JP6670084B2 - 金属貼合せ成形加工用フィルム - Google Patents

Description

本発明は、金属貼板合せ成形加工用フィルムに関するものである。更に詳しくは、金属板に貼合せた後に缶へ成形加工する際に優れた成形加工性を示し、かつ長期耐酸性などに優れた金属缶を製造し得る金属貼板合せ成形加工用フィルムに関する。

金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、近年、工程簡素化、衛生性向上、公害防止などの目的で有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法としてポリエステルフィルムのような熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が行われている（特許文献１、２など）。具体的には、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをミネートした後、絞り缶や薄肉化絞り缶のなどのような厳しい成形加工が施される食缶および飲料缶用途へ使用されている。

また一方、金属缶等の容器は広く世の中に普及し、我々の生活に欠かせないものとなっており、種々の内容物の金属缶が普及している。フィルムラミネート金属缶も種々の内容物に展開されてきている（特許文献３、４など）が、フィルムラミネート金属缶に酸性度の高い内容物を詰めた場合、フィルムの耐酸性が低く、フィルムが剥離したりクラックが生じやすいことが新たに課題として見出され、酸性度の高い内容物を詰めた場合でも十分な長期耐久性を有し、かつ成形加工性にも優れる金属貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが求められているのが現状である。

特開平０４−１０５９２２号公報 特開平０５−２５４０６５号公報 特開２００７−２７６２０４号公報 特開２００６−５１６７０号公報

本発明の目的は、酸性度の高い内容物を詰めた場合でも長期耐酸性に優れ、かつ成形加工性にも優れたポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、内容物と接する側に末端カルボキシル基量が少なく、面配向度を高めたポリエステル層、また金属層と接着させる側に成形加工性に優れる、所定の共重合量の共重合ポリエスエル層が配置されるような積層構成のポリエステルフィルムを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、一方の表面にＡ層および他方の表面にＢ層を有するフィルムであり、該Ａ層はカルボキシル基末端量が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であるポリエステルから主になり、該Ａ層の面配向係数が０．１４５以上であり、該Ｂ層は共重合量が２モル％以上１５モル％以下の共重合ポリエステルから主になる金属板貼合せ成形加工用フィルムによって達成される。

また本発明の金属板貼合せ成形加工用フィルムは、好ましい態様として該Ａ層のポリエステルがエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレート単位を主体とする、ホモポリエステルあるいは共重合量が３モル％未満の共重合ポリエステルであること、該Ｂ層の面配向係数が０．１００以上０．１４５未満であること、該Ａ層の厚み比率が、Ａ層とＢ層の合計厚み１００％に対して５％以上４０％以下であること、該Ｂ層が着色剤を含有し、その含有量がＢ層の重量１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であること、内容物との接触面がＡ層面であり、金属板との貼合せ面がＢ層面であること、の少なくともいずれか１つを具備するものも包含する。

本発明の金属板貼合せ成形加工用フィルムは、成形加工性に優れ、しかも長期間にわたり耐酸性に優れることから、例えば飲料缶、食品缶等を製造し得る金属板貼合せ成形加工用フィルムとして好適に用いることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の金属板貼合せ成形加工用フィルムは、一方の表面にＡ層および他方の表面にＢ層を有し、それぞれ以下の構成を有する。

［Ａ層］
本発明においてＡ層はポリエステルから主になる層である。ここで「主になる」とは、Ａ層の重量に対して該ポリエステルが８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上を占めることをいう。Ａ層には、後述する着色剤や他の添加剤を添加することができる。
かかるＡ層を構成するポリエステルのカルボキシル基末端量は２５ｅｑ／ｔｏｎ以下、好ましくは２２ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは１８ｅｑ／ｔｏｎ以下である。カルボキシル基末端量が上限より大きいと、酸性内容物に対するポリエステルフィルムの耐加水分解性が低下し、長期耐久性能が低下する。かかるカルボキシル基末端量は、ポリエステルの重縮合の過程でさらに固相重合を施す方法、末端封止剤を配合する方法などが挙げられ、特に固相重合法を用いるのが好ましい。

本発明におけるＡ層の面配向係数は０．１４５以上、好ましくは０．１５０以上、さらに好ましくは０．１５５以上である。面配向係数が下限に満たないとポリエステルフィルムの酸性内容物に対する耐加水分解性が低下し長期耐久性能が低下する。かかる観点から面配向係数は高い方が好ましいが、高すぎる面配向係数のフィルムを得ようとすると生産性に劣る場合があり、０．１７５以下が好ましい。かかる面配向特性を得る方法として、Ａ層を構成するポリエステルの共重合量や延伸倍率による調整が挙げられる。

