CN103596755B - 制造聚合物涂覆的金属基材的方法和具有聚合物涂层的金属带基材 - Google Patents

制造聚合物涂覆的金属基材的方法和具有聚合物涂层的金属带基材 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制造聚合物涂覆的金属基材的方法和具有聚合物涂层的金属带基材。

Description

制造聚合物涂覆的金属基材的方法和具有聚合物涂层的金属带基材
本发明涉及制造聚合物涂覆的金属基材的方法和具有聚合物涂层的金属带基材。
在包装工业中，聚合物涂覆的基材的使用在罐头生产中变得越来越普遍。聚合物涂覆的基材可以通过以下方法制得：将熔融的聚合物膜直接挤出到金属基材上；或通过制造热塑性聚合物膜，随后在集成或单独的层压工艺步骤中将该热塑性聚合物膜以固体膜形式层压到金属基材上。
层压通常通过使聚合物膜与基材通过由将涂层压制到金属带材上的两个或更多个辊形成的层压辊隙来进行。可以通过以下方法实现聚合物膜与基材之间的适当粘合：将聚合物涂膜热封到金属基材上，其中可以加热该膜和/或基材以促进热封，或在层压步骤之前使用施加到该聚合物涂膜和/或基材上的（液体）粘合促进剂并随后将其固化以获得粘合效果。
取决于所使用的热塑性聚合物的性质，限制了基材通过该挤出工艺的速度。例如，对于常用于聚合物-金属压层的热塑性聚酯，挤出速度限制在大约150至250米/分钟，这取决于具体的生产线和聚合物。EP1019248公开了一种挤出方法，其中生产线速度受限于流延膜PET达到挤出上限时的速度。由不稳定的边缘与流动不稳定性发现该限制。分离的膜层压方法允许更高的加工速度，但是层压步骤的加工性能和成功强烈依赖于该膜的机械与物理性质。来自热塑性聚酯如PET的挤出膜在机械方面极弱，并且不能以商业上可行的速度用于膜层压工艺。此外，流延聚酯膜容易发生“物理老化”，这倾向于在储存该流延膜时进一步使机械性质与操作特性劣化。由于这些原因，通常将用于层压到金属基材上的聚酯膜双轴拉伸以达到所需水平的机械强度与稳定性。但是，双轴拉伸聚酯膜的生产需要基建费用过高的复杂和大型的设备，并且由于该工艺的规模，不会轻易允许改变例如聚合物膜的组成。同样，由于双轴拉伸膜在加热时易于收缩，需要在层压前将它们退火或热定形，这使得最终拉伸的膜高度结晶。这对于聚合物膜与金属基材之间的粘合是不利的，并且严重限制了聚合物涂覆的基材的可成形性。
EP0312304公开了一种方法，其中将聚合物膜层压到钢基材上。层压后施加后加热以制造基本上非晶的涂层。所述产品基于双轴取向或只是普通的流延膜。该双轴取向膜具有如上所述的缺点。使用普通流延膜在机械方面较弱且具有差的卷取操作特性，并有可能因物理老化而甚至进一步劣化。
本发明的一个目的是提供制造用于制造聚合物涂覆的金属基材的聚合物膜的替代方法。
本发明的另一个目的是提供以高速度制造聚合物涂覆的基材的方法。
本发明的另一个目的是提供需要较低基建成本的以高速度制造聚合物涂覆的基材的方法。
本发明的另一个目的是提供制造聚合物涂覆的基材的方法，其中该聚合物允许较低量的稳定剂、防粘连剂或类似的化合物的使用。
通过包括以下步骤的制造聚合物涂覆的金属基材的方法实现这些目的的一个或多个：
-提供金属带作为基材；
-提供用于涂覆到该基材上的聚合物膜；
-任选提供用于促进基材与聚合物膜之间的粘合的粘合层；
其中由一个或多个层组成的该聚合物膜通过以下方法制造：
-在一个或多个挤出机中使合适的聚合物粒料混合物熔融；
-使熔融的聚合物通过一个或多个模头或压延机以形成由所述一个或多个层组成的聚合物膜；
-将挤出的聚合物膜冷却以形成固体聚合物膜；
-修剪挤出的聚合物膜的边缘；
-通过仅在纵向上施加拉伸力拉伸该固体聚合物膜，由此降低该固体聚合物膜的厚度；
-任选修剪该拉伸的聚合物膜的边缘；
-将该拉伸的聚合物膜层压到该基材上以制造聚合物涂覆的基材；
