TWI769243B - 薄膜、及薄膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種薄膜，其特徵為：在25℃的5%伸張時應力Ta為1.0MPa以上20.0MPa以下，施加120g/mm2之荷重，將從25℃到160℃為止以10℃/分鐘的升溫速度升溫時在90℃的尺寸變化當作90℃尺寸變化率1，將90℃尺寸變化率1成為最大的方向當作X方向，將與X方向在薄膜面內正交的方向當作Y方向，將X方向的90℃尺寸變化率當作Tx1(%)時，Tx1為-10.00%以上10.00%以下。
本發明提供一種適合作為半導體製程用基材之薄膜，其具備在加熱步驟中能維持平面性的程度之耐熱性及作為切割用黏著薄膜等使用的充分柔軟性。

Description

薄膜、及薄膜之製造方法
本發明關於薄膜及薄膜之製造方法。
以往，於室溫下以低荷重能伸張的柔軟性高之薄膜構件係應用作為黏著膠帶等之基材或成形用之轉印基材、或加壓時的緩衝材等各式各樣的製品，作為用途亦利用於電路或半導體的製程用或裝飾用等廣泛的領域。
例如，於製造半導體之步驟中，存在：於半導體晶圓的圖案表面上貼附半導體晶圓加工用黏著膠帶之步驟，研磨半導體晶圓之背面而將厚度減薄之背面研磨步驟，將經該步驟所減薄厚度的半導體晶圓安裝到切割膠帶之步驟，從半導體晶圓剝離前述的半導體晶圓加工用黏著膠帶之步驟，及藉由切割而分割半導體晶圓之步驟等各式各樣的步驟。
近年來，隨著電子機器之小型化，半導體晶圓之薄型化係進展，由於其強度降低，在此等之製程中有容易破損、良率降低之問題。例如，於切割步驟後，將切割用黏著薄膜擴張成放射狀，在拾取各個晶片之步驟中，要求緩和所產生之對於半導體晶圓的負荷之柔軟 性優異的黏著薄膜。而且，作為提高黏著薄膜的柔軟性之方法，例如已知使用以聚丙烯系樹脂或烯烴系彈性體及苯乙烯系彈性體等之柔軟性優異的樹脂作為主成分之薄膜，作為黏著薄膜的基材薄膜之方法(專利文獻1)。
又，有使用：於經背面研磨步驟所研磨的半導體晶圓面，貼合切割用黏著薄膜，藉由熱剝離而剝離背面研磨片之步驟。當時若經同時加熱的切割用黏著薄膜之尺寸安定性不足，則薄膜變形，有發生皺紋或鬆弛之問題。對於如此的問題，例如作為切割膠帶用黏著薄膜之基材，已提議熱收縮經控制之薄膜(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2011-119548號公報
專利文獻2：日本特開2014-157964號公報
然而，專利文獻1或專利文獻2中記載的黏著膠帶所用之基材，由於是藉由擠出法所得之無延伸薄膜，有於張力賦予下會膨脹而喪失薄膜的平面性之問題。又，以往，作為切割用黏著薄膜等的基材薄膜使用之無延伸薄膜，由於在低荷重下加熱時薄膜會膨脹，而對於半導體製程用途的適用為困難。另一方面，雙軸延伸薄膜等之尺寸安定性高的薄膜，雖然減輕加熱時的變形，但是柔軟性不足，因此同樣地對於該用途的適用為 困難。如此地，於習知的薄膜中，無法兼備半導體製程用基材所要求的耐熱性與柔軟性，而希望改善。
本發明之課題在於提供一種適合作為半導體製程用基材之薄膜，其消除上述習知技術的問題點，具備在加熱步驟中能維持平面性的程度之耐熱性及作為切割用黏著薄膜等使用的充分柔軟性。
為了解決如此的課題，本發明包含以下之構成。
(1)一種薄膜，其特徵為：在25℃的5%伸張時應力Ta為1.0MPa以上20.0MPa以下，施加120g/mm2之荷重，將從25℃到160℃為止以10℃/分鐘的升溫速度升溫時在90℃的尺寸變化率當作90℃尺寸變化率1，將90℃尺寸變化率1成為最大的方向當作X方向，將與X方向在薄膜面內正交的方向當作Y方向，將X方向的90℃尺寸變化率當作Tx1(%)時，Tx1為-10.00%以上10.00%以下。
(2)如(1)記載之薄膜，其中施加5g/mm2之荷重，將從25℃到160℃為止以10℃/分鐘的升溫速度升溫時在90℃的尺寸變化率當作90℃尺寸變化率2，將前述X方向的90℃尺寸變化率2當作Tx2(%)時，Tx2為-10.00%以上1.00%以下。
(3)如(1)或(2)記載之薄膜，其至少單面的面配向係數為0.0080以上0.0800以下。
(4)如(1)~(3)中任一項記載之薄膜，其中將 玻璃轉移溫度為-40℃以上40℃以下的層當作A層時，具有1層以上的A層。
(5)如(1)~(4)中任一項記載之薄膜，其中將前述Y方向的90℃尺寸變化率1當作Ty1(%)時，前述Tx1及Ty1滿足下述式1；式1：0.10≦｜Tx1-Ty1｜≦3.00。
(6)如(1)~(5)中任一項記載之薄膜，其中疊合薄膜的不同面彼此而測定的靜摩擦係數為0.10以上0.80以下。
(7)如(1)~(6)中任一項記載之薄膜，其係於至少單面中，表面粗糙度SRa(μm)與十點平均粗糙度SRzjis(μm)滿足下述式2；式2：5.0≦SRzjis/SRa≦25.0。
(8)如(1)~(7)中任一項記載之薄膜，其中前述X方向及前述Y方向的90℃之熱收縮應力為0.010N/mm2以上5.000N/mm2以下。
(9)如(1)~(8)中任一項記載之薄膜，其在80℃加熱1小時後之收縮率超過1.00%且為10.00%以下。
(10)如(1)~(9)中任一項記載之薄膜，其中前述Ta與在90℃加熱10分鐘後的在25℃之5%伸張時應力Tb滿足下述式3；式3：0.85≦Tb/Ta≦1.30。
(11)如(1)~(10)中任一項記載之薄膜，其在25℃伸長50%後之最大應力Ka與50%伸長時應力Kb滿足下述 式4；式4：0.70≦Kb/Ka≦1.00。
(12)如(1)~(11)中任一項記載之薄膜，其全方向的90℃尺寸變化率1為-25.00%以上10.00%以下。
(13)如(1)~(12)中任一項記載之薄膜，其全方向的90℃尺寸變化率2為-25.00%以上1.00%以下。
(14)如(1)~(13)中任一項記載之薄膜，其直徑100μm以上的附著異物為10個/m2以下。
(15)如(1)~(14)中任一項記載之薄膜，其厚度不均為10.0%以下
(16)一種薄膜之製造方法，其係如(1)~(15)中任一項記載之薄膜之製造方法，其特徵為具有以1.04倍以上2.00倍以下之倍率，在至少一方向中延伸之步驟。
依照本發明，可提供兼備柔軟性與耐熱性之薄膜及其製造方法，本發明之薄膜係可適用作為半導體製程用基材。
[實施發明之形態]
本發明之薄膜的特徵為：在25℃的5%伸張時應力Ta為1.0MPa以上20.0MPa以下，施加120g/mm2之荷重，將從25℃到160℃為止以10℃/分鐘的升溫速 度升溫時在90℃的尺寸變化當作90℃尺寸變化率1，將90℃尺寸變化率1成為最大的方向當作X方向，將與X方向在薄膜面內正交的方向當作Y方向，將X方向的90℃尺寸變化率當作Tx1(%)時，Tx1為-10.00%以上10.00%以下。
本發明之薄膜，從耐熱性提高與半導體製程中的晶片傷痕減輕之觀點來看，重要的是在25℃的5%伸張時應力Ta為1.0MPa以上20.0MPa以下。若在25℃的5%伸張時應力Ta(以下，亦僅稱Ta)小於1.0MPa，則因半導體晶圓之質量而在加熱時薄膜會變形，或在擴張薄膜時會不均勻地變形。另一方面，若Ta大於20.0MPa，則拾取晶片時的負荷大，會損傷晶片。基於上述觀點，Ta更佳為1.5MPa以上15.0MPa以下，尤佳為2.0MPa以上10.0MPa以下。使Ta成為上述範圍之方法係沒有特別的限定，例如可舉出成為具有至少1層以上的玻璃轉移溫度為-50℃以上50℃以下之層，較佳後述的A層之澆鑄(casting)薄膜之方法，或以2.00倍以下之倍率，在至少一方向中延伸澆鑄薄膜之方法等。
