JPWO2005046986A1 - セラミックグリーンシート成形用離型フィルム - Google Patents
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Abstract
【目的】セラミック積層コンデンサー、セラミック基板などの各種セラミック電子部品を製造する際に使用するグリーンシートの成形用として、離型層面が平坦で且つ離型層面より垂直方向にセラミックシートを剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能な離型フィルムを提供する。【構成】単層ポリエステルフィルム又は共押出積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層が設けられ、下記の式(1)及び(2)を同時に満足するセラミックグリーンシート成形用離型フィルム。(上記式中、Rmrは離型フィルムにおける離型層面の最大粗さ(nm)を表し、F300及びF30は、それぞれ、剥離速度が300(m/min)及び30(m/min)における離型層面とアクリル系粘着テープとの剥離力(mN/cm)を表す。)
Description
本発明は、セラミックグリーンシート成形用離型フィルムに関するものであり、詳しくは、セラミック積層コンデンサー、セラミック基板などの各種セラミック電子部品を製造する際、真空吸引などにより、離型フィルムの離型層面からその表面に形成されたセラミック層をシートとして垂直方向に剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能な、セラミックグリーンシート成形用離型フィルムに関するものである。なお、以下においては、セラミックグリーンシートをグリーンシートと略記する。
従来、基材にポリエステルフィルムを使用した離型フィルムは、セラミック積層コンデンサー、セラミック基板などの各種セラミック電子部品の製造の際に必要なグリーンシートの成形に使用されている。すなわち、離型フィルムの離型層面にセラミック層が形成されてグリーンシートとなり、所定の工程の後、セラミック層はシートとして離型フィルムから剥離される。
近年、セラミック積層コンデンサーの小型化・大容量化が進むに伴い、セラミックシートの厚さも益々薄膜化する傾向にある。セラミックシートの更なる薄膜化に伴い、特に乾燥後の厚さが3μm以下の薄膜セラミックシートを成形する場合、離型フィルムの離型層面の表面粗度が高いと、セラミックスラリー塗工時にスラリーのはじきやピンホールが発生し、セラミックシート剥離時にセラミックシートの破断などの不具合を生じる場合がある。
上記の不具合を解決するため、表面粗度の低いポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムを使用すると、離型フィルムをロール状に巻取った際、ブロッキング、シワ等が発生する等の不具合を生じる場合がある。
一方、セラミックシートの剥離工程においては、真空吸引などにより、離型フィルムの離型層面に対してセラミックシートを垂直方向に剥離する、いわゆる面剥離方式が採用される場合がある(例えば特許文献1及び2)。斯かる面剥離方式を採用する剥離工程においては、セラミック離型用として汎用的に使用されている離型フィルムでは対応が困難である。そのため、離型層面がより平坦で且つセラミックシートを面剥離する剥離工程に対応可能な離型フィルムが必要とされている。
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、セラミック積層コンデンサー、セラミック基板などの各種セラミック電子部品を製造する際に使用するグリーンシートの成形用として、離型層面が平坦で且つ離型層面より垂直方向にセラミックシ−トを剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能な離型フィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、次の様な知見を得た。すなわち、面剥離方式は、剥離伝搬速度がより速い、高速剥離領域での剥離方式と捉えることが出来、特に30m/min以上の剥離速度領域における剥離力を軽剥離化することが面剥離方式に対応可能な離型フィルムを設計する上で重要である。
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、単層ポリエステルフィルム又は共押出積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層が設けられ、下記の式(1)及び(2)を同時に満足することを特徴とするセラミックグリーンシート成形用離型フィルムに存する。
本発明によれば、離型層面が平坦で且つ離型層面から真空吸引などにより垂直方向にセラミックシートを剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能なグリーンシート成形用離型フィルムが提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムは、単層ポリエステルフィルム又は共押出積層ポリエステルフィルムである。共押出積層ポリエステルフィルムは、露出する二面を構成する二つの層を備えており、これらは最外層と呼ばれる。3層以上の場合は内層が存在し、4層以上では内層自体が多層構造となる。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルはホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルの場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(PEN)等が例示される。
一方、共重合ポリエステルの場合は30モル%以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、P−オキシ安息香酸など)等の1種または2種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の1種または2種以上が挙げられる。
何れにしても、本発明でいうポリエステルとは、通常80モル%以上、好ましくは90モル%以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−2,6−ナフタレート単位であるポリエチレン−2,6−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