-后加热该聚合物涂覆的基材以降低该聚合物膜的取向和结晶度；
-冷却，优选快速冷却该后加热的聚合物涂覆的基材。
该拉伸聚合物膜可以以两步法（分开实施的膜挤出和拉伸）或以集成方法（与拉伸结合的膜挤出）制造。在该挤出法中，在一个或多个挤出机中通过使合适的聚合物的混合物（例如以粒料的形式）熔融并使该熔融的聚合物通过挤出模头（通常为扁平模头），由此制得由一个或多个层组成的熔融的聚合物膜。将该熔融的聚合物膜固化，例如通过将其流延到冷却的辊上，或者在压延机法的情况下，流延到两个或多个辊之间。该膜由此是基本非晶和非取向的。当该膜包含超过一个层时，例如可通过共挤出获得，外层之一将充当所谓的粘合层，其具有使其将产生对金属比对其它层更好的结合的组成。在流延后，将“缩幅”导致的该膜的厚边缘修剪掉。修剪掉的材料可以再送回到挤出机中（任选在中间再加工后），以限制材料损失和优化成本效率。将流延和修剪的膜卷绕到卷轴上或直接送至拉伸装置的进料辊。
在该拉伸法中，将固体聚合物膜通过合适的拉伸装置进料。该拉伸装置可以包括一系列辊。首先，例如通过一个或多个加热辊将该膜加热至适于拉伸的温度。然后，该膜前往设定该拉伸过程入口速度（vin）的进料辊。该膜随后前往在比进料辊更高的速度（vout）下运行的拉伸辊以完成该拉伸过程。进料辊与拉伸辊之间的距离（拉延间隙）是可变化以实现优化的拉伸过程的重要参数。随后任选将该膜送至一个或多个可用于以合适方式退火和/或冷却该膜的退火和/或冷却辊。拉伸过程的所有阶段在明确规定的膜张力水平下进行，所述膜张力水平可以通过设定各辊的合适速度、温度等来控制。优选在该拉伸过程中的辊上使用压辊（lay-onroll）以防止膜与辊之间夹带空气。最优选地，这些压辊存在于至少该加热辊与拉伸辊上。
在完成拉伸后，可以修剪该膜的边缘以确保拉伸膜的适当卷绕与进一步加工。在该阶段，需要修剪的材料量通常非常小。在拉伸和任选的修剪后，将该膜卷绕在卷轴上。在拉伸与卷绕之间，可以进行以下处理：一种或多种缺陷检查、规格测量、表面处理（电晕、火焰、喷涂(液体)添加剂或试剂等）和/或纵切至多个宽度。当以最终产品宽度的倍数进行流延和拉伸时，修剪掉的和可能损失的材料的相对分数要明显较小，由此产生了更高的产率。当拉伸与薄膜流延串联进行时，可将拉伸后的规格测量系统用于挤塑模头的控制系统，其控制到达流延辊上的熔融卷材的形状。
非取向固体聚合物膜的一个缺点是其机械方面弱且可能是脆的。但是，发明人发现，它可以在纵向拉伸过程中进行优异地加工，因为该膜在该方法的此阶段相对较厚。同样，上述物理老化过程不会严重限制该流延膜的加工性，假设其足够厚。发明人发现，在拉伸前该固体聚合物膜的合适的最小厚度为大约50微米。该拉伸膜具有相应于金属基材上的聚合物涂层的所需最终厚度的厚度。换言之，将该拉伸膜层压到该金属基材上直接产生了所需涂层厚度。一般地，拉伸膜的厚度为5至50微米。
在根据本发明的方法中，至关重要的是，该流延膜仅在纵向上，且不在横向上取向（LDO=纵向取向）。任何拉伸操作都会不可避免地导致厚度与宽度的降低。但是，在宽度或厚度方向上不施加外力。横向取向（TDO）或双轴取向（BO）也可以提供所需规格的膜，但是这些膜不具有所需性质。在后加热期间，任何拉伸的膜都会收缩。该TDO膜将显示出在横向上的收缩，而BO膜将在横向与纵向上收缩。这使得难以相对于在其上施加该膜的金属基材宽度来控制施加的涂膜宽度。由于该LDO膜仅在纵向上拉伸，其将仅仅展现出在该方向上的收缩，并且可以通过控制该方向上的膜张力来简单地抑制收缩。同样，进行横向和双轴取向的设备要复杂得多，并例如需要拉辐机的使用，且因此昂贵且不灵活，这导致了更昂贵的聚合物膜。
