WO2005046986A1 - セラミックグリーンシート成形用離型フィルム - Google Patents

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WO2005046986A1
WO2005046986A1 PCT/JP2004/009420 JP2004009420W WO2005046986A1 WO 2005046986 A1 WO2005046986 A1 WO 2005046986A1 JP 2004009420 W JP2004009420 W JP 2004009420W WO 2005046986 A1 WO2005046986 A1 WO 2005046986A1
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film
layer
release film
ceramic
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PCT/JP2004/009420
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Inventor
Kimihiro Isaki
Keiichi Hayashizaki
Original Assignee
Mitsubishi Polyester Film Corporation
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    • H05K2203/0147—Carriers and holders
    • H05K2203/0156—Temporary polymeric carrier or foil, e.g. for processing or transferring

Definitions

  • the present invention relates to a release film for forming a ceramic green sheet, and more particularly, to releasing a release film by vacuum suction or the like when manufacturing various ceramic electronic components such as a ceramic multilayer capacitor and a ceramic substrate.
  • the present invention also relates to a release film for forming a ceramic green sheet, which is capable of coping with a peeling step employing a so-called surface peeling method, in which a ceramic layer formed on the surface of the mold layer is vertically peeled off as a sheet.
  • a ceramic green sheet is abbreviated as a green sheet.
  • a release film using a polyester film as a base material has been used for forming a green sheet necessary for manufacturing various ceramic electronic components such as ceramic laminated capacitors and ceramic substrates. . That is, a ceramic layer is formed on the release layer surface of the release film to form a green sheet, and after a predetermined process, the ceramic layer is peeled from the release film as a sheet.
  • the thickness of ceramic sheets has also tended to decrease.
  • the ceramic slurry coating may be performed. Repelling of the slurry and pinholes may occur during construction, and problems such as breakage of the ceramic sheet may occur when the ceramic sheet is peeled off.
  • Patent Document 1 JP-A-2000-49060
  • Patent Document 2 JP-A-2002-254421
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to form a green sheet used for manufacturing various ceramic electronic components such as ceramic multilayer capacitors and ceramic substrates.
  • An object of the present invention is to provide a release film having a flat surface and capable of coping with a peeling step employing a so-called surface peeling method, in which a ceramic sheet is peeled in a direction perpendicular to a release layer surface.
  • the present inventors have conducted intensive studies and have obtained the following findings.
  • the surface peeling method can be considered as a peeling method in a high-speed peeling region where the peeling propagation speed is higher.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the gist of the present invention is that a release layer is provided on at least one surface of a single-layer polyester film or a co-extruded laminated polyester film, and the following formula (1) ) And (2) are simultaneously satisfied.
  • Rm r represents the maximum roughness (nm) of the release layer surface in the release film
  • F 300 and F 30 represent the peeling rates of 300 (m / min) and 3 respectively.
  • the peel force (mNZ cm) between the release layer surface and the acrylic adhesive tape at 0 (m / min) is shown.
  • a green sheet that has a release layer surface that is flat and that can cope with a peeling step that employs a so-called surface peeling method that peels a ceramic sheet in a vertical direction by vacuum suction or the like is used.
  • a mold release film is provided.
  • the polyester film constituting the release film of the present invention is a single-layer polyester film or a co-extruded laminated polyester film.
  • the coextruded laminated polyester film has two layers that make up the two exposed surfaces, which are called the outermost layers. In the case of three or more layers, the inner layer exists, and in the case of four or more layers, the inner layer itself has a multilayer structure.
  • the polyester used for the polyester film may be a homopolyester or a copolyester.
  • a homopolyester those obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred.
  • aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • aliphatic glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Typical polyesters include polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene 2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN).
  • a copolyester it is preferably a copolymer containing 30 mol% or less of a third component.
  • the dicarboxylic acid component of the copolymerized polyester may be one or more of isophthalic acid, terephthalic acid phthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, P-oxybenzoic acid, etc.) and the like.
  • glycol components include one or more of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like.
  • the polyester in the present invention is usually 80 mol% or more, preferably 90 molar 0/0 or polyethylene terephthalate is ethylene terephthalate unit, ethylene -2, 6-naphthalate unit Polyethylene 2, 6 Polyester such as naphthalate Refers to
  • Particles are preferably incorporated into the polyester of the present invention mainly for imparting lubricity.
  • the type of particles to be blended is not particularly limited as long as the particles can impart lubricity, and specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, and the like. Examples include particles of kaolin, aluminum oxide, titanium oxide, and the like. Further, heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216 and JP-B-59-217755 may be used. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resin, thermosetting phenol resin, thermosetting epoxy resin, benzoguanamine resin, and the like. Further, during the polyester production process, precipitated particles in which a part of a metal compound such as a catalyst is precipitated and finely dispersed can be used.
  • the shape of the above-mentioned particles is not particularly limited, and may be any of a sphere, a lump, a rod, a flat shape, and the like. There is no particular limitation on the hardness, specific gravity, color and the like. These particles may be used in combination of two or more as necessary.
  • the average particle size of the above-mentioned particles is usually 0.1 to 5 ⁇ m, preferably 0.5 to 3 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 2 m. If the average particle size is less than 0.1 m, the particles tend to agglomerate and the dispersibility may be insufficient. If the average particle size is more than 5 m, the surface roughness of the film becomes too coarse. Problems may occur when a release layer is provided.
  • the particle content in the polyester is usually in the range of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight. If the particle content is less than 0.01% by weight, the lubricity of the film may be insufficient, and if it exceeds 5% by weight, the smoothness of the film surface may be insufficient.
  • the method for adding the particles to the polyester is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
  • it can be added at any stage of producing the polyester.
  • it is a stage of transesterification or a stage of proceeding the polycondensation reaction after the end of the transesterification reaction.
  • a method of blending a polyester slurry with particles of particles dispersed in an appropriate medium such as ethylene glycol or water is used.
  • a method of blending dried particles with a polyester raw material using a kneading extruder is used.
  • the thickness of the polyester film is preferably thinner, particularly in consideration of light release of the releasability from the ceramic sheet, in order to reduce the influence of the film stiffness.
  • the thickness of the polyester film is usually in the range of 9.1 to 50 ⁇ m, preferably in the range of 9.1 to 38 ⁇ m.
  • the film thickness unevenness in the longitudinal direction and the width direction of the polyester film is usually 5% or less, preferably 3% or less. Specific methods to reduce the film thickness unevenness to 5% or less include:
  • a method employing a simultaneous biaxial stretching method may be used.
  • the obtained ceramic sheet is Large thickness unevenness
  • a method of using a polyester raw material described above and cooling and solidifying a molten sheet extruded with a die roll with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable.
  • an electrostatic application adhesion method and a Z or liquid application adhesion method which preferably increase the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, are preferably employed.
  • the obtained unstretched sheet is stretched biaxially as follows.
  • the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or tenter type stretching machine.
  • the stretching temperature is usually 70-120 ° C, preferably 80-110 ° C, and the stretching ratio is It is usually 2.5-7 times, preferably 3.0-6 times.
  • the film is stretched in a direction orthogonal to the stretching direction of the first step.
  • the stretching temperature is usually 130 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times.
  • heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film.
  • the simultaneous biaxial stretching method is a method in which the unstretched sheet is stretched at 70 to 120 ° C, preferably 80 to 110 ° C, and simultaneously stretched in the machine direction and the width direction.
  • the stretching magnification is usually 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times as an area magnification.
  • a heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C under tension or relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film.
  • a simultaneous biaxial stretching apparatus using the above stretching method a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear motor method can be employed.
  • the “screw method” is a method in which a clip is placed in the groove of a screw to increase the clip interval.
  • the “pantograph method” is a method in which a clip interval is widened using a pantograph.
  • the “linear motor system” is a system that can individually control clips by applying the principle of a linear motor, and has the advantage that the clip interval can be adjusted arbitrarily.
