JP6426348B2

JP6426348B2 - 金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP6426348B2
Application number: JP2014015691A
Authority: JP
Inventors: 奈緒美水野; 真一郎岡田
Original assignee: Teijin Film Solutions Ltd
Current assignee: Teijin Film Solutions Ltd
Priority date: 2014-01-30
Filing date: 2014-01-30
Publication date: 2018-11-21
Anticipated expiration: 2034-01-30
Also published as: JP2015139983A

Description

本発明は、金属板貼板合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しくは金属板に貼合せた後に缶へ成形加工する際優れた成形加工性を示し、かつ長期耐バリアー性に優れる金属缶の加工に適した金属板貼板合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。

金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、近年、工程簡素化、衛生性向上、公害防止などの目的で有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法として、ポリエステルフィルムのような熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が行われている（例えば特許文献１、２、３）。具体的には、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板にポリエステルフィルムのような熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り缶や薄肉化絞り缶のなどのような厳しい成形加工が施される食缶および飲料缶用途などに使用されている。

これらの用途に用いられる缶は、コスト低減等の観点からさらに加工条件を厳しくした薄肉化絞り加工やしごき加工を施して製造されるようになってきている。このようなラミネート板に厳しい成形加工を施した場合、加工によりフィルムが局所的に薄くなったり破れたりしやすく、さらに、金属板に貼合せる際に延伸ポリエステルフィルムの結晶成分も全溶融する温度条件で貼り合せる加工が行われる場合、延伸フィルムの面配向が崩れてバリアー性が低下し、缶内部の耐食性が低下しやすく、内容物の風味が損なわれ易い。
このような厳しい成形加工を伴う場合でも十分な成形加工性とバリアー特性を維持し、缶内部の耐食性に優れた金属板貼板合せ成形加工用ポリエステルフィルムが求められているのが現状である。

特開平４−１０５９２２号公報特開平５−２５４０６５号公報特開平１０−６３９５号公報

本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、薄肉のポリエステルフィルムでありながら、厳しい加工が要求される缶に使用された場合でも、十分な成形加工性と製缶後のバリアー特性に優れ、缶内部の耐食性に優れた金属板貼板合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、イソフタル酸成分の共重
合量が３〜７モル％であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートをポリマー成
分として用い、フィルムの固有粘度および面配向係数を特定範囲にまで高めることにより、薄肉フィルムで、しかも延伸ポリエステルフィルムの結晶成分も全溶融する温度条件で貼り合せる加工が行われる厳しい加工が行われても十分な成形加工性を備え、さらにかかる加工工程で再び一定レベルの面配向が形成されるため、製缶後のバリアー特性に優れ、缶内部の耐食性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はイソフタル酸成分の共重合量が３〜７モル％であるイソフタル酸共
重合ポリエチレンテレフタレートをポリマー成分とし、フィルムの固有粘度が０．６４〜０．８３、面配向係数が０．１２５以上０．１５０以下である層Ａを有し、フィルム厚さが６〜３０μｍであるしごき加工を行う飲料缶、もしくは食料缶に用いる金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成される。

さらに本発明によれば、本発明の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムの好ましい態様として、さらにイソフタル酸成分の共重合量７〜１５モル％のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートをポリマー成分とする層Ｂが積層され、層Ａと層Ｂの厚み比が７：１〜５：１であり、金属板を貼合せる側に該層Ｂを有する態様も包含される。

本発明の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムは十分な成形加工性を備え、同時に十分なバリアー特性と缶内部の耐食性に優れることから、飲料缶、食料缶などの用途に好適に用いることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のしごき加工を行う金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムは、イソフタル酸成分の共重合量が３〜７モル％であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートをポリマー成分とし、フィルムの固有粘度が０．６４〜０．８３、面配向係数が０．１２５以上０．１５０以下である層Ａを有し、フィルム厚さが６〜３０μｍである。

