지 않는 범위에서 적절히 설정 가능하다. 단, 일반적으로는 시트 전체의 두께는 0.2mm 내지 2.0mm인 것이 바람직하고, 피복층의 두께는 10㎛ 내지 40㎛, 특히 30㎛ 내지 40㎛인 것이 바람직하다.
<제조방법>
본 성형용 수지 시트의 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 생산성의 관점에서, 공압출에 의해 기재층과 피복층을 적층시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 폴리카보네이트계 수지 조성물(A) 및 아크릴계 수지(B)를 각각 별개의 압출기에서 가열 용융하여, T 다이의 슬릿상의 토출구로부터 각각 압출하여 적층하고, 이어서 냉각롤에 밀착 고화시키도록 하는 제조방법을 들 수 있다.
방향족 폴리카보네이트(A1)와 다른 수지(A2)는, 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)을 압출기로 가열 용융할 때에 혼합하도록 할 수도 있지만, 미리 혼합 용융(용융 블렌드)하고, 필요에 따라 상용화제 등을 가하여 폴리머 알로이를 조제해 두는 것이 바람직하다.
또한, 압출기에서 가열 용융하는 온도는, 각각의 수지의 유리전이온도(Tg)의 80 내지 150℃ 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)을 압출하는 메인 압출기의 온도 조건은 보통 230 내지 290℃, 바람직하게는 240 내지 280℃로 하는 것이 바람직하고, 아크릴계 수지(B)를 압출하는 서브 압출기의 온도 조건은 보통 220 내지 270℃, 바람직하게는 230 내지 260℃ 이다.
또한, 2종류의 용융 수지를 공압출하는 방법으로서는, 피드블록 방식, 멀티매니폴드(multi manifold) 방식 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, 피드블록 방식의 경우라면, 피드블록으로 적층한 용융 수지를 T 다이 등의 시트 성형 다이로 가져와서 시트상으로 성형한 후, 표면이 경면 처리된 성형롤(폴리싱 롤)에 유입시켜 뱅크(bank)를 형성하고, 상기 성형롤 통과 중에 경면 마무리와 냉각을 하도록 하면 된다.
멀티매니폴드 방식의 경우에는, 멀티매니폴드 다이내에서 적층한 용융 수지를 다이 내부에서 시트상으로 성형한 후, 성형롤로 표면 마무리 및 냉각을 하도록 하면 된다.
어느 경우에도, 다이의 온도는 보통 230 내지 290℃, 그 중에서도 250 내지 280℃로 설정하고, 성형롤 온도는 보통 100 내지 190℃, 그 중에서도 110 내지 190℃로 설정하는 것이 바람직하다.
<특징 및 용도>
본 성형용 수지 시트는, 아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 피복층을 갖추고 있기 때문에, 성형용 수지 시트의 피복층 표면, 및 상기 성형용 수지 시트를 성형하여 이루어지는 제품 표면에 상처가 나기 어렵다고 하는 특징을 갖추고 있다. 게다가, 기재층의 주성분인 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)과, 피복층의 주성분인 아크릴계 수지(B)의 유리전이온도 차이의 절대값을 30℃ 이내로 설정한 것에 의해, 피복층 측이 제품의 표면이 되도록 열 성형했을 때에도, 특히 딥드로잉 성형했을 때에도, 백화나 크랙, 더욱이는 발포가 생기지 않도록 할 수 있다.
따라서, 본 성형용 수지 시트를 사용하여 열 성형하면, 의장성이 우수한 열 성형체, 특히 딥드로잉 성형하여 얻어지는 의장성이 우수한 열 성형체를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에서는, 성형할 때의 딥드로잉 높이가 3mm 이상, 특히 5mm 이상인 경우를 딥드로잉이라고 하고, 본 성형용 수지 시트의 경우, 딥드로잉 높이가 7mm 이상인 딥드로잉에서도, 백화나 크랙, 더욱이는 발포가 생기지 않도록 할 수 있다.