所謂「在25℃的5%伸張時應力Ta」，就是指依據JIS K7127(1999，試驗片類型2)，以300mm/分鐘的試驗速度所測定之在25℃的5%伸張時應力。又，所謂「在25℃的5%伸張時應力Ta為1.0MPa以上20.0MPa以下」，就是就將平行於薄膜面的任意方向當作0°方向，將從0°方向起與薄膜面平行地右旋175°旋轉之方向當作175°方向時，於0°方向到175°方向之範 圍中，以5°間隔，依據JIS K7127(1999，試驗片類型2)，以300mm/分鐘的試驗速，測定在25℃的5%伸張時應力，所得之36批次的測定值之最大值為1.0MPa以上20.0MPa以下。又，評價用之樣品係使用150mm(測定方向)×10mm(與測定方向正交的方向)之長方形狀者。
本發明之薄膜係在施加120g/mm2之荷重，將從25℃到160℃為止以10℃/分鐘的升溫速度升溫時在90℃的尺寸變化當作90℃尺寸變化率1，將90℃尺寸變化率1成為最大的方向當作X方向，將與X方向在薄膜面內正交的方向當作Y方向，將X方向的90℃尺寸變化率當作Tx1(%)時，重要的是Tx1為-10.00%以上10.00%以下。由於將Tx1設為上述範圍，於積層半導體晶圓而對於薄膜施加伸長荷重之狀態下，可減輕加熱時的變形。若Tx1小於-10.00%，則有因薄膜的收縮而發生皺紋之情況，另外若Tx1大於10.00%，則因薄膜的膨脹而半導體晶圓之固定位置變動，於以後步驟中會發生不良狀況。基於上述觀點，Tx1較佳為-10.00%以上1.00%以下，更佳為-8.00%以上1.00%以下，尤佳為-4.50%以上-1.00%以下。
本發明之薄膜係在施加5g/mm2之荷重，將從25℃到160℃為止以10℃/分鐘的升溫速度升溫時在90℃的尺寸變化當作90℃尺寸變化率2，將前述X方向的90℃尺寸變化率2當作Tx2(%)時，Tx2較佳為-10.00%以上1.00%以下。由於將Tx2設為上述範圍，即使施加於薄膜的荷重小時，也能減輕因加熱所致的變形。藉由 將Tx2設為-10.00%以上，可減輕因薄膜的收縮所致之皺紋的發生。又，藉由將Tx2設為1.00%以下，可減輕因薄膜的膨脹而半導體晶圓之固定位置變動所造成的在以後步驟中不良狀況之發生。基於上述觀點，Tx2更佳為-8.00%以上0.00%以下，尤佳為-4.50%以上-1.00%以下。
「90℃尺寸變化率1」係可用以下的程序測定。首先，將於室溫環境下切割成15mm(測定方向)×4mm(與測定方向正交的方向)之大小的薄膜樣品，在溫度25℃、相對濕度65%的環境下靜置24小時，測定其測定方向之長度(L0)。其次，將此薄膜樣品從25℃到160℃為止，用120g/mm2的荷重，以10℃/分鐘的升溫速度使其升溫，測定在90℃的其測定方向之長度(L1)。從所得的L0及L1之值，藉由以下之式5，求出90℃尺寸變化率1。
式5：90℃尺寸變化率1(%)=(L1-L0)×100/L0。
算出90℃尺寸變化率1之尺寸的測定中所用之裝置，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限制，例如可使用熱分析裝置TMA/SS6000(SEIKO儀器公司製)等。X方向係測定與薄膜面平行的任意方向中之90℃尺寸變化率1，以後與薄膜面平行且右旋地每5°旋轉，直到與最初選定的方向之角度到達175°為止，同樣地測定90℃尺寸變化率1時，當作90℃尺寸變化率1之值最大的方向。然後，將當時的90℃尺寸變化率1之值當作Tx1(%)。此處，所謂「90℃尺寸變化率1之值最大」， 就是意指藉由式5所求得的90℃尺寸變化率1之值為最大者。例如，若所測定之全方向的90℃尺寸變化率1為-5.00%~3.00%之範圍，則90℃尺寸變化率1為3.00%之方向係成為X方向。
惟，當藉由式5所求得90℃尺寸變化率1之值為最大的方向係複數存在時，分別求出從各測定方向的90℃尺寸變化率1之值，扣除與各測定方向正交的方向之90℃尺寸變化率1之值而得的值之絕對值，可將此絕對值在0.10%以上3.00%以下之範圍內且最小的方向當作X方向。再者，於任一測定方向中，皆此絕對值為0.10%以上3.00%以下之範圍外時，將此絕對值最接近0.10%以上3.00%以下之範圍的方向當作X方向。
又，所謂「90℃尺寸變化率2」，就是指除了將荷重之大小設為5g/mm2以外，藉由與90℃尺寸變化率1同樣之方法所測定的尺寸變化率，於其測定中使用與90℃尺寸變化率1同樣之裝置。
使Tx1成為-10.00%以上10.00%以下或上述較佳範圍之方法，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定，例如可舉出將具有至少一個玻璃轉移溫度為-50℃以上50℃以下的層之澆鑄薄膜，以1.04倍以上2.00倍以下之倍率，在至少一方向中延伸之方法等。又，使Tx2成為-10.00%以上1.00%以下或上述較佳的範圍之方法，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定，例如將上述澆鑄薄膜，在70℃以上薄膜熔點以下之溫度，以1.04倍以上2.00倍以下之倍率，在至少一方向 中延伸之方法等。
X方向以外的方向之90℃尺寸變化率1之值，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定。惟，從減輕施加荷重下加熱時的尺寸變化之觀點來看，全方向的90℃尺寸變化率1較佳為-25.00%以上10.00%以下，更佳為-15.00%以上1.00%以下，尤佳為-10.00%以上-1.00%以下。藉由成為如此的態樣，於積層半導體晶圓而對於薄膜施加伸長荷重的狀態下加熱時，抑制薄膜的過度變形，因此能在半導體製程中容易實現必要的尺寸安定性。
X方向以外的方向之90℃尺寸變化率2之值，亦只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定。惟，從即使施加於薄膜的荷重小時也能減輕加熱時的尺寸變化之觀點來看，全方向的90℃尺寸變化率2較佳為-25.00%以上1.00%以下，更佳為-15.00%以上0.00%以下，尤佳為-10.00%以上-1.00%以下。藉由成為如此的態樣，即使於積層半導體晶圓而對於薄膜施加小的荷重之狀態下加熱時，也抑制薄膜的過度變形，因此能在半導體製程中容易實現必要的尺寸安定性。
本發明之薄膜係至少單面的面配向係數較佳為0.0080以上0.0800以下。面配向係數係表示薄膜面內的聚合物之配向程度的指標，面配向係數愈大，意指在愈高的配向狀態。此處所言的面配向係數(fn)，就是指藉由以下之方法所測定的面配向係數。首先，將平行於薄膜面的任意方向當作α，將與其在薄膜面內正交 的方向當作β，將與α及β正交的方向(厚度方向)當作γ，以阿貝折射率計測定各方向的折射率(nα、nβ、nγ)。使用所得之各值，藉由下述式6求出薄膜面上的2方向為α、β時之面配向係數(fn0)。
式6：fn0=(nα+nβ)/2-nγ。
接著，γ為固定，一邊將α、β各自維持與薄膜面的平行性，一邊右旋地每5°旋轉而成為nα5、nβ5，以阿貝折射率計測定各方向的折射率(nα5、nβ5、nγ)，將上述式6的nα換成nα5，將nβ換成nβ5，求出薄膜面上的2方向為α5、β5時之面配向係數(fn5)。以下，同樣地重複同樣的測定直到薄膜面上的2方向成為α85、β85為止。所得之fn0~fn85的18批次之測定值的平均值係成為面配向係數(fn)。
