DE102018115668A1 - Beschichtetes Metallblech zur Herstellung von Verpackungsbehältern und insbesondere von Dosenrümpfen für Aerosolodosen sowie Verfahren zur Beschichtung eines Metallblechs mit einer Polymerbeschichtung - Google Patents

Beschichtetes Metallblech zur Herstellung von Verpackungsbehältern und insbesondere von Dosenrümpfen für Aerosolodosen sowie Verfahren zur Beschichtung eines Metallblechs mit einer Polymerbeschichtung Download PDF

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Monika MALEJCZYK
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Petra DIEDERICH
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Metallblech zur Herstellung von Verpackungsbehältern und insbesondere zur Herstellung von Aerosoldosenrümpfen, umfassend ein blechförmiges Metallsubstrat (S) und wenigstens eine erste Polyesterbeschichtung (1), wobei die erste Polyesterbeschichtung (1) aus einer unverstreckten, mehrschichtigen Gießfolie gebildet ist, die auf einer ersten Oberfläche (O) des Metallsubstrats (S) auflaminiert ist und folgende Schichten umfasst:eine obere Schicht (1a) enthaltend ein Polyethylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer und ein Antiblockmittel,eine mittlere Kernschicht (1b) bestehend aus einem Polyethylenterephthalat/- isophthalat-Copolymer,und eine der Oberfläche (O) des Metallsubstrats (S) zugewandte untere Schicht (1c), welche ein Polyethylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer enthält,wobei der Anteil des Isophthalat in der mittleren Kernschicht (1b) größer als der Anteil des Isophthalat in der oberen und der unteren Schicht (1a, 1c) ist.Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Metallblechs.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Metallblech zur Herstellung von Verpackungsbehältern und insbesondere zur Herstellung von Aerosoldosenrümpfen sowie ein Verfahren zur Beschichtung eines Metallblechs mit einer Polymerbeschichtung.
  • Für Konserven- und Getränkedosen werden polymerbeschichtete Metallbleche eingesetzt, die zur Herstellung der Dose in einem Umformprozess, bspw. in einem Draw-and-Redraw-Verfahren, tiefgezogen oder in einem Abstreckziehverfahren (Draw-and-Wall-Ironing, DWI) umgeformt werden. Der Vorteil solcher Dosen aus polymerbeschichtetem Metallblech besteht darin, dass kein Decklack aufgetragen werden muss. Dies vermeidet nicht nur den Einsatz flüchtiger Komponenten, wie VOC, sondern vereinfacht auch die Produktionskette und macht das Verfahren auch bei Kleinserien wirtschaftlich.
  • Bei Konserven- und Getränkedosen steht neben der Aromaerhaltung des Füllguts die Korrosionsbeständigkeit der Dosen im Fokus. Bezüglich der Korrosionsbeständigkeit sind säurehaltige Füllgüter kritisch für eine aus einem Stahlblech wie Weißblech oder elektrolytisch verchromtes Stahlblech (electrolytic chromium coated steel, ECCS) hergestellte Dose. Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von aus Stahlblechen hergestellten Dosen hat sich die Beschichtung der Doseninnenseite und teilweise auch der Dosenaußenseite mit Polyestern, insbesondere mit Polyethylenterephthalat (PET) als geeignet erwiesen. Daher sind aus dem Stand der Technik vielfältige Verfahren zur Beschichtung von Stahlblechen für die Dosenherstellung mit Polyestermaterialien und insbesondere zum ein- oder beidseitigen Auflaminieren von PET-Folien auf Oberflächen von Stahlblechen bekannt.
  • Die Beschichtung von Stahlblechen mit Polyesterfolien ist allerdings nicht unproblematisch. Insbesondere gab es immer noch Probleme bei der Umformfähigkeit der mit PET-Folien beschichteten Stahlbleche und auch die Füllgutresistenz erfüllt oftmals bei kritischen, insbesondere bei säurehaltigen Füllgütern nicht die Vorgaben. Vor allem bei der Herstellung von Aerosoldosenrümpfen aus folienbeschichteten Stahlblechen in mehrstufigen Tiefziehverfahren treten sehr hohe Umformgrade auf, die zu Brüchen der auflaminierten Folie und dadurch bei säurehaltigen Füllgütern zu einer verstärkten Korrosion des Stahlblechs führen können. Die Verwendung von dünnen Schichten von modifizierten PET-Qualitäten alleine konnte die Probleme nicht vollständig lösen.
  • Aus dem Stand der Technik sind bspw. beschichtete Metallsubstrate zur Herstellung von Verpackungsbehältern bekannt, wobei die Schichten durch mehrschichtige Laminate aus Polymeren, insbesondere Polyester, gebildet sind. Bekannte Beschichtungssysteme umfassen bspw. Folien, die monoaxial oder polyaxial verstreckt sind, wie in der WO 2015 150073 A1 und in der WO 2012 146654 A1 beschrieben. Das in der WO 2012 146654 A1 beschriebene Beschichtungssystem umfasst eine oder mehrere Schichten, wobei die Schichten Copolymere aus Polyethylenterephthalat, Polethylenisophthalat, Cyclohexandimethanol (CHDM)-modifiziertes Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (PBT) oder Mischungen davon enthalten. Aus der WO 2015 150073 A1 ist ein dreischichtiges Polyester-Beschichtungssystem mit einer Innenschicht und einer Außenschicht sowie einer dazwischen liegenden Kernschicht bekannt, wobei die Innenschicht und die Außenschicht organische Gleitmittel enthalten.
