JP3790406B2

JP3790406B2 - コンデンサケース貼合せ用ポリエステルフィルム、コンデンサケース用ラミネートアルミ材およびコンデンサケース

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Publication number: JP3790406B2
Application number: JP2000066253A
Authority: JP
Inventors: 光正小野
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2020-03-10
Also published as: JP2001257129A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサケース貼合せ用ポリエステルフィルム並びにそれを用いたコンデンサケース用ラミネートアルミ材およびコンデンサケースに関する。さらに詳しくは、本発明は、アルミニウム板を成形加工して得られるコンデンサケースにおいて、成形時のアルミニウム板の変形に対する追随性、アルミニウム板との密着性およびアルミニウム板の防食性を改善し、且つ、これらの改善された特性を熱履歴後も良好に保持するコンデンサケース貼合せ用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、コンデンサケースは、有機皮膜で被覆したアルミニウム板を成形加工して作製されている。アルミニウム板に有機皮膜を設ける方法としては、（１）エポキシ系、ポリエステル系、塩化ビニル系またはアクリル系などの樹脂塗装焼付法、（２）フッ素系の樹脂塗装焼付法および（３）各種樹脂層を接着剤で貼り合せるドライラミネーション法などがある。これらのうち、前記（３）の方法では、樹脂層を構成する素材および接着剤を適宜選択することにより、成形追随性、密着性、防食性を同時に満足するものが得られているものの、前記（１）の方法では成形後のアルミニウム板の防食性が乏しい、また、前記（２）の方法では、アルミニウム板との密着性に劣るため成形加工時に剥離し易いという欠点があった。そのため、アルミニウム板に有機皮膜を設ける方法としては、前記（３）のドライラミネーション法が好ましく用いられてきている。
【０００３】
具体的なドライラミネーション法としては、ポリオレフィン系樹脂層もしくはポリアミド系フィルムをアジリジン化合物を含有する接着剤でアルミニウム材に貼り合せたコンデンサケース用ラミネートアルミ材（特開平４−１２７４１３号公報）、または、ポリアミド系フィルム、ポリオレフィン系樹脂層もしくはポリエステル系フィルムをイソシアネート化合物を含有する接着剤でアルミニウム材に貼り合せたコンデンサケース用ラミネートアルミ材（特開平４−２６６００４号公報）などが提案されている。
【０００４】
ところで、アルミニウム板を被覆する有機皮膜としては、前述のポリアミド系フィルム、ポリオレフィン系樹脂層およびポリエステル系フィルムがあるが、ポリオレフィン系樹脂は、成形加工時に加わる熱による劣化が著しく、ポリアミド系フィルムは、加熱による着色という欠点があり、耐熱性に優れたポリエステル系フィルムの使用が強く望まれていた。
【０００５】
ポリエステル系フィルムをアルミニウム板にドライラミネーション法で張り合わす方法は、前掲の特開平４−２６６００４号公報で開示されており、特にその実施例では、融点２６０℃のポリエチレンテレフタレートフィルムをアルミウム板に張り合せることが開示されている。しかしながら、最近では、コンデンサケースの小型化や形状の複雑化などによって、さらなる成形加工追随性、密着性および防食性ならびにコンデンサーの実装および使用時の熱による樹脂層の劣化防止が求められ、前掲の特開平４−２６６００４号公報のポリエステルフィルムでも、十分な対応が不可能になってきたのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題を解消し、アルミニウム板の成形に対する追随性、アルミニウム板との密着性およびアルミニウム板の防食性を改善し、しかもこれらの改善された特性を熱履歴後も良好に保持するコンデンサケース貼合せ用ポリエステルフィルムならびにそれを用いたコンデンサケース用ラミネートアルミ材およびコンデンサケースを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、さらに改善された成形追随性、密着性および防食性を有し、しかも、これらの特性を熱履歴後も良好に保持するポリエステルフィルムを見出すべく鋭意研究した結果、ポリエステルの融点と、フィルムに成形後のフィルムの面配向係数および１００℃での１００％伸長時の応力が密接に影響していることを究明し、本発明に到達した。
【０００８】
かくして本発明によれば、融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルからなり、面配向係数が０．１０〜０．１６のフィルムであって、
ＭＤ方向とＴＤ方向における１００℃での１００％伸長時の応力が、それぞれ１０〜１５０ＭＰａの範囲にあることを特徴とするコンデンサケース貼合せ用ポリエステルフィルムならびにそれを用いたコンデンサケース用ラミネートアルミ材およびコンデンサケースが提供される。
【０００９】
なお、本発明においては、「ＭＤ方向」とはフィルムの面に平行で且つ製膜方向に沿った方向を、「ＴＤ方向」とはフィルムの面に平行で且つ製膜方向に垂直な方向を、また、面配向係数とは、アッベ法にて測定されたフィルムの各方向成分の屈折率から、一般式（１）によって計算されたものを意味する。