또한, 본 성형용 수지 시트는 상기와 같은 특징을 갖추고 있기 때문에, 예를 들면 성형용 수지 시트의 기재층 측에 인쇄층을 형성하여 열 성형하는 한편, 상기 인쇄층 측에 용융 수지를 사출 성형하여 지지층을 형성함으로써, 의장성이 우수한 인몰드 성형체를 제조할 수도 있다.
<용어의 설명>
본 발명에 있어서 「주성분」이란, 특별히 기재하지 않는 한, 상기 주성분의 기능을 방해하지 않는 범위로 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 의미를 포함한다. 이때, 상기 주성분의 함유 비율을 특정하는 것은 아니지만, 주성분(두 성분 이상이 주성분 수지인 경우에는, 이들의 합계량)이 조성물 중의 50질량% 이상, 특히 70질량% 이상, 그 중에서도 특히 90질량% 이상(100% 포함함)을 차지하는 것이 바람직하다.
또한, 일반적으로 「시트」란, JIS에서의 정의 상, 얇고, 일반적으로 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 말하고, 일반적으로 「필름」이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 매우 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇고 평평한 제품으로, 보통 롤의 모양으로 공급되는 것을 말한다(일본공업규격 JIS K6900). 그러나, 시트와 필름의 경계는 분명하지 않고, 본 발명에 있어서 문언상 양자를 구별할 필요가 없기 때문에, 본 발명에서는 「필름」이라고 칭하는 경우에도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우에도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「X 내지 Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 아울러, 「바람직하게는 X보다 크다」 및 「바람직하게는 Y보다 작다」의 의미를 포함한다.
본원 발명의 열 성형체 제조 방법을 사용하면 표면에 아크릴계 수지로 이루어진 보호층이 형성된 폴리카보네이트계 수지층을 열 성형하는 경우, 특히 딥드로잉 성형하는 경우에도 백화, 크랙 또는 발포가 발생하지 않는 열 성형체를 제조할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<유리전이온도의 측정방법>
퍼킨엘머사제 시차주사열량계 DSC-7형을 사용하여, 질소 분위기 하, -40℃에서 1분간 유지 후, 10℃/분의 승온 속도 하에서 측정하여, 얻어진 DSC 곡선의 미분 극대값이 되는 온도를 유리전이온도로 하여 구했다.
(실시예 1)
폴리카보네이트계 수지 조성물(A) 및 아크릴계 수지(B)를 각각 별개의 압출기에서 가열 용융하고, T 다이의 슬릿상 토출구로부터 2종류의 수지를 동시에 용융 압출하여, 2종 2층으로 적층했다.
폴리카보네이트계 수지 조성물(A)을 압출하는 메인 압출기는, 바렐 직경 65mm, 스크류의 L/D=35, 실린더 온도 270℃로 설정했다. 아크릴계 수지(B)를 압출하는 서브 압출기는, 바렐 직경 32mm, 스크류의 L/D=32, 실린더 온도 250℃로 설정했다.
폴리카보네이트계 수지 조성물(A)은, 방향족 폴리카보네이트(계면 중합법으로 제조된 비스페놀 A형 방향족 폴리카보네이트, 점도평균 분자량 28000, 말단 하이드록실기 농도 = 150ppm, Tg 145℃)와, 폴리사이클로헥세인다이메틸렌테레프탈레이트 수지(PET의 에틸렌글라이콜의 65몰%를 1.4-CHDM으로 치환한 구조를 갖는 저결정성 공중합 폴리에스터. Tg 86℃)를 질량비 50:50의 비율로 혼합하고, 가열하면서 용융 혼련하여 폴리머 알로이화시킨 폴리카보네이트계 수지 조성물을 준비했다. 이 폴리카보네이트계 수지 조성물의 유리전이온도를 측정한 결과, DSC 곡선의 미분 극대값은 단일(Tg 110℃)이어서 폴리머 알로이인 것을 확인할 수 있었다.