  • Simultaneous biaxial stretching may be performed in two or more stages. In such a case, the stretching may be performed in one tenter, or a plurality of tenters may be used together! .
  • simultaneous biaxial stretching has a good stretch following property, so that it is possible to further increase the stretching ratio in the longitudinal direction and width direction of the film as compared with sequential biaxial stretching, and furthermore, it is possible to further increase the film thickness. It is possible to produce a polyester film with small unevenness.
  • a so-called coating and stretching method in which the surface of the film is treated during the above-described stretching step of the polyester film can be employed.
  • the first-stage stretching is completed, and the coating is performed before the second-stage stretching.
  • polyester films can also be used as the base film of the release film.
  • examples of such commercially available products include “T300” (a laminated product having a thickness of 30 ⁇ m and a flat grade having a PV value of 400 nm or less) and “T100” (a thickness of 38 mm) manufactured by Mitsubishi Iridaku Polyester Film Co., Ltd.
  • the type of the constituent material (release agent) of the release layer in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of good release properties, the release agent containing the curable silicone resin is preferably a release agent. The properties are good.
  • any of a curing reaction type such as an addition type, a condensation type, an ultraviolet curing type, an electron beam curing type, and a solventless type can be used.
  • the addition type is preferable because the curing reaction is quick.
  • the type composed of an ultraviolet curing type, an electron beam curing type, and a solventless type is preferable because it can be cured at a lower temperature.
  • a release control agent or the like may be used in combination within a range that does not impair the gist of the present invention!
  • the coating amount (after drying) of the release layer is usually 0.005 to lgZm 2 , preferably 0.005 to 0.5 g, more preferably 0.005 to 0.5 lg / m 2 , and most preferably. ⁇ or 0. 005- is in the range of 0. 08g / m 2. If the coating amount (after drying) of the release layer is less than 0.005 gZm 2 , stability may be lacking in terms of coating properties, and it may be difficult to obtain a uniform coating film. On the other hand, when the coating amount exceeds lg Zm 2 , the coating film adhesion, curability, and the like of the release layer itself may be reduced.
  • a conventionally known coating method such as reverse gravure coating, direct gravure coating, bar coating, and die coating can be employed.
  • An example of the coating method is described in "Coating Method” (published by Yuji Harazaki, Bookstore, 1979).
  • the polyester film of the present invention may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment and a plasma treatment in advance. Further, a coating layer such as an adhesive layer and an antistatic layer may be provided in advance on the polyester film in the present invention.
  • the release layer in the present invention may be provided on a polyester film by the above-mentioned coating and stretching method (in-line coating).
  • the maximum roughness (Rmr) of the release layer surface is 700 or less, preferably 500 nm or less, and more preferably 300 nm or less.
  • the lower limit of the maximum roughness of the release layer surface is usually 50 nm in consideration of the winding property and transportability of the release film.
  • the maximum roughness (R) of the surface (rear surface) on which the release layer is not provided is not provided.
  • mb is preferably at least 300 nm in order to improve the film winding property and transportability. If the maximum roughness of the back surface is less than 300 nm, the back surface may be too flat, causing problems such as reduced slipperiness.
  • the upper limit of the maximum roughness of the rear surface is usually 700 nm, taking into account the transfer of the roughness of the release film to the ceramic layer surface after winding the green sheet.
  • the ratio of the peeling force at different peeling speeds that is, the peeling speeds of 300 (mZmin) and 30 (mZmin) under the high-speed peeling region where the peeling speed is 30 (mZmin) or more )
  • the ratio of the peeling force (m NZcm) between the release layer surface and the acrylic pressure-sensitive adhesive tape: F300ZF30 is 2.0 or less, preferably 1.5 or less.
  • the release film of the present invention As a specific method for the release film of the present invention to satisfy the above conditions, for example, when the release layer contains a curable silicone resin, a so-called T unit (one unit) is used as a repeating unit. (SiO 2) method using a silicone compound having a structure. It is. Note that the above chemical formula shows that three oxygen atoms (O) directly connected to Si
  • silicone compound having a T unit structure examples include a non-solvent type silicone resin having a branched structure and a solvent type silicone resin having a branched structure.
  • the ratio of the silicone compound having a T unit in the release layer is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.
  • the proportion of the silicone compound having a T unit is less than 30% by weight, light release is insufficient in a high-speed release region, and it may be difficult to obtain a desired release force.
  • the peeling force F300 is usually 200 (mNZcm), preferably 150 (mNZcm) or less. If the F300 force exceeds 200 (mNZcm), peeling may be difficult when peeling the ceramic sheet.
  • the release film of the present invention enables further light peeling in the peeling step employing the surface peeling method.
  • the residual adhesion rate of the release layer is usually 90% or more, preferably 95% or more, in order to suppress the transfer or transfer of the release component to the ceramic sheet surface. is there. If the residual adhesion rate is less than 90%, the migration of the release component to the surface of the ceramic sheet in contact with the release layer surface of the release film will increase, causing problems such as a decrease in the adhesive strength between the sheets when laminating the ceramic sheets. May occur.
  • the measuring method used in the present invention is as follows.
  • the resin sheet was fixed to the “Intesco Model 2001” manufactured by Intesco Co., Ltd. so that the resin sheet side was the top side, and At a peeling speed of 400 mmZmin in the vertical direction, the release layer surface force also peeled the resin sheet. Peeling after repeating the same operation 10 times Using the success rate (%), judgment was made according to the judgment criteria shown in Table 2. Only when the resin sheet was completely peeled off from the surface of the release layer of the release film, it was determined that “peeling was successful”. When peeling partially or when peeling was difficult, it was judged as "peeling failed"
  • the non-contact surface measurement system ⁇ Micromap512 made by Micromap '' using direct phase detection interferometry (so-called two-beam interferometry utilizing Michelson interference) provides the maximum roughness of the release layer surface of the release film. (Rmr) and the maximum roughness of the back surface (Rmb) were measured.
  • the measurement wavelength was 554 nm, an objective lens with a magnification of 20 was used, and 20 visual fields were measured. The average value was used.
  • the release layer of the release film was measured under the measurement conditions shown in Table 3 by the FP (Fundamental Parameter Method) method. Measure the amount of silicon element on the surface and back surface provided, and release the mold based on the difference. The coating amount (Si) (gZm 2 ) as a unit was calculated.
  • Nitto Denko (manufacturer) No. 3 IB adhesive tape is pressed back and forth with a 2kg rubber roller once on the release layer surface of the sample film, and heat treated at 100 ° C for 1 hour.
  • the No. 31B adhesive tape is peeled off from the crimped sample, and the adhesive strength is measured according to the method of JIS-C-2107 (adhesive strength to stainless steel plate, 180 ° peeling method). This is defined as the residual adhesive strength. The measurement was 20 ⁇ 2. C, 65 ⁇ 5% RH.
  • Residual adhesion ratio The residual adhesion ratio is determined by using the above measured values and based on the following equation.
  • a release film cut into a length of 30 mm and a length of 3 m was used as a sample, and measured with a continuous film thickness measuring device (using an electronic micrometer) manufactured by Anritsu Electric Co., and the film thickness unevenness was calculated by the following formula. For example, if the release film is A4 size, The cut samples can be joined together to secure a measurement length of 3m (excluding the joint).
  • Thickness unevenness (%) [(maximum thickness-minimum thickness) / average thickness] X 100
  • a ceramic slurry having the composition shown in Table 4 is applied to the release layer surface of the release film so as to be 5 m in a wet state, and a green sheet is formed.
  • the thickness of the ceramic layer in the vertical and horizontal directions on the release film was measured using a non-contact) 8-wire thickness gauge, and the results were used to make a judgment based on the criteria shown in Table 5. went.
  • the surface (measurement area lm 2 ) of the ceramic layer obtained by the above-described method was observed by a scanning laser microscope (manufactured by Lasertec), and judged according to the criteria shown in Table 6.