當面配向係數小於0.0080，即無配向或極接近無配向的狀態之薄膜時，雖然柔軟性充分，但耐熱性差。另一方面，若面配向係數超過0.0800，則由於配向的程度變高而耐熱性優異，但是柔軟性會變不充分。從兼顧薄膜的柔軟性與耐熱性之觀點來看，本發明之薄膜係至少單面的面配向係數較佳為0.0120以上0.0600以下，更佳為0.0150以上0.0400以下。
使本發明之薄膜之至少單面的面配向係數成為0.0080以上0.0800以下或上述較佳範圍之方法，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定，例如可舉出將澆鑄薄膜，以1.04倍以上2.00倍以下之倍率，在至少一方向中延伸之方法。藉由以如此的低倍率進行 延伸，能以不損害薄膜的柔軟性之程度，使樹脂的分子配向。基於上述觀點，於雙軸以上的方向中延伸時，乘以各方向的延伸倍率而得之面積延伸倍率較佳為1.20倍以上1.80倍以下，更佳為1.40倍以上1.70倍以下。
本發明之薄膜係將玻璃轉移溫度為-40℃以上40℃以下的層當作A層時，較佳為具有至少1層以上的A層。由於具有A層，薄膜即使在室溫下也具有充分的柔軟性。又，藉由與後述的以1.04倍以上2.00倍以下之倍率的延伸組合，可將分子的配向狀態控制在能實現本發明目的之柔軟性與耐熱性的適當範圍。此處所謂的玻璃轉移溫度，就是依據JIS K7121(2012)，以示差掃描熱量測定(DSC)的熱量變化之測定(DSC法)為基礎所求得的溫度。從兼顧柔軟性與耐熱性之觀點來看，A層的玻璃轉移溫度較佳為-25℃以上20℃以下，更佳為-10℃以上5℃以下。
用於本發明之薄膜的樹脂，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定，例如可單獨或複數組合聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚芳酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、氟樹脂、聚醚醯亞胺、聚苯硫、聚胺甲酸酯及環狀烯烴系樹脂等而使用。其中，從薄膜的操作性或尺寸安定性、製造時的經濟性之觀點來看，較宜使用聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等 之聚酯、聚丙烯等之聚烯烴。
本發明中所謂的聚酯，就是主鏈中的主要鍵結為酯鍵結的高分子之總稱。通常，聚酯係可藉由使二羧酸成分與二醇成分進行聚縮合反應而得。
用於獲得聚酯的二羧酸成分，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限制，例如可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基磺基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-鈉磺基二羧酸等之芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸、富馬酸等之脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸等之脂環族二羧酸；對羥基苯甲酸等之羥基羧酸等的各成分。又，二羧酸成分可為二羧酸酯衍生物成分，亦可使用上述二羧酸化合物之酯化物，例如對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸2-羥基乙基甲基酯、2,6-萘二羧酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、馬來酸二乙酯、二聚酸二甲酯等之各成分。
又，得到聚酯用的二醇成分，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限制，例如可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等之脂肪族二羥基化合物；二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等之聚氧化烯二醇；1,4-環己烷二甲醇、螺二醇等之脂環族二羥基化合物、雙酚A、雙酚S等之芳香族二羥基化合物等各成分。其中，於柔軟性與耐熱性 之兼備及操作性之點，較佳為使用乙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇及聚四亞甲基二醇之各成分。
此等之二羧酸成分、二醇成分，只要不損害本發明之效果，則亦可併用2種以上。
作為本發明中可較佳使用的聚烯烴，例如可舉出顯示同排或對排的立體規則性之丙烯的均聚物或丙烯‧α-烯烴共聚物等。作為上述α-烯烴之具體例，例如可舉出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、乙烯基環己烯、苯乙烯、烯丙基苯、環戊烯、降
Figure 107113461-A0202-12-0014-8
烯、5-甲基-2-降
Figure 107113461-A0202-12-0014-9
烯等。還有，丙烯‧α-烯烴共聚物，從使加工時的處理成為良好之觀點來看，將構成聚合物的全部構成單元當作100莫耳%時，較佳為含有超過50莫耳%的丙烯單位者。又，丙烯‧α-烯烴共聚物，只要不損害本發明之效果，則亦可為2元系、3元系及4元系之任一者，也可為雜亂共聚物及嵌段共聚物之任一者。此等之丙烯均聚物及丙烯‧α-烯烴共聚物係在不損害本發明目的之範圍內，亦可混合複數種類而使用。
又，基於提高薄膜的柔軟性之目的，在聚烯烴中摻合烴系彈性體者亦為較佳的樣態。作為烴系彈性體，可舉出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物(HSBR)等之苯乙烯- 共軛二烯系共聚物或其氫化物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-異丁烯共聚物及此等之混合物等。此等之烴系彈性體，只要不損害本發明之效果，則可僅使用1種類，也可併用2種類以上。
使A層之玻璃轉移溫度成為-40℃以上40℃以下或上述較佳範圍之方法，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定，可舉出作為構成A層的樹脂，使用玻璃轉移溫度為-40℃以上40℃以下或上述較佳範圍者之方法。A層之玻璃轉移溫度係可藉由使構成A層的樹脂成為玻璃轉移溫度高者，或提高構成A層的樹脂全體中所佔有的玻璃轉移溫度高之樹脂的比率，而升高。
本發明之薄膜，從提高耐熱性且減輕因半導體晶圓之重量所致的變形之觀點來看，將Y方向的90℃尺寸變化率1當作Ty1(%)時，Tx1及Ty1較佳為滿足下述式1。
式1：0.10≦｜Tx1-Ty1｜≦3.00。