아크릴계 수지(B)로서는 아크릴계 수지(미쓰비시레이온(주)제, 상품명 아크리펫 MD, 조성: 폴리메틸메타크릴레이트, Tg 110℃)를 사용했다.
2종 2층으로 적층하기 위해 피드블록을 사용했다. 다이헤드 내 온도는 250℃로 하고, 다이 내에서 적층한 수지를 경면 마무리된 횡형 배치된 3개 캐스팅롤로 가져오도록 했다. 이때, 1번 롤 온도 110℃, 2번 롤 온도 140℃, 3번 롤 온도 185℃로 설정했다.
그리고, 메인 압출기와 서브 압출기 회전수는, 토출량 비가 메인/서브 = 470/30이 되도록 설정하고, 0.5mm 두께가 되도록 공압출하여 성형용 수지 시트(시트 전체 두께 0.5mm, 피복층 두께 30㎛)를 얻었다.
얻어진 성형용 수지 시트의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 2)
폴리카보네이트계 수지 조성물(A)의 종류를 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 제조 조건으로 성형용 수지 시트(시트 전체 두께 0.5mm, 피복층 두께 40㎛)를 얻었다.
본 실시예에서 사용한 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)은, 방향족 폴리카보네이트(계면 중합법으로 제조된 비스페놀 A형 방향족 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 28000, 말단 하이드록실기 농도 = 150ppm, Tg 145℃)와 폴리사이클로헥세인다이메틸렌테레프탈레이트 수지(PET의 에틸렌글라이콜의 65몰%를 1.4-CHDM으로 치환한 구조를 갖는 저결정성 공중합 폴리에스터. Tg 86℃)를 질량비 80:20의 비율로 혼합하고, 가열하면서 용융 혼련하여 폴리머 알로이화시켜 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 사용했다. 이 폴리카보네이트계 수지 조성물의 유리전이온도를 측정한 결과, DSC 곡선의 미분 극대값은 단일(Tg 135℃)이어서 폴리머 알로이인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 성형용 수지 시트의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 3)
폴리카보네이트계 수지 조성물(A)의 종류를 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 제조조건으로 성형용 수지 시트(시트 전체 두께 0.5mm, 피복층 두께 40㎛)를 얻었다.
본 실시예에서 사용한 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)은, 방향족 폴리카보네이트(계면 중합법으로 제조된 비스페놀 A형 방향족 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 28000, 말단 하이드록실기 농도 = 150ppm, Tg 145℃)와 폴리사이클로헥세인다이메틸렌테레프탈레이트 수지(PET의 에틸렌글라이콜의 65몰%를 1.4-CHDM으로 치환한 구조를 갖는 저결정성 공중합 폴리에스터. Tg 86℃)와 공중합 폴리에스터(폴리뷰틸렌테레프탈레이트에 있어서의 테레프탈산의 30몰%를 아이소프탈산으로 치환한 구조를 갖는 공중합 폴리에스터. Tg 30℃)를 질량비 70:20:10의 비율로 혼합하고, 가열하면서 용융 혼련하여 폴리머 알로이화시킨 폴리카보네이트계 수지 조성물을 사용했다. 이 폴리카보네이트계 수지 조성물의 유리전이온도를 측정한 결과, DSC 곡선의 미분 극대값은 단일(Tg 140℃)이어서 폴리머 알로이인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 성형용 수지 시트의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 4)
폴리카보네이트계 수지 조성물(A)의 종류를 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 제조조건으로 성형용 수지 시트(시트 전체 두께 0.5mm, 피복층 두께 30㎛)를 얻었다.