  • Production Example 1 was repeated, except that 20000 ppm of calcium carbonate particles having an average particle size of 0 was used instead of 20000 ppm of aluminum oxide particles having an average particle size of 0.2 m. 65 dlZg of polyethylene terephthalate A3 was obtained.
  • Production Example 1 was repeated except that aluminum oxide particles having an average particle diameter of 0.2 m were replaced by 20000 ppm of aluminum oxide particles having an average particle diameter of 0.2 m, and 80000 ppm of silicon dioxide particles having an average particle diameter of 1 were used. Polyethylene terephthalate A4 having a viscosity of 0.65 dlZg was obtained.
  • the limiting viscosity was set to 0 in the same manner as in Preparation Example 5, except that 20000 ppm of amorphous silica particles having an average particle size of 2.4 ⁇ m were added after the transesterification reaction and before the polymerization reaction. 65 dlZg of polyester B3 was obtained.
  • polyethylene terephthalate A1 was dried in an inert gas atmosphere at 180 ° C for 4 hours, melted at 290 ° C with a melt extruder, and extruded with a die cap. It was cooled and solidified on a cooling roll set at C to obtain an unstretched sheet. Next, the unstretched sheet is guided to a tenter, and simultaneously biaxially stretched at 90 ° C by 4.5 times in the machine direction and 4.8 times in the transverse direction. A 38 ⁇ m PET film F1 was obtained.
  • a release agent having the composition shown in Table 7 was applied to the PET film F1 so that the applied amount (after drying) was 0.1 lgZm 2, and heat-treated at 120 ° C. for 30 seconds. Thereafter, a release film was obtained.
  • Example 1 except that polyethylene terephthalate A2 was used in place of polyethylene terephthalate A1 to obtain a PET film F2 having a thickness of 38 m, coating and heat treatment were performed in the same manner as in Example 1. A release film was obtained.
  • Example 1 except that polyethylene terephthalate A3 was used instead of polyethylene terephthalate A1 to obtain a PET film F3 having a thickness of 38 m, a coating and heat treatment was performed in the same manner as in Example 1. A release film was obtained.
  • polyethylene terephthalate A2 was dried at 180 ° C for 4 hours in an inert gas atmosphere, melted at 290 ° C by a melt extruder, and the die force was also extruded. It was cooled and solidified on a cooling roll set at 40 ° C to obtain an unstretched sheet. Next, the unstretched sheet was stretched 3.5 times in the machine direction at 85 ° C. Then, the obtained film was guided to a tenter, stretched 3.8 times in the transverse direction at 85 ° C, and heat-set at 230 ° C to obtain a PET film F4 having a thickness of 38 m.
  • a release agent having the same composition as that used in Example 1 was applied to the PET film F4 so that the coating amount (after drying) was 0.1 lgZm 2 , After heat treatment for a second, a release finolem was obtained.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the composition of the release agent was changed to the composition shown in Table 8. Thus, a release film was obtained.
  • polyethylene terephthalate A1 was dried in an inert gas atmosphere at 180 ° C for 4 hours, melted at 290 ° C with a melt extruder, and extruded with a die cap. It was cooled and solidified on a cooling roll set at C to obtain an unstretched sheet.
  • the release agent (solvent-free type) having the composition shown in Table 9 was applied to the unstretched sheet so that the coating amount (after drying) was 0.1 (g / m 2 ). Led to. Then, it was simultaneously biaxially stretched at 90 ° C by 4.5 times in the machine direction and 4.8 times in the transverse direction, and then heat-set at 230 ° C to obtain a release film.
  • the thickness of the PET film was 38 ⁇ m.
  • Example 4 a release film was obtained in the same manner as in Example 4, except that polyethylene terephthalate A4 was used instead of polyethylene terephthalate A2. The obtained release film was not suitable for forming a ceramic sheet of a thin film having a large surface roughness.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 2:
  • a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the release agent was changed to the composition shown in Table 10.
  • Example 1 60 2.4 2.3 98 Example 2 62 2.5 2.4 98 Example 3 62 2.4 2.3 98 Example 4 62 3.2 3.1 98 Example 5 52 2.4 2.3 96 Example 6 76 2.4 2.3 102 Comparative Example 1 65 3.2 3.1 98 Comparative Example 2 36 2.4 2.3 96
  • the film is stretched at 100 ° C through a preheating step in a tenter at a transverse stretching ratio of 4.8 times at 210 ° C. Heat treatment was performed for 10 seconds to obtain a 38 m PET film F1. Table 14 shows the thickness of each layer of the polyester film.
  • a release agent having the composition shown in Table 7 above was applied to the flat surface side (C layer) of the PET film F1 so that the coating amount (after drying) was 0.1 lgZm 2 , C, After heat treatment for 30 seconds, a release film was obtained.
  • Example 7 the raw materials were changed to the raw materials shown in Table 14, and the raw materials were supplied to each of three vented twin-screw extruders so as to obtain the respective raw materials.
  • Layers C and C as outermost layers (surface layer) and Layer B as an intermediate layer, on a casting drum cooled to 20 ° C, co-extruded in a three-layer structure and cooled and solidified to obtain a non-oriented sheet.
  • a PET film F2 of 38 / zm was obtained in the same manner as in Example 7, except that the stretching ratio was changed to 2.8.
  • Table 14 below shows the thickness of each layer of the polyester film.
  • coating and heat treatment were performed in the same manner as in Example 7, to obtain a release film.
  • Example 7 a 38 m laminated PET film F3 was obtained in the same manner as in Example 7, except that the raw material composition shown in Table 14 was changed and the heat treatment temperature after stretching was set to 200 ° C. Table 14 shows the thickness of each layer of the polyester film. Next, coating and heat treatment were performed in the same manner as in Example 7, to obtain a release film.
  • Example 7 a 38 m laminated PET film F4 was obtained in the same manner as in Example 7, except that the raw material composition shown in Table 14 was changed and the heat treatment temperature after stretching was set to 200 ° C. Table 14 shows the thickness of each layer of the polyester film. Then, as in Example 7 And heat-treated to obtain a release film.
  • Example 7 a release film was obtained in the same manner as in Example 7, except that the composition of the release agent shown in Table 5 was changed.
  • Example 7 the raw material composition of the A layer, the B layer, and the C layer was as shown in Table 14, and the longitudinal stretching ratio and the transverse stretching ratio were both 4.0 times. To obtain a PET film F5. Table 14 below shows the thickness of each layer of the polyester film. Next, coating and heat treatment were performed in the same manner as in Example 7 to obtain a release film.
  • a PET film F6 was obtained in the same manner as in Example 7, except that the transverse stretching ratio was changed to 3.0 times.
  • Table 14 below shows the thickness of each layer of the polyester film.
  • coating and heat treatment were performed in the same manner as in Example 7 to obtain a release film.
  • Example 7 the raw material composition of the A layer, the B layer, and the C layer was as shown in Table 14, and the longitudinal stretching ratio and the transverse stretching ratio were both 4.0 times. Thus, a PET film F6 was obtained. Table 14 below shows the thickness of each layer of the polyester film. Next, a coating and heat treatment was performed in the same manner as in Example 7 to obtain a release film. The resulting release film was unsuitable for forming a thin ceramic sheet having a large surface roughness.