｜Tx1-Ty1｜係表示面內的90℃尺寸變化率1之因方向所致的偏差之指標。更具體而言，｜Tx1-Ty1｜愈大，意指X方向與Y方向的90℃尺寸變化率1之偏差愈大，｜Tx1-Ty1｜愈小，意指X方向與Y方向的90℃尺寸變化率1之偏差愈小。由於｜Tx1-Ty1｜為0.10以上3.00以下，可使加熱時的薄膜之平面性成為更良好。即，由於使加熱時的薄膜之變形成為不過度程度的不均勻，可容易表現根據尺寸變化的薄膜之平面性維持效果。若｜Tx1-Ty1｜大於3.00，由於 加熱時的薄膜之變形係因方向而過度地不均勻，會容易展現皺紋或鬆弛。又，｜Tx1-Ty1｜小於0.10的面內之變形係幾乎與方向無關，有在固定樣品的中央附近，張力降低之情況，會因半導體晶圓的重量而變形。基於上述觀點，｜Tx1-Ty1｜更佳為0.10以上2.20以下。作為使｜Tx1-Ty1｜成為0.10以上3.00以下或上述較佳範圍之方法，例如可舉出將前述層構成之澆鑄薄膜予以雙軸延伸之方法等。更具體而言，藉由減小延伸雙軸時之各方向的延伸倍率之差，可減小｜Tx1-Ty1｜之值。
本發明之薄膜，只要不損害其效果，則可為單層薄膜，也可為2層以上的積層薄膜。成為3層構成時，從生產性之觀點來看，較佳為使兩表層的組成相同，或使兩表層的積層厚度相等。
本發明之薄膜，從製造時的操作或延伸精度提高及表面之傷痕的發生減輕之觀點來看，疊合薄膜的不同面彼此而測定的靜摩擦係數較佳為0.10以上0.80以下。此處所謂的靜摩擦係數，就是指依據JIS K7125(1999)，配置2片的薄膜，使得相反側面彼此重疊，以100mm/分鐘的速度使其摩擦而測定的靜摩擦係數。藉由使疊合薄膜的不同面彼此而測定的靜摩擦係數成為上述範圍，製造時的操作變良好，可提高以輥延伸時的延伸精度，而且亦可減輕表面的傷痕之發生。於本發明之薄膜的製程中，要求如前述以低的範圍適當地控制延伸倍率。若靜摩擦係數超過0.80，則尤其當與輥的摩擦成為過剩時，延伸倍率會比設計更高，或在薄膜表 面會發生傷痕。若靜摩擦係數小於0.10，則容易發生輥的捲繞偏移，生產性會降低。基於上述觀點，疊合薄膜的不同面彼此而測定的靜摩擦係數更佳為0.10以上0.70以下，尤佳為0.10以上0.60以下。
作為使靜摩擦係數成為0.10以上0.80以下或上述較佳範圍之方法，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定，但可舉出當薄膜為單層構成時在薄膜中，當薄膜為積層構成時在至少單側的最表層中，使其含有平均粒徑為1μm以上10μm以下之無機粒子及/或有機粒子之方法等。更具體而言，藉由增加此等的粒子之含量，可降低靜摩擦係數。還有，此處所言的平均粒徑，就是體積平均粒徑。又，亦較宜使用在聚烯烴中摻合結晶性不同的烴系彈性體等之方法。由於摻合結晶性不同的樹脂，藉由澆鑄時的結晶成長或延伸性之差異，而在表面形成微細的凹凸，可使靜摩擦係數成為較佳的範圍。
作為粒子，例如可使用濕式及/或乾式矽石、膠態矽石、矽酸鋁、氧化鈦、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、雲母、高嶺土、黏土、羥基磷灰石等之無機粒子，將苯乙烯、聚矽氧、丙烯酸、甲基丙烯酸、二乙烯基苯等聚合者，或以聚酯、聚醯胺等作為構成成分之有機粒子等。其中，較宜使用濕式及/或乾式矽石、氧化鋁等之無機粒子，將苯乙烯、聚矽氧、丙烯酸、甲基丙烯酸、二乙烯基苯等聚合者，或以聚酯、聚醯胺等作為構成成分之有機粒子等。作為粒子，較佳為內部粒子、無機粒子、有機粒子各自2種以上，或可組合內部粒子、 無機粒子、有機粒子，2種以上併用。
又，相對於構成薄膜的最表層之樹脂組成物全體，粒子之含量較佳為0.01~5質量%之範圍，更佳為0.03~3質量%。當小於0.01質量%時，有薄膜捲取變困難之可能性，若超過5質量%，則有發生因粗大突起而光澤度降低，引起透明性及製膜性的變差等之可能性。
本發明之薄膜係在至少單面中，表面粗糙度SRa(μm)與十點平均粗糙度SRzjis(μm)較佳為滿足下述式2。
式2：5.0≦SRzjis/SRa≦25.0。
藉由成為如此的態樣，可提高薄膜表面的凹凸形狀之均勻性，使黏著加工時的薄膜與黏著層之密著性成為良好。藉由將SRzjis/SRa設為25.0以下，可減輕因粗大突起所致的與黏著層之密著障礙，或可縮短黏著層加工時的熟化時間而提高生產性。又，將SRzjis/SRa設為小於5.0者，由於在製膜中發生滑動，在通常使用的製造方法中難以實現，即使能實現也會發生黏連等。基於上述觀點，SRzjis/SRa更佳為5.0以上22.0以下，尤佳為5.0以上18.0以下。
使SRzjis/SRa成為5.0以上25.0以下或上述較佳範圍之方法，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定，例如可舉出藉由摻合結晶性不同的樹脂而形成突起，將所得之澆鑄薄膜以1.04倍以上2.00倍以下的低倍率，在至少一方向中延伸之方法等。具體而言， 例如，藉由於前述的聚烯烴中摻合烴系彈性體，於上述範圍中增大延伸倍率，可減小SRzjis/SRa。藉由以如此的低倍率進行延伸，可容易控制突起尺寸與突起之數而成為均勻。又，由於因延伸而分子的配向度亦升高，突起之強度升高，亦可減低因製程中的切削所造成的表面形狀之變化。又，作為使SRzjis/SRa成為5.0以上25.0以下或上述較佳範圍之方法，亦可採用使延伸成為2階段以上的多階段之方法，或成為同時雙軸延伸之方法。
本發明之薄膜係X方向及Y方向的90℃之熱收縮應力較佳為0.010N/mm2以上5.000N/mm2以下。藉由成為如此的態樣，即使於如積層晶圓時對於薄膜施加荷重之狀態下，也能減輕加熱時的薄膜之伸長或膨脹變形。由於將90℃之熱收縮應力設為0.010N/mm2以上，可減輕因加熱時的尺寸變化所造成的晶圓之位置精度的降低或因面內的收縮變形所造成的皺紋之發生。又，由於將90℃之熱收縮應力設為5.000N/mm2以下，可減輕因收縮而在晶圓密著面發生應力所造成的晶圓之剝離或破損。基於上述觀點，X方向及Y方向的90℃之熱收縮應力更佳為0.030N/mm2以上4.000N/mm2以上，尤佳為0.050N/mm2以上3.300N/mm2以上。
此處，90℃之熱收縮應力係可藉由以下之方法測定。首先，將15mm(測定方向)×4mm(與測定方向正交之方向)之薄膜在溫度25℃、相對濕度65%之環境下靜置24小時而成為樣品。其次，以10℃/分鐘的升溫速度從25℃使該樣品升溫到160℃為止，測定在90℃的時 間點之熱收縮應力，將此當作90℃之熱收縮應力。還有，測定開始時之荷重係設為5g/mm2。90℃之熱收縮應力之測定時使用的裝置，只要是能上述測定者，則沒有特別的限制，可適宜選擇，例如可使用TMA/SS6000(SEIKO儀器公司製)。
使X方向及Y方向的90℃之熱收縮應力成為0.010N/mm2以上5.000N/mm2以下或上述較佳範圍之方法，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定，例如可舉出以具有至少1層以上的A層之澆鑄薄膜，將A層的玻璃轉移溫度設為-30℃以上40℃以下，且以1.04倍以上2.00倍以下之倍率，在至少一方向中延伸之方法等。
本發明之薄膜係在80℃加熱1小時後的收縮率較佳為超過1.00%且為10.00%以下。藉由成為如此的態樣，即使於低溫的加熱步驟中，也能減輕加熱時的變形。在80℃加熱1小時後的收縮率為1.00%以下時，有難以抑制加熱時的尺寸變化之情況。又，在80℃加熱1小時後的收縮率大於10.00%時，於黏著加工步驟等中加熱時會收縮，於其後的半導體製程中加熱時有尺寸變化增大之情況。在80℃加熱1小時後的收縮率較佳為2.00%以上8.00%以下，尤佳為3.00%以上6.00%以下。使在80℃加熱1小時後的收縮率成為超過1.00%且為10.00%以下或上述較佳範圍之方法，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定，例如可舉出將澆鑄薄膜以1.40倍以上2.00倍以下之倍率，在至少一方向中延伸之 方法等。