本発明におけるＡ層は内容物と接する側に配置され、Ａ層が上記のカルボキシル基末端量と面配向特性とを兼ね備えることにより、長期にわたり酸性内容物に対して耐酸性を維持することができる。ここで本発明における内容物の酸性度としては、ｐＨで例えば５以下であり、さらに３以下であっても本発明によって耐酸性の効果を奏することができる。
本発明においてＡ層を構成するポリエステルは、エチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレート単位を主体とする、ホモポリエステルまたは共重合量が３モル％未満の共重合ポリエステルであることが好ましい。共重合量が３モル％以上であると酸性内容物に対する耐加水分解性が低下し、缶内部に使用した際の長期耐久性が低下することがある。より好ましくは２．５モル％未満、さらに好ましくは２モル％以下である。

［Ｂ層］
本発明においてＢ層は共重合ポリエステルから主になる層である。ここで「主になる」とは、Ｂ層の重量に対して該共重合ポリエステルが８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上を占めることをいう。Ｂ層には、後述する着色剤や他の添加剤を添加することができる。
かかるＢ層を構成する共重合ポリエステルは、共重量が２モル％以上１５モル％以下である。共重合量が下限に満たないと共重合ポリエステルの結晶性が高くなり、成形加工性が損なわれるため好ましくない。よって好ましくは２．５モル％以上、より好ましくは３モル％以上である。一方、共重合量が上限を超えると共重合ポリエステルの結晶性が低く、上記のＡ層を有していてもＢ層が十分な耐加水分解性を有していないため、缶内部に使用した際の酸性内容物に対する長期耐久性が悪くなるため好ましくない。よって好ましくは１２モル％以下、より好ましくは８モル％以下である。

Ｂ層を構成する共重合ポリエステルは、上述する共重合量の要件を満たしていれば、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリエチレン−２，６−ナフタレート共重合体のいずれでもよいが、なかでもポリエチレンテレフタレート共重合体が好ましい。
本発明におけるＢ層は金属板と貼り合わせて用いられ、かかる共重合量の共重合ポリエステルを用いることにより、成形加工を施しても金属板との接着性に優れ、好ましい。また、耐酸性にも優れ好ましい。

本発明におけるＢ層の面配向係数は０．１００以上０．１４５未満であることが好ましく、さらに０．１０５以上０．１４０未満あることが好ましい。面配向係数が下限に満たないと上記のＡ層を有していてもＢ層自体の配向が十分でないためにポリエステルフィルムの酸性内容物に対する耐加水分解性が十分でないことがあり、長期耐久性能の低下を伴うことがある。一方、Ｂ層の面配向係数が上限を超える場合は成形加工性が十分でないことがある。かかる面配向特性を得る方法として、Ｂ層を構成するポリエステルの共重合量や延伸倍率による調整が挙げられる。

［共重合成分］
Ａ層およびＢ層の共重合ポリエステルの共重合成分は、酸成分でもアルコール成分でも良い。酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のうち主たる酸成分以外の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができ、アルコール成分としては１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサメチレンジメタノール等の脂環族ジオール等を挙げることができる。これら共重合成分は単独または２種以上を使用することができる。これらの中、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にイソフタル酸が好ましい。また、４モル％以下の少量の範囲内であれば、共重合成分としてジエチレングリコールを含んでいてもよい。

［固有粘度］
次に、本発明におけるＡ層およびＢ層を構成するポリエステルおよび共重合ポリエステルの固有粘度（ｏ−クロロフェノール、３５℃）は、好ましくは０．５６〜０．８０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．５８〜０．７５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇである。固有粘度が下限に満たない範囲では耐加水分解性が低下することがあり、一方上限を超えると過剰品質であるだけでなく、原料共重合ポリエステルの生産性も落ちるので不経済である。

［フィルム厚み］
本発明のフィルムの厚みは、必要に応じて適宜変更できるが６〜５０μｍの範囲が好適であり、なかでも９〜４０μｍ、特に１２〜３０μｍの範囲が好ましい。厚みが下限未満では成形加工時にやぶれ等が生じやすくなり、一方上限を超えるものは過剰品質であって不経済である。

本発明のフィルムは、一方の表面にＡ層を有し、他方の表面にＢ層を有していれば、本発明の目的を阻害しない限り、Ａ層とＢ層との間に他の層を有していても良い。Ａ層とＢ層の合計厚みは、フィルム全体厚み１００％に対して好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。本発明のフィルムは、Ａ層とＢ層とからなるフィルムであることができる。