本发明结合了流延膜制造与仅纵向拉伸以获得涂膜的所需涂层厚度与物理/机械性质。该膜优选不与层压步骤串联制造，以避免连锁过程中的干扰问题，尽管原则上可以串联进行流延、拉伸和层压。因为该拉伸聚合物膜可以是高度结晶和/或取向和/或表现出多孔性，将涂覆该膜的金属基材加热至设计为去除该涂层中存在的所有取向和结晶性的后加热温度。随后的快速冷却步骤产生了具有高度非晶聚合物（即主要非结晶的）涂层的聚合物涂覆金属带。该材料适于产生非常好的可成形材料，具有优异的粘合与阻隔性能，并由此非常适于制造例如深冲压罐。至关重要的是该方法可以以高速度使用。仅有技术限制和控制问题限制层压生产线能运行的速度。发明人发现，该方法可以在400至700米/分钟的线速度下优异地进行。目前正在考虑高达1200米/分钟的更高速度。
发明人发现，可以通过本发明的方法制造完美地适于以高速层压到金属基材上的聚合物膜，如聚酯膜。该聚合物膜以相对高的厚度流延并随后仅在纵向上被拉伸和取向（LDO=纵向取向）。通过该LDO法，该膜变得更长和更薄，并由此实现该聚合物涂膜所需的最终厚度。同样，如果拉制过程在适当条件下进行，该膜将达到用于高速层压的高机械强度与良好的操作特性，并免于物理老化，由此允许在层压之前该LDO膜的近乎无限的储存。为了改善该金属带的表面性质，可以在层压辊隙中的入口前添加钢材和/或膜的表面处理。实例是臭氧发生器、电晕处理或火焰处理。这些附加处理不是必不可少的，但是如果需要的话可以给出改善的性能。
同样，在后加热步骤之后的最后淬火步骤后，可以施加附加的热处理，采用该步骤可以进一步改变该涂层的物理结构（例如结晶度）。该处理的实例是火焰处理、电晕处理、红外线加热器、激光或热风炉。该处理可以牺牲一部分聚合物的可成形性以进一步改善该膜的阻隔性能。然而，对于某些特殊应用，该可成形性的损失可以接受。
该拉伸步骤优选在高于构成该膜的主层的聚合物或聚合物混合物的玻璃化转变温度（Tg），或高于除该膜的主层外的层中可存在的任何其它聚合物或聚合物混合物的Tg的温度下进行。
拉伸步骤的一个重要参数是所谓拉伸比。其可以以不同方式定义。首先，机器拉伸比可以定义为MDR=vout/vin。其次，膜拉伸比可以定义为FDR=din/dout，其中din和dout分别代表拉伸前和拉伸后膜中心处的厚度。在单轴拉伸期间在不存在膜的横向收缩的情况下，MDR和FDR具有相同的值。通过假设恒定的体积，可以推算出FDR/MDR=WR，其中WR是以未拉伸膜宽度的分数表示的的拉伸膜宽度。WR总是等于或小于1，实际值取决于拉伸条件和聚合物膜组成。应注意，由于再结晶，恒定体积的假设并非总是准确，但是这不降低WR作为控制拉伸过程的参数的可用性。WR优选尽可能高，即接近1，这导致宽度没有因拉伸而减小或减小极少，但是从膜品质和过程控制的角度来看，其应当为至少0.7以具有可接受的加工。WR优选为至少0.8，且更优选为0.9。宽度减小的程度取决于待拉伸的聚合物。例如，根据表1中配方E的膜显示了大约30%的宽度减小，而根据表1中配方B、C和D的膜显示了大约15%的宽度减小。
FDR和MDR的最大值由聚合物膜组成与拉伸条件决定。其对于聚酯膜一般为4-6，且对聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯一般为4-12。对于MDR还存在最小值，该方法在该MDR下应当操作以获得合适拉伸的膜。非晶、非取向的聚合物膜倾向于通过不均匀的颈缩型形变而变形。低于所谓的“自然拉伸比”，拉伸材料将展现拉伸和未拉伸部分，这导致在厚度和宽度方面都不均匀的膜。在高于自然拉伸比的拉伸比下，该膜将显示均匀形变，并展现“应变硬化”行为。因此MDR应设定为高于自然拉伸比的值以实现相应于应变硬化状态的均匀拉伸。最小拉伸比可以通过检查未拉伸膜的应力-应变曲线发现。
发明人发现，如果拉伸比过低，该拉伸膜仍会经受物理老化和脆性。就其物理结构而言，具有过低拉伸比的膜仍含有高度可移动的非晶相，其经历物理弛豫过程并是造成观察到的膜脆性的原因。例如通过热分析可以检测到不希望的可移动非晶相。展现出这种相的拉伸膜将在例如差示扫描量热（DSC）谱中显示明显的玻璃化转变。