本発明におけるポリエステル中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されないが、その具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭59−5216号公報、特開昭59−217755号公報などに記載されている耐熱性有機粒子を使用してもよい。この他の耐熱性有機粒子の例としては、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。更に、ポリエステル製造工程中において、触媒などの金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を使用することも出来る。
上記の粒子の形状は、特に限定されず、球状、塊状、棒状、扁平状などの何れであってもよい。また、その硬度、比重、色などについても特に制限はない。これらの粒子は必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
上記の粒子の平均粒径は、通常0.1〜5μm、好ましくは0.5〜3μm、更に好ましくは0.5〜2μmの範囲である。平均粒径が0.1μm未満の場合は粒子が凝集し易くて分散性が不十分となることがあり、5μmを超える場合は、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎるため、後工程において離型層を設ける場合などに不具合を生じることがある。
ポリエステル中の粒子含有量は、通常0.01〜5重量%、好ましくは0.01〜3重量%の範囲である。粒子含有量が0.01重量%未満の場合は、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、5重量%を超える場合はフィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。
ポリエステル中に粒子を添加する方法は、特に制限されず、従来公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することが出来る。好ましくは、エステル化の段階、または、エステル交換反応終了後、重縮合反応を進める段階である。また、ベント付き混練押出機を使用し、エチレングリコール、水などの適当な媒体に分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を使用し、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法なども採用し得る。
なお、ポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に、本発明の主旨を損なわない範囲の量で、従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料などを添加することが出来る。
ポリエステルフィルムの厚さは、特にセラミックシートに対する離型性を軽剥離化する点を配慮した場合、フィルムの腰による影響を低減させるため、より薄膜が好ましい。しかしながら、一方においては、後述する離型層形成時のフィルム平面性確保の必要があり、フィルム厚さが薄膜化しすぎる場合は、往々にして熱シワ等により、フィルム平面性が損なわれる場合が多い。斯かる観点より、ポリエステルフィルムの厚さは、通常9〜50μm、好ましくは9〜38μmの範囲である。
ポリエステルフィルムの長手方向および幅方向のフィルム厚さ斑は、通常5%以下、好ましくは3%以下である。フィルム厚さ斑を5%以下とするための具体的手法としては、例えば、同時二軸延伸法を採用する方法などが挙げられる。
長手方向または幅方向の少なくとも一方におけるフィルム厚さ斑が5%を超えるポリエステルフィルムから構成される離型フィルムを使用してセラミックシートを成形した場合、得られるセラミックシートは厚さ斑が大きく、例えば、セラミックシートの積層数が400層以上の高容量のセラミック積層コンデンサー製造用には不適となる場合がある。
次に、本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明する。本発明においては、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。得られた未延伸シートは以下の様に二軸方向に延伸される。
先ず、前記の未延伸シートを一方向にロール又はテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、延伸倍率は通常2.5〜7倍、好ましくは3.0〜6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸する。延伸温度は通常130〜170℃であり、延伸倍率は、通常3.0〜7倍、好ましくは3.5〜6倍である。そして、引き続き、180〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することも出来る。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となる様に行うのが好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。
同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法である。延伸倍率は、面積倍率として、通常4〜50倍、好ましくは7〜35倍、更に好ましくは10〜25倍である。そして、引き続き、170〜250℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
上述の延伸方式を使用する同時二軸延伸装置としては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアモーター方式などの従来公知の延伸方式を採用することが出来る。「スクリュー方式」はスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていく方式である。「パンタグラフ方式」はパンタグラフを使用してクリップ間隔を広げていく方式である。「リニアモーター方式」は、リニアモーターの原理を応用し、クリップを個々に制御可能な方式であり、クリップ間隔を任意に調整することが出来る利点を有する。
同時二軸延伸は、二段階以上に分割して行ってもよく、その場合、延伸場所は一つのテンター内で行ってもよいし、複数のテンターを併用してもよい。