（層Ａ）
本発明において、層Ａを構成する前記共重合ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはその誘導体とエチレングリコールを主たるモノマー成分とし、共重合成分としてイソフタル酸成分を２〜７モル％有し、さらのその共重合量は３〜６モル％、さらには４〜５モル％であることが好ましい。共重合量が下限に満たないと、共重合ポリエチレンテレフタレートの結晶性が高くなり、加工条件を厳しくした薄肉化絞り加工やしごき加工における成形加工性が損なわれるため好ましくない。
また、共重合ポリエチレンテレフタレートの全繰り返し単位を基準としてエチレンテレフタレート単位は９０モル％以上９８モル％以下であることが好ましい。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、厳しい条件で成形加工を施しても缶壁部に削れ、傷つき、剥がれなどが生じることのない良好な加工性を実現するために、金属板に貼合せる際に結晶成分が全溶融する条件で貼り合せる必要があるところ、共重合量が上限を超えると、金属板に貼合せる際にポリエステルの結晶成分が全溶融する条件で貼り合せるラミネート加工を施した後、製缶工程でポリエステルの再度の結晶配向が十分に進まないため、製缶後に十分なバリアー性が発現せず、缶内部の長期耐食性の低下を伴う。
本発明においては、共重合成分としてイソフタル酸成分を用いることにより、より厳しい成形加工性に優れ、成形後のバリアー特性にも優れている。
層Ａを構成する共重合ポリエチレンテレフタレートには、本発明の効果を損なわない範囲内で、イソフタル酸成分以外の従たる共重合成分を３モル％以下の範囲で有していてもよく、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ジエチレングリコールなどが挙げられる。

本発明におけるＡ層を構成する共重合ポリエチレンテレフタレートのフィルムの固有粘度は０．６４〜０．８３ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．６７〜０．８０、特に好ましくは０．６９〜０．７８である。
該固有粘度が下限に満たないと、厳しい加工条件で缶に成形加工した後のバリアー性が十分でない。該固有粘度はかかる範囲内でより高い方が効果が高まるが、一方で上限を超える範囲ではさらなる改良効果は小さく、共重合ポリエステルの生産性も落ちるので不経済である。
本発明において、層Ａの面配向係数は０．１２５〜０．１５５であり、好ましくは０．１３０〜０．１５２、より好ましくは０．１３５〜０．１５０である。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、先に説明したとおり、厳しい条件で成形加工を施しても缶壁部に削れ、傷つき、剥がれなどが生じることのない良好な加工性を実現するために、金属板に貼合せる際に結晶成分が全溶融する条件で貼り合せる必要がある。このため、面配向係数が下限に満たないと、製缶工程でポリエステルの再度の結晶配向が十分に進まず、製缶後に面配向が崩れたままであるため、十分なバリアー性が発現しない。一方、面配向係数が上限を超えると、金属板に貼合せる際の加熱で結晶成分が全溶融せずに結晶部分の配向が残り、製缶時にピンホールやフィルムの破れなどが発生するので好ましくない。
なお、層Ａには本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて他の添加物、例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。

（フィルム厚さ）
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムのフィルム厚さは６〜３０μｍであり、好ましくは６〜２４μｍ、より好ましくは１０〜２２μｍ、さらに好ましくは１５〜２２μｍ、特に好ましくは１８〜２０μｍである。
フィルム厚さが下限に満たないと成形加工時にやぶれ等が生じやすくなり、上限については本発明で目的とする薄肉フィルムに対して求められるフィルム厚さにより上限を設定するものである。

（層Ｂ）
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、層Ａの片面にさらにイソフタル酸成分の共重合量７〜１５モル％のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートをポリマー成分とする層Ｂが積層されることが好ましい。
本発明において層Ｂを構成するポリマー成分は層Ａと同じくイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、その共重合量は７〜１５モル％、さらに好ましくは９〜１３モル％の範囲が好ましい。共重合量が層Ａと同じか、より多いことにより、層Ａの結晶部分が全溶融する温度範囲内で金属板との貼り合せ温度をより低くしても、金属板との密着性を高めることができる。一方、層Ｂの共重合ポリエチレンテレフタレートの共重合量が上限を超えると成形加工時にシワが生じやすくなる。