  • Die EP 1 610 945 B1 beschreibt ein Bahnmaterial mit einem Metallsubstrat und einem Polymerbeschichtungssystem, welches zum Umformen in einen Gegenstand vorgesehen ist, wobei die Folie optional gestreckt sein kann und drei Schichten umfasst, nämlich eine Innenschicht, welche eine Mischung und/oder ein Copolymer aus PET und CHDM- und/oder Isopthalatsäure (IPA)-modifiziertem PET enthält, eine Zwischenschicht aus einer Mischung und/oder einem Copolymer aus PET und PBT als Barriereschicht sowie eine Außenschicht aus PET. Die Verwendung einer Barriereschicht bestehend aus einer Mischung oder einem Copolymer von PET and PBT erzielt eine höhere Beständigkeit gegen Spannungsrisse und Folienbrüche beim Umformen der folienbeschichteten Metallbleche und vermeidet dadurch einen Kontakt zwischen dem Füllgut der Dose und dem Metallblech.
  • Nachteilig an derartigen Beschichtungssystemen ist, dass sie aufwendig herzustellen sind und dass die neben dem Polyestermaterial wie PET eingesetzten Zusatzstoffe wie CHDM und PBT teuer und teilweise toxisch sind.
  • Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht daher in der Bereitstellung eines mit einer hochumformfähigen Folie beschichteten Metallblechs, das billiger und einfacher herstellbar ist, bei der Umformung des folienbeschichteten Metallblechs in Tiefzieh- und Abstreckziehverfahren eine ausreichende Haftung der Folie auf dem Metallblech und eine möglicht hohe Spannungsrissbeständigkeit aufweist sowie eine gute Beständigkeit gegen aggressive Füllgüter gewährleistet. Insbesondere soll durch die Erfindung ein folienbeschichtetes Metallblech aus elektrolytisch verchromtem Stahl bereit gestellt werden, das für die Herstellung von Aerosoldosenrümpfen in einem mehrstufigen, insbesondere dreistufigen Tiefziehverfahren geeignet ist und den dabei auftretenden hohen Umformgraden ohne Rissbildungen in der Folie oder Ablösen der Folie vom Metallblech stand hält.
  • Diese Aufgabe wird mit einem Metallblech mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie mit einem Verfahren zur Beschichtung eines Metallblechs mit einer Polymerbeschichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 18 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des Metallblechs und des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen aufgezeigt.
  • Die genannte Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein beschichtetes Metallblech zur Herstellung von Verpackungsbehältern und insbesondere zur Herstellung von Aerosoldosenrümpfen gelöst, wobei ein blechförmiges Metallsubstrat (S) auf wenigstens einer ersten Oberfläche eine erste Polyesterbeschichtung aus einer unverstreckten, mehrschichtigen Gießfolie aufweist, die auf die Oberfläche des Metallsubstrats auflaminiert ist und folgende Schichten umfasst:
    • • eine obere Schicht enthaltend ein Polyethylenterephthalat/isophthalat-Copolymer und ein Antiblockmittel,
    • • eine mittlere Kernschicht (1b), bestehend aus einem Polyethylenterephthalat/isophthalat- Copolymer, und
    • • eine der Oberfläche des Metallsubstrats (S) zugewandte untere Schicht (1c), welche ein Polyethylenterephthalat/isophthalat- Copolymer enthält,
    • • wobei der Gewichtsanteil des Isophthalats in der mittleren Kernschicht (1b) größer als der Gewichtsanteil des Isophthalats in der oberen und der unteren Schicht (1a, 1c) ist.
  • Grundlage der Erfindung ist demnach eine auf einem Metallsubstrat auflaminierte Polyester-Folie, die zum einen durch ihre Zusammensetzung eine ausreichende Füllgutresistenz aufweist, und durch ihre Struktur auch bei hohen Umformgraden, wie sie in mehrstufigen Tiefziehverfahren vorkommen, beständig gegen Spannungsrissbildung und Ablösung vom Metallsubstrat ist. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass eine gegossene, nicht verstreckte, mehrschichtige Polyester-Folie, die zumindest im Wesentlichen amorph ist und eine Kernschicht aufweist, der einen höheren Gewichtsanteil des Isophthalats als die beiden äußeren Schichten aufweist, sowohl hinsichtlich der Barrierewirkung gegen das Eindringen aggressiver Füllgüter als auch in Bezug auf ihre Spannungsrissbeständigkeit und das Haftvermögen in mehrstufigen Tiefziehverfahren bessere Ergebnisse liefern als die aus dem Stand der Technik bekannten (teil-)kristallinen Folien, die mono- oder biaxal verstreckt sind.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Polyester-Folie ist in ihren Aufbau mehrlagig, insbesondere dreilagig und die Beschaffenheit ist amorph. Die Herstellung der Folie erfolgt in einem Gießfolienextrusionsverfahren ohne eine mono- oder biaxiale Verstreckung. Die mehreren und bevorzugt drei Schichten der erfindungsgemäß verwendeten Polyester-Folie werden also direkt aus einem Extruder ohne nachfolgende Verstreckung gegossen. Die Gesamtdicken der mehrschichtigen Gießfolien sind dabei bevorzugt zwischen 18 und 25 µm und besonders bevorzugt zwischen 20 und 23 µm. Aufgrund der unverstreckten Herstellung der Polyesterfolien in einem Gießfolienextrusionsverfahren sind diese weitgehend amorph und weisen bevorzugt Kristallisationsgrade von weniger als 10%, besonders bevorzugt weniger als 1% auf.