【数１】

【００１０】
（式中のＰは面配向係数、ｎ_MDはフィルムのＭＤ方向の屈折率、ｎ_TDはフィルムのＴＤ方向の屈折率、ｎ_Zはフィルム面に垂直な厚み方向の屈折率を示す。）
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のコンデンサケース貼合せ用ポリエステルフィルムの第一の特徴は、該フィルムを構成する共重合ポリエステルの融点が、２１０〜２４５℃の範囲にあることである。融点が２１０℃未満のものは、耐熱性に劣り、例えば、コンデンサの基盤実装時のはんだの熱などに耐えられない。他方、融点が２４５℃を越えるものは、剛直すぎて成形性に劣る。共重合ポリエステルの好ましい融点の範囲は、２１２〜２３５℃である。本発明で使用する共重合ポリエステルの主たる繰り返し単位を構成するものとしては、エチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、テトラメチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられ、その中でも、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とする共重合ポリエチレンテレフタレートが、成形追随性、密着性、防食性を熱履歴後も良好に保持できることから好ましい。ここで「エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするもの」とは、テレフタル酸成分を少なくとも全ジカルボン酸成分の７５モル％、エチレングリコール成分を少なくとも全ジオール成分の７５モル％含有するものである。
【００１２】
共重合ポリエチレンテレフタレートの共重合成分としては、得られたフィルムの特性が本発明の範囲を超えなければ、特に限定されない。好ましいジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ビフェニレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸成分、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸成分、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分など、好ましいジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオール成分、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの脂環族ジオール成分、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール成分、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのエーテル縮合型ジオール成分など、また、好ましいジカルボン酸およびジオール成分以外の成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ω−ヒドロキシ酪酸、ω−ヒドロキシ吉草酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸成分、ポリカーボネートに見られるような炭酸成分、さらに、トリメリット酸、ピロメリット酸やグリセリンなどの３官能以上の成分が挙げられる。これらの中でも、諸特性の発揮のしやすさ、原料の入手のしやすさ、共重合ポリエステルの製造のしやすさなどから、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸またはジエチレングリコールが特に好ましい。これらの共重合成分の割合は、共重合ポリエステルの融点が２１０〜２４５℃の範囲になるように調整すれば良く、例えば、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸を共重合する場合は、全ジカルボン酸成分中に占めるイソフタル酸の割合を、おおよそ５．５〜１８モル％の範囲にするのが好ましい。
【００１３】
ところで、上記ポリエステルフィルムは、平均粒径２．５μｍ以下の粒子を含有することが、適度な滑り性を得られ、その結果、フィルムの取扱い性や成形加工性に優れるので好ましい。粒子の種類は特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンなどの無機微粒子、触媒残渣の析出微粒子および／またはシリコーン、ポリスチレン架橋体、アクリル系架橋体などの有機微粒子などを好ましいのもとして挙げることができる。平均粒径が２．５μｍを越えると、成形加工における粒子の脱落などを引起こしやすくなる。他方、平均粒径の下限については、過度に小さいと粒子の凝集防止などのハンドリングが難しくなることから、高々０．０１μｍであることが好ましい。このような粒子の添加量については、０．００１〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。該添加量が、４０重量％を越えると、粒系が大きい場合同様成形加工における粒子の脱落などを引起こす可能性があり、他方、０．００１重量％未満では、粒子の添加による滑り性の向上効果が発現し難い。勿論、本発明のコンデンサケース貼合せ用ポリエステルフィルムは、上述の粒子の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば安定剤、帯電防止剤、染料、顔料および難燃剤などを含有させてもよい。