본 실시예에서 사용한 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)은, 방향족 폴리카보네이트(계면 중합법으로 제조된 비스페놀 A형 방향족 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 28000, 말단 하이드록실기 농도 = 150ppm, Tg 145℃)와 폴리사이클로헥세인다이메틸렌테레프탈레이트 수지(PET의 에틸렌글라이콜의 65몰%를 1.4-CHDM으로 치환한 구조를 갖는 저결정성 공중합 폴리에스터. Tg 86℃)를 질량비로 35:65의 비율로 혼합하고, 가열하면서 용융 혼련하여 폴리머 알로이화시킨 폴리카보네이트계 수지 조성물을 사용했다. 이 폴리카보네이트계 수지 조성물의 유리전이온도를 측정한 결과, DSC 곡선의 미분 극대값은 단일(Tg 105℃)이어서 폴리머 알로이인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 성형용 수지 시트의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 5)
폴리카보네이트계 수지 조성물(A)의 종류를 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 제조조건으로 성형용 수지 시트(시트 전체 두께 0.5mm, 피복층 두께 35㎛)를 얻었다.
본 실시예에서 사용한 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)은, 방향족 폴리카보네이트(계면 중합법으로 제조된 비스페놀 A형 방향족 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 28000, 말단 하이드록실기 농도 = 150ppm, Tg 145℃)와 폴리사이클로헥세인다이메틸렌테레프탈레이트 수지(PET의 에틸렌글라이콜의 65몰%를 1.4-CHDM으로 치환한 구조를 갖는 저결정성 공중합 폴리에스터. Tg 86℃)를 질량비로 25:75의 비율로 혼합하고, 가열하면서 용융 혼련하여 폴리머 알로이화시킨 폴리카보네이트계 수지 조성물을 사용했다. 이 폴리카보네이트계 수지 조성물의 유리전이온도를 측정한 결과, DSC 곡선의 미분 극대값은 단일(Tg 90℃)이어서 폴리머 알로이인 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 성형용 수지 시트의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
실시예 1과 마찬가지의 성형 조건으로, 아크릴계 수지(B)를 공압출시키지 않고, 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)의 단층 시트(시트 전체 두께 0.5mm)를 얻었다.
폴리카보네이트계 수지 조성물(A)을 압출하는 압출기는, 바렐 직경 65mm, 스크류의 L/D=35, 실린더 온도 270℃로 설정했다.
폴리카보네이트계 수지 조성물(A)로서는 방향족 폴리카보네이트(계면 중합법으로 제조된 비스페놀 A형 방향족 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 28000, 말단 하이드록실기 농도 = 150ppm, Tg 145℃)를 사용했다.
얻어진 성형용 수지 시트의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 2)
폴리카보네이트계 수지 조성물(A)의 종류를 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 제조 조건으로 성형용 수지 시트(시트 전체 두께 0.5mm, 피복층 두께 35㎛)를 얻었다.
본 비교예에서 사용한 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)에는, 방향족 폴리카보네이트(계면 중합법으로 제조된 비스페놀 A형 방향족 폴리카보네이트, 점도 평균 분자량 28000, 말단 하이드록실기 농도 = 150ppm, Tg 145℃)를 사용했다.
얻어진 성형용 수지 시트의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 3)
성형 온도를 110℃로 바꾼 것을 제외하고는 비교예 2와 같은 제조 조건으로 성형용 수지 시트(시트 전체 두께 0.5mm, 피복층 두께 35㎛)를 얻었다.
얻어진 성형용 수지 시트의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
<시험 및 평가>
1) 연필 경도
JIS K5400에 준거하여, 1Kg 하중으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 성형용 수지 시트의 표면(피복층이 형성되어 있는 경우는 피복층 표면)에서의 연필 경도를 측정했다.
그리고, 실용상 문제없는 수준인 「H」를 기준으로 하여, 이것 이상인 「H」「2H」 등을 합격(「○」)이라고 평가하고, 이것 미만의 「B」를 불합격(「×」)이라고 평가했다.
2) 성형 가공성(딥드로잉성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 성형용 수지 시트를 100mm×200mm×(두께)0.5mm로 재단하고, 얻어진 샘플 시트를 120 내지 150℃로 예열하여, 상기 온도(표1 및 표 2 참조)에서 5MPa의 고압 공기에 의해, 표 1 및 표 2에 나타낸 딥드로잉 높이로 압공 성형을 행했다. 한편, 딥드로잉 높이는 1mm, 2mm···5mm와 같이, 1mm 단위로 딥드로잉 높이를 변경한 금형을 사용하여 설정했다.