  • In bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung weist die obere Schicht und/oder die untere Schicht der ersten Polyesterbeschichtung eine Dicke von 1 bis 8 µm, bevorzugt von 3 bis 5 µm, auf und die Kernschicht der ersten Polyesterbeschichtung hat bevorzugt eine Dicke von 10 bis 20 µm, besonders bevorzugt von 10 bis 14 µm. Es hat sich gezeigt, dass diese Dicken der Schichten der ersten Polyesterbeschichtung ausreichend sind, um eine gute Barrierewirkung erzielen und gleichzeitig Rissbildungen beim Umformen vermeiden.
  • In bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung enthält die mittlere Kernschicht der ersten Polyesterbeschichtung ein Polyethylenterephthalat-Copolymer, in dem mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 5 %, insbesondere 4 - 7 %, besonders bevorzugt 5 - 6 % der Terephthalsäure-Monomere durch Isophthalsäure-Monomere ersetzt sind, bezogen auf die Molmasse. Es hat sich gezeigt, dass diese Zusammensetzung der ersten Polyesterbeschichtung eine optimale Barrierewirkung erzielen.
  • Bevorzugt ist eine zweite Oberfläche des Metallsubstrats mit einer zweiten Polyesterbeschichtung beschichtet, wobei die zweiten Polyesterbeschichtung ebenfalls aus einer unverstreckten, mehrschichtigen Gießfolie gebildet ist und folgende Schichten umfasst:
    • • eine obere Schicht, enthaltend ein Polyethylenterephthalat/isophthalat-Copolymer und ein Antiblockmittel,
    • • eine mittlere Kernschicht, bestehend aus einem Polyethylenterephthalat/isophthalat-Copolymer und einem Färbemittel, welches insbesondere TiO2 - Pigmente enthält, und
    • • eine der zweiten Oberfläche des Metallsubstrats zugewandte untere Schicht, welche ein Polyethylenterephthalat/isophthalat- Copolymer enthält.
  • Die zweite Polyesterbeschichtung ist dabei aufgrund der Zugabe des Färbemittels farbig und insbesondere bei Zugabe von TiO2-Pigmenten weiß. Bei der Herstellung eines Dosenrumpfs, insbesondere eines Dosenrumpfs für eine Aerosoldose, wird die Seite des Metallsubstrats, die mit der zweiten Polyesterbeschichtung versehen ist, als Außenseite der Dose verwendet. Dies ermöglicht eine farbige Ausgestaltung der Dosenaußenseite und/oder - insbesondere bei Verwendung von weißen Färbemitteln wie TiO2 -Pigmente - eine direkte Bedruckung der Dosenaußenseite.
  • Die erste Polyesterbeschichtung, welche auf der ersten Oberfläche des Metallsubstrats auflaminiert ist, ist dabei bevorzugt transparent oder transluzent, wohingegen die zweite Polyesterbeschichtung zumindest im Wesentlichen opak ist. Bevorzugt sind sowohl die erste Polyesterbeschichtung als auch die zweite Polyesterbeschichtung vollständig amorph, besonders bevorzugt mit einem Kristallisationsgrad von weniger als 1%, und insbesondere mit einem Kristallisationsgrad von 0.5% oder weniger. Dadurch kann die gute Haftung der Folien auf beiden Oberflächen des Metallsubstrats sowie deren Spannungsrissbeständigkeit sicher gestellt werden.
  • Bestandteil der Erfindung ist demnach weiterhin eine unverstreckte zweite Polyester-Gießfolie, die auf die zweite Oberfläche des Metallsubstrats auflaminiert werden kann und einen hohen Helligkeitswert (L-Wert; L = Helligkeitswert bzw. Transparenzwert; 100 = weiß, 0 = schwarz) aufweist, der eine unmittelbare Bedruckbarkeit ermöglicht.
  • Die Gesamtdicke der zweiten Polyesterbeschichtung liegt dabei bevorzugt zwischen 20 und 30 µm und insbesondere bei ca. 23 µm. In bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung weist die obere Schicht und/oder die untere Schicht der zweiten Polyesterbeschichtung eine Dicke von 1 bis 8 µm, bevorzugt von 3 bis 5 µm, auf und die Kernschicht der zweiten Polyesterbeschichtung hat bevorzugt eine Dicke von 7 bis 20 µm, insbesondere von 13 bis 17 µm.