さらに、Ａ層とＢ層の合計厚み１００％に対するＡ層の厚み比率は、成形加工性と長期耐久性との両立の観点から５％以上４０％以下が適当であり、好ましくは７％以上３５％以下、さらに好ましくは１０％以上３０％以下である。Ａ層厚み比率が下限に満たないとＡ層による酸性内容物に対する長期耐久性が低下することがある。またＡ層厚み比率が上限を超えるとＢ層による成形加工性効果が低下することがあり、それによりフィルムにクラックが発生し易くなる傾向にあり、酸性内容物に対する長期耐久性が低下する場合がある。

［着色剤］
本発明の金属板貼合せ成形加工用フィルムは着色されていてもよく、着色剤を配合する場合は、Ａ層とＢ層のいずれか一方または両層に配合することができるが、Ｂ層のみに配合することが好ましい。
また、着色剤をＢ層に配合する場合、その含有量はＢ層の重量１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．０重量部である。Ｂ層側に着色剤を配合することにより、内容物への着色剤の移行が生じにくく好ましい。

着色剤は耐熱性の良好なものを用いることが好ましく、さらに食品衛生面での安全性が認められているものを用いることが好ましい。
着色剤は、原料樹脂の重合工程で添加してもよいし、高濃度のマスターチップを二軸押出機を用いて製造しておき、着色剤未含有のチップと混合することにより所望の濃度の着色剤を含有する樹脂組成物を得てもよい。また、例えばスクリューフィーダーを用いて、製膜工程の押出機に着色剤を粉体のままで直接含有させてもよい。

［他の添加剤］
なお、Ａ層およびＢ層には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて他の添加物、例えば滑剤粒子（有機粒子、無機粒子、有機無機複合粒子）、蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ワックス、帯電防止剤等を添加することができる。

［フィルム製造方法］
本発明の金属板貼合せ成形加工用フィルムの製造方法は特に限定されず、従来公知の製膜方法により先ず未延伸積層シートを作成し、次いで二方向に延伸すればよい。以下、Ａ層とＢ層との２層フィルムの場合について製造方法の一例を示す。
Ａ層用に調整したポリエステルを十分に乾燥させた後、該ポリエステルの融点〜（融点＋７０）℃の温度で押出機内で溶融する。同時にＢ層用に調整した共重合ポリエステルを十分に乾燥させた後、他の押出機に供給し、該共重合ポリエステルの融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融する。続いて、両方の溶融樹脂をダイ内部で積層する方法、例えばマルチマニホールドダイを用いた同時積層押出法により、積層された未延伸積層シートが製造される。かかる同時積層押出法によると、一つの層を形成する樹脂の溶融物と別の層を形成する樹脂の溶融物はダイ内部で積層され、積層形態を維持した状態でダイよりシート状に成形される。

次いで該未延伸積層シートを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次二軸延伸により製膜する場合、好ましくは、未延伸積層シートをロール加熱、赤外線加熱等で加熱して先ず縦方向に延伸する。この時、延伸温度を５０〜１００℃、延伸倍率を３．２〜４．２倍の範囲とすることが好ましい。次いでステンターにて横延伸する。この時、延伸温度を６０〜１４０℃とし、延伸倍率を３．５〜４．６倍の範囲とすることが好ましい。熱固定の温度は、１６０〜２３０℃の範囲で特にＢ層の共重合ポリエステルの融点に応じて、フィルム品質を調整するべく選択するのが好ましい。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。

（１）カルボキシル基末端量
Ａ層の試料１０ｍｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）：重クロロホルム＝１：３（体積比）の混合溶媒０．５ｍｌに溶解してイソプロピルアミンを数滴添加し、^１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量した。

（２）ポリエステル成分の種類および成分量
それぞれの層を構成するポリエステルについて、試料５ｍｇを重トリフルオロ酢酸／重クロロホルム＝１／１（体積比）混合溶媒０．５ｍｌに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定（５０℃、６００ＭＨｚ）よりポリエステルの成分および共重合成分及び各成分量を特定した。

（３）固有粘度
フィルムをｏ−クロロフェノールに溶解後、３５℃溶液にて測定した。

（４）面配向係数
得られたフィルムの各表層について、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い、アッベ屈折計（光源：ナトリウムＤ線５８９ｎｍ、マウント液：ヨウ化メチレン）で測定した。
得られた屈折率から、下記式に従い、面配向係数Ｎｓを算出した。
Ｎｓ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺ

（５）層厚み比
フィルムサンプルを長手方向２ｍｍ、幅方向２ｃｍに切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂（リファインテック（株）製エポマウント）にて包埋した。包埋されたサンプルをミクロトーム（ＬＥＩＣＡ製ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）で幅方向に垂直に切断、５ｎｍ厚の薄膜切片にした。透過型電子顕微鏡（日立Ｓ−４３００）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて観察撮影し、写真からＡ層とＢ層の合計厚み１００％に対する各層の厚み比を測定した。