因此，施加的拉伸比应超过该聚合物的自然拉伸比以获得均匀的膜并使稳定的拉伸过程成为可能，并且该拉伸比应当进一步足够高，以消除导致拉伸膜的不希望的物理行为的可移动非晶相。
拉伸膜的卷绕与层压到金属带上之间的时间可以在拉伸和卷绕后几乎立即，或甚至无中间卷绕串联进行至非常长之间变化。充分拉伸的膜的稳定性使得该膜可以储存至5年或更长。但是优选在6个月内，甚至更优选在1个月内加工该膜。由于在高速加工环节中对干扰的脆弱性，因此将拉伸膜层压到金属基材上优选在与拉伸膜制造分开的过程中实现。
层压可以在其中在带上施加金属涂层的同一生产线（例如镀锡生产线）中进行。其也可以在单独存在的、独立的层压生产线中进行。使用压辊实现向基材上的层压。其可以在一侧或两侧上进行，这取决于涂覆的金属带的应用。通常使用一对辊将该膜压向金属。当用该拉伸膜涂覆该基材两侧时，其可以同时进行或以两个步骤进行。
为了实现金属与聚合物膜之间的良好结合，可以使用两种粘合技术。第一种技术涉及（液体）粘合促进剂或底漆的使用。该粘合剂层例如通过浸渍、喷涂或辊涂以例如液体形式施加。随后可以将该层加热至所需要的干燥或固化温度，且施加的热可以帮助促进底漆层与聚合物膜之间的粘合。第二种方法称为热封层压。将该金属加热至导致与金属接触的膜的层软化的温度。该层称为粘合侧，或者当使用多层膜时称为粘合层。所需要的基材预热温度取决于要层压在该基材上的聚合物。对于非晶聚合物而言，该温度为高于Tg至少50℃。对于（半）结晶聚合物，基材预热温度为低于粘合层中最高熔点聚合物的熔点10至50℃。使用例如所用聚合物的粘度数据、生产线速度、层压压力、膜的模量、膜与金属带二者的粗糙度等来计算所使用的准确温度。选择该预热温度以使得该粘合层将完全覆盖该金属带的粗糙之处，其中该膜接触层压辊的外侧不应超过膜在层压辊上的粘着温度以防止膜粘着到这些辊上。
在已经以合适方式制备该金属基材（即具有粘合剂层和/或加热到适当的预热温度）后，使用层压辊使该拉伸聚合物膜与该金属带接触。将这些辊压到金属带上以产生良好的结合。该层压辊至少在外侧上冷却，但是也可以将其在内侧上冷却。该辊应足够大以在层压辊隙中创造足够的时间以产生良好的结合。应当小心地控制聚合物膜中的张力，因为当其温度上升时该聚合物膜会表展现出收缩的倾向。由于该膜仅在纵向上拉伸，其将仅仅展现出在该方向上的收缩，并可以通过控制在该方向上的膜张力简单地抑制收缩。
在层压步骤中，例如在两个层压辊之间的层压辊隙中的层压压力优选为0.1MPa至10MPa。更高的值将导致层压辊的过度磨损，更低的压力将导致涂层与金属之间不充分的粘合，并导致更高的夹带空气的风险。该层压压力优选为至少0.5MPa和/或至多2.5MPa。
在辊隙后，任选使用例如冷空气将涂覆的金属带冷却，以提供足够的刚性、强度和/或韧度以进一步处理该半成品并允许与可存在于该层压方法中的额外的辊（导辊等）接触。
在冷却后，施加必不可少的后加热步骤。后加热的温度设定由聚合物性质规定。该拉伸膜是高度取向的，且如果使用可结晶聚合物是高度结晶的。选择后加热温度以使得在该后加热段中在所选停留时间内消除该取向与结晶性。停留时间优选为至少0.1秒并优选为至多10秒，或优选至多5秒。对缩聚物如聚酯或聚酰胺来说，后加热温度优选为Tm至Tm+50℃。对于不可结晶的乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯或聚丙烯酸酯，该后加热温度优选为Tg+50℃至Tg+150℃,且对于可结晶的加聚聚合物，如聚烯烃，该后加热温度优选为Tm+50℃至Tm+150℃。尽管优选的是去除所有取向与结晶性，但少量结晶性和/或取向是允许的。但是，其不得超过后加热之前存在的结晶度和/或取向的10%。在GN1566422，第5页第31-50行中给出了通过X射线衍射测量结晶度的方法。或者可以如EP0312304，第2页第27-37行中所述由密度测量确定该结晶度，还可以通过例如使用在10℃/分钟的样品加热速率下操作的MettlerToledoDSC821e量热计的差示扫描量热法（DSC）确定该结晶度。在离开后加热段后非常快速地将热的金属涂覆带冷却。这优选在冷水浴中实施，但也可以用冷却的辊或冷气体进行，只要该聚合物膜的冷却速率为至少100℃/秒，更优选至少400℃/秒。
