JP2018140508A

JP2018140508A - フィルム

Info

Publication number: JP2018140508A
Application number: JP2017034618A
Authority: JP
Inventors: 秀夫荘司; Hideo Shoji; 田中　照也; Teruya Tanaka; 照也田中; 功真鍋; Isao Manabe
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2017-02-27
Filing date: 2017-02-27
Publication date: 2018-09-13
Anticipated expiration: 2037-02-27
Also published as: JP6878956B2

Abstract

【課題】
加熱時にも膨張が抑制されることで加熱工程においてもフィルムの平面性を維持することができ、同時にダイシング用粘着フィルムなどとして使用する上で十分な柔軟性を具備する、半導体製造工程用基材として好適なフィルムを提供する。
【解決手段】
ガラス転移温度が−１００℃以上０℃以下である層をＡ層、ガラス転移温度が０℃を超え１００℃以下である層をＢ層としたときに、Ａ層及びＢ層を有し、かつ少なくとも片面の面配向係数が０．００８０以上０．０８００以下であることを特徴とする、フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、フィルム、及びフィルムの製造方法に関するものである。

従来、室温でも低荷重で伸張可能な柔軟性の高いフィルム部材は、粘着テープなどの基材や成形用の転写基材、またプレス時のクッション材等、様々な製品として応用されており、用途としても回路や半導体の製造工程用や加飾用など幅広い分野に向け活用されている。

例えば、半導体を製造する工程には、半導体ウェハのパターン表面に半導体ウェハ加工用粘着テープを貼り付ける工程、半導体ウェハの裏面を研磨して厚みを薄くするバックグラインド工程、該工程で厚みを薄くした半導体ウェハをダイシングテープへマウントする工程、半導体ウェハから前記の半導体ウェハ加工用粘着テープを剥離する工程、及びダイシングにより半導体ウェハを分割する工程等、様々な工程が存在する。

近年では、電子機器の小型化に伴い半導体ウェハの薄型化が進んでおり、その強度が低下しているため、これらの製造工程中で破損しやすく歩留まりの低下が課題となっている。例えば、ダイシング工程後、ダイシング用粘着フィルムを放射状にエキスパンドして個々のチップをピックアップする工程において生じる、半導体ウェハへの負荷を緩和する柔軟性に優れた粘着フィルムが求められている。そして、粘着フィルムの柔軟性を高める方法としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂やオレフィン系エラストマー、及びスチレン系エラストマー等の柔軟性に優れた樹脂を主成分とするフィルムを、粘着フィルムの基材フィルムとして用いる方法が知られている（特許文献１）。

また、バックグラインド工程にて研磨された半導体ウェハ面にダイシング用粘着フィルムを貼り合わせ、熱剥離によりバックグラインドシートを剥離する工程が用いられることがある。その際同時に加熱されるダイシング用粘着フィルムの寸法安定性が不足すると、フィルムが変形し、しわや弛みが生じる課題があった。このような課題に対し、例えばダイシングテープ用粘着フィルムの基材として、熱収縮を制御したフィルムが提案されている（特許文献２）。

特開２０１１−１１９５４８号公報特開２０１４−１５７９６４号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の粘着テープに用いられる基材は、押出法により得られる無延伸フィルムであるため、張力付与下では膨張してしまいフィルムの平面性を喪失する課題がある。また、従来、ダイシング用粘着フィルムなどの基材フィルムとして用いられる無延伸フィルムは、低荷重下では加熱時にフィルムが膨張するため半導体製造工程用途への適用は困難である。一方、二軸延伸フィルムなどの寸法安定性の高いフィルムは、加熱時の変形を軽減できるものの柔軟性が不足するため、同様に該用途への適用は困難である。このように、従来公知のフィルムでは半導体製造工程用基材に求められる耐熱性と柔軟性を両立することができず、改善が望まれていた。

本発明は、上記した従来技術の問題点を解消し、加熱工程において平面性を維持することができる程度の耐熱性、及びダイシング用粘着フィルム等として使用するのに十分な柔軟性を具備する、半導体製造工程用基材として好適なフィルムを提供することをその課題とする。

かかる課題を解決するために本発明は、以下の構成からなる。
（１）ガラス転移温度が−１００℃以上０℃以下である層をＡ層、ガラス転移温度が０℃を超え１００℃以下である層をＢ層としたときに、Ａ層及びＢ層を有し、かつ少なくとも片面の面配向係数が０．００８０以上０．０８００以下であることを特徴とする、フィルム。
（２）２５℃における５％伸張時応力が、最大で１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることを特徴とする、（１）に記載のフィルム。
（３）２５℃から１６０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際の９０℃における寸法変化率を９０℃寸法変化率、９０℃寸法変化率が最大となる方向をＸ方向、Ｘ方向の９０℃寸法変化率をＴｘ（％）としたときに、Ｔｘが−１０％以上１％以下であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のフィルム。
（４）前記Ｘ方向とフィルム面内で直交する方向をＹ方向、Ｙ方向の９０℃寸法変化率をＴｙ（％）としたときに、前記Ｔｘ及びＴｙが下記式１を満たすことを特徴とする、（３）に記載のフィルム。
式１：０．１≦｜Ｔｘ−Ｔｙ｜≦３．０
（５）前記Ｂ層、前記Ａ層、及び前記Ｂ層がこの順に位置することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のフィルム。
（６）少なくとも一方の最表面に前記Ｂ層が位置することを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のフィルム。
（７）フィルムの異なる面同士を重ね合わせて測定した静摩擦係数が０．１以上０．８以下であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載のフィルム。
（８）前記Ａ層の主成分である樹脂の融点＋２０℃の温度におけるメルトフローレートＭＦＲａ（ｇ／１０分）が５以上２０以下であり、前記Ｂ層の主成分である樹脂の融点＋２０℃の温度におけるメルトフローレートＭＦＲｂ（ｇ／１０分）が１０以上２５以下であり、かつＭＦＲａ及びＭＦＲｂが下記式２を満たすことを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載のフィルム。
式２：０≦｜ＭＦＲｂ−ＭＦＲａ｜≦５
（９）１．０４倍以上１．５０倍以下の倍率で少なくとも一方向に延伸する工程を有することを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載のフィルムの製造方法。