  • Um beim Auflaminieren der ersten bzw. der zweiten Polyester-Gießfolie auf das Metallsubstrat zu verhindern, dass die Laminierwalzen an der dem Metallsubstrat abgewandten Außenfläche der Folie ankleben, enthält die jeweils obere Schicht der ersten und der zweiten Polyester-Gießfolie ein Antiblockmittel.
  • Außer den Bestandteilen Polyethylenterephthalat bzw. Polyethylenterephthalat/isophthalat-Copolymer, Antiblockmittel und - lediglich bei der zweiten Polyesterfolie - ein Färbemittel (insbesondere in Form von Pigmenten) enthalten die erste und die zweite Polyesterfolie bevorzugt keine weiteren Bestandteile. Insbesondere sind die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterfolien frei von CHDM (Cyclohexandimethanol) und PBT (Polybutylenterephthalat) und können daher günstiger als die aus dem eingangs aufgeführten Stand der Technik bekannten Folien und frei von toxischen Bestandteilen produziert werden.
  • Die dem Metallsubstrat zugewandten unteren Schichten der ersten Polyesterbeschichtung und/oder der zweiten Polyesterbeschichtung sind zudem jeweils frei von Haftvermittlerschichten, und weisen vor allem keine Bestandteile mit geringerer Schmelztemperatur als PET auf. Dadurch wird gewährleistet, dass die Schmelztemperaturen der ersten Polyesterbeschichtung und/oder der zweiten Polyesterbeschichtung einheitlich mindestens so hoch sind wie die Schmelztemperatur von PET. Dadurch wird das Auflaminieren der ersten Polyesterbeschichtung und der zweiten Polyesterbeschichtung in einem gemeinsamen Laminierschritt ermöglicht.
  • Zur Erzielung einer optimalen Barrierewirkung enthalten die Schichten der ersten Polyesterbeschichtung und/oder die Schichten der zweiten Polyesterbeschichtung In bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung jeweils ein Polyethylenterephthalat-Copolymer, in dem 0,5 bis 10 %, bevorzugt 0,8 bis 7% der Terephthalsäure-Monomere durch Isophthalsäure-Monomere ersetzt sind, jeweils bezogen auf die Molmasse. Dabei enthalten die oberen und die unteren Schichten der ersten Polyesterbeschichtung bevorzugt jeweils ein Polyethylenterephthalat-Copolymer, in dem maximal 3 %, bevorzugt maximal 2 %, insbesondere 0,5 - 3 %, besonders bevorzugt 1 - 2 % der Terephthalsäure-Monomere durch Isophthalsäure-Monomere ersetzt sind, jeweils bezogen auf die Molmasse.
  • In besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung enthalten die oberen, mitteren und die unteren Schichten der zweiten Polyesterbeschichtung jeweils ein Polyethylenterephthalat-Copolymer, in dem maximal 3 %, bevorzugt maximal 2 %, insbesondere 0,5 - 3 %, besonders bevorzugt 1 - 2 % der Terephthalsäure-Monomere durch Isophthalsäure-Monomere ersetzt sind, jeweils bezogen auf die Molmasse.
  • Bei dem Metallsubstrat kann es sich um ein elektrolytisch verchromtes Stahlblech, insbesondere ein ECCS-Band, handeln. Auf Oberflächen von elektrolytisch verchromten Stahlblechen weisen PET-Folien eine sehr gute Haftung auf. Die Erfindung ist jedoch nicht auf elektrolytisch verchromte Stahlbleche als Metallsubstrat beschränkt. Vielmehr können auch andere Metallsubstrate wie z.B. elektrochemisch passivierte Schwarzbleche oder Weißbleche eingesetzt werden.
  • Zum Applizieren einer Polymerbeschichtung auf das Metallsubstrat wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren das bandförmige Metallsubstrat mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit durch eine Bandbeschichtungsanlage transportiert und dabei auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von PET, insbesondere im Bereich von 260 bis 300°C, bevorzugt von 270 bis 290°C und insbesondere auf 280°C erwärmt. Auf eine erste Oberfläche des erwärmten Metallsubstrats wird in der Bandbeschichtungsanlage die erste Polyesterbeschichtung appliziert, indem eine unverstreckte, mehrschichtige Gießfolie auf die Oberfläche laminiert wird, wobei die Gießfolie folgende Schichten umfasst:
    • • eine obere Schicht enthaltend ein Polyethylenterephthalat/isophthalat-Copolymer und ein Antiblockmittel,
    • • eine mittlere Kernschicht bestehend aus einem Polyethylenterephthalat/isophthalat-Copolymer,
    • • und eine der Oberfläche des Metallsubstrats zugewandte untere Schicht, welche ein Polyethylenterephthalat/isophthalat-Copolymer enthält;
  • Nach dem Auflaminieren der Gießfolie wird das laminierte Metallsubstrats auf Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur von PET gekühlt.