  • Example 7 Thickness unevenness Surface flatness

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Description

明 細 書
セラミックグリーンシート成形用離型フィルム
技術分野
[0001] 本発明は、セラミックグリーンシート成形用離型フィルムに関するものであり、詳しく は、セラミック積層コンデンサー、セラミック基板などの各種セラミック電子部品を製造 する際、真空吸引などにより、離型フィルムの離型層面力もその表面に形成されたセ ラミック層をシートとして垂直方向に剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離 工程に対応可能な、セラミックグリーンシート成形用離型フィルムに関するものである 。なお、以下においては、セラミックグリーンシートをグリーンシートと略記する。
背景技術
[0002] 従来、基材にポリエステルフィルムを使用した離型フィルムは、セラミック積層コンデ ンサ一、セラミック基板などの各種セラミック電子部品の製造の際に必要なグリーンシ ートの成形に使用されている。すなわち、離型フィルムの離型層面にセラミック層が形 成されてグリーンシートとなり、所定の工程の後、セラミック層はシートとして離型フィ ルムから剥離される。
[0003] 近年、セラミック積層コンデンサーの小型化'大容量ィ匕が進むに伴い、セラミツクシ ートの厚さも益々薄膜ィ匕する傾向にある。セラミックシートの更なる薄膜ィ匕に伴い、特 に乾燥後の厚さが 3 μ m以下の薄膜セラミックシートを成形する場合、離型フィルムの 離型層面の表面粗度が高いと、セラミックスラリー塗工時にスラリーのはじきやピンホ ールが発生し、セラミックシート剥離時にセラミックシートの破断などの不具合を生じる 場合がある。
[0004] 上記の不具合を解決するため、表面粗度の低いポリエステルフィルムを基材とする 離型フィルムを使用すると、離型フィルムをロール状に卷取った際、ブロッキング、シ ヮ等が発生する等の不具合を生じる場合がある。
[0005] 一方、セラミックシートの剥離工程においては、真空吸引などにより、離型フィルム の離型層面に対してセラミックシートを垂直方向に剥離する、いわゆる面剥離方式が 採用される場合がある (例えば特許文献 1及び 2)。斯カる面剥離方式を採用する剥 離工程においては、セラミック離型用として汎用的に使用されている離型フィルムで は対応が困難である。そのため、離型層面がより平坦で且つセラミックシートを面剥 離する剥離工程に対応可能な離型フィルムが必要とされている。
[0006] 特許文献 1：特開 2000— 49060号公報
特許文献 2 :特開 2002— 254421号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、セラミック積層コンデン サー、セラミック基板などの各種セラミック電子部品を製造する際に使用するグリーン シートの成形用として、離型層面が平坦で且つ離型層面より垂直方向にセラミツクシ ートを剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可能な離型フィル ムを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、次の様な知見を得た。すな わち、面剥離方式は、剥離伝搬速度がより速い、高速剥離領域での剥離方式と捉え ることが出来
、特に 30mZmin以上の剥離速度領域における剥離力を軽剥離ィ匕することが面剥 離方式に対応可能な離型フィルムを設計する上で重要である。
[0009] 本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、単層ポリエス テルフィルム又は共押出積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層が設け られ、下記の式（1)及び（2)を同時に満足することを特徴とするセラミックグリーンシ 一ト成形用離型フィルムに存する。
[0010] [数 1]
Rm r≤ 7 0 0 …（1 )
F 3 0 0 / F 3 0≤ 2 . 0 … ( 2 )
(上記式中、 Rm rは離型フィルムにおける離型層面の最大粗さ （nm) を表し、 F 3 0 0及び F 3 0は、 それぞれ、 剥離速度が 3 0 0 (m/m i n) 及び 3 0 (m/m i n ) における離型層面とアクリル系粘着テープとの剥離力 （mNZ c m) を表す。 ） 発明の効果
[0011] 本発明によれば、離型層面が平坦で且つ離型層面力 真空吸引などにより垂直方 向にセラミックシートを剥離する、いわゆる面剥離方式を採用する剥離工程に対応可 能なグリーンシート成形用離型フィルムが提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明を詳細に説明する。本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフ イルムは、単層ポリエステルフィルム又は共押出積層ポリエステルフィルムである。共 押出積層ポリエステルフィルムは、露出する二面を構成する二つの層を備えており、 これらは最外層と呼ばれる。 3層以上の場合は内層が存在し、 4層以上では内層自 体が多層構造となる。
[0013] 本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルはホモポリエステル であっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルの場合、芳香族ジカ ルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ま 、。芳香族ジカ ルボン酸としては、テレフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂 肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 1, 4ーシクロへ キサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレ フタレート（PET)、ポリエチレン 2, 6—ナフタレンジカルボキシレート（PEN)等が例 示される。
[0014] 一方、共重合ポリエステルの場合は 30モル％以下の第三成分を含有した共重合 体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタ ル酸、フタル酸テレフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸 、ォキシカルボン酸 (例えば、 P ォキシ安息香酸など)等の 1種または 2種以上が挙 げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン グリコール、ブタンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコ ール等の 1種または 2種以上が挙げられる。
[0015] 何れにしても、本発明でいうポリエステルとは、通常 80モル％以上、好ましくは 90モ ル0 /0以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン -2, 6 ナフタレート単位であるポリエチレン 2, 6 ナフタレート等であるポリエステ ルを指す。
[0016] 本発明におけるポリエステル中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合す ることが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限 定されないが、その具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭 酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化ァ ルミ-ゥム、酸ィ匕チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭 59— 5216号公報、特 開昭 59— 217755号公報などに記載されている耐熱性有機粒子を使用してもよい。 この他の耐熱性有機粒子の例としては、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フエノール榭 脂、熱硬化性エポキシ榭脂、ベンゾグアナミン榭脂などが挙げられる。更に、ポリエス テル製造工程中において、触媒などの金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析 出粒子を使用することも出来る。
[0017] 上記の粒子の形状は、特に限定されず、球状、塊状、棒状、扁平状などの何れで あってもよい。また、その硬度、比重、色などについても特に制限はない。これらの粒 子は必要に応じて 2種類以上を併用してもよい。