本発明により、柔軟性と耐熱性を兼ね備えたフィルム及びその製造方法を提供することができ、本発明のフィルムは半導体製造工程用基材として好適に用いることができる。

本発明のフィルムは、ガラス転移温度が−１００℃以上０℃以下である層をＡ層、ガラス転移温度が０℃を超え１００℃以下である層をＢ層としたときに、Ａ層及びＢ層を有し、かつ少なくとも片面の面配向係数が０．００８０以上０．０８００以下であることを特徴とする。

本発明のフィルムは、ガラス転移温度が−１００℃以上０℃以下である層をＡ層、ガラス転移温度が０℃を超え１００℃以下である層をＢ層としたときに、Ａ層及びＢ層を有することが重要である。ガラス転移温度が−１００℃以上０℃以下のＡ層を有することで、フィルムは室温下においても十分な柔軟性を有するものとなる。また、ガラス転移温度が０℃を超え１００℃以下であるＢ層を有することで、後述する微延伸工程との組み合わせにより、本発明の目的とする柔軟性と耐熱性を実現する適切な範囲に分子の配向状態を制御することができる。ここでガラス転移温度とは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による熱量変化の測定（ＤＳＣ法）に基づき求められる温度を意味する。

柔軟性と耐熱性を両立する観点から、Ａ層のガラス転移温度は、−９０℃以上−２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−８５℃以上−４０℃以下である。また、同様の観点から、Ｂ層のガラス転移温度は、２０℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上８５℃以下である。

Ａ層及びＢ層に用いる樹脂は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン及び環状オレフィン系樹脂等を単独で又は複数組み合わせて使用することができる。中でも、フィルムの取り扱い性や寸法安定性、製造時の経済性の観点から、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルが好ましく用いられる。

本発明においてポリエステルとは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称である。通常、ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。

ポリエステルを得るためのジカルボン酸成分は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸等の各成分を用いることができる。また、ジカルボン酸成分はジカルボン酸エステル誘導体成分であってもよく、上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどの各成分を用いることもできる。

また、ポリエステルを得るためのグリコール成分は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物など各成分を用いることができる。中でも、柔軟性と耐熱性の両立、及び取り扱い性の点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びポリテトラメチレングリコールの各成分を用いることが好ましい。

これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は、本発明の効果を損なわない限り２種以上を併用してもよい。

Ａ層のガラス転移温度を、−１００℃以上０℃以下又は上記の好ましい範囲とする方法は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されないが、Ａ層を構成する樹脂としてガラス転移温度が−１００℃以上０℃以下又は上記の好ましい範囲にあるものを使用する方法が挙げられる。Ａ層のガラス転移温度は、Ａ層を構成する樹脂をガラス転移温度の高いものとすることや、Ａ層を構成する樹脂全体に占めるガラス転移温度の高い樹脂の比率を挙げることにより、高くすることができる。Ｂ層のガラス転移温度を、０℃を超え１００℃以下又は上記の好ましい範囲とする方法についても同様である。具体的には、Ａ層を、ガラス転移温度が−９０℃以上−２０℃以下の樹脂を主成分とする層とし、Ｂ層を、ガラス転移温度が２０℃以上９０℃以下の樹脂を主成分とする層とする方法を好ましく用いることができる。ここでいう主成分とは、層を構成する樹脂成分の全体を１００質量％としたときに、５０質量％以上を占める成分を意味する。以下、主成分について同様に解釈することができる。

本発明のフィルムは、少なくとも片面の面配向係数が０．００８０以上０．０８００以下であることが重要である。ここでいう面配向係数（ｆｎ）とは、以下の方法により測定した面配向係数をいう。先ず、フィルム面に平行な任意の方向をα、これにフィルム面内で直交する方向をβ、α及びβと直交する方向（厚み方向）をγとし、各方向の屈折率（ｎα、ｎβ、ｎγ）をアッベ屈折率計で測定する。得られた各値を用いて、下記式３によりフィルム面上の２方向がα、βであるときの面配向係数（ｆｎ_０）を求める。
式３：ｆｎ_０＝（ｎα＋ｎβ）／２−ｎγ
次いで、γは固定してα、βをそれぞれフィルム面との平行性を維持しつつ右回りに５°ずつ回転させてｎα５、ｎβ５とし、各方向の屈折率（ｎα５、ｎβ５、ｎγ）をアッベ屈折率計で測定し、上記式３のｎαをｎα５、ｎβをｎβ５それぞれ置き換えて、フィルム面上の２方向がα５、β５であるときの面配向係数（ｆｎ_５）を求める。以下、同様にフィルム面上の２方向がα８５、β８５となるまで同様の測定を繰り返す。得られたｆｎ_０〜ｆｎ_８５までの１８回分の測定値の平均値が面配向係数（ｆｎ）となる。