制造并卷绕的膜通常以有限量的标准宽度制得。使用切割设备，例如刀具在拉伸生产线后设定该宽度。产品宽度（即金属带的宽度）可以不同于该膜的标准宽度。因此，可以在层压之前使用切割设备，例如刀具将该膜修剪至大约该产品宽度。经修剪的宽度优选比产品宽度小几分之一毫米，因为过宽的膜将产生质量问题，如在后加热步骤后的厚边缘。
尽管根据本发明制得的聚合物膜可用于除罐头或容器之外的应用，但其特别适于那些其中类似粘合、阻隔性能和可成形性的性质至关重要的应用。这使其非常适于罐头和容器的制造。但是该膜也可用于制造建筑材料、家具或运输应用（汽车、航空等）材料用的层压金属基材。
使用该方法制得的聚合物-金属层压材料可用于罐头或容器，更优选用于使用深冲压和/或拉伸和/或罐壁烫压（wallironing）制得的成形罐头。
可以通过根据本发明的方法制得的聚合物膜涂层优选基于聚酯、共聚酯（包括PET、PBT）、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、弹性体、PVC、PVDC或可以通过挤出法成形为膜的任何其它聚合物。该聚合物涂层可以由一个或多个层组成。
当制造由通过缩聚反应制得的基本上线型的热塑性聚合物（聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺等）组成的聚合物膜时，根据本发明的方法具有特别的优点。该结构限制了这些聚合物可挤出时的速度，并且因此这些聚合物的挤出涂覆被限制为低速度。对聚烯烃例如如PE和PP来说，由于它们的分子结构（高分子量、短链支化、长链支化等），最大可能挤出速度要高得多。对聚烯烃来说，以>600米/分钟挤出和挤出涂覆是已知的。
该金属基材可以是未涂覆的金属，例如钢或铝或铝合金，或者是金属涂覆的金属，如马口铁或镀锌钢，并可以含有附加的转换层或钝化层以进一步提高产品性能和/或促进金属与该聚合物涂层之间的粘合。该附加转换层或钝化层可以例如基于氧化铬、铬/氧化铬、氧化钛、氧化锆、磷酸盐。
本发明的目的在于用相对低的基建费用（紧凑的单元操作）、相对低的固定成本以高生产率制造聚合物涂覆的材料，同时保持可变成本（高生产线速度）和灵活的生产补给（与拉伸集成或不集成，可变的可能储存时间，容易更换聚合物）。使高生产线速度成为可能是本发明的关键益处之一，但是其也会在低生产线速度下运行。根据本发明的方法提供优异的聚合物涂覆的金属，其可以在极高的速度下制得，具有优异的性质以由该材料制造罐头。同样，该方法可以使用紧凑的单元操作来运行，并允许产品组成和生产补给的高度灵活性。
现在通过下列非限制性附图与实施例进一步解释本发明。
附图简介
图1显示了LDO法的示意性描述。
图2显示了随拉伸比改变的老化后该拉伸膜的差示扫描量热（DSC）曲线。
图3显示了流延膜B的DSC曲线。
图4显示了在MDR=4.6的拉伸比下拉伸膜B的DSC曲线。
实施例
通过由以下构成的挤出装置获得聚合物膜：用于聚合物粒料的干燥系统、粒料干混和混合系统、三个分隔的单螺杆挤出机、进料头（feedblock）和模头组件、冷却的流延辊和用于制得的流延膜的卷绕机。
将聚合物粒料的适当干燥共混物供给到三个挤出机中，在该挤出机中粒料被熔融、加压并传送到进料头，且随后通过扁平模头，由此获得具有粘合层、主层和顶层的三层膜。将挤出的膜流延到冷却的流延辊上，冷却，修剪边缘并卷绕到卷绕机上。调节每单位时间通过挤出机的聚合物的量（表示为克/分钟）和流延膜的最终卷绕速度以实现所需流延膜厚度。