[0018] 上記の粒子の平均粒径は、通常 0. 1— 5 μ m、好ましくは 0. 5— 3 μ m、更に好ま しくは 0. 5— 2 mの範囲である。平均粒径が 0. 1 m未満の場合は粒子が凝集し 易くて分散性が不十分となることがあり、 5 mを超える場合は、フィルムの表面粗度 が粗くなりすぎるため、後工程において離型層を設ける場合などに不具合を生じるこ とがある。
[0019] ポリエステル中の粒子含有量は、通常 0. 01— 5重量％、好ましくは 0. 01— 3重量 %の範囲である。粒子含有量が 0. 01重量％未満の場合は、フィルムの易滑性が不 十分になる場合があり、 5重量％を超える場合はフィルム表面の平滑性が不十分に なる場合がある。
[0020] ポリエステル中に粒子を添加する方法は、特に制限されず、従来公知の方法を採 用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することが出来 る。好ましくは、エステルイ匕の段階、または、エステル交換反応終了後、重縮合反応 を進める段階である。また、ベント付き混練押出機を使用し、エチレングリコール、水 などの適当な媒体に分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方 法、または、混練押出機を使用し、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドす る方法なども採用し得る。
[0021] なお、ポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に、本発明の主旨を損なわな い範囲の量で、従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料などを添加 することが出来る。
[0022] ポリエステルフィルムの厚さは、特にセラミックシートに対する離型性を軽剥離ィ匕す る点を配慮した場合、フィルムの腰による影響を低減させるため、より薄膜が好ましい 。し力しながら、一方においては、後述する離型層形成時のフィルム平面性確保の必 要があり、フィルム厚さが薄膜ィ匕しすぎる場合は、往々にして熱シヮ等により、フィル ム平面性が損なわれる場合が多い。斯カる観点より、ポリエステルフィルムの厚さは、 通常 9一 50 μ m、好ましくは 9一 38 μ mの範囲である。
[0023] ポリエステルフィルムの長手方向および幅方向のフィルム厚さ斑は、通常 5%以下、 好ましくは 3%以下である。フィルム厚さ斑を 5%以下とするための具体的手法として は、
例えば、同時二軸延伸法を採用する方法などが挙げられる。
[0024] 長手方向または幅方向の少なくとも一方におけるフィルム厚さ斑が 5%を超えるポリ エステルフィルムカゝら構成される離型フィルムを使用してセラミックシートを成形した場 合、得られるセラミックシートは厚さ斑が大きぐ例えば、セラミックシートの積層数が 4 00層以上の高容量のセラミック積層コンデンサー製造用には不適となる場合がある
[0025] 次に、本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明する。
本発明においては、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイカゝら押し出された溶 融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ま 、。この場合 、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めること が好ましぐ静電印加密着法および Zまたは液体塗布密着法が好ましく採用される。 得られた未延伸シートは以下の様に二軸方向に延伸される。
[0026] 先ず、前記の未延伸シートを一方向にロール又はテンター方式の延伸機により延 伸する。延伸温度は、通常 70— 120°C、好ましくは 80— 110°Cであり、延伸倍率は 通常 2. 5— 7倍、好ましくは 3. 0— 6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交す る方向に延伸する。延伸温度は通常 130— 170°Cであり、延伸倍率は、通常 3. 0— 7倍、好ましくは 3. 5— 6倍である。そして、引き続き、 180— 270°Cの温度で緊張下 または 30%以内の弛緩下で熱処理を行 、、二軸配向フィルムを得る。
[0027] 上記の延伸においては、一方向の延伸を 2段階以上で行う方法を採用することも出 来る。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となる様に行うの が好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。
[0028] 同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常 70— 120°C、好ましくは 80 一 110°Cで機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法である。延伸倍 率は、面積倍率として、通常 4一 50倍、好ましくは 7— 35倍、更に好ましくは 10— 25 倍である。そして、引き続き、 170— 250°Cの温度で緊張下または 30%以内の弛緩 下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
[0029] 上述の延伸方式を使用する同時二軸延伸装置としては、スクリュー方式、パンタグ ラフ方式、リニアモーター方式などの従来公知の延伸方式を採用することが出来る。 「スクリュー方式」はスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていく方式で ある。「パンタグラフ方式」はパンタグラフを使用してクリップ間隔を広げていく方式で ある。「リニアモーター方式」は、リニアモーターの原理を応用し、クリップを個々に制 御可能な方式であり、クリップ間隔を任意に調整することが出来る利点を有する。
[0030] 同時二軸延伸は、二段階以上に分割して行ってもよぐその場合、延伸場所は一 つのテンター内で行ってもよ 、し、複数のテンターを併用してもよ!、。
[0031] 逐次二軸延伸の場合、延伸倍率が大きくなるに従い、延伸時に破断する等の不具 合を生じる場合がある。これに対し、同時二軸延伸は、延伸追従性が良好であるため 、フィルム長手方向および幅方向において、逐次二軸延伸よりも更に延伸倍率を大 きくすることが可能であり、更に、フィルム厚さ斑の小さいポリエステルフィルムを製造 することが可能となる。
[0032] また、本発明においては、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表 面を処理する、いわゆる塗布延伸法 (インラインコーティング）を採用することが出来る 。例えば、逐次二軸延伸の場合は、 1段目の延伸が終了し、 2段目の延伸前にコー ティング処
理を施すことが出来る。塗布延伸法にてポリエステルフィルム上に塗布層が設けられ る場合、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚さを延伸倍率に応じて薄 くすることが出来る利点がある。
[0033] 本発明においては、離型フィルムのベースフィルムとして市販の各種ポリエステルフ イルムを利用することも出来る。斯かる市販品の一例としては、三菱ィ匕学ポリエステル フィルム社製の「T300」（厚さ 30 μ mの積層品であり PV値 400nm以下の平坦グレ 一ド）、「T100」（厚さ 38 /z mの単層品であり PV値 700— lOOOnmの通常グレード） 、「S900」（リサイクル原料使用の厚さ 30 mの単層品）、「T700」（積層品であり PV 値 lOOnm以下の超平坦グレード）、「T700E」（積層品であり PV値 lOOnm以下の超 平坦'易滑グレード)等が挙げられる。
[0034] 本発明における離型層の構成材料 (離型剤）の種類は、特に限定されないが、良 好な離型性の観点から、硬化型シリコーン榭脂を含有する離型剤は離型性が良好で ある。
[0035] 硬化型シリコーン榭脂の種類としては、付加型、縮合型、紫外線硬化型、電子線硬 化型、無溶剤型など何れの硬化反応タイプでも使用することが出来る。これらの中で は、硬化反応が早い点で付加型が好ましい。更に、付加型の中では、紫外線硬化型 、電子線硬化型、無溶剤型から成るタイプは、より低温で硬化可能であるために好ま しい。また、離型層の剥離性などを調整するために、本発明の主旨を損なわない範 囲にお 、て、剥離コントロール剤などを併用してもよ!/、。
[0036] 離型層の塗工量 (乾燥後）は、通常 0. 005— lgZm2、好ましくは 0. 005—0. 5g 更に好ましく ίま 0. 005— 0. lg/m2、最も好ましく ίま 0. 005— 0. 08g/m2 の範囲である。離型層の塗工量 (乾燥後）が 0. 005gZm2未満の場合、塗工性の面 で安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難となる場合がある。一方、塗工量が lg Zm2を超える場合、離型層自体の塗膜密着性、硬化性などが低下する場合がある。