逐次二軸延伸の場合、延伸倍率が大きくなるに従い、延伸時に破断する等の不具合を生じる場合がある。これに対し、同時二軸延伸は、延伸追従性が良好であるため、フィルム長手方向および幅方向において、逐次二軸延伸よりも更に延伸倍率を大きくすることが可能であり、更に、フィルム厚さ斑の小さいポリエステルフィルムを製造することが可能となる。
また、本発明においては、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法(インラインコーティング)を採用することが出来る。例えば、逐次二軸延伸の場合は、1段目の延伸が終了し、2段目の延伸前にコーティング処理を施すことが出来る。塗布延伸法にてポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚さを延伸倍率に応じて薄くすることが出来る利点がある。
本発明においては、離型フィルムのベースフィルムとして市販の各種ポリエステルフィルムを利用することも出来る。斯かる市販品の一例としては、三菱化学ポリエステルフィルム社製の「T300」(厚さ30μmの積層品でありPV値400nm以下の平坦グレード)、「T100」(厚さ38μmの単層品でありPV値700〜1000nmの通常グレード)、「S900」(リサイクル原料使用の厚さ30μmの単層品)、「T700」(積層品でありPV値100nm以下の超平坦グレード)、「T700E」(積層品でありPV値100nm以下の超平坦・易滑グレード)等が挙げられる。
本発明における離型層の構成材料(離型剤)の種類は、特に限定されないが、良好な離型性の観点から、硬化型シリコーン樹脂を含有する離型剤は離型性が良好である。
硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型、縮合型、紫外線硬化型、電子線硬化型、無溶剤型など何れの硬化反応タイプでも使用することが出来る。これらの中では、硬化反応が早い点で付加型が好ましい。更に、付加型の中では、紫外線硬化型、電子線硬化型、無溶剤型から成るタイプは、より低温で硬化可能であるために好ましい。また、離型層の剥離性などを調整するために、本発明の主旨を損なわない範囲において、剥離コントロール剤などを併用してもよい。
離型層の塗工量(乾燥後)は、通常0.005〜1g/m2、好ましくは0.005〜0.5g/m2、更に好ましくは0.005〜0.1g/m2、最も好ましくは0.005〜0.08g/m2の範囲である。離型層の塗工量(乾燥後)が0.005g/m2未満の場合、塗工性の面で安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難となる場合がある。一方、塗工量が1g/m2を超える場合、離型層自体の塗膜密着性、硬化性などが低下する場合がある。
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法としては、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、バーコート、ダイコート等、従来公知の塗工方式を採用することが出来る。
塗工方式に関しては「コーティング方式」(槇書店 原崎勇次著1979年発行)に記載例がある。
また、本発明におけるポリエステルフィルムには、予めコロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよい。更に、本発明におけるポリエステルフィルムには、予め、接着層、帯電防止層などの塗布層が設けられていてもよい。
なお、本発明における離型層は上述の塗布延伸法(インラインコーティング)によりポリエステルフィルム上に設けられてもよい。
本発明の離型フィルムにおいて、離型層面の最大粗さ(Rmr)は、700以下、好ましくは500nm以下、更に好ましくは300nm以下である。離型層面の最大粗さが700nmを超える場合には、離型層面の平坦性が不十分となり、例えば、平坦な表面を有するセラミックシートを得るのが困難になる。離型層面の最大粗さの下限は、離型フィルムの巻取り性、搬送性などを考慮し、通常50nmである。
本発明の離型フィルムにおいて、離型層が設けられていない面(背面)の最大粗さ(Rmb)は、フィルム巻取り性や搬送性を良好とするため、300nm以上が好ましい。背面の最大粗さが300nm未満の場合、背面が平坦になりすぎ、滑り性が低下する等の不具合を生じることがある。背面の最大粗さの上限は、グリーンシートを巻取った後に離型フィルムの背面からセラミック層表面への粗度転写などを考慮し、通常700nmである。
本発明における離型フィルムにおいては、剥離速度が30(m/min)以上の高速剥離領域下、異なる剥離速度における剥離力の比率、すなわち、剥離速度が300(m/min)及び30(m/min)における離型層面とアクリル系粘着テープとの剥離力(mN/cm)の比:F300/F30は、2.0以下、好ましくは1.5以下である。上記の剥離力の比率が2.0を超える場合は、セラミックシートを面剥離させる際の剥離が困難になる。
本発明における離型フィルムが上記の条件を満足するための具体的手法としては、例えば、離型層が硬化型シリコーン樹脂を含有する場合、繰り返し単位として、所謂T単位(−SiO3/2)構造を有するシリコーン系化合物を使用する方法などが挙げられる。なお、上記の化学式は、Siに直結した3個の酸素原子(O)は、それぞれ、他のSiと共有されているネット構造を意味する。
T単位構造を有するシリコーン系化合物の具体例としては、分岐構造を有する無溶剤型シリコーン樹脂、分岐構造を有する溶剤型シリコーン樹脂などが挙げられる。
離型層中におけるT単位を有するシリコーン系化合物の割合は、通常30重量%以上、好ましくは50重量%以上である。T単位を有するシリコーン系化合物の割合が30重量%未満の場合、高速剥離領域において、軽剥離化が不十分となり、所望する剥離力を得ることが困難になる場合がある。
T単位構造を有するシリコーン系化合物を使用することにより、離型層形成時に架橋反応における架橋点を通常と比較して更に増加させることが可能となり、そのため、得られる離型層自体の架橋密度もより高くなる。その結果、例えば、離型フィルムの離型層面よりセラミックシートを垂直方向に剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能となる。
また、本発明における離型フィルムにおいて、剥離力F300は、通常200(mN/cm)、好ましくは150(mN/cm)以下である。F300が200(mN/cm)を超える場合にはセラミックシート剥離時に剥離困難になる場合がある。本発明における離型フィルムは、斯かる追加的要件を同時に満足することにより、面剥離方式を採用する剥離工程において更なる軽剥離化が可能となる。