【００１４】
本発明のコンデンサケース貼合せ用ポリエステルフィルムは、上記融点のほかに、面配向係数が０．１０〜０．１６の範囲にあることと、ＭＤ方向およびＴＤ方向における１００℃での１００％伸長時の応力が、それぞれ１０〜１５０ＭＰａの範囲にあることとを特徴とする。
【００１５】
まず、面配向係数については、フィルム内における分子鎖の配向状態を表すものであり、これが０．１６を越えると、分子鎖が過度に配向しているため、加工の際にフィルムが変形しにくく、アルミニウム板の成形に対する追随性が劣る。他方、面配向係数が０．１０未満になると、分子鎖がほとんど配向していない非晶に近い状態のため、経時や熱履歴後に脆化が起こりやすい。面配向係数の好ましい範囲は、０.１０〜０.１４である。
【００１６】
次に、１００℃での伸長については、代表的な加工時の温度における変形モードを示す成形性の尺度となり、ＭＤ方向またはＴＤ方向における１００％伸長時の応力が１５０ＭＰａを越えると剛直すぎて成形性が劣り、他方、１０ＭＰａ未満だと、変形時に過度に応力が掛からないため均等に変形することが困難となる。該応力の好ましい範囲は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに、２０〜１１０ＭＰａである。
【００１７】
このような面配向係数と１００％伸長時の応力を具備するポリエステルフィルムは、従来公知のフィルムの製造方法を適宜調整することで製造でき、その中でも、フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれで、面配向係数などのフィルム特性を容易に変更し得る二軸延伸法が好ましい。具体的には、本発明で使用する共重合ポリエステルのペレットを乾燥後溶融し、ダイから冷却ドラム上に押出して冷却し、未延伸フィルムを得る。そして、該未延伸フィルムをＭＤ方向に２．０〜４．５倍およびＴＤ方向に２．０〜５．０倍、逐次または同時延伸し、１５０〜２３０℃で１〜１８０秒間熱固定すればよい。ＭＤ方向またはＴＤ方向の延伸倍率が２．０未満では、分子の配向が不十分で、本発明に規定する面配向係数を得ることが極めて困難となり、結果、コンデンサケースの耐経時脆化性に劣るものとなり易い。他方、ＭＤ方向の延伸倍率が４．５倍またはＴＤ方向の延伸倍率が５．０倍を越えると、フィルム内の分子が過度に配向し、本発明における面配向係数の範囲を得難くなり、その結果、コンデンサケースの成形性に劣るものとなり易い。また、フィルムの熱固定温度が１５０℃未満では、熱収縮が大きく、貼合せ加工の際に位置ずれが生じ易く、他方、２３０℃を越えると、フィルムの配向が緩んでしまい、自重によるたるみなどの原因となる。なお、熱収縮の低減のために、熱固定の際適宜弛緩処理を行うことも好ましい。フイルムの厚みは、特に制限がないが、０．５〜２５０μｍが好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムをアルミニウム板と貼合せる方法は、特に限定されるものでなく、例えば、接着剤を介したドライラミネーションなどの従来周知の手法を用いることができる。この場合、フィルムと接着剤などの密着性をさらに向上させるため、フィルム上に易接着（プライマー）層を設けたり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などを施してもよい。なお、プライマー層は、フィルムを製膜−延伸−熱固定の工程中で塗設するものでもよい。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムを貼合せたアルミニウム板は、アルミニウム板とポリエステルフィルムとの密着性が高く、成形加工時も本発明のポリエステルフィルムの有する優れた追随性によって、その密着性が維持されている。そのため、アルミニウム板とポリエステルフィルムとの間に剥離などの欠点が生じ難く、アルミニウム板の防食性にも優れたものである。しかも、耐熱性に優れたポリエステルを皮膜としているので、これらの利点を熱履歴後においても良好に保持でき、コンデンサケースとして用いた場合、絶縁性に優れたものを得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明する。なお、得られたポリエステルフィルムの特性は、以下の方法で測定および評価した。
【００２１】
（１）融点
得られたポリエステルフィルムを２０ｍｇサンプリングし、アルミニウムパンに充填したものをＤＳＣ装置（ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ９１０ＤＳＣ）にセットし、２０℃／分の速度で室温から昇温した。空のアルミニウムパンを対照として熱量変化を記録し、もっとも高温部の吸熱のピークに相当する温度を融点（℃）とした。
【００２２】
（２）面配向係数
得られたポリエステルフィルムの各方向の屈折率をアッベ法にて測定し、一般式（１）によって計算した。
【数２】

（式中のＰ：面配向係数、ｎ_MD：ＭＤ方向の屈折率、ｎ_TD：ＴＤ方向の屈折率、ｎ_Zフィルム面に垂直な厚み方向の屈折率をそれぞれ示す）
【００２３】
（３）１００％伸長時応力