  • Bevorzugt parallel zum Auflaminieren der ersten Polyesterbeschichtung auf die erste Oberfläche des Metallsubstrats kann auf die andere, zweite Oberfläche des Metallsubstrats eine zweite Polyesterbeschichtung aus einer unverstreckten, mehrschichtigen Gießfolie auflaminiert werden, wobei die zweite Polyesterbeschichtung folgende Schichten umfasst:
    • • eine obere Schicht enthaltend ein Polyethylenterephthalat/isophthalat-Copolymer und ein Antiblockmittel,
    • • eine mittlere Kernschicht bestehend aus einem Polyethylenterephthalat/isophthalat-Copolymer und einem Färbemittel, welches insbesondere TiO2 - Pigmente enthält,
    • • und eine der Oberfläche des Metallsubstrats zugewandte untere Schicht, welche ein Polyethylenterephthalat/isophthalat-Copolymer enthält.
  • Das Auflaminieren der zweiten Polyesterbeschichtung kann auch zeitlich vor oder nach dem Auflaminieren der ersten Polyesterbeschichtung erfolgen.
  • Zur Aufrechterhaltung eins hohen Durchsatzes liegt die Bandgeschwindigkeit, mit der das Metallsubstrat durch die Bandbeschichtungsanlage transportiert wird, im Bereich von 70 bis 100 m/min und bevorzugt bei ca. 90 m/min.
  • Das Auflaminieren der ersten Polyesterbeschichtung auf die erste Oberfläche des Metallsubstrats S und/oder der zweiten Polyesterbeschichtung auf die zweite Oberfläche erfolgt dabei ohne eine Verstreckung der unverstreckten Polyester-Gießfolien, d.h. die ursprünglich unverstreckten Gießfolien werden auch beim Auflaminieren auf das Metallsubstrat bevorzugt nicht gestreckt.
  • Das Auflaminieren der ersten und ggf. der zweiten Polyesterbeschichtung erfolgt bevorzugt mittels gekühlter Kaschierrollen, wobei die Temperatur der Kaschierrollen bevorzugt im Bereich von 50 bis 80°C und besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 70°C gehalten wird. Dies verhindert, dass die Polyesterbeschichtung an den Kaschierrollen haften bleibt.
  • Es wurde festgestellt, dass insbesondere eine zumindest weitgehend amorphe PolyesterBeschichtung mit mehreren Schichten, bei der eine mittlere Kernschicht einen höheren Anteil an Isophthalat aufweist als die sie umgebenden oberen und unteren Schichten, die geforderten Umformgrade, die bei mehrstufigen Tiefziehverfahren zur Herstellung von Aerosoldosenrümpfen notwendig sind, realisieren kann. Eine solche Polyester-Folie, wie sie bei der Erfindung zum Einsatz kommt, kann über eine Gießfolienextrusion, (insbesondere eine PET-Cast-Extrusion) durch Extrusion einer mehrschichtigen Schmelze des Polyestermaterials durch eine Flachfoliendüse gefertigt werden.
  • Die Erfindung schlägt hierbei Zusammensetzungen für Polyester-Gießfolien vor, mit denen sicher gestellt werden kann, dass die Folien (bei der zweiten Polyesterfolie auch mit einem gefordertem Weißgrad) in einer gewünschten Dicke von bspw. 18 bis 25 µm im Gießfolienextrusionsverfahren gefertigt werden können. Die Haftung und auch die Beständigkeit gegen Rissbildung beim Umformen können dabei über die in die Schichten der mehrschichtigen Gießfolie eingebrachten PET-/Isophthalat-Copolymere sichergestellt werden. Durch die vorgenommene Auswahl der Gewichtsanteile der Isophthalsäure-Monomere in den einzelnen Schichten der ersten bzw. der zweiten Polyester-Gießfolie konnte außerdem die Barrierewirkung optimiert werden. Durch den Einsatz von Antiblockmitteln in den oberen Schichten der ersten bzw. der zweiten Polyester-Gießfolie konnte die Verarbeitbarkeit der Folie beim Auflaminieren auf das Metallsubstrat verbessert werden.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung im Detail erläutert. Die Zeichnung der 1 zeigt in einer schematischen Darstellung ein beidseitig mit Polyesterbeschichtungen 1, 2 beschichtetes Metallsubstrat S zur Herstellung von Dosen, insbesondere von Dosenrümpfen für Aersoldosen.
  • Bei dem Metallsubstrat S handelt es sich bspw. um ein elektrolytisch verchromtes Stahlblech (ECCS). Auf einer ersten Oberfläche (Oberseite O) ist eine erste Polyesterbeschichtung 1 und auf der zweiten Oberfläche (Unterseite U) ist eine zweite Polyesterbeschichtung 2 aufgebracht. Bei den Polyesterbeschichtungen 1 und 2 handelt es sich um mehrschichtige Polyesterfolien, die auf die erste bzw. die zweite Oberfläche O, U des Metallsubstrats auflaminiert sind.
  • Die Schichtstruktur der Polyesterbeschichtungen 1 und 2 ist in der rechten Darstellung der 1 im Detail gezeigt. Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel sind die Polyesterbeschichtungen 1 und 2 jeweils dreischichtig ausgebildet und enthalten jeweils eine mittlere Kernschicht 1b, 2b sowie eine obere Schicht 1a, 2a und eine untere Schicht 1c, 2c, wobei jeweils die untere Schicht 1c, 2c der Oberfläche O bzw. U des Metallsubstrats S zugewandt ist.