本発明における離型フィルムにおいて、離型層の残留接着率は、セラミックシート表面への離型成分の移行または転着を抑制するため、通常90%以上、好ましくは95%以上である。残留接着率が90%未満の場合、離型フィルムの離型層面と接するセラミックシート表面への離型成分の移行が多くなり、例えば、セラミックシート積層時にシート間接着力が低下する等の不具合を生じる場合がある。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で使用した測定法は次の通りである。
(1)ポリエステルの固有粘度の測定:
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(2)平均粒径(d50:μm)の測定:
遠心沈降式粒度分布測定装置((株)島津製作所(製)「SA−CP3型」)を使用して測定した等価球形分布における積算(重量基準)50%の値を平均粒径とした。
遠心沈降式粒度分布測定装置((株)島津製作所(製)「SA−CP3型」)を使用して測定した等価球形分布における積算(重量基準)50%の値を平均粒径とした。
(3)離型フィルムの剥離力(F)の評価:
離型フィルムの離型層面に粘着テープ(日東電工製「No.31B」)を貼り付けた後、50mm×300mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、(株)インテスコ製「インテスコモデル2001型」を使用し、引張速度0.3(m/min)の条件下、180°剥離を行って測定した。
離型フィルムの離型層面に粘着テープ(日東電工製「No.31B」)を貼り付けた後、50mm×300mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、(株)インテスコ製「インテスコモデル2001型」を使用し、引張速度0.3(m/min)の条件下、180°剥離を行って測定した。
(4)離型フィルムの剥離力(F30及びF300)評価:
離型フィルムの離型層面に粘着テープ(日東電工製「No.31B」)を貼り付けた後、50mm×300mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、テスター産業(製)高速剥離試験機「TE−702型」を使用し、離型フィルムの離型層面が上面になる様に固定し、貼り合わせている相手方(No.31B粘着テープ側)を剥離する方法により、剥離速度が各々30m/min及び300m/minの条件下、180°剥離を行って測定した。
離型フィルムの離型層面に粘着テープ(日東電工製「No.31B」)を貼り付けた後、50mm×300mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、テスター産業(製)高速剥離試験機「TE−702型」を使用し、離型フィルムの離型層面が上面になる様に固定し、貼り合わせている相手方(No.31B粘着テープ側)を剥離する方法により、剥離速度が各々30m/min及び300m/minの条件下、180°剥離を行って測定した。
(5)離型フィルムにおける面剥離性評価:
離型フィルムの離型層面に表1に示す組成物から成る樹脂シートを湿潤状態で150g/m2の塗布量にて塗布した後、熱風式オーブン中において、120℃、1分間乾燥し、塗布厚さ(乾燥後)が5g/m2の樹脂シートが積層された積層フィルムを得た。次いで、得られた積層フィルムを40mm角に切り出した後、ステンレス製平板治具(サイズ:50mm角、厚さ1mm)2枚を使用し、積層フィルムの両面に日東電工製「No.502」両面粘着テープを貼付した。次いで、両面に治具を貼り付けた積層フィルムにおいて、樹脂シート面側が上面になる様に(株)インテスコ製「インテスコモデル2001型」に固定し、積層フィルムのフィルム面に対して垂直方向に400mm/minの剥離速度で離型層面から樹脂シートを面剥離した。同様の作業を10回繰り返した後の剥離成功率(%)を使用し、表2に示す判定基準により判定を行った。なお、離型フィルムの離型層面より樹脂シートが全面に剥離した場合にのみ、「剥離成功」と判定した。部分的に剥離する場合または剥離困難な場合は「剥離不成功」として判定を行った。
離型フィルムの離型層面に表1に示す組成物から成る樹脂シートを湿潤状態で150g/m2の塗布量にて塗布した後、熱風式オーブン中において、120℃、1分間乾燥し、塗布厚さ(乾燥後)が5g/m2の樹脂シートが積層された積層フィルムを得た。次いで、得られた積層フィルムを40mm角に切り出した後、ステンレス製平板治具(サイズ:50mm角、厚さ1mm)2枚を使用し、積層フィルムの両面に日東電工製「No.502」両面粘着テープを貼付した。次いで、両面に治具を貼り付けた積層フィルムにおいて、樹脂シート面側が上面になる様に(株)インテスコ製「インテスコモデル2001型」に固定し、積層フィルムのフィルム面に対して垂直方向に400mm/minの剥離速度で離型層面から樹脂シートを面剥離した。同様の作業を10回繰り返した後の剥離成功率(%)を使用し、表2に示す判定基準により判定を行った。なお、離型フィルムの離型層面より樹脂シートが全面に剥離した場合にのみ、「剥離成功」と判定した。部分的に剥離する場合または剥離困難な場合は「剥離不成功」として判定を行った。
(6)離型フィルムの離型層面および離型層が設けられていない面(背面)の最大粗さ(Rmr及びRmb)の評価:
直接位相検出干渉法(所謂マイケルソンの干渉を利用した2光束干渉法)を使用した、非接触表面計測システム「マイクロマップ社製Micromap512)」により、離型フィルムの離型層面の最大粗さ(Rmr)及び背面の最大粗さ(Rmb)を計測した。なお、測定波長は554nmとし、倍率20倍の対物レンズを使用し、20視野計測し、その平均値を採用した。
直接位相検出干渉法(所謂マイケルソンの干渉を利用した2光束干渉法)を使用した、非接触表面計測システム「マイクロマップ社製Micromap512)」により、離型フィルムの離型層面の最大粗さ(Rmr)及び背面の最大粗さ(Rmb)を計測した。なお、測定波長は554nmとし、倍率20倍の対物レンズを使用し、20視野計測し、その平均値を採用した。
(7)離型層の塗布量測定:
蛍光X線測定装置((株)島津製作所(製)型式「XRF−1500」)を使用し、FP(Fundamental Parameter Method)法により、表3に示す測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および背面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次いで、得られた珪素元素量を使用し、−SiO(CH3)2のユニットとしての塗布量(Si)(g/m2)を算出した。