層Ｂを構成する共重合ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は特には限定されないが、好ましくは０．５０〜０．８５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは層Ａと同じく０．６０〜０．８５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６２〜０．８３、特に好ましくは０．６５〜０．８０である。
層Ｂには本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて他の添加物、例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。
本発明においてさらに層Ｂを積層する場合、金属板を貼合せる側に該層Ｂを有することにより、金属板との密着性をより高めることができる。

（層Ａと層Ｂの厚み比）
本発明においてさらに層Ｂを積層する場合、層Ａと層Ｂの厚み比（層Ａ：層Ｂ）は、成形加工性とバリアー性の点から７：１〜３：１の範囲が好ましく、さらに好ましくは７：１〜５：１である。
本発明においてさらに層Ｂを積層する場合、本発明の効果を発現する層Ａの厚みと、主として金属板との密着性を高める機能を奏する層Ｂの厚みとの比がかかる関係にあることにより、本発明の効果を奏しつつ、さらに層Ｂにより金属板との密着性をさらに高めることができる。

（フィルムの製造方法）
本発明の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来公知の製膜方法により先ず未延伸積層シートを作成し、次いで二方向に延伸すればよい。
層Ａの単層フィルムの場合は層Ａ用に調整した共重合ポリエステルを十分に乾燥させた後、融点〜（融点＋７０）℃の温度で押出機内で溶融し、ダイより未延伸のシート状に成形される。

また、層Ａと層Ｂの積層フィルムの場合、層Ａ用に調整した共重合ポリエステルを十分に乾燥させた後、融点〜（融点＋７０）℃の温度で押出機内で溶融し、同時に層Ｂ用に調整した共重合ポリエステルを十分に乾燥させた後、他の押出機に供給し、融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融する。続いて、両方の溶融樹脂をダイ内部で積層する方法、例えばマルチマニホールドダイを用いた同時積層押出法により、積層された未延伸積層シートが製造される。

次いで得られた未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次二軸延伸により製膜する場合、未延伸シートをロール加熱、赤外線加熱等で加熱して先ず縦方向に延伸し、次いでステンターにて横延伸する。この時、延伸温度を共重合ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より２０〜５０℃高い温度とし、縦延伸倍率を２．５〜３．６倍、横延伸倍率を２．６〜３．７倍の範囲とすることが好ましい。熱固定の温度は、１６０〜２１０℃の範囲で共重合ポリエステルの融点に応じて、フィルム品質を調整するべく選択するのが好ましい。

本発明の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムが貼合される金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板への貼合せは、例えば下記の方法で行うことができる。
層Ａ単層フィルムの場合、金属板を層Ａの共重合ポリエステルの融点以上、さらに好ましくは（共重合ポリエステル融点＋１０℃）〜（共重合ポリエステル融点＋３０℃）に加熱しておき、フィルムを貼合せた後、フィルムの全層が非晶状態となるように冷却して密着させることが好ましい。この時、フィルムの非晶化が部分的である加熱条件、および冷却条件の場合には、厳しい条件で成形加工する際に缶壁部にやぶれ等が発生しやすくなる。

本発明がさらに層Ｂを有する積層フィルムの場合、金属板を層Ａの共重合ポリエステル融点以上、より好ましくは（層Ａ共重合ポリエステル融点＋１０℃）〜（層Ａ共重合ポリエステル融点＋３０℃）、さらに好ましくは（層Ａ共重合ポリエステル融点＋１０℃）〜（層Ａ共重合ポリエステル融点＋２５℃）に加熱しておき、層Ｂ側を金属板面に接するようにフィルムを貼合せた後、フィルムの全層が非晶状態となるように冷却して密着させることが好ましい。この時、フィルムの非晶化が部分的である加熱条件、および冷却条件の場合には、厳しい条件で成形加工する際に缶壁部にやぶれ等が発生しやすくなる。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。