  • Die Polyesterbeschichtungen 1 und 2 sind dabei insgesamt zumindest im Wesentlichen amorph und weisen bevorzugt einen gesamten (mittleren) Kristallisationsgrad von weniger als 1% auf. Der Kristallisationsgrad kann z.B. durch dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) bspw. nach EN ISO 11357-1 bzw. DIN 53765 gemessen werden.
  • Die erste Polyesterbeschichtung 1 ist zumindest im Wesentlichen transparent oder zumindest transluzent und die zweite Polyesterbeschichtung 2 ist weiß. Die weiße zweite Polyesterbeschichtung 2 stellt nach der Herstellung eines Dosenrumpfs aus dem beschichteten Metallsubstrat die Außenseite der Dose dar und kann unmittelbar bedruckt werden. Um der zweiten Polyesterbeschichtung 2 einen geforderten Weißgrad L zu verleihen und eine Bedruckbarkeit zu ermöglichen, enthält die mittlere Kernschicht 2b der zweiten Polyesterbeschichtung 2 ein Pigment. Dieses Pigment ist vorzugsweise ein Titandioxid. Weitere verwendbare Pigmente sind bspw. Eisenoxide, Calciumoxid, Aluminiumoxid und andere vorzugsweise für den Lebensmitteleinsatz zugelassene Pigmente in einer Körnung, welche ein homogenes Einarbeiten des Pigments bei der Gießfolienextrusion ermöglicht.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die erste Polyesterbeschichtung 1 aus einer dreischichtigen Folie mit der aus Tabelle 1 ersichtlichen Schichtstruktur und Zusammensetzung gebildet. Eine bevorzugte Zusammensetzung einer dreischichtigen Folie, welche die zweite Polyesterbeschichtung 2 bildet, ist in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Die mittlere Kernschicht 1b der die erste Polyesterbeschichtung 1 bildenden Folie enthält in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ein IPA-modifiziertes PET mit einem Gewichtsanteil von Isophthalsäure (isopthalic acid, IPA) von ca. 6% und einem Schmelzpunkt, gemessen durch DSC (kristalliner Peak) gemäß ASTM D3418 von mindestens 236 +/- 10°C vorzugsweise 236 +/- 5°C, sowie eine Glasübergangstemperatur von 76 +/- 10°C, vorzugsweise +/- 2°C (geprüft gemäß ASTM D3418).
  • Das wie vorstehend definierte Polyester der oberen und unteren Schichten 1a, 1c; 2a, 2c der Folien besitzt vorzugsweise eine Grenzviskosität (IV) von 0,80 +/- 0,08, vorzugsweise +/- 0,02 dl/g, einen Rest-Acetaldehyd-Gehalt von maximal 1 ppm, einen L-Wert von mindestens 70, vorzugsweise 78 (geprüft gemäß ASTM D3418), eine Glasübergangstemperatur von 78 +/- 10°C, vorzugsweise +/- 2°C (geprüft gemäß ASTM D3418), einen Schmelzpunkt, gemessen durch DSC (kristalliner Peak) gemäß ASTM D3418 von mindestens 245+/- 10°C vorzugsweise 245 +/- 5°C, eine Schmelzdichte bei 285°C um 1,2 g/cm3 (geprüft gemäß ASTM D1238) sowie eine Schmelzwärme um 56 kJ/kg (gemessen gemäß ASTM E793).
  • Die mittlere Kernschicht 2b der Folie, welche die zweite Polyesterbeschichtung 2 bildet, enthält in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel eine Mischung von 36 bis 40 Gew.% eines PET-Masterbatch (insbesondere ein SUKANO® MB) mit einem Pigment (vorzugsweise TiO2) mit einem IPA-modifizierten PET (insbesondere Indorama Rama PET® N180).
  • Die oberen Schichten 1a, 2a enthalten jeweils neben einem IPA-modifizierten PET ein Antiblockmittel, insbesondere in einem Gewichtsanteil bezogen auf das Gewicht dieser Schicht von 2 bis 4 %
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Material der oberen Schichten 1a, 2a, und auch vorzugsweise der unteren Schichten 1c, 2c gleich oder weniger als 7,5 mg/kg Restmonomer Terephthalsäure, gleich oder weniger als 5 mg/kg Restmonomer Isophthalsäure und gleich oder weniger als 30 mg/kg Monoethylenglykol und Diethylenglykol (als Summe) enthält. Im Falle des Einsatzes von Antimontrioxid liegt dieses in einer Menge von höchstens 0,04 mg/kg vor.
  • Sowohl die erste Polyesterbeschichtung 1 als auch die zweite Polyesterbeschichtung 2 ist jeweils durch eine im Gießfolienextrusionsverfahren hergestellte Polyester-Folie gebildet, wobei die Folien unverstreckt sind, also nach der Extrusion weder in Längs- noch in Querrichtung verstreckt worden sind.