面配向係数が０．００８０未満、即ち無配向に近い又はそれに近い状態のフィルムの場合は、柔軟性は十分であるが、耐熱性に劣ることがある。一方、面配向係数が０．０８００を超えると、耐熱性に優れる一方で、柔軟性が不十分となることがある。フィルムの柔軟性と耐熱性を両立する観点から、本発明のフィルムは、少なくとも片面の面配向係数が０．０２００以上０．０６００以下であることが好ましく、０．０２５０以上０．０４００以下であることがより好ましい。

本発明のフィルムの少なくとも片面の面配向係数を０．００８０以上０．０８００以下又は上記の好ましい範囲とする方法は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、例えば、フィルムをＡ層及びＢ層を有し、かつ少なくとも一軸方向に１．０５倍以上１．５０倍以下の倍率で微延伸したものとする方法が挙げられる。このような、通常用いられない低倍率にて延伸を行うことにより、Ｂ層を構成する樹脂の分子をフィルムの柔軟性を損なわない範囲にて配向せしめ、加熱時の膨張を軽減することが可能となる。また、上記延伸条件の範囲においては、Ａ層に用いられる低いガラス転移温度の分子について、延伸時の配向形成と熱緩和の平衡が後者に偏ることから、過度な配向形成を抑制でき、フィルムの柔軟性低下を軽減することができる。上記観点から、二軸以上の方向に延伸する場合は、各方向の延伸倍率を掛け合わせた面積延伸倍率が１．０８倍以上１．４０倍以下であることが好ましく、１．１０倍以上１．３０倍以下であることがより好ましい。

本発明のフィルムは、耐熱性向上と半導体製造工程におけるチップ損傷軽減の観点から、２５℃における５％伸張時応力が、最大で１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましい。２５℃における５％伸張時応力が１ＭＰａ未満であると、半導体ウェハの質により加熱時にフィルムが変形することがあり、２０ＭＰａより大きい場合にはチップをピックアップする際の負荷が大きくチップを損傷してしまうことがある。上記観点から、２５℃における５％伸張時応力は、１．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であるとより好ましく、２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であるとさらに好ましい。２５℃における５％伸張時応力を上記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば前記Ａ層に対するＢ層の厚み比率を０．２５以下とする方法などが挙げられる。

「２５℃における５％伸張時応力」とは、ＪＩＳＫ７１２７（１９９９、試験片タイプ２）に準じて測定した２５℃における５％伸張時応力をいう。また、「２５℃における５％伸張時応力が、最大で１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である」とは、フィルム面に平行な任意の方向を０°方向、０°の方向からフィルム面と平行に右回りに９０°回転させた方向を９０°方向としたときに、０°方向から９０°方向までの範囲において、５°間隔でＪＩＳＫ７１２７（１９９９、試験片タイプ２）に準じて２５℃における５％伸張時応力を測定し、得られた１９回分の測定値の最大値が１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることを意味する。

本発明のフィルムは、２５℃から１６０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際の９０℃における寸法変化率を９０℃寸法変化率、９０℃寸法変化率が最大となる方向をＸ方向、Ｘ方向の９０℃寸法変化率をＴｘ（％）としたときに、Ｔｘが−１０％以上１％以下であることが好ましい。Ｔｘを上記範囲とすることで、半導体ウェハを積層した状態で加熱した際の変形を軽減することが可能である。Ｔｘが−１０％未満であると、フィルムの収縮によりしわが発生する場合があり、また、Ｔｘが１％より大きいと、フィルムの膨張により半導体ウェハの固定位置が変動し、後工程にて不具合が生じることがある。上記観点から、Ｔｘは−８％以上０％以下であるとより好ましく、−６％以上−１％以下であるとさらに好ましい。

「９０℃寸法変化率」とは、温度２５℃、相対湿度６５％に２４時間静置させた、１５ｍｍ（測定方向）×４ｍｍ（測定方向に直交する方向）のフィルムを、２５℃から１６０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、９０℃時点で１２０ｇ／ｍｍ^２の加重をかけて測定した寸法変化率をいう。９０℃寸法変化率の測定に用いる装置は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコーインスツルメンツ社製）等を用いることができる。Ｘ方向は、フィルム面と平行な任意の方向における９０℃寸法変化率を測定し、以後フィルム面と平行に右回りに５°ずつ回転させて最初に選定した方向との角度が９０°に達するまで同様に９０℃寸法変化率を測定したときに、最も９０℃寸法変化率の値が大きい方向とする。そして、そのときの９０℃寸法変化率の値をＴｘ（％）とする。