（６）成形加工性
板厚０．１８ｍｍ、幅１ｍのティンフリースチール（金属クロム量：１２０ｍｇ／ｍ^２、クロム水酸化物量：クロムとして１５ｍｇ／ｍ^２）の片面に熱融着によりフィルムサンプルをラミネートした。かかるラミネートの際、Ｂ層が金属板側になるよう配置した。
得られたフィルム貼合せ金属板を直径１６０ｍｍのブランクに打ち抜いた後、フィルム被覆面が缶内面側となるようにして、缶底径１００ｍｍの絞り缶とした。ついで再絞り加工により缶底径８０ｍｍの再絞り缶とした。さらにこの再絞り缶をストレッチ加工と同時にしごき加工を行う複合加工により、缶底径６５ｍｍの絞りしごき缶とした。この複合加工において、缶の上端部となる再絞り加工部としごき加工部間の間隔は２０ｍｍ、再絞りダイスの肩アールは板厚の１．５倍、再絞りダイスとポンチのクリアランスは板厚の１．０倍、しごき加工部のクリアランスは元板厚の５０％となるように加工条件を設定した。このようにして得られた缶体３０缶の缶壁におけるポリエステルフィルム層クラック、ピンホールの発生状況により、以下の基準で成形加工性評価した。
○：クラックやピンホールの発生は認められない。
△：クラックやピンホールの発生が認められるが実用上使用可能。
×：クラックやピンホールの発生が認められる。

（７）耐酸性
缶にＰＨが３の酢酸を充填し、８０℃で１週間経過後の缶におけるフィルムおよび金属缶の状況により、下記基準で評価した。
○：フィルムに剥がれやクラックの発生は認められず、金属の腐食も認められない。
△：フィルムの剥がれやクラックの発生は認められるが、金属の腐食は認められない。
×：フィルムの剥がれやクラックが発生し、金属の腐食が認められる。

［実施例１〜３、比較例１、３、４］
表１に示すＡ層用ポリエステルおよびＢ層用共重合ポリエステルをそれぞれ独立に乾燥・溶融後、隣接したダイよりＡ層の厚み比率が１０％になるよう共押出し、急冷固化して未延伸積層フィルムを得た。次いで、この未延伸積層フィルムを１００℃で３．６倍に縦延伸した後、１２０℃で４．０倍に横延伸し、続いて１８０℃で熱固定して二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。フィルムの全厚みは１６μｍであった。得られたポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例４］
Ａ層の厚み比率が２０％になるようにした以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例５］
Ａ層、Ｂ層に用いるポリエステルの種類を表１のとおり変更し、縦延伸温度を１４０℃、横延伸温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

［実施例６、７］
Ａ層の厚み比率を変更した以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

［比較例２］
縦延伸倍率を３．０倍、横延伸倍率を３．４倍とした以外は実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの評価結果を表１に示す。

なお表１において、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを表わす。ＰＥＮはポリエチレン−２，６−ナフタレートを表わす。ＰＥＴ−ＩＡｘはイソフタル酸ｘモル％共重合ポリエチレンテレフタレートを表わす。ＰＥＴ−ＮＤＣｘは２，６−ナフタレンジカルボン酸ｘモル％共重合ポリエチレンテレフタレートを表わす。

本発明の金属板貼合せ成形加工用フィルムは、成形加工性に優れ、しかも長期間にわたり耐酸性に優れることから、例えば飲料缶、食品缶等を製造し得る金属板貼合せ成形加工用フィルムとして好適に用いることができる。特に内容物の酸性度が強い場合にも好適に用いることができ、その産業上の利用可能性は高い。

Claims (5)

1. 一方の表面にＡ層（ワックスを含有するものを除く）および他方の表面にＢ層を有するフィルムであり、該Ａ層はカルボキシル基末端量が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であるポリエステルから主になり、該Ａ層の面配向係数が０．１４５以上であり、該Ｂ層は共重合量が２モル％以上１５モル％以下の共重合ポリエステルがＢ層の重量に対して８０重量％以上を占め、該Ｂ層の面配向係数が０．１２０以上０．１４５未満であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用フィルム。
2. 該Ａ層のポリエステルがエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレート単位を主体とする、ホモポリエステルあるいは共重合量が３モル％未満の共重合ポリエステルである、請求項１に記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
3. 該Ａ層の厚み比率が、Ａ層とＢ層の合計厚み１００％に対して５％以上４０％以下である、請求項１または２に記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
4. 該Ｂ層が着色剤を含有し、その含有量がＢ層の重量１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
5. 内容物との接触面がＡ層面であり、金属板との貼合せ面がＢ層面である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。