  • Die unverstreckten Polyester-Folien werden gemäß der Erfindung in einem Laminierverfahren auf die Oberflächen O, U des Metallsubstrats S aufgebracht. Zum Auflaminieren der Polyester-Folien auf das Metallsubstrat S wird das bandförmige Metallsubstrats S mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit durch eine Bandbeschichtungsanlage transportiert und dabei auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von PET, insbesondere im Bereich von 260 bis 300°C und bevorzugt von 270 bis 290°C und insbesondere auf 280°C erwärmt. Die Bandgeschwindigkeit des bandförmigen Metallsubstrats S liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 100 m/min und bevorzugt bei 90 m/min.
  • In einer Laminierstation der Bandbeschichtungsanlage werden die Folien zur Ausbildung der Polyesterbeschichtung 1, 2 mittels Kaschierrollen auf die Oberflächen O, U des bandförmigen Metallsubstrats (S) gepresst, wobei die zumindest die jeweils untere Schicht 1c, 2c der Folien, die der Oberfläche des Metallsubstrats (S) zugewandt ist, aufgrund des erwärmten Metallsubstrats angeschmolzen wird. Dadurch haftet die Folie an der Oberfläche des Metallsubstrats auch ohne die Verwendung von Haftvermittlern an und bildet nach dem Abkühlen des mit den Polesterfolien laminierten Metallsubstrats S auf Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur von PET einen festen Verbund mit dem Metallsubstrat. Das Auflaminieren der ersten und der Polyesterfolien erfolgt dabei vorzugsweise mittels gekühlter Kaschierrollen, um ein Ankleben der obere Schicht der Folien an den Kaschierrollen zu vermeiden, wobei die Temperatur der Kaschierrollen insbesondere im Bereich von 50 bis 80°C und besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 70°C gehalten wird.
  • Das Auflaminieren der ersten Polyesterbeschichtung 1 auf die erste Oberfläche O des Metallsubstrats S und der zweiten Polyesterbeschichtung 2 auf die zweite Oberfläche U erfolgt dabei ohne eine Verstreckung der unverstreckten Polyester-Gießfolien.
  • Das Auflaminieren der ersten Polyesterbeschichtung 1 auf die erste Oberfläche O des Metallsubstrats S und der zweiten Polyesterbeschichtung 2 auf die zweite Oberfläche U erfolgt dabei bevorzugt gleichzeitig, indem das Metallsubstrat zusammen mit den Polyesterfolien durch einen von zwei gegenüberliegenden Kaschierrollen ausgebildeten Laminierspalt geführt wird. Das Auflaminieren der ersten Polymerbeschichtung 1 und der zweiten Polymerbeschichtung 2 kann jedoch auch nacheinander erfolgen, wobei die Reihenfolge des Auflaminierens beliebig ist.
  • Die vorstehend beschriebenen beschichteten Metallbleche lassen sich ohne Probleme durch Tiefziehverfahren bzw. Umformverfahren zu Dosenrümpfen, insbesondere für Aerosoldosen, verarbeiten. Es ist insbesondere ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die hergestellten Dosenrümpfe eine ausreichende Barrierewirkung gegen aggressive Füllgüter aufweisen, selbst nach Befüllung mit säurehaltigen Füllgütern. Außerdem geht auch nach längerer Lagerung keine Gefahr einer spürbaren Verunreinigung des Füllguts durch eindiffundieren von Inhaltsstoffen der Beschichtungsmaterialien aus. Beim Umformen weisen die erfindungsgemäßen Metallbleche eine gute Haftung der Polyesterbeschichtung am Metallsubstrat sowie eine sehr gute Beständigkeit gegen Spannungsrisse und Folienbrüche auf. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass der gewählte Schichtaufbau der Polyesterbeschichtungen aus relativ kostengünstigen Materialien durch Gießfolienextrusion ohne Verstreckung der Folien herstellbar ist und dass das durch Auflaminieren der Folien beschichtete Metallsubstrat dennoch eine ausreichende Barrierewirkung sowie hervorragende mechanische Verarbeitungseigenschaften und insbesondere ein gutes Haftvermögen der Polyesterbeschichtungen am Metallsubstrat aufweist. Außerdem wurde aufgrund der mehrschichtigen Zusammensetzung der Polymerfolien, insbesondere aufgrund eines höheren Isophthalsäuregehalts in der Kernschicht der ersten Polyesterbeschichtung, welche die Innenseite der Dose bildet, eine bessere Barrierewirkung erzielt. Die vorstehend beschriebenen Metallbleche gemäß der Erfindung können daher vielfältig zur Herstellung von Verpackungen für Lebensmittel und Getränke, aber auch für andere Füllgüter, die typischerweise in Aerosoldosen abgefüllt werden (wie Haarspray, Deodorants, Rasierschaum, Farben, Möbelpolitur, Öle oder auch Sprühsahne), eingesetzt werden. Tabelle 1: Erste Polyesterbeschichtung
    Schicht Schichtdicke [µm] Zusammensetzung (Gew. %) Rohstoffe IPA-Gehalt (Mol %)