本発明のフィルムは、耐熱性を向上させ、かつ半導体ウェハの重量による変形を軽減する観点から、Ｘ方向とフィルム面内で直交する方向をＹ方向、Ｙ方向の９０℃寸法変化率をＴｙ（％）としたときに、Ｔｘ及びＴｙが下記式１を満たすことが好ましい。
式１：０．１≦｜Ｔｘ−Ｔｙ｜≦３．０
｜Ｔｘ−Ｔｙ｜は面内における９０℃寸法変化率の方向によるばらつきを意味し、これが０．１以上３．０以下であることにより、加熱時のフィルムの平面性をさらに良好とすることができる。すなわち、フィルム面内において過度でない範囲で不均一な変形とすることで、寸法変化によるフィルムの平面性維持の効果が現れやすくなる。｜Ｔｘ−Ｔｙ｜が３．０より大きいと、加熱時のフィルムの変形が方向により過度に不均一となることから、しわや弛みが発現しやすいことがある。また、｜Ｔｘ−Ｔｙ｜が０．１より小さく面内における変形がほぼ方向によらない場合には、固定サンプルの中央付近にて張力が低下する場合があり、半導体ウェハの重量により変形することがある。上記観点から、｜Ｔｘ−Ｔｙ｜はより好ましくは０．５以上２．５以下であり、さらに好ましくは０．８以上２．２以下である。｜Ｔｘ−Ｔｙ｜を上記範囲とする方法として、前記の層構成とした共押し出しフィルムを二軸延伸する方法などが挙げられる。より具体的には、二軸に延伸した際の各方向における延伸倍率の差を小さくすることにより、｜Ｔｘ−Ｔｙ｜の値を小さくすることができる。

本発明のフィルムは、傷等の発生を軽減する観点から、Ｂ層、Ａ層、及びＢ層がこの順に位置することが好ましい（以下Ｂ／Ａ／Ｂ構成のように表記する）。ガラス転移温度の低いＡ層の両面側にガラス転移温度の高いＢ層が位置することで、ロール搬送時や枚葉取り扱い時の傷つきや打痕を抑制することができる。Ｂ層、Ａ層、及びＢ層がこの順に位置するとは、各Ｂ層の外側やＡ層とＢ層との間に別の層が存在するか否かを問わず、Ｂ層、Ａ層、及びＢ層がこの順に位置している状態を意味する。このような態様の具体例としては、２つのＢ層と１つのＡ層のみからなるＢ／Ａ／Ｂ構成の他、Ｂ層とＡ層の間にＡ層、Ｂ層のいずれにも該当しない層（以下、Ｃ層ということがある。）が位置するＢ／Ｃ／Ａ／Ｂ構成やＢ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ構成、最外層としてＣ層が位置するＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ構成やＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成、複数のＢ層と複数のＡ層からなるＢ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ構成やＢ／Ａ／Ｂ／Ａ構成等が挙げられる。中でも、傷等の発生を軽減する観点から、本発明のフィルムは、少なくとも一方の最表面にＢ層が位置することがより好ましく、両側の最表面に位置することがさらに好ましく、Ｂ／Ａ／Ｂ構成からなることが特に好ましい。なお、Ａ層及び／又はＢ層を複数有する態様における各Ａ層、各Ｂ層の組成は、本発明の効果を損なわない限り同一であっても異なっていてもよい。

本発明のフィルムは、製造時の取り扱いや延伸精度向上の観点から、フィルムの異なる面同士を重ね合わせて測定した静摩擦係数が０．１以上０．８以下であることが好ましい。ここで静摩擦係数とは、ＪＩＳＫ７１２５（１９９９）に準じて、２枚のフィルムを逆側面同士が重なるように配置し、摩擦させて測定した静摩擦係数をいう。フィルムの異なる面同士を重ね合わせて測定した静摩擦係数を上記範囲とすることにより、製造時の取り扱いが良好になるとともに、ロールにて延伸する際の延伸精度を向上させることが可能である。本発明のフィルムの製造工程においては、前述のとおり延伸倍率を低い領域で適切に制御することが求められる。静摩擦係数が０．８を超えると、特にロールとの摩擦が過剰となる場合には延伸倍率が設計よりも高くなることや、斑が生じることがある。静摩擦係数が０．１未満であると、ロールの巻ズレが生じやすく、生産性が低下することがある。上記観点から、フィルムの異なる面同士を重ね合わせて測定した静摩擦係数が０．２以上０．７以下であることがより好ましく、０．３以上０．６以下であることがさらに好ましい。

静摩擦係数を上記好ましい範囲にする方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、少なくとも片側の最表層に平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の無機粒子及び／又は有機粒子を含有せしめる方法等が挙げられる。より具体的には、これらの粒子の含有量を増やすことにより、静摩擦係数を下げることができる。なお、ここでいう平均粒径とは、体積平均粒子径のことである。

粒子としては、例えば、湿式及び／又は乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子、スチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、エステル、ジビニルベンゼン等を重合したものを構成成分とする有機粒子等を使用することができる。中でも、湿式及び／又は乾式シリカ、アルミナ等の無機粒子、スチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、エステル、ジビニルベンゼン等を重合したものを構成成分とする有機粒子等が好ましく使用される。粒子として、内部粒子、無機粒子、有機粒子をそれぞれ２種以上、又は、内部粒子、無機粒子、有機粒子を組み合わせて２種以上併用してもよい。