[0037] 本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法としては、リバースグ ラビアコート、ダイレクトグラビアコート、バーコート、ダイコート等、従来公知の塗工方 式を採用することが出来る。 [0038] 塗工方式に関しては「コーティング方式」（稹書店 原崎勇次著 1979年発行）に記 載例がある。
[0039] また、本発明におけるポリエステルフィルムには、予めコロナ処理、プラズマ処理な どの表面処理を施してもよい。更に、本発明におけるポリエステルフィルムには、予め 、接着層、帯電防止層などの塗布層が設けられていてもよい。
[0040] なお、本発明における離型層は上述の塗布延伸法 (インラインコーティング）により ポリエステルフィルム上に設けられてもよ 、。
[0041] 本発明の離型フィルムにおいて、離型層面の最大粗さ (Rmr)は、 700以下、好まし くは 500nm以下、更に好ましくは 300nm以下である。離型層面の最大粗さが 700η mを超える場合には、離型層面の平坦性が不十分となり、例えば、平坦な表面を有 するセラミックシートを得るのが困難になる。離型層面の最大粗さの下限は、離型フィ ルムの卷取り性、搬送性などを考慮し、通常 50nmである。
[0042] 本発明の離型フィルムにおいて、離型層が設けられていない面 (背面）の最大粗さ（ R
mb)は、フィルム卷取り性や搬送性を良好とするため、 300nm以上が好ましい。背 面の最大粗さが 300nm未満の場合、背面が平坦になりすぎ、滑り性が低下する等の 不具合を生じることがある。背面の最大粗さの上限は、グリーンシートを卷取った後に 離型フィルムの背面力 セラミック層表面への粗度転写などを考慮し、通常 700nm である。
[0043] 本発明における離型フィルムにおいては、剥離速度が 30 (mZmin)以上の高速剥 離領域下、異なる剥離速度における剥離力の比率、すなわち、剥離速度が 300 (m Zmin)及び 30 (mZmin)における離型層面とアクリル系粘着テープとの剥離力（m NZcm)の比： F300ZF30は、 2. 0以下、好ましくは 1. 5以下である。上記の剥離 力の比率が 2. 0を超える場合は、セラミックシートを面剥離させる際の剥離が困難に なる。
[0044] 本発明における離型フィルムが上記の条件を満足するための具体的手法としては 、例えば、離型層が硬化型シリコーン榭脂を含有する場合、繰り返し単位として、所 謂 T単位 (一 SiO )構造を有するシリコーン系化合物を使用する方法などが挙げら れる。なお、上記の化学式は、 Siに直結した 3個の酸素原子 (O)は、それぞれ、他の
Siと共有されて 、るネット構造を意味する。
[0045] T単位構造を有するシリコーン系化合物の具体例としては、分岐構造を有する無溶 剤型シリコーン樹脂、分岐構造を有する溶剤型シリコーン樹脂などが挙げられる。
[0046] 離型層中における T単位を有するシリコーン系化合物の割合は、通常 30重量％以 上、好ましくは 50重量％以上である。 T単位を有するシリコーン系化合物の割合が 3 0重量％未満の場合、高速剥離領域において、軽剥離化が不十分となり、所望する 剥離力を得ることが困難になる場合がある。
[0047] T単位構造を有するシリコーン系化合物を使用することにより、離型層形成時に架 橋反応における架橋点を通常と比較して更に増カロさせることが可能となり、そのため 、得られる離型層自体の架橋密度もより高くなる。その結果、例えば、離型フィルムの 離型層面よりセラミックシートを垂直方向に剥離する、いわゆる面剥離方式を採用す る剥離工程に対応可能となる。
[0048] また、本発明における離型フィルムにおいて、剥離力 F300は、通常 200 (mNZc m)、好ましくは 150 (mNZcm)以下である。 F300力 200 (mNZcm)を超える場合 にはセラミックシート剥離時に剥離困難になる場合がある。本発明における離型フィ ルムは、斯かる追加的要件を同時に満足することにより、面剥離方式を採用する剥離 工程にお!、て更なる軽剥離ィ匕が可能となる。
[0049] 本発明における離型フィルムにおいて、離型層の残留接着率は、セラミックシート 表面への離型成分の移行または転着を抑制するため、通常 90%以上、好ましくは 9 5%以上である。残留接着率が 90%未満の場合、離型フィルムの離型層面と接する セラミックシート表面への離型成分の移行が多くなり、例えば、セラミックシート積層時 にシート間接着力が低下する等の不具合を生じる場合がある。
実施例
[0050] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えな い限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で使用した測定法は 次の通りである。
[0051] (1)ポリエステルの固有粘度の測定： ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル lgを 精秤し、フエノール/テトラクロロェタン = 50/50 (重量比）の混合溶媒 100mlをカロ えて溶解させ、 30°Cで測定した。
[0052] (2)平均粒径 (d ：/z m)の測定：
50
遠心沈降式粒度分布測定装置（ (株)島津製作所 (製）「SA-CP3型」 )を使用して 測定した等価球形分布における積算 (重量基準) 50%の値を平均粒径とした。
[0053] (3)離型フィルムの剥離力 (F)の評価：
離型フィルムの離型層面に粘着テープ（日東電工製「No. 31B」）を貼り付けた後、 50mm X 300mmのサイズにカットし、室温にて 1時間放置後の剥離力を測定する。 剥離力は、（株)インテスコ製「インテスコモデル 2001型」を使用し、引張速度 0. 3 (m Zmin)の条件下、 180° 剥離を行って測定した。
[0054] (4)離型フィルムの剥離力（F30及び F300)評価：
離型フィルムの離型層面に粘着テープ（日東電工製「No. 31B」）を貼り付けた後、 50mm X 300mmのサイズにカットし、室温にて 1時間放置後の剥離力を測定する。 剥離力は、テスター産業 (製)高速剥離試験機「TE— 702型」を使用し、離型フィルム の離型層面が上面になる様に固定し、貼り合わせている相手方 (No. 31B粘着テー プ側）を剥離する方法により、剥離速度が各々 30mZmin及び 300mZminの条件 下、 180° 剥離を行って測定した。
[0055] (5)離型フィルムにおける面剥離性評価：
離型フィルムの離型層面に表 1に示す組成物カゝら成る榭脂シートを湿潤状態で 15 OgZm2の塗布量にて塗布した後、熱風式オーブン中において、 120°C、 1分間乾燥 し、塗布厚さ (乾燥後）が 5gZm2の榭脂シートが積層された積層フィルムを得た。次 いで、得られた積層フィルムを 40mm角に切り出した後、ステンレス製平板治具 (サイ ズ： 50mm角、厚さ lmm) 2枚を使用し、積層フィルムの両面に日東電工製「No. 50 2」両面粘着テープを貼付した。次いで、両面に治具を貼り付けた積層フィルムにお いて、榭脂シート面側が上面になる様に (株)インテスコ製「インテスコモデル 2001型 」に固定し、積層フィルムのフィルム面に対して垂直方向に 400mmZminの剥離速 度で離型層面力も榭脂シートを面剥離した。同様の作業を 10回繰り返した後の剥離 成功率 (％)を使用し、表 2に示す判定基準により判定を行った。なお、離型フィルム の離型層面より榭脂シートが全面に剥離した場合にのみ、「剥離成功」と判定した。 部分的に剥離する場合または剥離困難な場合は「剥離不成功」として判定を行った
[0056] [表 1] ぐ樹脂シート組成物 >
Figure imgf000013_0001
[0057] [表 2]
<判定基準 >
Figure imgf000013_0002
[0058] (6)離型フィルムの離型層面および離型層が設けられて 、な 、面 (背面)の最大粗さ
(Rmr及び Rmb)の評価：
直接位相検出干渉法 (所謂マイケルソンの干渉を利用した 2光束干渉法)を使用し た、非接触表面計測システム「マイクロマップ社製 Micromap512)」により、離型フィ ルムの離型層面の最大粗さ (Rmr)及び背面の最大粗さ (Rmb)を計測した。なお、 測定波長は 554nmとし、倍率 20倍の対物レンズを使用し、 20視野計測し、その平 均値を採用した。
[0059] (7)離型層の塗布量測定：
蛍光 X線測定装置（ (株)島津製作所 (製)型式「XRF-1500」 )を使用し、 FP ( Fundamental Parameter Method)法により、表 3に示す測定条件下、離型フィルム の離型層が設けられた面および背面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型 ユニットとしての塗布量 (Si) (gZm2)を算出した。
[0060] [表 3]
<測定条件 >
Figure imgf000014_0001
[0061] (8)離型フィルムの残留接着率評価：
(i)残留接着力：