얻어진 성형체의 표면 상태(크랙, 백화, 발포, 불균일)를 관찰하여, 크랙, 백화, 발포 및 불균일 중 어느 것도 관찰되지 않은 경우에 「외관 이상 없음」이라고 평가하고, 또한 5mm 이상 딥드로잉 높이의 성형체를 외관 이상 없음의 상태로 성형할 수 있었던 것을 합격(「○」)이라고 종합 평가했다.
Figure 112013089590638-pat00001
Figure 112013089590638-pat00002
(고찰)
이상의 결과, 아크릴계 수지(B)를 주성분으로 하는 피복층을 형성함으로써,성형용 수지 시트 표면(피복층 표면)의 경도를 충분히 높일 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 성형용 수지 시트는 물론, 이것을 성형하여 이루어지는 제품 표면에 상처가 나기 어렵게 할 수 있다.
또한, 기재층의 주성분인 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)과 피복층의 주성분인 아크릴계 수지(B)의 유리전이온도 차이의 절대값을 30℃ 이내로 설정함으로써, 딥드로잉 높이 7mm 이상으로 딥드로잉 성형하더라도 크랙, 백화, 발포, 불균일 등의 외관 불량을 만드는 일없이 성형품을 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다.
이에 따라, 본 발명의 성형용 수지 시트를 사용하면, 표면이 상하기 어렵고, 또한 성형성이 우수한 성형품을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 인쇄 잉크의 바램이 없는 인몰드 성형품을 제조할 수 있을 것이라 예상된다.
또한, 상기 결과를 고찰하면, 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)과 아크릴계 수지(B)의 유리전이온도 차이의 절대값을 30℃ 이내로 설정하는 방법으로서, 방향족 폴리카보네이트(A1)와 다른 수지(A2)로 폴리머 알로이를 제작하여 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)의 유리전이온도를 저하시키는 방법이 바람직하고, 그때, 다른 수지(A2)로서는, 방향족 폴리에스터, 그 중에서도 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트에 있어서의 에틸렌글라이콜의 일부를 사이클로헥세인다이메탄올로 치환하여 이루어지는 공중합 폴리에스터, 또는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트에 있어서의 테레프탈산의 일부를 아이소프탈산으로 치환하여 이루어지는 공중합 폴리에스터, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다고 생각된다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 방향족 폴리카보네이트(A1)와 상기 (A1) 이외의 다른 수지(A2)의 폴리머 알로이(alloy)로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)을 포함하는 기재층의 한 면에, 아크릴계 수지(B)를 포함하는 피복층을 갖추고 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)과 상기 아크릴계 수지(B)의 유리전이온도(Tg)의 차이의 절대값이 30℃ 이내인 적층 시트를, 110℃ 초과 내지 140℃ 미만의 성형온도로 열 성형하는 것을 특징으로 하는 열 성형체의 제조방법으로서,
    상기 다른 수지(A2)는, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)의 유리전이온도(Tg)를 상기 방향족 폴리카보네이트(A1)의 유리전이온도(Tg)보다 저하시키는 것인, 열 성형체의 제조방법.
  3. 방향족 폴리카보네이트(A1)와 상기 (A1) 이외의 다른 수지(A2)의 폴리머 알로이(alloy)로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)을 포함하는 기재층의 한 면에, 아크릴계 수지(B)를 포함하는 피복층을 갖추고 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)과 상기 아크릴계 수지(B)의 유리전이온도(Tg)의 차이의 절대값이 30℃ 이내인 적층 시트를, 115℃ 내지 125℃의 성형온도로 열 성형하는 것을 특징으로 하는 열 성형체의 제조방법으로서,
    상기 다른 수지(A2)는, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)의 유리전이온도(Tg)를 상기 방향족 폴리카보네이트(A1)의 유리전이온도(Tg)보다 저하시키는 것인, 열 성형체의 제조방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 열 성형체는 딥드로잉 높이 5mm 이상으로 열 성형되는 것을 특징으로 하는 열 성형체의 제조방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 다른 수지(A2)가 방향족 폴리에스터인 것을 특징으로 하는 열 성형체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리에스터가, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 있어서의 에틸렌글라이콜의 일부를 사이클로헥세인다이메탄올로 치환하여 이루어지는 공중합 폴리에스터, 또는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트에 있어서의 테레프탈산의 일부를 아이소프탈산으로 치환하여 이루어지는 공중합 폴리에스터, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열 성형체의 제조방법.