また、粒子の含有量は、フィルムの最表層を構成する樹脂組成物全体に対して、０．０１〜５質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．０３〜３質量％である。０．０１質量％未満の場合、フィルム巻き取りが難しくなる可能性があり、５質量％を超えると粗大突起による光沢度の低下、透明性及び製膜性の悪化などを引き起こす可能性が生じる。

本発明のフィルムは、フローマーク発生の軽減及び層間密着性向上の観点から、Ａ層の主成分である樹脂の融点＋２０℃の温度におけるメルトフローレートＭＦＲａ（ｇ／１０分）が５以上２０以下であり、Ｂ層の主成分である樹脂の融点＋２０℃の温度におけるメルトフローレートＭＦＲｂ（ｇ／１０分）が１０以上２０以下であり、かつＭＦＲ及びＭＦＲｂが下記式２を満たすことが好ましい。
式２：０≦｜ＭＦＲｂ−ＭＦＲａ｜≦５
樹脂のメルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８（１９９８）に従って、融点＋２０℃、５．０ｋｇｆの条件下で測定することができる。

本発明のフィルムは諸特性の大幅に異なるＡ層及びＢ層を有するため、共押し出し法等により両層を積層する際に、フローマークや積層剥離などの不具合が生じることがある。この観点から、両層に用いる樹脂はその粘度特性を十分に考慮した上で選択する必要がある。本発明者らが鋭意検討した結果、両層の主成分となる樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲａ、ＭＦＲｂ）を上記特定の範囲とし、かつ｜ＭＦＲｂ−ＭＦＲａ｜を０以上５以下とすることにより、フローマーク発生が軽減され、層間密着性が向上することを見出した。上記観点から、ＭＦＲａはより好ましくは７以上１８以下であり、さらに好ましくは９以上１５以下である。ＭＦＲｂはより好ましくは１２以上１８以下であり、さらに好ましくは１３以上１６以下である。また、｜ＭＦＲｂ−ＭＦＲａ｜は０以上３以下であるとより好ましく、０以上１以下であるとさらに好ましい。

次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。本発明のフィルムの製造方法は、１．０４倍以上１．５０倍以下の倍率で少なくとも一方向に延伸する工程を有することを特徴とする。このような態様とすることにより、加熱時の寸法安定性が向上する。上記観点から、１．０８倍以上１．４０倍以下の倍率で少なくとも一方向に延伸する工程を有することが好ましく、１．１０倍以上１．３０倍以下の倍率で少なくとも一方向に延伸する工程を有することがより好ましい。また、本発明のフィルムの製造方法においては、本発明の効果を損なわない限り、フィルムを二軸延伸してもよい。

以下、本発明のフィルムの製造方法について、具体的な例について記載するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。

Ａ層に用いるポリエステルＡと、Ｂ層に用いるポリエステルＢをそれぞれ別々のベント式二軸押出機に供給し溶融押出する。この際、押出機内を流通窒素雰囲気下で、酸素濃度を０．７体積％以下とし、樹脂温度は樹脂の融点よりも＋２０〜３０℃に制御することが好ましい。各層に複数の異なる樹脂を添加せしめる場合、最も融点の高い樹脂の値を基準とし樹脂温度を制御することが好ましい。次いで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧をかけた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移温度〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、キャスティングフィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加法が好ましく使用される。

本発明のフィルムの製造方法においては、加熱時の寸法安定性を付与する目的から、１．０５倍以上１．５０倍以下の倍率で少なくとも一軸方向に延伸する。一軸方向に延伸する場合の延伸倍率は、好ましくは、１．０８倍以上１．４０倍以下であり、より好ましくは１．１０倍以上１．３０倍以下である。また、フィルムを二軸方向に延伸する場合は、面積倍率を上記範囲とすることが好ましい態様である。また、延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。延伸は室温以上の任意の温度にて行うことが可能であるが、２０℃以上１３０℃以下が好ましく、延伸前に１秒以上予熱することが好ましい。また、延伸は、キャスティングフィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法、又は、フィルムの長手方向及び幅方向にほぼ同時に延伸する同時二軸延伸法、および長手方向又は幅方向にのみ延伸を行う一軸延伸法などにより行うことができる。ここで、長手方向とはフィルムの走行方向をいい、幅方向とはフィルム面に平行かつ長手方向に直交する方向をいう。

さらに、延伸の後にフィルムの熱処理を行ってもよい。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理は９０℃以上Ｂ層のポリエステルの融点以下の温度で行うことが好ましく、より好ましくは１２０℃以上Ｂ層のポリエステルの融点−３０℃以下である。ここで好ましい熱処理温度とは、延伸後に行う熱処理温度の中で、最も高温となる温度を示す。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは５秒以上６０秒以下、より好ましくは１０秒以上４０秒以下、さらに好ましくは１５秒以上３０秒以下である。