本發明之薄膜係Ta與在90℃加熱10分鐘後在25℃之5%伸張時應力Tb較佳為滿足下述式3。
式3：0.85≦Tb/Ta≦1.30。
Tb/Ta滿足式3者係意指加熱後的伸長特性之變化小。藉由成為如此的態樣，薄膜亦可較佳地使用於在加熱步驟後進行擴張之情況。基於上述觀點，Tb/Ta更佳為0.85以上1.23以下，尤佳為0.85以上1.15以下。使Tb/Ta成為0.85以上1.30以下或上述較佳範圍之方法，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定，例如可舉出對於澆鑄薄膜，以70℃以上且薄膜之熔點以下的溫度進行加熱處理之方法等。加熱處理係可以輥退火或拉幅方式等習知方法進行，另外只要不損害本發明之效果，則亦可與加熱同時地進行延伸。
本發明之薄膜係在25℃ 50%伸長時之最大應力Ka與50%伸長時應力Kb較佳為滿足下述式4。
式4：0.70≦Kb/Ka≦1.00。
Kb/Ka滿足式4者係意指在室溫下伸長薄膜時，降伏點應力小或實質上不發生。降伏點應力高時，厚度不均或擴張時的中央部與端部之應力不均係容易影響伸長的程度，有面內的伸長之均勻性降低之情況。因此，藉由成為如此的態樣，可更提高面內的伸長之均勻性。基於上述觀點，Kb/Ka更佳為0.80以上1.00以下，尤佳為0.90以上1.00以下。使Kb/Ka成為較佳範圍之方法，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定， 例如可舉出將澆鑄薄膜以面積倍率1.04倍以上2.00倍以下之倍率，進行雙軸延伸之方法。
從減輕晶圓切割中的良率降低之觀點來看，本發明之薄膜係直徑100μm以上的附著異物較佳為10個/m2以下，更佳為2個/m2以下。此處所謂的異物之直徑，就是指異物的輪廓上之2點間距離，其值成為最大者。由於直徑100μm以上的附著異物成為10個/m2以下，可抑制晶圓切割時的碎屑之發生，減輕良率之降低。使直徑100μm以上的附著異物成為10個/m2以下或上述較佳範圍之方法，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定，可舉出提高製膜室的潔淨度之方法，在製膜生產線中設置黏著輥或除塵器而去除附著異物之方法，使用烘箱，在熱風環境下延伸之方法等。還有，直徑100μm以上的附著異物之個數愈少愈佳，其下限最佳為0個/m2。
直徑100μm以上的附著異物個數係可藉由以下的程序測定。首先，於暗室中使用3波長螢光燈的反射光，進行目視檢査，抽出薄膜樣品上的異物。觀察到異物時，以電子顯微鏡放大觀察該異物，測定長徑的長度，再度抽出長徑的長度為100μm者。然後，將所抽出的異物之個數除以薄膜樣品之面積，求出直徑100μm以上的附著異物個數(個/m2)。
本發明之薄膜，從減輕晶圓切割中的良率降低之觀點來看，厚度不均較佳為10.0%以下。由於厚度不均為10.0%以下，降低因晶圓切割時的晃動所造成的 碎屑之發生頻率，減低良率的降低，而且提高擴張時的均勻性。基於上述觀點，厚度不均較佳為8.0%以下。使厚度不均成為10.0%以下或上述較佳範圍之方法，只要不損害本發明之效果，則沒有特別的限定，例如可舉出以延伸倍率1.04倍以上2.00倍以下進行延伸之方法等。藉由在如此的條件下延伸，可一邊抑制柔軟性的降低，一邊減輕厚度不均。延伸倍率小於1.04時，難以消除澆鑄薄膜的厚度不均，另外若延伸倍率為2.00倍以上，則有厚度不均擴大之情況。還有，厚度不均愈小愈佳，其下限最佳為0.0%。作為延伸條件，亦較宜使用將延伸溫度設為90℃以上薄膜之熔點以下，減低延伸張力之方法。
接著，說明本發明的薄膜之製造方法。本發明的薄膜之製造方法係特徵為具有以1.04倍以上2.00倍以下之倍率，在至少一方向中延伸之步驟。藉由成為如此的態樣，加熱時的尺寸安定性升高。基於上述觀點，較佳為具有以1.20倍以上1.80倍以下之倍率，在至少一方向中延伸之步驟，更佳為以1.40倍以上1.70倍以下之倍率，在至少一方向中延伸之步驟。又，於本發明的薄膜之製造方法中，只要不損害本發明之效果，則亦可將薄膜予以雙軸延伸。
以下，對於本發明的薄膜之製造方法，舉出由聚酯所成的單層薄膜為例，具體地說明，但本發明在解釋上不受該例所限定。
首先，將聚酯供給至雙軸擠壓機，進行熔融 擠出。此時，較佳為於擠壓機內流通氮氣之環境下，使氧濃度成為0.7體積%以下，擠出溫度係控制在比聚酯的熔點更高20~30℃之範圍。其次，通過過濾器或齒輪泵，分別進行異物之去除、擠出量之勻稱化，從T字模以薄片狀吐出在冷卻滾筒上。當時，藉由使用施加有高電壓的電極，以靜電使冷卻滾筒與樹脂密著之靜電施加法，於澆鑄滾筒與所擠出的聚合物薄片間設置水膜之澆鑄法，將澆鑄滾筒溫度設為聚酯的玻璃轉移點-20℃以上玻璃轉移溫度以下，使所擠出的聚合物黏著之方法，或複數組合有此等方法之方法，使薄片狀聚合物密著於澆鑄滾筒，冷卻固化而得到澆鑄薄膜。於此等的澆鑄法之中，從生產性或平面性之觀點來看，較宜使用靜電施加法。
於本發明的薄膜之製造方法中，以賦予加熱時的尺寸安定性為目的，以1.04倍以上2.00倍以下之倍率，在至少一軸方向中延伸。於單軸方向中延伸時的延伸倍率，較佳為1.20倍以上1.80倍以下，更佳為1.40倍以上1.70倍以下。又，將薄膜在雙軸方向中延伸時，面積倍率為上述範圍者係較佳的態樣。另外，延伸速度宜為100%/分鐘以上200,000%/分鐘以下。延伸係可在室溫以上的任意溫度進行，但較佳為20℃以上160℃以下，較佳為在延伸前預熱1秒以上。還有，延伸係可藉由將澆鑄薄膜在長度方向中延伸後，在寬度方向中延伸，或在寬度方向中延伸後，在長度方向中延伸之逐次雙軸延伸方法，或者，在薄膜的長度方向及寬度方向中 大致同時地延伸之同時雙軸延伸法，及僅在長度方向或寬度方向中進行延伸之單軸延伸法等而進行。此處，所謂的長度方向，就是指薄膜之行進方向，所謂的寬度方向，就是指平行於薄膜面且正交於長度方向之方向。還有，延伸只要不損害本發明之效果，則可以一階段進行，也可以多階段進行。
再者，於延伸之後亦可進行薄膜的熱處理。熱處理係可藉由在烘箱中，於經加熱的輥上等，以習知的任意方法進行。此熱處理較佳為在延伸溫度以上延伸溫度+50℃以下之溫度進行。此處所言的熱處理之溫度，就是意指在延伸後進行的熱處理溫度之中，成為最高溫的溫度。又，熱處理時間係可為不使特性變差之範圍中的任意者。
施有熱定型的薄膜係在冷卻後，捲取成為中間製品捲筒。再者，從中間製品捲筒捲出薄膜，以成為所欲的寬度之方式，與長度方向平行地切斷，捲取而得到最終製品捲筒。還有，從一支的中間製品捲筒所得之最終製品捲筒係可為一支，也可為複數支。
本發明之薄膜係控制室溫下的延伸特性與高溫化的尺寸變化特性。因此，本發明之薄膜成為兼備柔軟性與耐熱性者，可適用作為半導體製程用基材等。
[實施例]
以下，藉由實施例來詳細說明本發明。還有，特性係藉由以下之方法，進行測定、評價。
(1)在25℃的5%伸長時應力Ta