蛍光X線測定装置((株)島津製作所(製)型式「XRF−1500」)を使用し、FP(Fundamental Parameter Method)法により、表3に示す測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および背面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次いで、得られた珪素元素量を使用し、−SiO(CH3)2のユニットとしての塗布量(Si)(g/m2)を算出した。
(8)離型フィルムの残留接着率評価:
(i)残留接着力:
試料フィルムの離型層面に日東電工(製)No.31B粘着テープを2kgゴムローラーにて1往復圧着し、100℃で1時間加熱処理する。次いで、圧着したサンプルからNo.31B粘着テープを剥がし、JIS−C−2107(ステンレス板に対する粘着力、180°引き剥がし法)の方法に準じて接着力を測定する。これを残留接着力とする。なお、測定は20±2℃、65±5%RHにて行う。
(i)残留接着力:
試料フィルムの離型層面に日東電工(製)No.31B粘着テープを2kgゴムローラーにて1往復圧着し、100℃で1時間加熱処理する。次いで、圧着したサンプルからNo.31B粘着テープを剥がし、JIS−C−2107(ステンレス板に対する粘着力、180°引き剥がし法)の方法に準じて接着力を測定する。これを残留接着力とする。なお、測定は20±2℃、65±5%RHにて行う。
(ii)基礎接着力:
残留接着力の場合と同じ粘着テープ(No.31B)を使用し、JIS−C−2107に準じてステンレス板に粘着テープを圧着して、同様の要領にて測定を行う。この時の値を基礎接着力とする。なお、測定は20±2℃、65±5%RHにて行う。
残留接着力の場合と同じ粘着テープ(No.31B)を使用し、JIS−C−2107に準じてステンレス板に粘着テープを圧着して、同様の要領にて測定を行う。この時の値を基礎接着力とする。なお、測定は20±2℃、65±5%RHにて行う。
(iii)残留接着率:上記の各測定値を使用し下記式に基づいて残留接着率を求める。
(9)離型フィルムの長手方向および幅方向のフィルム厚さ斑測定:
30mm幅×3m長に切り出した離型フィルムを試料とし、安立電気社製連続フィルム厚さ測定器(電子マイクロメーター使用)により測定し、下記式によりフィルム厚さ斑を算出した。なお、例えば、離型フィルムがA4カット判サイズの場合には30mm幅に切り出した試料同志をつなぎ合わせて測定長3m分(つなぎ部は除く)を確保することが出来る。
30mm幅×3m長に切り出した離型フィルムを試料とし、安立電気社製連続フィルム厚さ測定器(電子マイクロメーター使用)により測定し、下記式によりフィルム厚さ斑を算出した。なお、例えば、離型フィルムがA4カット判サイズの場合には30mm幅に切り出した試料同志をつなぎ合わせて測定長3m分(つなぎ部は除く)を確保することが出来る。
(10)セラミック層の厚さ斑評価:
スロットダイを使用した公知の手法により、表4に示す組成から構成されるセラミックスラリーを湿潤状態で5μmとなる様に離型フィルムの離型層面に塗設し、グリーンシートを作成し、非接触式のβ線厚さ計により、離型フィルム上の縦方向および横方向におけるセラミック層の厚さを実測し、その結果を基に表5に示す判定基準にて判定を行った。
スロットダイを使用した公知の手法により、表4に示す組成から構成されるセラミックスラリーを湿潤状態で5μmとなる様に離型フィルムの離型層面に塗設し、グリーンシートを作成し、非接触式のβ線厚さ計により、離型フィルム上の縦方向および横方向におけるセラミック層の厚さを実測し、その結果を基に表5に示す判定基準にて判定を行った。
(11)セラミック層表面の平坦性評価:
前述の方法で得られたセラミック層の表面(測定対象面積1m2)を走査型レーザー顕微鏡(レーザーテック社製)による表面観察を行い、表6に示す判定基準により判定を行った。
前述の方法で得られたセラミック層の表面(測定対象面積1m2)を走査型レーザー顕微鏡(レーザーテック社製)による表面観察を行い、表6に示す判定基準により判定を行った。
<ポリエステルの製造>
製造例1(ポリエチレンテレフタレートA1):
テレフタル酸86重量部、エチレングリコール70重量部を反応器に採り、約250℃で4時間エステル化反応を行った。三酸化アンチモンを0.03重量部およびリン酸0.01重量部、平均粒径0.2μmの酸化アルミニウム粒子20000ppm加え、250℃から285℃まで徐々に昇温すると共に圧力を徐々に減じて0.5mmHgとした。4時間後、重合反応を停止し、極限粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートA1を得た。
製造例1(ポリエチレンテレフタレートA1):
テレフタル酸86重量部、エチレングリコール70重量部を反応器に採り、約250℃で4時間エステル化反応を行った。三酸化アンチモンを0.03重量部およびリン酸0.01重量部、平均粒径0.2μmの酸化アルミニウム粒子20000ppm加え、250℃から285℃まで徐々に昇温すると共に圧力を徐々に減じて0.5mmHgとした。4時間後、重合反応を停止し、極限粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートA1を得た。
製造例2(ポリエチレンテレフタレートA2):
製造例1において、平均粒径0.2μmの酸化アルミニウム粒子20000ppmの代わりに平均粒径1.5μmの二酸化珪素粒子20000ppm使用した以外は、製造例2と同様に製造し、極限粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートA2を得た。
製造例1において、平均粒径0.2μmの酸化アルミニウム粒子20000ppmの代わりに平均粒径1.5μmの二酸化珪素粒子20000ppm使用した以外は、製造例2と同様に製造し、極限粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートA2を得た。
製造例3(ポリエチレンテレフタレートA3):
製造例1において、平均粒径0.2μmの酸化アルミニウム粒子20000ppmの代わりに平均粒径0.7μmの炭酸カルシウム粒子20000ppmを使用した以外は、製造例2と同様に製造し、極限粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートA3を得た。
製造例1において、平均粒径0.2μmの酸化アルミニウム粒子20000ppmの代わりに平均粒径0.7μmの炭酸カルシウム粒子20000ppmを使用した以外は、製造例2と同様に製造し、極限粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートA3を得た。