熱固定がなされたフィルムはオーブンの外に排出され、冷却された後に、中間製品ロールとして巻き取られる。さらに、中間製品ロールよりフィルムを巻き出し、所望の幅となるように長手方向と平行に切断して巻き取り最終製品ロールを得ることができる。なお、一本の中間製品ロールから得る最終製品ロールは、一本であっても複数本であってもよい。

本発明のフィルムは、特定のガラス転移温度を有する層からなり、かつフィルムを構成する分子の配向状態を制御されている。そのため、本発明のフィルムは柔軟性と耐熱性を兼ね備えたものとなり、半導体製造工程用基材等として好適に用いることができる。

（１）各層のガラス転移温度
示差熱量分析（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１（２０１２）に従って、窒素雰囲気下、−１２０℃で５分間保持後、２５０℃まで２０℃／分の速度で測定サンプルを昇温させ、その測定結果から下記式４により算出した。
式４：ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
装置：セイコー電子工業（株）製”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”
データ解析システム：”ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：５ｍｇ
なお、各層において複数のガラス転移温度が確認された場合には、次の方法にて得られた値をその層のガラス転移温度として採用した。先ず、フィルムのガラス転移温度を上記方法にて測定し、得られた測定値を温度の低い順にＴｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎとした。次いで、ＪＩＳ−Ｋ７２４４（１９９９）に従って、セイコーインスツルメンツ社製の動的粘弾性測定装置“ＤＭＳ６１００”を用いてフィルムの温度ごとのｔａｎδを求め、極大値を与える温度を低い順にＴｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎに対応させた。Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎのうち、各層に対応する値を分離した際に、最もｔａｎδの値が大きい温度をその層のガラス転移温度として採用した。また、動的粘弾性測定の測定条件は、引張モード、駆動周波数は１Ｈｚ、チャック間距離は５ｍｍ、昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。

（２）面配向係数
偏光子を備えたアタゴ（株）製アッベ屈折率計４Ｔを用いてフィルム各方向の屈折率を測定し、次式で面配向係数を求めた。光源はハロゲンランプ、上部プリズムは屈折率１．７４０のもの、浸液はヨウ化メチレン（屈折率１．７４０）を用いた。また、測定は２３℃、６５ＲＨ％環境下で２４時間、調温調湿したサンプルを用いて、該環境下にてフィルム両面に対して実施した。測定は、先ず、フィルム面に平行な任意の方向をα、これにフィルム面内で直交する方向をβ、α及びβと直交する方向（厚み方向）をγとし、各方向の屈折率（ｎα、ｎβ、ｎγ）をアッベ屈折率計で測定した。得られた各値を用いて、下記式３によりフィルム面上の２方向がα、βであるときの面配向係数（ｆｎ_０）を求めた。
式３：ｆｎ_０＝（ｎα＋ｎβ）／２−ｎγ
次いで、γは固定してα、βをそれぞれフィルム面との平行性を維持しつつ右回りに５°ずつ回転させてｎα５、ｎβ５とし、各方向の屈折率（ｎα５、ｎβ５、ｎγ）をアッベ屈折率計で測定し、上記式３のｎαをｎα５、ｎβをｎβ５それぞれ置き換えて、フィルム面上の２方向がα５、β５であるときの面配向係数（ｆｎ_５）を求めた。以下、同様にフィルム面上の２方向がα８５、β８５となるまで同様の測定を繰り返した。得られたｆｎ_０〜ｆｎ_８５までの１８回分の測定値の平均値を面配向係数（ｆｎ）とした。

（３）２５℃における５％伸長時応力
ＪＩＳＫ７１２７（１９９９、試験片タイプ２）に準じて、（株）オリエンテック社製フィルム強伸度測定装置（ＡＭＦ／ＲＴＡ−１００）を用いて、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。先ず、任意の方向に対して長さ１５０ｍｍ、幅：１０ｍｍのサイズに切り出したサンプルを、原長５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分で伸張して、５％伸張時応力（単位：ＭＰａ）を求めた。なお、サンプル一つにつき同様の測定を５回行い、平均値を算出した。さらに、方向を右回りに５°ずつ変えて同様に測定し、０°から８５°までの各方向における値の最大値を、２５℃における５％伸長時応力とした。

（４）寸法変化率Ｔｘ，Ｔｙ
温度２５℃、相対湿度６５％に２４時間静置させた、１５ｍｍ（測定方向）×４ｍｍ（測定方向に直交する方向）のフィルムを、ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２５℃から１６０℃まで昇温させ、９０℃における寸法変化率を求めた。測定時の加重は１２０ｇ／ｍｍ^２とした。

なお、測定方向は任意に選定し、選定した測定方向について５回の測定を行い、得られた測定値の平均値を該方向における寸法変化率（％）とした。さらに測定方向を右回りに５°回転させ、同様に回転角度が９０°に達するまでの各方向における寸法変化率（％）の値を求めた。得られた値の最大値をＴｘ（％）、Ｔｘ（％）が得られた方向をＸ方向と定義した。さらに、Ｘ方向に面内で直交する方向をＹ方向と定義し、Ｙ方向における寸法変化率も同様に測定し、得られた値をＴｙ（％）とした。