試料フィルムの離型層面に日東電工 (製) No. 3 IB粘着テープを 2kgゴムローラー にて 1往復圧着し、 100°Cで 1時間加熱処理する。次いで、圧着したサンプルから No . 31B粘着テープを剥がし、 JIS-C-2107 (ステンレス板に対する粘着力、 180° 引 き剥がし法)の方法に準じて接着力を測定する。これを残留接着力とする。なお、測 定は 20± 2。C、 65± 5%RHにて行う。
[0062] (ii)基礎接着力：
残留接着力の場合と同じ粘着テープ (No . 31 B)を使用し、 JIS-C-2107に準じて ステンレス板に粘着テープを圧着して、同様の要領にて測定を行う。この時の値を基 礎接着力とする。なお、測定は 20± 2°C、 65± 5%RHにて行う。
[0063] (iii)残留接着率:上記の各測定値を使用し下記式に基づいて残留接着率を求める。
[0064] [数 2] 残留接着率 （％) = (残留接着力 Z基礎接着力） X 1 0 0
[0065] (9)離型フィルムの長手方向および幅方向のフィルム厚さ斑測定：
30mm幅 X 3m長に切り出した離型フィルムを試料とし、安立電気社製連続フィル ム厚さ測定器 (電子マイクロメーター使用）により測定し、下記式によりフィルム厚さ斑 を算出した。なお、例えば、離型フィルムが A4カット判サイズの場合には 30mm幅に 切り出した試料同志をつなぎ合わせて測定長 3m分 (つなぎ部は除く）を確保すること が出来る。
[0066] [数 3] 厚さ斑 （％) = [ (最大厚さ一最小厚さ） /平均厚さ] X 1 0 0
[0067] (10)セラミック層の厚さ斑評価：
スロットダイを使用した公知の手法により、表 4に示す組成カゝら構成されるセラミック スラリーを湿潤状態で 5 mとなる様に離型フィルムの離型層面に塗設し、グリーンシ ートを作成し、非接触式の )8線厚さ計により、離型フィルム上の縦方向および横方向 におけるセラミック層の厚さを実測し、その結果を基に表 5に示す判定基準にて判定 を行った。
[0068] [表 4]
<セラミックスラリー組成 >
Figure imgf000015_0001
[0069] [表 5]
<セラミック層の厚さ斑判定基準 >
Figure imgf000015_0002
[0070] (11)セラミック層表面の平坦性評価：
前述の方法で得られたセラミック層の表面 (測定対象面積 lm2)を走査型レーザー 顕微鏡 (レーザーテック社製）による表面観察を行い、表 6に示す判定基準により判 定を行った。
[0071] [表 6] <判定基準 >
Figure imgf000016_0001
[0072] <ポリエステルの製造 >
製造例 1 (ポリエチレンテレフタレート A1)：
テレフタル酸 86重量部、エチレングリコール 70重量部を反応器に採り、約 250°Cで 4時間エステルイ匕反応を行った。三酸ィ匕アンチモンを 0. 03重量部およびリン酸 0. 0 1重量咅^平均粒径 0. 2 μ mの酸ィ匕 ノレミニクム粒子 20000ppmカロ免、 250oC力ら 2 85°Cまで徐々に昇温すると共に圧力を徐々に減じて 0. 5mmHgとした。 4時間後、 重合反応を停止し、極限粘度 0. 65dlZgのポリエチレンテレフタレート A1を得た。
[0073] 製造例 2 (ポリエチレンテレフタレート A2) :
製造例 1において、平均粒径 0. 2 mの酸化アルミニウム粒子 20000ppmの代わ りに平均粒径 1. の二酸ィ匕珪素粒子 20000ppm使用した以外は、製造例 2と 同様に製造し、極限粘度 0. 65dlZgのポリエチレンテレフタレート A2を得た。
[0074] 製造例 3 (ポリエチレンテレフタレート A3) :
製造例 1において、平均粒径 0. 2 mの酸化アルミニウム粒子 20000ppmの代わ りに平均粒径 0. の炭酸カルシウム粒子 20000ppmを使用した以外は、製造 例 2と同様に製造し、極限粘度 0. 65dlZgのポリエチレンテレフタレート A3を得た。
[0075] 製造例 4 (ポリエチレンテレフタレート A4)：
製造例 1において、平均粒径 0. 2 mの酸化アルミニウム粒子 20000ppmの代わ りに平均粒径 1. の二酸ィ匕珪素粒子 80000ppmを使用した以外は、製造例 1と 同様に製造し、極限粘度 0. 65dlZgのポリエチレンテレフタレート A4を得た。
[0076] 製造例 5 (ポリエステル B1) :
ジメチルテレフタレート 100部、エチレングリコール 70部および酢酸カルシウム—水 塩 0. 07部を反応器に採り、約 230°Cで 4時間半エステル交換反応を行った。三酸 ィ匕アンチモン 0. 035部およびリン酸 0. 04部をカ卩え、常法に従って重合した。すなわ ち、反応温度を 230°Cから徐々に上げて最終的に 280°Cとし、一方、圧力は徐々に 減じて最終的に 0. 05mmHgとした。 4時間後、重合反応を終了し、常法に従い、チ ップィ匕して極限粘度 0. 65dl/gのポリエステル B1を得た。
[0077] 製造例 6 (ポリエステル B2) :
製造例 5において、エステル交換反応終了後、重合反応の前に、平均粒径 0. 7 μ mの炭酸カルシウム粒子を 20000ppm添カ卩した以外は、製造例 5と同様にして極限 粘度 0. 65dlZgのポリエステル B2を得た。
[0078] 製造例 7 (ポリエステル B3) :
製造例 5において、エステル交換反応終了後、重合反応の前に、平均粒径 2. 4 μ mの非晶質シリカ粒子を 20000ppm添加した以外は、製造例 5と同様にして極限粘 度 0. 65dlZgのポリエステル B3を得た。
[0079] 製造例 8 (ポリエステル B4) :
製造例 5において、エステル交換反応終了後、重合反応の前に、平均粒径 0. 2 μ mの酸ィ匕アルミニウム粒子を 20000ppm添カ卩した以外は、製造例 5と同様にして極 限粘度 0. 65dlZgのポリエステル B4を得た
[0080] <実施例 1一 6並びに比較例 1及び 2 (単層 PETフィルム） >
[0081] 実施例 1 :
先ず、ポリエチレンテレフタレート A1を 180°Cで 4時間不活性ガス雰囲気中で乾燥 し、溶融押出機により 290°Cで溶融し、 口金力も押出し、静電印加密着法を適用し、 表面温度を 40°Cに設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次 いで、未延伸シートをテンターに導き、 90°Cで、縦方向に 4. 5倍、横方向に 4. 8倍、 同時二軸延伸した後、 230°Cにて熱固定を行い、厚さ 38 μ mの PETフィルム F1を 得た。
[0082] 次 、で、上記の PETフィルム F1に表 7に示す組成から成る離型剤を塗布量 (乾燥 後）が 0. lgZm2になる様に塗布し、 120°C、 30秒間熱処理した後、離型フィルムを 得た。
[0083] [表 7] ぐ離型剤組成 >
Figure imgf000018_0001
[0084] 実施例 2 :
実施例 1にお 、て、ポリエチレンテレフタレート A1の代わりにポリエチレンテレフタレ ート A2を使用して厚さ 38 mの PETフィルム F2を得た他は、実施例 1と同様に塗布 '熱処理を行い、離型フィルムを得た。
[0085] 実施例 3 :
実施例 1にお 、て、ポリエチレンテレフタレート A1の代わりにポリエチレンテレフタレ ート A3を使用して厚さ 38 mの PETフィルム F3を得た他は、実施例 1と同様に塗布 '熱処理を行い、離型フィルムを得た。
[0086] 実施例 4 :
先ず、ポリエチレンテレフタレート A2を 180°Cで 4時間、不活性ガス雰囲気中で乾 燥し、溶融押出機により 290°Cで溶融し、 口金力も押出し、静電印加密着法を適用し 、表面温度を 40°Cに設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次 いで、未延伸シートを 85°Cで縦方向に 3. 5倍延伸した。そして、得られたフィルムを テンターに導き、 85°Cで横方向に 3. 8倍延伸した後、 230°Cにて熱固定を行い、厚 さ 38 mの PETフィルム F4を得た。
[0087] 次いで、上記の PETフィルム F4に実施例 1で使用したのと同一組成の離型剤を塗 布量 (乾燥後）が 0. lgZm2になる様に塗布し、 120°C、 30秒間熱処理した後、離型 フイノレムを得た。
[0088] 実施例 5 :
実施例 1において、離型剤組成を表 8に示す組成に変更する以外は、実施例 1と同 様にして離型フィルムを得た。
[0089] [表 8]
<離型剤組成 >
Figure imgf000019_0001
[0090] 実施例 6 :
先ず、ポリエチレンテレフタレート A1を 180°Cで 4時間不活性ガス雰囲気中で乾燥 し、溶融押出機により 290°Cで溶融し、 口金力も押出し、静電印加密着法を適用し、 表面温度を 40°Cに設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次 Vヽで、未延伸シートに表 9に示す組成から成る離型剤（無溶剤タイプ）を塗布量 (乾燥 後）が 0. 1 (g/m2)になる様に塗布した後、テンターに導いた。そして、 90°Cで、縦 方向に 4. 5倍、横方向に 4. 8倍、同時二軸延伸した後、 230°Cにて熱固定を行い、 離型フィルムを得た。 PETフィルムの厚さは 38 μ mであった。