製造例4(ポリエチレンテレフタレートA4):
製造例1において、平均粒径0.2μmの酸化アルミニウム粒子20000ppmの代わりに平均粒径1.5μmの二酸化珪素粒子80000ppmを使用した以外は、製造例1と同様に製造し、極限粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートA4を得た。
製造例1において、平均粒径0.2μmの酸化アルミニウム粒子20000ppmの代わりに平均粒径1.5μmの二酸化珪素粒子80000ppmを使用した以外は、製造例1と同様に製造し、極限粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートA4を得た。
製造例5(ポリエステルB1):
ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール70部および酢酸カルシウム−水塩0.07部を反応器に採り、約230℃で4時間半エステル交換反応を行った。三酸化アンチモン0.035部およびリン酸0.04部を加え、常法に従って重合した。すなわち、反応温度を230℃から徐々に上げて最終的に280℃とし、一方、圧力は徐々に減じて最終的に0.05mmHgとした。4時間後、重合反応を終了し、常法に従い、チップ化して極限粘度0.65dl/gのポリエステルB1を得た。
ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール70部および酢酸カルシウム−水塩0.07部を反応器に採り、約230℃で4時間半エステル交換反応を行った。三酸化アンチモン0.035部およびリン酸0.04部を加え、常法に従って重合した。すなわち、反応温度を230℃から徐々に上げて最終的に280℃とし、一方、圧力は徐々に減じて最終的に0.05mmHgとした。4時間後、重合反応を終了し、常法に従い、チップ化して極限粘度0.65dl/gのポリエステルB1を得た。
製造例6(ポリエステルB2):
製造例5において、エステル交換反応終了後、重合反応の前に、平均粒径0.7μmの炭酸カルシウム粒子を20000ppm添加した以外は、製造例5と同様にして極限粘度0.65dl/gのポリエステルB2を得た。
製造例5において、エステル交換反応終了後、重合反応の前に、平均粒径0.7μmの炭酸カルシウム粒子を20000ppm添加した以外は、製造例5と同様にして極限粘度0.65dl/gのポリエステルB2を得た。
製造例7(ポリエステルB3):
製造例5において、エステル交換反応終了後、重合反応の前に、平均粒径2.4μmの非晶質シリカ粒子を20000ppm添加した以外は、製造例5と同様にして極限粘度0.65dl/gのポリエステルB3を得た。
製造例5において、エステル交換反応終了後、重合反応の前に、平均粒径2.4μmの非晶質シリカ粒子を20000ppm添加した以外は、製造例5と同様にして極限粘度0.65dl/gのポリエステルB3を得た。
製造例8(ポリエステルB4):
製造例5において、エステル交換反応終了後、重合反応の前に、平均粒径0.2μmの酸化アルミニウム粒子を20000ppm添加した以外は、製造例5と同様にして極限粘度0.65dl/gのポリエステルB4を得た
製造例5において、エステル交換反応終了後、重合反応の前に、平均粒径0.2μmの酸化アルミニウム粒子を20000ppm添加した以外は、製造例5と同様にして極限粘度0.65dl/gのポリエステルB4を得た
<実施例1〜6並びに比較例1及び2(単層PETフィルム)>
[実施例1]
先ず、ポリエチレンテレフタレートA1を180℃で4時間不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により290℃で溶融し、口金から押出し、静電印加密着法を適用し、表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、未延伸シートをテンターに導き、90℃で、縦方向に4.5倍、横方向に4.8倍、同時二軸延伸した後、230℃にて熱固定を行い、厚さ38μmのPETフィルムF1を得た。
先ず、ポリエチレンテレフタレートA1を180℃で4時間不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により290℃で溶融し、口金から押出し、静電印加密着法を適用し、表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、未延伸シートをテンターに導き、90℃で、縦方向に4.5倍、横方向に4.8倍、同時二軸延伸した後、230℃にて熱固定を行い、厚さ38μmのPETフィルムF1を得た。
次いで、上記のPETフィルムF1に表7に示す組成から成る離型剤を塗布量(乾燥後)が0.1g/m2になる様に塗布し、120℃、30秒間熱処理した後、離型フィルムを得た。
[実施例2]
実施例1において、ポリエチレンテレフタレートA1の代わりにポリエチレンテレフタレートA2を使用して厚さ38μmのPETフィルムF2を得た他は、実施例1と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
実施例1において、ポリエチレンテレフタレートA1の代わりにポリエチレンテレフタレートA2を使用して厚さ38μmのPETフィルムF2を得た他は、実施例1と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
[実施例3]
実施例1において、ポリエチレンテレフタレートA1の代わりにポリエチレンテレフタレートA3を使用して厚さ38μmのPETフィルムF3を得た他は、実施例1と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
実施例1において、ポリエチレンテレフタレートA1の代わりにポリエチレンテレフタレートA3を使用して厚さ38μmのPETフィルムF3を得た他は、実施例1と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
[実施例4]
先ず、ポリエチレンテレフタレートA2を180℃で4時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により290℃で溶融し、口金から押出し、静電印加密着法を適用し、表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、未延伸シートを85℃で縦方向に3.5倍延伸した。そして、得られたフィルムをテンターに導き、85℃で横方向に3.8倍延伸した後、230℃にて熱固定を行い、厚さ38μmのPETフィルムF4を得た。