依據JIS K7127(1999，試驗片類型2)，使用ORIENTEC(股)公司製薄膜強伸度測定裝置(AMF/RTA-100)，在25℃、65%RH下測定。首先，對於任意的方向，切出長度150mm、寬度10mm之尺寸的樣品，以50mm的原長、300mm/分鐘的拉伸速度進行伸張，求出5%伸張時應力Ta(單位：MPa)。還有，對於一個樣品，進行5次的同樣測定，算出平均值。再者，將方向右旋地每5°改變，同樣地測定，將0°到175°的各方向中之值的最大值當作在25℃的5%伸長時應力Ta(MPa)。
(2)90℃尺寸變化率1(Tx1、Ty1)
首先，將於室溫環境下切割成15mm(測定方向)×4mm(與測定方向正交的方向)之大小的薄膜樣品，在溫度25℃、相對濕度65%之環境下靜置24小時，測定其測定方向的長度(L0)。其次，將此薄膜樣品從25℃到160℃為止，用120g/mm2的荷重，以10℃/分鐘的升溫速度使其升溫，測定在90℃的其測定方向之長度(L1)。從所得的L0及L1之值，藉由以下之式5，求出該薄膜樣品的90℃尺寸變化率1。
式5：90℃尺寸變化率1(%)=(L1-L0)×100/L0。
還有，測定方向係任意地選定，對於所選定的測定方向，進行5次的測定，將所得之測定值的平均值當作該方向的90℃尺寸變化率1(%)。再者，使測定方向右旋地5°旋轉，進行同樣之測定，同樣地求出旋轉角 度達到175°之前的各方向的90℃尺寸變化率1(%)之值。將所得之值的最大值之得到Tx1(%)、Tx1(%)的方向定義為X方向。再者，將與X方向在面內正交的方向定義為Y方向，由先前之測定所得的值來決定Y方向的尺寸變化率Ty1(%)。
(3)90℃尺寸變化率2(Tx2)
除了將測定時之荷重設為5g/mm2，將測定方向設為X方向以外，與(2)中記載之方法同樣地進行測定，將所得之值當作Tx2(%)。還有，此處所言的X方向係與(2)中所界定的X方向相同。
(4)面配向係數
使用具備偏光鏡的ATAGO(股)製阿貝折射率計4T，測定薄膜各方向的折射率，用下式求出面配向係數。光源係使用鹵素燈，上部稜鏡係使用折射率1.740者，浸液係使用二碘甲烷(折射率1.740)。又，測定係使用在23℃、65RH%環境下經24小時調溫調濕的樣品，於該環境下對於薄膜兩面實施。測定係首先將平行於薄膜面的任意方向當作α，將與其在薄膜面內正交的方向當作β，將與α及β正交的方向(厚度方向)當作γ，以阿貝折射率計測定各方向的折射率(nα、nβ、nγ)。使用所得之各值，藉由下述式6求出薄膜面上的2方向為α、β時之面配向係數(fn0)。
式6：fn0=(nα+nβ)/2-nγ。
接著，γ為固定，一邊將α、β各自維持與薄膜面的平行性，一邊右旋地每5°旋轉而成為nα5、nβ5，以阿貝折射率計測定各方向的折射率(nα5、nβ5、nγ)，將上述式6的nα換成nα5，將nβ換成nβ5，求出薄膜面上的2方向為α5、β5時之面配向係數(fn5)。以下，同樣地重複同樣的測定直到薄膜面上的2方向成為α85、β85為止。將所得之fn0~fn85的18批次之測定值的平均值當作面配向係數(fn)。
(5)各層之玻璃轉移溫度
使用示差熱量分析(DSC)，依照JIS K7121(2012)，於氮氣環境下，在-120℃保持5分鐘後，以20℃/分鐘之速度使測定樣品升溫直到250℃為止，由其測定結果，藉由下述式7算出。
式7：玻璃轉移溫度=(外插玻璃轉移開始溫度+外插玻璃轉移結束溫度)/2
裝置：SEIKO電子工業(股)製Robot DSC-RDC220
數據解析系統：Discsession SSC/5200
樣品質量：5mg
當薄膜具有積層構成時，首先對於使用切片機所切出的薄膜之厚度方向剖面，使用穿透型電子顯微鏡H-7100FA型(日立製作所(股)製)，於加速電壓75kV之條件下，放大至40,000倍，拍攝影像，進行層構成之鑑定及各層的厚度之測定。還有，取決於情況，為了提高各層的對比，採用使用RuO4或OsO4等眾所周知之染色 法。從所得的各層厚度之值，採集對應於各層的深度部分之樣品，依照上述方法進行各層的玻璃轉移溫度之測定。
還有，測定的結果係在看到複數的玻璃轉移溫度時，採用以下方法所得之值當作該層的玻璃轉移溫度。首先，以上述方法測定薄膜的玻璃轉移溫度，將所得之測定值依溫度降低之順序設為Tg1、Tg2‧‧‧Tgn。接著，依照JIS K7244(1999)，使用SEIKO儀器公司製的動態黏彈性測定裝置「DMS6100」，求得薄膜每溫度的tanδ，使給予極大值的溫度依降低之順序對應於Tg1、Tg2‧‧‧Tgn。於Tg1、Tg2‧‧‧Tgn之中，分離對應於各層的值時，採用tanδ之值為最大的溫度作為該層的玻璃轉移溫度。又，動態黏彈性測定之測定條件係拉伸模式，驅動頻率為1Hz，夾頭間距離為5mm，升溫速度為2℃/min。
(6)層構成之特定
從(5)所測定的薄膜各層之玻璃轉移溫度，特定A層及其以外之層(記載為B層)。
(7)靜摩擦係數
使用東麗式滑動測試器200G-15C(MAKINO SEISAKUSHO製)，依據JIS K7125(1999)，配置2片的薄膜，而使得一面與其相反側之面接觸，測定3次的使其摩擦時之值，將其平均值當作靜摩擦係數。
(8)表面粗糙度SRa、十點平均粗糙度SRzjis
使用觸針法的高精細微細形狀測定器(3次元表面粗糙度計)，依據JIS B0601(2001)，於下述條件下進行樣品表面的3次元表面粗糙度之測定。然後，使用測定器中所內建的解析系統(型式TDA-31)，算出表面粗糙度SRa、十點平均粗糙度SRzjis。
測定裝置：3次元微細形狀測定器(型式ET-4000A)小坂研究所(股)製
解析機器：3次元表面粗糙度解析系統(型式TDA-31)
觸針：前端半徑0.5μmR，直徑2μm，鑽石製
針壓：100μN
測定方向：薄膜長度方向、薄膜寬度方向 各1次(算出測定後兩者之平均值)
X測定長度：1.0mm
X移行速度：0.1mm/s(測定速度)
Y移行間距：5μm(測定間隔)
Y線數：81條(測定條數)
Z倍率：20倍(縱倍率)
低域截止：0.20mm(起伏截止值)
高域截止：R+Wmm(粗糙度截止值)、R+W意指不截止。
濾波方式：高斯空間型
調平：有(傾斜修正)
基準面積：1mm2。
(9)90℃之熱收縮應力
將於溫度25℃、相對濕度65%下靜置24小時後之15mm(測定方向)×4mm(與測定方向正交的方向)之薄膜，使用TMA/SS6000(SEIKO儀器公司製)，以L組裝且控制模式，以10℃/分鐘的升溫速度從25℃以10℃/分鐘的升溫速度使其升溫到160℃為止，求出在90℃的熱收縮應力。還有，測定開始時之荷重為5g/mm2。又，測定方向係(2)所界定之X方向及Y方向。
(10)在80℃加熱1小時後之收縮率
在80℃加熱薄膜1小時，從加熱前的尺寸與加熱後的尺寸，藉由下述式8算出。還有，各尺寸係以JIS K7133(1999)所規定之方法測定。
式8：收縮率(%)=(加熱前的尺寸-加熱後的尺寸)/加熱前的尺寸×100。
(11)在90℃加熱10分鐘後的在25℃之5%伸張時應力Tb
除了使用在經預先設定於90℃的烘箱內靜置10分鐘後的測定樣品以外，與(1)同樣地測定在25℃之5%伸張時應力，將所得之值當作Tb。
(12)在25℃伸長50%後之最大應力Ka與50%伸長時應 力Kb之比
以(1)記載之方法進行薄膜的拉伸試驗，得到50%伸長時應力。然後，從測定所得之應力應變曲線的伸度50%以下之區域中的應力值之最大值，讀取伸長50%後之最大應力。使用相同測定方向的樣品，進行5次的同樣之測定，對於50%伸長時應力及伸長50%後之最大應力，各自算出平均值，將所得之值當作在該測定方向中伸長50%後之最大應力Ka及50%伸長時應力Kb，算出該方向的Ka與Kb之比(Kb/Ka)。再者，使測定方向右旋地每5°改變，重複同樣的測定，算出從0°(最初之測定方向)到175°為止的各方向中的Ka與Kb之比，採用全方向的平均值。