[0091] [表 9]
<離型剤組成 >
Figure imgf000019_0002
比較例 1 :
実施例 4にお!/、て、ポリエチレンテレフタレート A2の代わりにポリエチレンテレフタレ ート A4を使用した以外は、実施例 4と同様にして離型フィルムを得た。得られた離型 フィルムは表面粗度が大きぐ薄膜のセラミックシート成形用には不適であった。 [0093] 比較例 2 :
実施例 1において、離型剤組成を表 10に示す組成に変更する以外は、実施例 1と 同様にして製造し、離型フィルムを得た。
[0094] [表 10]
<離型剤組成 >
Figure imgf000020_0001
[0095] 上記の実施例 1一 6並びに比較例 1及び 2で得られた各離型フィルムの特性をまと めて下記の表 11一 13に示す。
[0096] [表 11]
Figure imgf000020_0002
[0097] [表 12] F フィルム厚さ斑 フィルム厚さ斑 残留接着率
(mN/ cm; (長手方向 )(％) (幅方向 )(％) (%) 実施例 1 60 2.4 2.3 98 実施例 2 62 2.5 2.4 98 実施例 3 62 2.4 2.3 98 実施例 4 62 3.2 3.1 98 実施例 5 52 2.4 2.3 96 実施例 6 76 2.4 2.3 102 比較例 1 65 3.2 3.1 98 比較例 2 36 2.4 2.3 96
[0098] [表 13]
Figure imgf000021_0001
[0099] <実施例 7— 12及び比較例 3 (共押出積層 PETフィルム） >
[0100] 実施例 7 :
ポリエチレンテレフタレート B1及びポリエチレンテレフタレート B4をそれぞれ 50 %、 50%の割合で A層の原料とし、ポリエチレンテレフタレート Bl、ポリエチレンテレ フタレート B3をそれぞれ 95%、 5%の割合で C層の原料とし、 2台のベント式二軸押 出機に各々を供給し、各々 285°Cで溶融した後、 A層および C層を最外層（表層）、 2 0°Cに冷却したキャスティングドラム上に 2種 2層の層構成で共押出し冷却固化させて 無配向シートを得た。次いで、 90°Cにて縦方向に 3. 0倍の縦延伸倍率で延伸した 後、テンター内で予熱工程を経て 100°Cで 4. 8倍の横延伸倍率で延伸し、 210°Cで 10秒間の熱処理を行い、 38 mの PETフィルム F1を得た。なお、ポリエステルフィ ルムの各層の厚さを下記表 14に示す。
[0101] 次いで、 PETフィルム F1の平坦面側（C層）に前述の表 7に示す組成から成る離型 剤を塗布量 (乾燥後）が 0. lgZm2になる様に塗布し、 120°C、 30秒間熱処理した 後、離型フィルムを得た。
[0102] 実施例 8 :
先ず、実施例 7において、表 14に示す原料配合に変更し、 3台のベント式二軸押 出機に各々の配合となる様に原料を供給し、各々 285°Cで溶融した後、 A層および C層を最外層（表層）、 B層を中間層として、 20°Cに冷却したキャスティングドラム上に 、 3種 3層の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得、縦延伸倍率を 2. 8倍とした以外は、実施例 7と同様にして 38 /z mの PETフィルム F2を得た。なお、ポリ エステルフィルムの各層の厚さを下記表 14に示す。次いで、実施例 7と同様に塗布' 熱処理を行い、離型フィルムを得た。
[0103] 実施例 9 :
先ず、実施例 7において、表 14に示す原料配合に変更し、延伸後の熱処理温度を 200°Cとした以外、実施例 7と同様にして 38 mの積層 PETフィルム F3を得た。な お、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表 14に示す。次いで、実施例 7と同様 に塗布 ·熱処理を行い、離型フィルムを得た。
[0104] 実施例 10 :
先ず、実施例 7において、表 14に示す原料配合に変更し、延伸後の熱処理温度を 200°Cとした以外、実施例 7と同様にして 38 mの積層 PETフィルム F4を得た。な お、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表 14に示す。次いで、実施例 7と同様 に塗布 ·熱処理を行い、離型フィルムを得た。
[0105] 実施例 11 :
実施例 7にお ヽて、離型剤組成を前述の表 5に示す離型剤組成に変更する以外は 、実施例 7と同様にして離型フィルムを得た。
[0106] 実施例 12 :
先ず、実施例 7において、 A層、 B層、 C層の原料配合を表 14に示す通りとし、縦延 伸倍率、横延伸倍率を共に 4. 0倍とした以外、実施例 7と同様にして製造し、 PETフ イルム F5を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表 14に示す。次い で、実施例 7と同様に塗布'熱処理を行い、離型フィルムを得た。
[0107] 実施例 13 :
先ず、実施例 7において、横延伸倍率を 3. 0倍に変更する以外は、実施例 7と同様 にして製造し、 PETフィルム F6を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下 記表 14に示す。次いで、実施例 7と同様に塗布'熱処理を行い、離型フィルムを得た
[0108] 比較例 3 :
先ず、実施例 7において、 A層、 B層、 C層の原料配合を表 14に示す通りとし、縦延 伸倍率、横延伸倍率を共に 4. 0倍とした以外、実施例 7と同様にして PETフィルム F 6を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さを下記表 14に示す。次いで、実 施例 7と同様に塗布'熱処理を行い、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは 表面粗度が大きぐ薄膜のセラミックシート成形用には不適であった。
[0109] 上記の実施例 7— 13及び比較例 3で得られた各離型フィルムの特性をまとめて下 記の表 15及び 16に示す。
[0110] [表 14] PETフィルム Fl F2 F3 F4 F5 F6 F7
A層 6 3 3 3 3 6 - 厚さ
B層 - 32 32 32 32 32 - ( u rn)
(：層 32 3 3 3 3 - -
A 50 90 80 47 92 50 85
B - 10 20 3 - - - 原料配合 C - - - - 8 - 15
D 50 - - 50 - 50 -
A - 100 100 100 100 - 100 原料配合 C - - - - ― - -
A 95 80 85 95 92 95 95
B - 20 - - ― ― ― 原料配合 C 5 一 15 5 8 5 5
D - - 一 - - - -
Rmr(nm) 70 320 400 180 660 70 1000
Rmr Rmb F300 F30
F300/F30
(nm) (nm) (mN/ cm) (mN/ cm) 実施例 7 69 70 1.5 140 96 実施例 8 320 320 1.5 140 95 実施例 9 398 400 1.5 140 95 実施例 1 0 180 180 1.5 140 95 実施例 1 1 69 70 1.8 165 90 実施例 1 2 658 660 1.5 138 94 実施例 1 3 69 70 1.5 140 96 比較例 3 998 1000 1.5 140 95 [0112] [表 16]
Figure imgf000025_0001
[0113] [表 17] ダリ一シ一卜 グリーシー卜 面剥離性
厚さ斑 表面平坦性 実施例 7 〇 〇 〇 実施例 8 〇 〇 〇 実施例 9 〇 〇 〇 実施例 1 0 〇 〇 〇 実施例 1 1 Δ 〇 〇 実施例 1 2 〇 〇 〇 実施例 1 3 〇 X 〇 比較例 3 〇 〇 X

Claims

請求の範囲 [1] 単層ポリエステルフィルム又は共押出積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に 離型層が設けられ、下記の式（1)及び (2)を同時に満足することを特徴とするセラミツ クグリーンシート成形用離型フィルム。
[数 1]
Rmr≤ 700 … （1)
F 300/F 30≤ 2. 0 ··· (2)
(上記式中、 Rmrは離型フィルムにおける離型層面の最大粗さ （nm) を表し、 F3 00及び F 30は、 それぞれ、 剥離速度が 300 (m/m i n) 及び 30 (m/m i n ) における離型層面とアクリル系粘着テープとの剥離力 （mNZcm) を表す。 ）
[2] 30mZmin以上の剥離速度で使用される請求項 1に記載の離型フィルム。
[3] 離型フィルムの離型層面力もその表面に形成されたセラミック層をシートとして垂直 方向に剥離する方式で使用される請求項 1に記載の離型フィルム。
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