  7. 방향족 폴리카보네이트(A1)와 상기 (A1) 이외의 다른 수지(A2)의 폴리머 알로이(alloy)로 이루어지는 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)을 포함하는 기재층의 한 면에, 아크릴계 수지(B)를 포함하는 피복층을 갖추고 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)과 상기 아크릴계 수지(B)의 유리전이온도(Tg)의 차이의 절대값이 30℃ 이내인 적층 시트를 준비하는 공정,
    상기 적층 시트의 기재층 측에 인쇄층을 형성하는 공정,
    110℃ 초과 내지 140℃ 미만의 성형온도로 열 성형하는 공정, 및
    상기 인쇄층 측에 용융 수지를 사출 성형하여 지지층을 형성하는 공정을 포함하는 인몰드 성형체의 제조방법으로서,
    상기 다른 수지(A2)는, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물(A)의 유리전이온도(Tg)를 상기 방향족 폴리카보네이트(A1)의 유리전이온도(Tg)보다 저하시키는 것인, 인몰드 성형체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 다른 수지(A2)가 방향족 폴리에스터인 것을 특징으로 하는 인몰드 성형체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리에스터가, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 있어서의 에틸렌글라이콜의 일부를 사이클로헥세인다이메탄올로 치환하여 이루어지는 공중합 폴리에스터, 또는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트에 있어서의 테레프탈산의 일부를 아이소프탈산으로 치환하여 이루어지는 공중합 폴리에스터, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 인몰드 성형체의 제조방법.

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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5544685B2 (ja) * 2008-03-28 2014-07-09 住友化学株式会社 射出成形同時貼合用多層フィルム
JP5544686B2 (ja) * 2008-03-28 2014-07-09 住友化学株式会社 射出成形同時貼合用多層フィルム
JP5617162B2 (ja) * 2008-11-26 2014-11-05 住友化学株式会社 多層フィルム
CN105729964A (zh) * 2009-08-21 2016-07-06 帝人株式会社 注射成型用装饰片
JP2011093258A (ja) * 2009-10-30 2011-05-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 艶消し樹脂フィルム
JP5586261B2 (ja) * 2010-02-12 2014-09-10 三菱化学株式会社 多層体
EP2543510B1 (en) * 2010-03-03 2016-05-04 Mitsubishi Chemical Corporation Laminate
JP5634089B2 (ja) * 2010-03-24 2014-12-03 信越ポリマー株式会社 多層シート、加飾シートおよび加飾成形体
BR112013002562A2 (pt) * 2010-08-04 2019-09-24 Teijin Chemicals Ltd película de camada múltipla, película de moldagem decorativa, corpo moldado decorativo, e, processo para produzir uma película de camada múltipla
JP5639837B2 (ja) * 2010-10-04 2014-12-10 帝人株式会社 多層シート
JP5335126B1 (ja) * 2012-03-30 2013-11-06 日新製鋼株式会社 塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法
JP5988719B2 (ja) * 2012-06-15 2016-09-07 三菱瓦斯化学株式会社 二次元曲げされたハードコートシートの製造方法
RU2015103452A (ru) * 2012-07-04 2016-08-20 Эвоник Индустрис Аг Процесс глубокой вытяжки под вакуумом и применение
TWI598392B (zh) 2012-09-21 2017-09-11 Mitsubishi Gas Chemical Co Synthetic resin laminate
JP6167712B2 (ja) * 2013-07-16 2017-07-26 三菱ケミカル株式会社 耐擦傷性樹脂積層体
KR101800482B1 (ko) * 2013-10-31 2017-12-21 (주)엘지하우시스 고경도 다층시트
JP6030590B2 (ja) * 2014-02-28 2016-11-24 三菱化学株式会社 多層体
US20170210104A1 (en) * 2014-09-30 2017-07-27 Kolon Industries, Inc. Transparent plastic sheet
JP6563411B2 (ja) 2014-10-15 2019-08-21 三菱瓦斯化学株式会社 合成樹脂積層シート
JP2016026934A (ja) * 2015-09-10 2016-02-18 三菱化学株式会社 多層体