在下面的实施例中，使用五种不同类型的聚酯树脂以制造不同类型的聚酯膜：
●IPA-PET：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物，其中大约3摩尔%的对苯二甲酸单体单元已经被间苯二甲酸单体单元取代
●CHDM-PET：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物，其中大约3摩尔%的乙二醇单体单元已经被环己烷二甲醇单体单元取代
●PETg：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物，其中大约30摩尔%的乙二醇单体单元已经被环己烷二甲醇单体单元取代
●PBT：聚(对苯二甲酸丁二醇酯)均聚物
●TiO2MB：TiO2与CHDM-PET的50/50重量%混合物
表1.聚酯膜配方
使用在40毫米样品计量长度和10毫米/分钟、40毫米/分钟或400毫米/分钟的十字头速度下操作的装备有气动夹具的Instron5587拉伸试验仪确定膜的机械性质。使用手术刀从该膜上切割宽度为10毫米且长度为大约80毫米的膜样品。假设密度为1380千克/立方米，由具有已知长度与宽度的膜样品的重量确定膜厚度。通过在10毫米/分钟和400毫米/分钟十字头速度下测试10个给定膜的试样来确定该膜的脆性与延性行为，并确立经历延性断裂的试样的数量。延性断裂理解为高于10%的致断应变。
通过差示扫描量热法（DSC），使用在10℃/分钟的样品加热速率下操作的MettlerToledoDSC821e量热计确定该膜的热性质（转变温度和结晶度）。
实施例1.
以100微米的流延膜厚度制造根据配方A的三层流延聚酯膜，并根据图1中示意性描述的LDO法拉伸至3.3-4.8范围内的不同机械拉伸比（MDR）。
图1是该方法的示意性描述，其中A代表流延膜的制造，B是其中加热该流延膜的加热段，C是其中仅在纵向上拉伸经加热的膜的拉伸段或拉伸装置，D是退火段，E是冷却段，且F是盘绕该实施方案中的拉伸膜的盘绕装置。
该膜随后在环境条件下储存至少1年，并确定在纵向和横向上的机械性质。表2中给出了结果。在MDR=3.3时，在纵向上测得的拉伸膜的应力-应变曲线仍展现出不同的零斜率屈服点，这表明施加的拉伸比相当低。在MDR=4.0或更高的时候，该应力-应变曲线没有展现出这种零斜率屈服点，而是表现应变硬化性质和均匀变形。要注意，这些膜显示了高模量、高致断应变和高韧性（致断应力），由此提供了机械性质与良好的操作性质的优异组合。还要注意，在横向上，该膜的机械性质不受该拉伸方法的影响。
还如上所述在10毫米/分钟和400毫米/分钟的测试速度下测试该拉伸膜以确立膜的延性。当在10毫米/分钟下测试时，该流延膜在储存后表现出一定的延性损失，当在400毫米/分钟下测试时表现出延性的完全损失。高测试速度代表在冲击条件下的膜行为，缺乏延性意味着该流延膜在长期储存后无法在高速方法中正常地操作。在MDR=3.3的相当低的拉伸比下，该LDO拉伸膜在纵向上保留了其延性，但是在横向上没有。因此，该膜也不能在高速方法中正常地操作。在MDR=4.0或更高的拉伸比下，该LDO拉伸膜在纵向和横向上均保留了其延性。这是令人惊讶的，因为该膜并未在横向上拉伸。该结果意味着具有MDR=4.0或更高的拉伸比的该实施例中的膜显示出在高速方法中的优异的操作特性。
图2显示了随拉伸比改变的老化后该拉伸膜的差示扫描量热（DSC）曲线。在MDR=3.3的时候，拉伸的膜的DSC曲线显示出在大约80℃下的不同的热焓松弛峰和在大约110℃下的再结晶峰，这意味着该拉伸膜仍展现出可移动的非晶相，并在加热时仍具有结晶的能力。在MDR=4.0或更高的时候，拉伸的膜的DSC曲线没有显示出任何玻璃化转变、热焓松弛和明显的再结晶峰，这意味着它们的拉伸比足够高以消除可移动的非晶相和进一步结晶的强烈倾向。