(13)直徑100μm以上的附著異物之數
於捲筒樣品的寬度方向中央部，切出1m(寬度方向)×10m(長度方向)之薄膜而當作樣品，於暗室中使用3波長螢光燈的反射光，進行目視檢査。觀察到異物時，用電子顯微鏡(LEICA DMLM徠卡微系統(股)製)以100倍的倍率觀察該異物，藉由顯微鏡之測長功能來測定異物的長徑之長度。將異物中長徑之長度為100μm以上者的個數當作C個，以下述式9進行換算，成為直徑100μm以上的附著異物之數(個/m2)。還有，於薄膜的尺寸不滿足上述之尺寸時，將薄膜全體當作樣品，進行目視檢査。
式9：直徑100μm以上的附著異物之數(個/m2)=C(個)/10(m2)。
(14)厚度不均
從輥樣品的寬度方向中央部及兩端部位置，以10cm×10cm切出10片的薄膜，當作評價用之樣品。對於各樣品，測定長度方向中5點、寬度方向中5點的總計10點之厚度，從其平均值、最大值、最小值，依照下述式10求出厚度不均。
式10：厚度不均(%)=(厚度的最大值-厚度的最小值)/厚度的平均值
對於所得之寬度方向位置3點(兩端部、中央部)各10樣品的厚度不均之值，算出平均值，採用作為厚度不均。還有，當薄膜為薄片樣品時，於薄片上之任意位置，以10cm×10cm切出30片，算出各樣品的厚度不均之平均值，採用作為厚度不均。
(15)均勻延伸性
於經任意切出之300mm×300mm的正方形薄膜上，與一組的邊平行地，以30mm間隔畫出9條的直線，再與另一組的邊平行地，以30mm間隔畫出9條的直線，當作測定樣品。使用同時雙軸延伸裝置，將所得之測定樣品在與一組的邊平行之方向及與另一組的邊平行之方向中，於下述條件下進行延伸，從直線的間隔，用以下之基準評價。再者，直線的間隔係在各方向皆去除兩端的2條直線後，測定由7條直線所形成的6個間隔(在2方向合計12個間隔)，採用與39mm最遠離之值作為測 定值。均勻延伸性係將B以上當作合格。
<延伸條件>
延伸裝置：BRUCKNER製KARO IV實驗用拉伸器
延伸溫度：25℃
延伸速度：10mm/分鐘
延伸倍率：1.30倍。
<評價基準>
S：延伸後之薄膜中的直線間隔為39±1mm。
A：不符合S，且延伸後之薄膜中的直線間隔為39±3mm。
B：不符合S及A，延伸後之薄膜中的直線間隔為39±6mm。
C：不符合S及A及B之任一者。
(16)加熱後均勻延伸性
將經任意切出的300mm×300mm之正方形薄膜，在90℃進行10分鐘熱處理，然後以(15)記載之方法，同樣地進行評價。
(17)在90℃的尺寸安定性(耐熱性)
將經任意切出的200mm×200mm之正方形薄膜，以日東電工公司製雙面膠帶No.500AB貼附於不銹鋼製的 金屬框(外側：200mm×200mm，內側：180mm×180mm)上，當作測定樣品。接著，於經加熱至90℃的熱板上，以貼附於金屬框上的薄膜接觸加熱面之方式，靜置測定樣品，測定240分鐘放置後的相對於基準平面而言之拱起量。由所得之結果，以下述基準評價尺寸安定性。還有，於拱起量之測定中，將基準平面設為熱板之加熱面。測定係將所使用的金屬框之厚度改變為1mm、2mm、3mm而進行，從水平位置觀察樣品時，採用變形的薄膜變無法看到之金屬框的厚度，將即使厚度3mm的金屬框也能看到薄膜之情況當作C評價。尺寸安定性係將B以上當作合格。
S：薄膜之拱起為1mm以下。
A：不符合S，且薄膜之拱起為2mm以下。
B：不符合S及A，且薄膜之拱起為3mm以下。
C：不符合S及A及B之任一者。
(18)在120℃的尺寸安定性(耐熱性)
除了將熱板之溫度設為120℃以外，與(17)中記載之方法同樣地，評價耐熱性。
(19)品質
從在(13)所採集的樣品之寬度方向中心位置及寬度方向兩端部位置，分別切出10片的200mm×200mm之薄膜樣品，合計切出30片。用光學顯微鏡，以100倍的倍率，10視野觀察全部的樣品，確認有無長度1μm以上的 傷痕。將在各樣品觀察到長度1μm以上的傷痕之視野之數的平均值之小數第1位予以四捨五入後之值，當作觀察到長度1μm以上的傷痕之視野數。以在(13)所測定之直徑100μm以上的附著異物之數與觀察到此長度1μm以上的傷痕之視野數為基礎，用下述基準來評價品質。再者，於觀察到長度1μm以上的傷痕之視野數及直徑100μm以上的附著異物之個數成為各自不同的評價時(例如，前者為A、後者為B之情況)，採用差者的評價(B)。
S：觀察到長度1μm以上的傷痕之視野數為0，且直徑100μm以上的附著異物之數超過0個且為5個以下。
A：觀察到長度1μm以上的傷痕之視野數為1。或，直徑100μm以上的附著異物之數超過5個且為8個以下。
B：觀察到長度1μm以上的傷痕之視野數為2~3。或，直徑100μm以上的附著異物之數超過8個且為10個以下。
C：觀察到長度1μm以上的傷痕之視野數為4以上。且/或，直徑100μm以上的附著異物之數多於10個。
(20)密著性
於經任意切出的200mm×200mm之正方形薄膜表面上，用線棒塗布法，以厚度成為約10μm之方式，塗布黏著層組成溶液(黏著劑：100質量份的日本CARBIDE工業(股)製丙烯酸酯樹脂系部溶劑型感壓黏著劑「Nissetsu」(註冊商標)「KP-2369」/2質量份的交聯劑 「CK-131」)，然後，於ESPEC(股)製熱風烘箱HIGH-TEMP-OVEN PHH-200中，在100℃乾燥1分鐘，於室溫25℃、相對濕度65%之環境中靜置3日。以150mm×30mm之尺寸切取如此所得之試料，使用ORIENTEC(股)公司製薄膜強伸度測定裝置(AMF/RTA-100)，於室溫25℃環境下以300mm/分鐘之速度伸長50%。然後，於其黏著劑面，以橡膠輥貼合丙烯酸系黏著膠帶(Nitto 31B(日東電工(股)製)，以5kg的壓接輥來壓接，放置24小時後，切出10mm寬度，當作評價用樣品。將該評價用樣品的丙烯酸系黏著膠帶之端部折回180°，以拉伸試驗機測定剝離強度，用下述之基準評價。
S：剝離強度為10N/25mm以上。
A：剝離強度為8N/25mm以上且小於10N/25mm。
B：剝離強度為6N/25mm以上且小於8N/25mm。
C：剝離強度小於6N/25mm。
(樹脂)
薄膜之製造所用的樹脂係如以下。
(聚酯A)
從對苯二甲酸及乙二醇起，以三氧化銻作為觸媒，藉由常見方法進行聚合，得到固有黏度0.65之聚酯A。
(聚酯B)
於聚酯A中含有粒子濃度10質量%的體積平均粒徑4.5μm之凝集矽石粒子的固有黏度0.65之聚對苯二甲酸乙二酯粒子母料。
(聚酯C)
PBT-聚醚共聚物 東麗-杜邦公司製「Hytrel」(註冊商標)5557
(聚酯D)
固有黏度0.8的聚對苯二甲酸丁二酯
(聚酯E)
PBT-聚醚共聚物 東麗-杜邦公司製「Hytrel」(註冊商標)3001
(聚烯烴A)
結晶性聚丙烯Prime Polymer(股)製，TF850H
(聚烯烴B)
乙烯-辛烯-1共聚物 杜邦陶氏公司製「Engage」(註冊商標)EG8200
(聚烯烴C)
氫化苯乙烯‧丁二烯共聚物(HSBR)JSR公司製「DYNARON」(註冊商標)1320P。
(實施例1)