先ず、ポリエチレンテレフタレートA2を180℃で4時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により290℃で溶融し、口金から押出し、静電印加密着法を適用し、表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、未延伸シートを85℃で縦方向に3.5倍延伸した。そして、得られたフィルムをテンターに導き、85℃で横方向に3.8倍延伸した後、230℃にて熱固定を行い、厚さ38μmのPETフィルムF4を得た。
次いで、上記のPETフィルムF4に実施例1で使用したのと同一組成の離型剤を塗布量(乾燥後)が0.1g/m2になる様に塗布し、120℃、30秒間熱処理した後、離型フィルムを得た。
[実施例5]
実施例1において、離型剤組成を表8に示す組成に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
実施例1において、離型剤組成を表8に示す組成に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを得た。
[実施例6]
先ず、ポリエチレンテレフタレートA1を180℃で4時間不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により290℃で溶融し、口金から押出し、静電印加密着法を適用し、表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、未延伸シートに表9に示す組成から成る離型剤(無溶剤タイプ)を塗布量(乾燥後)が0.1(g/m2)になる様に塗布した後、テンターに導いた。そして、90℃で、縦方向に4.5倍、横方向に4.8倍、同時二軸延伸した後、230℃にて熱固定を行い、離型フィルムを得た。PETフィルムの厚さは38μmであった。
先ず、ポリエチレンテレフタレートA1を180℃で4時間不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により290℃で溶融し、口金から押出し、静電印加密着法を適用し、表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、未延伸シートに表9に示す組成から成る離型剤(無溶剤タイプ)を塗布量(乾燥後)が0.1(g/m2)になる様に塗布した後、テンターに導いた。そして、90℃で、縦方向に4.5倍、横方向に4.8倍、同時二軸延伸した後、230℃にて熱固定を行い、離型フィルムを得た。PETフィルムの厚さは38μmであった。
比較例1:
実施例4において、ポリエチレンテレフタレートA2の代わりにポリエチレンテレフタレートA4を使用した以外は、実施例4と同様にして離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは表面粗度が大きく、薄膜のセラミックシート成形用には不適であった。
実施例4において、ポリエチレンテレフタレートA2の代わりにポリエチレンテレフタレートA4を使用した以外は、実施例4と同様にして離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは表面粗度が大きく、薄膜のセラミックシート成形用には不適であった。
比較例2:
実施例1において、離型剤組成を表10に示す組成に変更する以外は、実施例1と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
実施例1において、離型剤組成を表10に示す組成に変更する以外は、実施例1と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
上記の実施例1〜6並びに比較例1及び2で得られた各離型フィルムの特性をまとめて下記の表11〜13に示す。
<実施例7−12及び比較例3(共押出積層PETフィルム)>
[実施例7]
ポリエチレンテレフタレートB1及びポリエチレンテレフタレートB4をそれぞれ50%、50%の割合でA層の原料とし、ポリエチレンテレフタレートB1、ポリエチレンテレフタレートB3をそれぞれ95%、5%の割合でC層の原料とし、2台のベント式二軸押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、A層およびC層を最外層(表層)、20℃に冷却したキャスティングドラム上に2種2層の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、90℃にて縦方向に3.0倍の縦延伸倍率で延伸した後、テンター内で予熱工程を経て100℃で4.8倍の横延伸倍率で延伸し、210℃で10秒間の熱処理を行い、38μmのPETフィルムF1を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表14に示す。
ポリエチレンテレフタレートB1及びポリエチレンテレフタレートB4をそれぞれ50%、50%の割合でA層の原料とし、ポリエチレンテレフタレートB1、ポリエチレンテレフタレートB3をそれぞれ95%、5%の割合でC層の原料とし、2台のベント式二軸押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、A層およびC層を最外層(表層)、20℃に冷却したキャスティングドラム上に2種2層の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、90℃にて縦方向に3.0倍の縦延伸倍率で延伸した後、テンター内で予熱工程を経て100℃で4.8倍の横延伸倍率で延伸し、210℃で10秒間の熱処理を行い、38μmのPETフィルムF1を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表14に示す。
次いで、PETフィルムF1の平坦面側(C層)に前述の表7に示す組成から成る離型剤を塗布量(乾燥後)が0.1g/m2になる様に塗布し、120℃、30秒間熱処理した後、離型フィルムを得た。
[実施例8]
先ず、実施例7において、表14に示す原料配合に変更し、3台のベント式二軸押出機に各々の配合となる様に原料を供給し、各々285℃で溶融した後、A層およびC層を最外層(表層)、B層を中間層として、20℃に冷却したキャスティングドラム上に、3種3層の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得、縦延伸倍率を2.8倍とした以外は、実施例7と同様にして38μmのPETフィルムF2を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表14に示す。次いで、実施例7と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