測定装置として、チャック部を加熱チャンバーで覆った引張試験機（東洋ボールドウィン社製、「テンシロン（登録商標）」）を用い、得られたポリエステルフィルムを、ＭＤ方向とＴＤ方向に対して、それぞれ伸長方向１５０ｍｍ×幅方向１０ｍｍでサンプリングし、あらかじめ１００℃に加熱した前記装置のチャンバー内で間隔を１００ｍｍにセットしたチャックに挟んで固定した後、１００ｍｍ／分の速度で引張り、試験機に装着されたロードセルで荷重を測定した。そして、チャック間距離が１００ｍｍ伸長した時点の荷重を読取り、引張前のサンプル断面積で割って応力（ＭＰａ）を計算した。なお、測定結果のＭＤ方向とＴＤ方向の表示は、サンプリングの伸長方向に相当する方向を表示する。
【００２４】
（４）成形追随性および密着性
得られたポリエステルフィルムを、ナイロン６変性物（融点２２０℃、分解温度２８０℃）１００重量部、イソシアネート化合物１５重量部およびエポキシ樹脂１０重量部からなる接着剤（厚さ１５μｍ）を介して、アルミニウム板（ＪＩＳ１１００、厚さ０．３０ｍｍ）の片面に圧着後、２５０℃の加熱処理を施してラミネートアルミニウム材とした。そして、該ラミネートアルミニウム材を、絞り比３．５にてフィルム面を内側にした状態で絞り加工し、内径３０ｍｍ×高さ６０ｍｍのケースに成形した。このケースの胴部におけるフィルム外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：外観上に変化が見られない。
△：フィルムの剥離が若干見られる、および／または、
フィルムは剥離しないものの、フィルムに白化が見られる。
×：フィルムの著しい剥離が見られる。
【００２５】
（５）防食性
硫酸銅五水和物５ｇと濃塩酸５ｇとを、水１０００ｃｍ³に希釈した試験液を準備し、該試験液中に前記（４）で作製したケースを室温で３分間浸漬した。浸漬後のフィルム表面における金属銅の析出状態を、以下の基準で評価した。
○：金属銅の析出が見られない。
×：金属銅が析出する。
【００２６】
（６）耐熱性
（４）で作製したケースのアルミニウム面を２７０℃のはんだ浴に１０秒間接触させた後、（５）と同様の評価を行った。
【００２７】
［実施例１］
乾燥状態の固有粘度０．６５（３５℃のｏ−クロロフェノール中で測定、以下同じ）のポリエチレン（テレフタレート−イソフタレート）共重合体（テレフタル酸（ＴＡ）成分／イソフタル酸（ＩＡ）成分モル比＝８８／１２）のペレット（平均粒径１．５μｍの球状シリカ粒子を０．１重量％含有する）を押出機に供給し、２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して、厚み２４０μｍの未延伸フィルムを得た。次に、該未延伸フィルムをＭＤ方向に３．０倍延伸し、該未延伸フィルムのＭＤ方向に沿った両端を把持してＴＤ方向に３．２倍延伸し、さらに該両端を把持したまま、ＴＤ方向に３％の弛緩を与えながら、１９０℃で熱処理し、厚み２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００２８】
［実施例２］
ポリエチレン（テレフタレート−イソフタレート）共重合体の代わりに、固有粘度０．６５のポリエチレン（テレフタレート−ナフタレン−２,６−ジカルボキシレート）共重合体（テレフタル酸（ＴＡ）成分／ナフタレン−２,６−ジカルボン酸（ＮＤＣＡ）成分モル比＝８８／１２）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００２９】
［実施例３、４、比較例１、２］
テレフタル酸（ＴＡ）成分とイソフタル酸（ＩＡ）成分のモル比を、表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００３０】
［比較例３］
フィルム素材として、ポリエチレン系共重合ポリオレフィンを用い、インフレーション法にて厚み２５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００３１】
［比較例４］
未延伸フィルムの厚みを４１８μｍに変更し、且つ、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率を３．８倍と４．４倍に変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００３２】
［比較例５］
未延伸フィルムを３６μｍに変更し、且つ、延伸倍率をＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１．２倍に変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミニウム板の成形に対する追随性に優れ、さらにアルミニウム板との密着性、アルミニウム板の防食性に優れ、しかもこれらの利点を熱履歴後においても良好に保持できる、特にコンデンサケースの成形に適したコンデンサケース成形用アルミニウム板貼合せ用ポリエステルフィルムが提供される。

Claims

融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルからなり、面配向係数が０．１０〜０．１６のフィルムであって、
ＭＤ方向とＴＤ方向における１００℃での１００％伸長時の応力が、それぞれ１０〜１５０ＭＰａの範囲にあることを特徴とするコンデンサケース貼合せ用ポリエステルフィルム。
共重合ポリエステルが、平均粒径高々２．５μｍの粒子を０．００１〜４０重量％含有する請求項１記載のコンデンサケース貼合せ用ポリエステルフィルム。
請求項１または２のコンデンサケース貼合せ用ポリエステルフィルムを、アルミニウム板の少なくとも片面に貼り合せたことを特徴とするコンデンサケース用ラミネートアルミ材。
請求項３のコンデンサケース用ラミネートアルミ材を用いたことを特徴とするコンデンサケース。