將經調整成表1所示組成之得到A層用的原料供給至氧濃度0.2體積%的雙軸擠壓機，將該雙軸擠壓機之機筒溫度設為270℃，使得到A層用的原料熔融後，經 過溫度設在270℃的短管及噴嘴，送往T字模，從T字模在溫度經控制在25℃的冷卻滾筒上吐出薄片狀。當時，使用直徑0.1mm的線狀電極，施加靜電，使其密著於冷卻滾筒而得到澆鑄薄膜。接著，以同時雙軸延伸裝置，在預熱溫度80℃、延伸溫度90℃，於長度方向及寬度方向皆以倍率1.44倍延伸，然後，用除塵器去除薄膜兩表面的灰塵，得到總厚度為180μm的單層薄膜。表1中顯示各特性之評價結果。
(實施例2~14、18~28、34、36~38、40)
除了薄膜構成、擠出溫度及延伸條件係如表1~6所示以外，與實施例1同樣地，得到總厚度為180μm的單層薄膜。表1~6中顯示各特性之評價結果。還有，由於在實施例18及19中A層不存在，實施例1中之「得到A層用的原料」成為「得到B層用的原料」。
(實施例15)
與實施例8同樣地到得澆鑄薄膜。接著，用同時雙軸延伸裝置，在預熱溫度100℃、延伸溫度120℃，於長度方向及寬度方向皆以倍率1.44倍延伸後，在經加熱到130℃的區中進行10秒間熱處理，於捲取之前，對於薄膜之兩面，使用除塵器去除表面的灰塵，得到總厚度為180μm的單層薄膜。表3中顯示各特性之評價結果。
(實施例16)
薄膜構成為如表3所示。將表3中所示之得到A1層用的原料及得到A2層用的原料各自供給至氧濃度0.2體積%的各個雙軸擠壓機。將各擠壓機之機筒溫度設為270℃，使各原料熔融後匯流，經過溫度設在270℃的短管及噴嘴，送往T字模，從T字模在溫度經控制在25℃的冷卻滾筒上吐出薄片狀。然後，與實施例1同樣地，得到總厚度為180μm的積層薄膜。表3中顯示各特性之評價結果。
(實施例17)
薄膜構成為如表3所示。將表3中所示之得到A層用的原料及得到B層用的原料各自供給至氧濃度0.2體積%的各個雙軸擠壓機。將供給得到A層用的原料之擠壓機的機筒溫度與供給得到B層用的原料之擠壓機的機筒溫度皆設為260℃，使各原料熔融後匯流，經過溫度設在260℃的短管及噴嘴，送往T字模，從T字模在溫度經控制在25℃的冷卻滾筒上吐出薄片狀。然後，除了將延伸溫度設為如表3以外，與實施例1同樣地得到總厚度為180μm的積層薄膜。表3中顯示各特性之評價結果。
(實施例29~33)
與實施例1同樣地得到澆鑄薄膜。接著，用輥延伸機，在預熱溫度80℃、延伸溫度90℃，於長度方向以表5記載之倍率延伸，然後用拉幅延伸機，在預熱溫度 80℃、延伸溫度90℃，於寬度方向以表5記載之倍率延伸，然後用除塵器去除薄膜兩表面的灰塵，得到總厚度為180μm的單層薄膜。表5中顯示各特性之評價結果。
(實施例35)
與實施例1同樣地得到澆鑄薄膜。接著，用輥延伸機，在預熱溫度80℃、延伸溫度90℃，於長度方向以表5記載之倍率延伸，然後用拉幅延伸機，在預熱溫度80℃、延伸溫度90℃，於寬度方向以表5記載之倍率延伸，得到總厚度為180μm的單層薄膜。表5中顯示各特性之評價結果。
(實施例39)
除了得到A層用的原料組成係如表6所示以外，與實施例1同樣地得到澆鑄薄膜。接著，用同時雙軸延伸機，在預熱溫度100℃、延伸溫度120℃，於長度方向、寬度方向皆以1.44倍延伸後，保持3秒，然後用除塵器去除薄膜兩表面的灰塵，得到總厚度為180μm的單層薄膜。表6中顯示各特性之評價結果。
(比較例1~5)
除了薄膜構成、擠出溫度及延伸條件係如表7所示以外，與實施例1同樣地，得到總厚度為180μm的單層薄膜。表7中顯示各特性之評價結果。還有，比較例2及5之延伸方式「-」係意指未進行延伸本身。
Figure 107113461-A0202-12-0042-1
薄膜構成中的樹脂組成係將構成各層的樹脂成分之全體當作100質量%而算出。所謂的D面，就是在薄膜製膜時接觸澆鑄滾筒之面，所謂的ND面，就是指與D面相反側之面。於表2~7中亦同樣。
Figure 107113461-A0202-12-0044-2
Figure 107113461-A0202-12-0045-3
實施例16由於為具有2種類的相當於A層之層的3層構成之薄膜，將各層記載為A1層、A2層。
Figure 107113461-A0202-12-0047-4
Figure 107113461-A0202-12-0048-5
Figure 107113461-A0202-12-0049-6
Figure 107113461-A0202-12-0050-7
[產業上之可利用性]
依照本發明，可提供兼備柔軟性與耐熱性之薄膜及其製造方法，本發明之薄膜係可適用作為半導體製程用基材。

Claims (16)

  1. 一種薄膜，其特徵為：依據JIS K7127(1999，試驗片類型2)以300mm/分鐘的試驗速度所測定之在25℃的5%伸張時應力Ta為1.0MPa以上20.0MPa以下，施加120g/mm2之荷重，將從25℃到160℃為止以10℃/分鐘的升溫速度升溫時在90℃的尺寸變化率當作90℃尺寸變化率1，將90℃尺寸變化率1成為最大的方向當作X方向，將與X方向在薄膜面內正交的方向當作Y方向，將X方向的90℃尺寸變化率當作Tx1(%)時，Tx1為-10.00%以上10.00%以下，具有至少1層以上的玻璃轉移溫度為-50℃以上50℃以下之層。
  2. 如請求項1之薄膜，其中施加5g/mm2之荷重，將從25℃到160℃為止以10℃/分鐘的升溫速度升溫時在90℃的尺寸變化率當作90℃尺寸變化率2，將該X方向的90℃尺寸變化率2當作Tx2(%)時，Tx2為-10.00%以上1.00%以下。
  3. 如請求項1之薄膜，其至少單面的面配向係數為0.0080以上0.0800以下。
  4. 如請求項1之薄膜，其中將玻璃轉移溫度為-40℃以上40℃以下的層當作A層時，具有1層以上的A層。
  5. 如請求項1之薄膜，其中將該Y方向的90℃尺寸變化率1當作Ty1(%)時，該Tx1及Ty1滿足下述式1；式1：0.10≦｜Tx1-Ty1｜≦3.00。
  6. 如請求項1之薄膜，其中疊合薄膜的不同面彼此而測 定的靜摩擦係數為0.10以上0.80以下。
  7. 如請求項1之薄膜，其係於至少單面中，表面粗糙度SRa(μm)與十點平均粗糙度SRzjis(μm)滿足下述式2；式2：5.0≦SRzjis/SRa≦25.0。
  8. 如請求項1之薄膜，其中該X方向及該Y方向的90℃之熱收縮應力為0.010N/mm2以上5.000N/mm2以下。
  9. 如請求項1之薄膜，其在80℃加熱1小時後之收縮率超過1.00%且為10.00%以下。
  10. 如請求項1之薄膜，其中該Ta與在90℃加熱10分鐘後的在25℃之5%伸張時應力Tb滿足下述式3；式3：0.85≦Tb/Ta≦1.30。
  11. 如請求項1之薄膜，其在25℃伸長50%時之最大應力Ka與50%伸長時應力Kb滿足下述式4；式4：0.70≦Kb/Ka≦1.00。
  12. 如請求項1之薄膜，其全方向的90℃尺寸變化率1為-25.00%以上10.00%以下。
  13. 如請求項1之薄膜，其全方向的90℃尺寸變化率2為-25.00%以上1.00%以下。
  14. 如請求項1之薄膜，其直徑100μm以上的附著異物為10個/m2以下。
  15. 如請求項1之薄膜，其厚度不均為10.0%以下。
  16. 一種薄膜之製造方法，其係如請求項1至15中任一項之薄膜之製造方法，其特徵為具有以1.04倍以上2.00倍以下之倍率進行雙軸延伸之步驟。
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