先ず、実施例7において、表14に示す原料配合に変更し、3台のベント式二軸押出機に各々の配合となる様に原料を供給し、各々285℃で溶融した後、A層およびC層を最外層(表層)、B層を中間層として、20℃に冷却したキャスティングドラム上に、3種3層の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得、縦延伸倍率を2.8倍とした以外は、実施例7と同様にして38μmのPETフィルムF2を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表14に示す。次いで、実施例7と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
[実施例9]
先ず、実施例7において、表14に示す原料配合に変更し、延伸後の熱処理温度を200℃とした以外、実施例7と同様にして38μmの積層PETフィルムF3を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表14に示す。次いで、実施例7と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
先ず、実施例7において、表14に示す原料配合に変更し、延伸後の熱処理温度を200℃とした以外、実施例7と同様にして38μmの積層PETフィルムF3を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表14に示す。次いで、実施例7と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
[実施例10]
先ず、実施例7において、表14に示す原料配合に変更し、延伸後の熱処理温度を200℃とした以外、実施例7と同様にして38μmの積層PETフィルムF4を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表14に示す。次いで、実施例7と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
先ず、実施例7において、表14に示す原料配合に変更し、延伸後の熱処理温度を200℃とした以外、実施例7と同様にして38μmの積層PETフィルムF4を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表14に示す。次いで、実施例7と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
[実施例11]
実施例7において、離型剤組成を前述の表5に示す離型剤組成に変更する以外は、実施例7と同様にして離型フィルムを得た。
実施例7において、離型剤組成を前述の表5に示す離型剤組成に変更する以外は、実施例7と同様にして離型フィルムを得た。
[実施例12]
先ず、実施例7において、A層、B層、C層の原料配合を表14に示す通りとし、縦延伸倍率、横延伸倍率を共に4.0倍とした以外、実施例7と同様にして製造し、PETフィルムF5を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表14に示す。次いで、実施例7と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
先ず、実施例7において、A層、B層、C層の原料配合を表14に示す通りとし、縦延伸倍率、横延伸倍率を共に4.0倍とした以外、実施例7と同様にして製造し、PETフィルムF5を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表14に示す。次いで、実施例7と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
[実施例13]
先ず、実施例7において、横延伸倍率を3.0倍に変更する以外は、実施例7と同様にして製造し、PETフィルムF6を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表14に示す。次いで、実施例7と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
先ず、実施例7において、横延伸倍率を3.0倍に変更する以外は、実施例7と同様にして製造し、PETフィルムF6を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表14に示す。次いで、実施例7と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。
比較例3:
先ず、実施例7において、A層、B層、C層の原料配合を表14に示す通りとし、縦延伸倍率、横延伸倍率を共に4.0倍とした以外、実施例7と同様にしてPETフィルムF6を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表14に示す。次いで、実施例7と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは表面粗度が大きく、薄膜のセラミックシート成形用には不適であった。
先ず、実施例7において、A層、B層、C層の原料配合を表14に示す通りとし、縦延伸倍率、横延伸倍率を共に4.0倍とした以外、実施例7と同様にしてPETフィルムF6を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表14に示す。次いで、実施例7と同様に塗布・熱処理を行い、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは表面粗度が大きく、薄膜のセラミックシート成形用には不適であった。
上記の実施例7〜13及び比較例3で得られた各離型フィルムの特性をまとめて下記の表15及び16に示す。
Claims (3)
- 30m/min以上の剥離速度で使用される請求項1に記載の離型フィルム。
- 離型フィルムの離型層面からその表面に形成されたセラミック層をシートとして垂直方向に剥離する方式で使用される請求項1に記載の離型フィルム。
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