（１）ポリエステル成分量
^１Ｈ−ＮＭＲ測定よりポリエステルの成分および共重合成分及び各成分量を特定した。

（２）固有粘度
各層サンプルについて、ｏ−クロロフェノールに溶解後、３５℃溶液にて測定した。

（３）面配向係数
得られたフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い、アッベ屈折計（光源：ナトリウムＤ線５８９ｎｍ、マウント液：ヨウ化メチレン）で測定した。
得られた屈折率から、下記式に従い、面配向係数Ｎｓを算出した。積層フィルムの場合は層Ａ側から測定を行った。
Ｎｓ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺ
（式中、Ｎｓは面配向係数、ｎＭＤはフィルム連続製膜方向の屈折率、ｎＴＤはＭＤ方向と直交する方向の屈折率、ｎＺはフィルム厚み方向の屈折率をそれぞれ表す）

（４）成形加工性
板厚０．１８ｍｍ、幅１ｍのティンフリースチール（金属クロム量：１２０ｍｇ／ｍ^２、クロム水酸化物量：クロムとして１５ｍｇ／ｍ^２）の片面に、（層Ａのポリエステルの融点＋２０℃）の温度条件での熱融着によりポリエステルフィルムサンプルをラミネートした。かかるラミネートの際、ポリエステルフィルムが積層構成の場合は層Ｂが金属板側になるよう配置した。
得られたフィルム貼合せ金属板を直径１６０ｍｍのブランクに打ち抜いた後、フィルム被覆面が缶内面側となるようにして、缶底径１００ｍｍの絞り缶とした。ついで再絞り加工により缶底径８０ｍｍの再絞り缶とした。さらにこの再絞り缶をストレッチ加工と同時にしごき加工を行う複合加工により、缶底径６５ｍｍの絞りしごき缶とした。この複合加工において、缶の上端部となる再絞り加工部としごき加工部間の間隔は２０ｍｍ、再絞りダイスの肩アールは板厚の１．５倍、再絞りダイスとポンチのクリアランスは板厚の１．０倍、しごき加工部のクリアランスは元板厚の５０％となるように加工条件を設定した。
このようにして得られた缶体３０缶の缶壁におけるポリエステルフィルム層のクラック、ピンホール、破断の発生状況について、それぞれの発生状況ごとに以下の基準で評価し、成形加工性評価した。
○：（クラック、破断、ピンホールの）発生は認められない
△：（クラック、破断、ピンホールの）発生がわずかに認められるが実用上の問題なし
×：（クラック、破断、ピンホールの）発生が認められる

（５）長期バリアー性
（４）の方法によって作成した缶にイオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる後、５５℃で３０日間保管する。その浸漬液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準で評価した。
○：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中４人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。

［実施例１〜２、４〜５、７、比較例１〜９］
表１に示す層Ａ用共重合ポリエステルを乾燥、溶融後、隣接したダイより押出し、急冷
固化して未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを１００℃で３倍に縦延伸
した後、１２０℃で３倍に横延伸し、続いて１８０℃で熱固定して２０μｍのフィルム厚
さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評
価結果を表１に示す。

［実施例８〜１０］
表１に示す層Ａ用共重合ポリエステルおよび層Ｂ用共重合ポリエステルをそれぞれ独立に乾燥、溶融後、隣接したダイより層Ａ：層Ｂ＝６：１になるよう共押出し、急冷固化して未延伸積層フィルムを得た以外は実施例１と同様に行い、２０μｍのフィルム厚さの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。さらに層Ｂを有することにより、金属板との密着性がより向上した。

本発明の金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムは、十分な成形加工性を備え、同時に十分なバリアー特性と缶内部の耐食性に優れることから、飲料缶、食料缶などの用途に好適に用いることができる。

Claims

イソフタル酸成分の共重合量が３〜７モル％であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテ
レフタレートをポリマー成分とし、フィルムの固有粘度が０．６４〜０．８３、面配向係数が０．１２５以上０．１５０以下である層Ａを有し、フィルム厚さが６〜３０μｍであることを特徴とするしごき加工を行う飲料缶、もしくは食料缶に用いる金属板貼合せ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
さらにイソフタル酸成分の共重合量７〜１５モル％のイソフタル酸共重合ポリエチレン
テレフタレートをポリマー成分とする層Ｂが積層され、層Ａと層Ｂの厚み比が７：１〜５
：１であり、金属板を貼合せる側に該層Ｂを有する、請求項１に記載の金属板貼合せ成形
加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。