JP2017164969A (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性樹脂積層体
JP6591492B2 (ja) * 2016-05-30 2019-10-16 住友化学株式会社 樹脂積層体の製造方法
TWI772319B (zh) 2016-08-18 2022-08-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 ２段硬化性層合板
TWI735619B (zh) * 2016-09-05 2021-08-11 日商理研科技股份有限公司 多層薄膜之製造方法、具有多層薄膜之物品之製造方法、及具有多層薄膜之物品
JP2017071225A (ja) * 2017-01-11 2017-04-13 三菱化学株式会社 多層体
KR102590074B1 (ko) * 2017-06-13 2023-10-16 리껭테크노스 가부시키가이샤 다층 필름
WO2019049704A1 (ja) 2017-09-06 2019-03-14 三菱瓦斯化学株式会社 高硬度成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品
WO2020075619A1 (ja) 2018-10-11 2020-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネートシートのプレス成形体の製造方法
CN112912247A (zh) 2018-10-26 2021-06-04 三菱瓦斯化学株式会社 热塑性树脂叠层体
KR20210136004A (ko) 2019-03-07 2021-11-16 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 고경도 성형용 수지 시트 및 그것을 이용한 성형품
WO2021014915A1 (ja) * 2019-07-25 2021-01-28 三菱瓦斯化学株式会社 透明樹脂積層体並びにそれを用いた透明基板材料及び透明保護材料
JPWO2021029266A1 (ko) 2019-08-09 2021-02-18
JP7318408B2 (ja) * 2019-08-09 2023-08-01 三菱瓦斯化学株式会社 貼り合わせ用粘着シート、多層体および多層体の製造方法
US20230241874A1 (en) 2020-06-05 2023-08-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin sheet for molding and molded article using same
WO2022131015A1 (ja) * 2020-12-18 2022-06-23 三菱瓦斯化学株式会社 多層体および成形品
KR102541655B1 (ko) 2020-12-18 2023-06-14 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 다층체 및 성형품
CN113956643B (zh) * 2021-10-29 2022-06-14 广东捷德新材料科技有限公司 耐化学性耐刮擦高硬度pcpbt复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004026870A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Teijin Chem Ltd 加飾用フィルムにおける基材フィルム
JP2007045067A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 意匠性被覆用積層シートおよび積層シート被覆金属板
JP2007160892A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 多層シートおよび成形体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08156211A (ja) * 1994-12-09 1996-06-18 Kanebo Ltd 熱成形用ポリエステルシート
JPH08267686A (ja) * 1995-03-29 1996-10-15 Kanebo Ltd 熱成形用ポリエステルシートとその成形品
JP2000318097A (ja) * 1999-05-14 2000-11-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリルフィルム積層射出成形品
DE10361046A1 (de) * 2002-12-25 2004-07-22 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung einer kontinuierlichen laminierten Thermoplastharz-Bahn
JP2004345098A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Kanebo Ltd ポリエステル積層体とそれからなるダミー缶

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004026870A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Teijin Chem Ltd 加飾用フィルムにおける基材フィルム
JP2007045067A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 意匠性被覆用積層シートおよび積層シート被覆金属板
JP2007160892A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 多層シートおよび成形体

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