表2.在不同的机械拉伸比（MDR）下对流延聚酯膜和根据本发明的LDO法的聚酯膜在纵向和横向上测得的机械性质。测试速度10毫米/分钟
*仅在清楚的零斜率屈服点的情况下表明应变与应力值
表3.环境储存后聚酯膜A的延性。如在不同测试速度下确定的那样，延性表示为来自10个试样的延性断裂（见正文）的百分比。
实施例2-5
使用图1所示的装置拉伸根据配方B、C和E（表1）的聚合物膜。施加的拉伸比分别为：对膜B和C，MDR=4.6，且对膜E，MDR=5.0。表4中给出了流延膜和拉伸膜的机械性质。如可以看到的那样，拉伸膜不表现出零斜率屈服点，这表明施加的拉伸足够高。所有拉伸膜显示出高强度与伸长的有利组合。流延膜和拉伸膜的延性显示在表5中。在膜刚制造后，该流延膜是完全延性的，而在环境储存两周后，该流延膜显示出脆变的迹象（取决于膜组成）。拉伸膜在环境储存后完全保持延性。
流延膜B的DSC曲线显示在图3中。首次加热流程显示出大约79℃下的明显的玻璃化转变，和相当大的再结晶峰，所述再结晶峰具有25焦耳/克的相应再结晶热和153℃的峰值温度。进一步加热导致熔融峰，所述熔融峰具有29焦耳/克的相应的熔解热和249℃的峰值温度。由于在DSC试验中在再结晶过程期间形成了相应于25焦耳/克的量的结晶度，该膜基本上是非结晶的（熔解潜热为29-25=4焦耳/克）。
图4中显示了在MDR=4.6的拉伸比下拉伸膜B的DSC曲线。首次DSC加热流程没有显示玻璃化转变，且仅显示了微小的再结晶峰，所述再结晶峰具有12焦耳/克的相应再结晶热和100℃的峰值温度。进一步加热导致熔融峰，所述熔融峰具有40焦耳/克的相应的熔解热和251℃的峰值温度。该膜因此是结晶的，熔解潜热为40-12=28焦耳/克，这相应于其最大结晶度的70%。
表4.对流延聚酯膜和根据本发明的LDO法的聚酯膜（根据表1的膜配方）在纵向和横向上测得的机械性质。测试速度40毫米/分钟
*仅在清楚的零斜率屈服点的情况下显示应力值
表5.在生产后直接和在环境条件下储存两周后以400毫米/分钟的测试速度测得的聚酯膜的延性
使用一组层压辊，并对膜配方B、C和E采用220℃的金属带预热温度，对膜配方D采用240℃的金属带预热温度，将根据膜配方B、C、D和E的拉伸膜层压到电解铬/氧化铬涂覆钢（ECCS）上。从该聚合物涂覆的金属带上切割7.5×15平方厘米的平板，并将Erichsen圆顶帽施加到该平板上。通过将该板浸没在消毒溶液中，并使用高压锅在121℃下在该消毒溶液中加热60分钟，由此确定消毒处理后该聚合物涂层的粘合性。在消毒后，从溶液中移除该板，对该Erichsendome施加X划痕，使用胶带（ScotchNo.610）除去该涂层。以0（优异的粘合，无脱层）至5（差的粘合性，完全脱层）的等级给涂层脱层量打分。使用在软化水中含有18.7克/升的NaCl和10、15、20或30克/升的乙酸的消毒溶液。
·消毒溶液1：在软化水中18.7克/升的NaCl和10克/升的乙酸
·消毒溶液2：在软化水中18.7克/升的NaCl和15克/升的乙酸
·消毒溶液3：在软化水中18.7克/升的NaCl和20克/升的乙酸
·消毒溶液4：在软化水中18.7克/升的NaCl和30克/升的乙酸
对比例1-3
作为对比例，使用相同的挤出设备挤出根据配方B、C和E的聚合物膜，并根据EP1019248在没有中间卷绕和拉伸的情况下将其直接层压到钢基材上。
在上述溶液中消毒后的粘合结果列示在表6中。可见，根据本发明的材料在消毒后的粘合性能与挤出涂覆的参比材料的性能同样好或更好，但是本发明的材料可以以比挤出涂覆法所允许的速度高得多的速度制造。
表6.在121℃下经60分钟在不同溶液中消毒后按0（优异）至5（差）的等级对粘合性评分

Claims (19)

1.制造聚合物涂覆的金属基材的方法，包括以下步骤：
-提供金属带作为基材；
-提供用于涂覆到该基材上的聚合物膜；