（５）層構成の特定
（１）にて測定したフィルム各層のガラス転移温度より、Ａ層、Ｂ層、及びそれ以外の層を特定した。

（６）静摩擦係数
東レ式スリップテスター２００Ｇ−１５Ｃ（ＭＡＫＩＮＯＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製）を用いて、ＪＩＳＫ７１２５（１９９９）に準じて、２枚のフィルムを、一方の面とその反対側の面が接触するように配置し、摩擦させたときの値を３回測定し、その平均値を静摩擦係数とした。

（７）メルトフローレート（ＭＦＲ）
先ず、示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用いて、５ｍｇの樹脂チップ試料を２０℃／分で２５℃から３００℃まで昇温させ、吸熱ピーク温度を測定した。得られた値を該樹脂の融点とした。次いで、融点を測定した樹脂チップについて、ＡＳＴＭＤ１２３８（１９９８）に従って、融点＋２０℃、５．０ｋｇｆの条件下でメルトフローレート測定した（単位：ｇ／１０分）。

（８）柔軟性
任意に切り出した３００ｍｍ×３００ｍｍの正方形のフィルムに、一組の辺と平行に３０ｍｍ間隔で９本の直線を引き、さらにもう一組の辺と平行に３０ｍｍ間隔で９本の直線を引き、測定サンプルとした。同時二軸延伸装置を用いて、得られた測定サンプルを、一組の辺と平行な方向及びもう一組の辺と平行な方向に下記条件で延伸を行い、直線の間隔より以下の基準で評価した。なお、直線の間隔は、各方向とも両端の２本の直線を除いた７本の直線により形成される６個の間隔（２方向で合計１２個の間隔）を測定し、３６ｍｍから最も離れた値を測定値として採用した。柔軟性はＡ以上を合格とした。
＜延伸条件＞
・延伸装置：ＢＲＵＣＫＮＥＲ製ＫＡＲＯＩＶラボストレッチャー
・延伸温度：２５℃
・延伸速度：１０ｍｍ／分
・延伸倍率：１．２０倍
＜評価基準＞
Ｓ：延伸後のフィルムにおける直線の間隔が３６±１ｍｍであった。
Ａ：Ｓに該当せず、かつ延伸後のフィルムにおける直線の間隔が３６±３ｍｍであった。
Ｂ：Ｓ及びＡに該当せず、延伸後のフィルムにおける直線の間隔が３６±６ｍｍであった。

（９）寸法安定性
任意に切り出した２００ｍｍ×２００ｍｍの正方形のフィルムを、日東電工社製両面テープＮｏ．５００ＡＢでステンレス製の金枠（外側：２００ｍｍ×２００ｍｍ、内側：１８０ｍｍ×１８０ｍｍ）に貼り付け、測定サンプルとした。次いで、９０℃に加熱したホットプレート上に、金枠に貼り付けたフィルムが加熱面に接するように測定サンプルを静置し、２４０分間放置した際のフィルムの状態を目視により観察し、得られた結果より下記基準にて評価した。寸法安定性は、Ｓ、Ａ１、及びＡ２を合格とした。
Ｓ：収縮、膨張ともに認められず平面性を維持していた。
Ａ１：わずかに収縮が認められたが、平面性を維持していた。
Ａ２：わずかに膨張が認められたが、平面性を維持していた。
Ｂ：収縮もしくは膨張により、平面性が失われていた。

（樹脂）
フィルムの製造に用いた樹脂は以下のとおりである。
（ポリエステルＡ）
テレフタル酸及びエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、常法により重合を行い、固有粘度０．６５のポリエステルＡ（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分）を得た。
（ポリエステルＢ）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径４．５μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度１０質量％で含有した固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート粒子マスター（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分）。
（ポリエステルＣ）
東レ−デュポン社製“ハイトレル”（登録商標）３００１（ＭＦＲ：１０ｇ／１０分）
（ポリエステルＤ）
東レ社製“トレコン”（登録商標）１２００Ｓ（ＭＦＲ：１８ｇ／１０分）
（ポリエステルＥ）
東レ−デュポン社製“ハイトレル”（登録商標）７２４７（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分）
（ポリエステルＦ）
東レ−デュポン社製“ハイトレル”（登録商標）５５５７（ＭＦＲ：１７ｇ／１０分）
（ポリオレフィンＡ）
日本ポリプロ社製“ノバテック”（登録商標）ＰＰＭＡ３Ｕ（ＭＦＲ：１１ｇ／１０分）
（ポリオレフィンＢ）
デュポンダウ社製“エンゲージ”（登録商標）ＥＧ８２００（ＭＦＲ：５ｇ／１０分）
（実施例１）
表１に示す組成に調整したＡ層を得るための原料、及びＢ層を得るための原料を、それぞれ酸素濃度０．２体積％とした別々の単軸押出機に供給した。Ａ層を得るための原料を供給した押出機のシリンダー温度を２００℃、Ｂ層を得るための原料を供給した押出機のシリンダー温度を２７０℃として、各原料を溶融した後に合流させ、温度を２７０℃とした短管及び口金を経てＴダイへ送り、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させてキャスティングフィルムを得た。次いで、同時二軸延伸装置にて予熱温度８０℃、延伸温度９０℃で長手方向、及び幅方向ともに倍率１．１倍で延伸し、総厚みが１８０μｍであり、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層構成を有するフィルムを得た。各特性の評価結果を表１に示す。