-任选提供用于促进基材与聚合物膜之间的粘合的粘合层；
其中由一个或多个层组成的该聚合物膜通过以下方法制造：
-在一个或多个挤出机中熔融合适的聚合物粒料混合物；
-使熔融聚合物通过一个或多个模头或压延机以形成由所述一个或多个层组成的聚合物膜；
-将挤出的聚合物膜冷却以形成固体聚合物膜；
-修剪挤出的聚合物膜的边缘；
-在拉伸装置中通过仅在纵向上施加拉伸力拉伸该固体聚合物膜，由此降低该固体聚合物膜的厚度；
-任选修剪该拉伸的聚合物膜的边缘；
-将该拉伸的聚合物膜层压到该基材上以制造聚合物涂覆的基材；
-后加热该聚合物涂覆的基材以消除该聚合物膜的取向和结晶度；
-冷却该后加热的聚合物涂覆的基材。
2.制造聚合物涂覆的金属基材的方法，包括以下步骤：
-提供金属带作为基材；
-提供用于涂覆到该基材上的聚合物膜；
-任选提供用于促进基材与聚合物膜之间的粘合的粘合层；
其中由一个或多个层组成的该聚合物膜通过以下方法制造：
-在一个或多个挤出机中熔融合适的聚合物粒料混合物；
-使熔融聚合物通过一个或多个模头或压延机以形成由所述一个或多个层组成的聚合物膜；
-将挤出的聚合物膜冷却以形成固体聚合物膜；
-修剪挤出的聚合物膜的边缘；
-在拉伸装置中通过仅在纵向上施加拉伸力拉伸该固体聚合物膜，由此降低该固体聚合物膜的厚度；
-任选修剪该拉伸的聚合物膜的边缘；
-将该拉伸的聚合物膜层压到该基材上以制造聚合物涂覆的基材；
-后加热该聚合物涂覆的基材以消除该聚合物膜的取向和结晶度；
-快速冷却该后加热的聚合物涂覆的基材。
3.如权利要求1或2的方法，其中在将固体聚合物膜供给拉伸装置的进料辊之前将该固体聚合物膜卷绕在卷轴上。
4.如权利要求1或2的方法，其中将该固体聚合物膜直接供给该拉伸装置的进料辊。
5.如权利要求1或2的方法，其中在拉伸装置中的拉伸步骤之后该固体膜的宽度与在拉伸装置中的拉伸步骤之前该固体膜的宽度的比(WR)为至少0.7且至多1。
6.如权利要求1或2的方法，其中拉伸比为3至12。
7.如权利要求6的方法，其中拉伸比为至少4且至多12。
8.如权利要求6的方法，其中拉伸比为至少3且至多6。
9.如权利要求6的方法，其中拉伸比为至少4且至多6。
10.如权利要求1或2的方法，其中层压步骤中的层压压力为0.1MPa至10MPa。
11.如权利要求10的方法，其中层压步骤中的层压压力为0.5MPa至10MPa。
12.如权利要求10的方法，其中层压步骤中的层压压力为0.1MPa至2.5MPa。
13.如权利要求10的方法，其中层压步骤中的层压压力为0.5MPa至2.5MPa。
14.如权利要求1或2的方法，其中将来自于修剪挤出的聚合物膜和/或拉伸的聚合物膜的边缘的修剪掉的材料在中间再处理该修剪掉的材料之后或在刚修剪后送回到一个或多个挤出机中。
15.如权利要求1或2的方法，其中该纵向拉伸的膜包含以下一种或多种聚合物或由以下一种或多种聚合物组成：
·缩聚物
·不可结晶的乙烯基聚合物，或
·可结晶的加聚聚合物。
16.如权利要求15的方法，其中该缩聚物为聚酯、共聚酯或聚酰胺。
17.如权利要求15的方法，其中该不可结晶的乙烯基聚合物为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、PVC或PVDC。
18.如权利要求15的方法，其中该可结晶的加聚聚合物为聚烯烃。
19.如权利要求15的方法，其中该纵向拉伸的膜包含以下聚合物或由以下聚合物组成：聚对苯二甲酸乙二醇酯、IPA改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、CHDM改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、或其共聚物或共混物。
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