（実施例２〜６、９〜１４、１６、１７）
フィルム構成、押出条件、及び延伸条件を表１〜３に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして、総厚みが１８０μｍであり、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層構成を有するフィルムを得た。各特性の評価結果を表１〜３に示す。なお、実施例９、１０で得られたフィルムには、いずれも軽微なフローマークが確認された。

（実施例７）
実施例１と同様にしてキャスティングフィルムを得た。次いで、テンター式横延伸機にて予熱温度８０℃、延伸温度９０℃で幅方向に１．２１倍延伸し、総厚みが１８０μｍであり、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層構成を有するフィルムを得た。各特性の評価結果を表２に示す。

（実施例８）
延伸条件を表２に示すとおりとした以外は実施例７と同様にして、総厚みが１８０μｍであり、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層構成を有するフィルムを得た。各特性の評価結果を表２に示す。

（実施例１５）
実施例１と同様にしてキャスティングフィルムを得た。次いで、同時二軸延伸装置にて予熱温度８０℃、延伸温度９０℃で長手方向、及び幅方向ともに倍率１．１倍で延伸した後、１５０℃に加熱したゾーンにて２０秒間熱処理を行い、総厚みが１８０μｍであり、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層構成を有するフィルムを得た。各特性の評価結果を表３に示す。

（実施例１８）
実施例１と同様にしてキャスティングフィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、延伸温度９０℃で長手方向に１．１倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。その後、テンター式横延伸機にて予熱温度８０℃、延伸温度９０℃で幅方向に１．１倍延伸し、総厚みが１８０μｍであり、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層構成を有するフィルムを得た。各特性の評価結果を表３に示す。

（実施例１９）
フィルム構成を表４に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして、総厚みが１８０μｍであり、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成を有するフィルムを得た。各特性の評価結果を表４に示す。得られたフィルムの表面には、打痕やキズが散見された。

（実施例２０）
フィルム構成を表４に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして、総厚みが１８０μｍであり、Ａ層／Ｂ層の２層構成を有するフィルムを得た。各特性の評価結果を表４に示す。得られたフィルムの表面には、打痕やキズが散見された。

（比較例１）
フィルム構成、押出条件を表５に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして、総厚みが１８０μｍであり、Ａ層のみからなる単層構成のフィルムを得た。各特性の評価結果を表５に示す。

（比較例２〜６）
フィルム構成、押出条件、及び延伸条件を表５に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして、総厚みが１８０μｍであり、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層構成を有するフィルムを得た。各特性の評価結果を表５に示す。なお、比較例４の延伸方式「−」とは、延伸自体を行わなかったことを意味する。

フィルム構成における樹脂組成は、各層を構成する樹脂成分の全体を１００質量％として算出した。延伸方式が同時二軸である場合の延伸倍率は面積倍率であり、幅方向及び長手方向の延伸倍率は等しい。Ｄ面とはフィルム製膜時にキャストドラムに接していた面をいい、ＮＤ面とはＤ面と反対側の面をいう。以上、表２〜５においても同様である。

実施例７、８における延伸方向はいずれも幅方向である。

延伸方式が逐次二軸である場合の延伸倍率は面積倍率であり、幅方向及び長手方向の延伸倍率は等しい。

Claims

ガラス転移温度が−１００℃以上０℃以下である層をＡ層、ガラス転移温度が０℃を超え１００℃以下である層をＢ層としたときに、Ａ層及びＢ層を有し、かつ少なくとも片面の面配向係数が０．００８０以上０．０８００以下であることを特徴とする、フィルム。
２５℃における５％伸張時応力が、最大で１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
２５℃から１６０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際の９０℃における寸法変化率を９０℃寸法変化率、９０℃寸法変化率が最大となる方向をＸ方向、Ｘ方向の９０℃寸法変化率をＴｘ（％）としたときに、Ｔｘが−１０％以上１％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフィルム。
前記Ｘ方向とフィルム面内で直交する方向をＹ方向、Ｙ方向の９０℃寸法変化率をＴｙ（％）としたときに、前記Ｔｘ及びＴｙが下記式１を満たすことを特徴とする、請求項３に記載のフィルム。
式１：０．１≦｜Ｔｘ−Ｔｙ｜≦３．０
前記Ｂ層、前記Ａ層、及び前記Ｂ層がこの順に位置することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
少なくとも一方の最表面に前記Ｂ層が位置することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
フィルムの異なる面同士を重ね合わせて測定した静摩擦係数が０．１以上０．８以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
前記Ａ層の主成分である樹脂の融点＋２０℃の温度におけるメルトフローレートＭＦＲａ（ｇ／１０分）が５以上２０以下であり、前記Ｂ層の主成分である樹脂の融点＋２０℃の温度におけるメルトフローレートＭＦＲｂ（ｇ／１０分）が１０以上２５以下であり、かつＭＦＲａ及びＭＦＲｂが下記式２を満たすことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム。
式２：０≦｜ＭＦＲｂ−ＭＦＲａ｜≦５
１．０４倍以上１．５０倍以下の倍率で少なくとも一方向に延伸する工程を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のフィルムの製造方法。