    1a (obere Schicht) 3-5 IPA-modifiziertes PET (96 -98 %) Antibockmittel (2-4 %) Indorama Rama PET N 180 1) Antiblock Sukano® T dc S479-HP-C 2 %
    1b (Kernschicht) 10-14 IPA-modifiziertes PET DuFor CumaPET L04 065 2) 6 %
    1c (untere Schicht) 3-5 IPA-modifiziertes PET Indorama Rama PET N 180 2 %
    1) RAMAPET N180 ist ein Copolymer aus Terephthalsäure (PTA), Isophthalsäure (IPA) und Mono-Ethylenglykol (MEG)
    2) DuFor CumaPET L04 065 enthält farbloses PET
    Tabelle 2: Zweite Polyesterbeschichtung
    Schicht Dicke [µm] Zusammensetzung (Gew. %) Rohstoffe IPA-Gehalt (Mol %)
    2a (obere Schicht) 3-5 IPA-modifiziertes PET (96 -98 %) Indorama Rama PET N 180 2%
    Antibockmittel (2-4 %) Antiblock Sukano® T dc S479-HP-C
    2b (Kernschicht) 13-17 IPA-modifiziertes PET (60 -64 %) Indorama Rama PET N 180 2%
    PET-Masterbatch mit TiO2 Pigmenten MB Sukano® T cc S079-HP-C
    (36-40%)
    2c (untere Schicht) 3-5 IPA-modifiziertes PET Indorama Rama PET N 180 2%
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2015150073 A1 [0005]
    • WO 2012146654 A1 [0005]
    • EP 1610945 B1 [0006]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • EN ISO 11357-1 [0038]
    • DIN 53765 [0038]

Claims (23)

  1. Beschichtetes Metallblech zur Herstellung von Verpackungsbehältern und insbesondere zur Herstellung von Aerosoldosenrümpfen, umfassend ein blechförmiges Metallsubstrat (S) und wenigstens eine erste Polyesterbeschichtung (1), wobei die erste Polyesterbeschichtung (1) aus einer unverstreckten, mehrschichtigen Gießfolie gebildet ist, die auf einer ersten Oberfläche (O) des Metallsubstrats (S) auflaminiert ist und folgende Schichten umfasst: • eine obere Schicht (1a) enthaltend ein Polyethylenterephthalat/- isophthalat-Copolymer und ein Antiblockmittel, • eine mittlere Kernschicht (1b) bestehend aus einem Polyethylenterephthalat/isophthalat-Copolymer, • und eine der Oberfläche (O) des Metallsubstrats (S) zugewandte untere Schicht (1c), welche ein Polyethylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer enthält, • wobei der Anteil des Isophthalat in der mittleren Kernschicht (1b) größer als der Anteil des Isophthalat in der oberen und der unteren Schicht (1a, 1c) ist.
  2. Metallblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine zweite Oberfläche (U) des Metallsubstrats (S) eine zweite Polyesterbeschichtung (2) aus einer unverstreckten mehrschichtigen Gießfolie appliziert ist, wobei die zweite Polyesterbeschichtung (2) folgende Schichten umfasst: • eine obere Schicht (2a) enthaltend ein Polyethylenterephthalat/- isophthalat-Copolymer und ein Antiblockmittel, • eine mittlere Kernschicht (2b) bestehend aus einem Polyethylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer und einem Färbemittel, welches insbesondere TiO2 - Pigmente enthält, • und eine der Oberfläche (O) des Metallsubstrats (S) zugewandte untere Schicht (2c), welche ein Polyethylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer enthält.
  3. Metallblech nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die obere Schicht (1a) und/oder die untere Schicht (1c) der ersten Polyesterbeschichtung (1) eine Dicke von 1 bis 8 µm, bevorzugt von 3 bis 5 µm, aufweist.
  4. Metallblech nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Kernschicht (1b) der ersten Polyesterbeschichtung (1) eine Dicke von 10 bis 20 µm, bevorzugt von 10 bis 14 µm, aufweist.
  5. Metallblech nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die obere Schicht (2a) und/oder die untere Schicht (2c) der zweiten Polyesterbeschichtung (2) eine Dicke von 1 bis 8 µm, bevorzugt von 3 bis 5 µm, aufweist.
  6. Metallblech nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Kernschicht (2b) der zweiten Polyesterbeschichtung (2) eine Dicke von 7 bis 20 µm, bevorzugt von 13 bis 17 µm, aufweist.
  7. Metallblech nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der ersten Polyesterbeschichtung (1) zwischen 18 und 25 µm und insbesondere bei 20 µm liegt und/oder dass die Gesamtdicke der zweiten Polyesterbeschichtung (2) zwischen 20 und 30 µm und insbesondere bei 23 µm liegt.
  8. Metallblech nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Polyesterbeschichtung (1) transluzent und die zweite Polyesterbeschichtung (2) opak ist.
  9. Metallblech nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Polyesterbeschichtung (1) und/oder die zweite Polyesterbeschichtung (2) zumindest im Wesentlichen amorph ist.
  10. Metallblech nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Polyesterbeschichtung (1) und/oder die zweite Polyesterbeschichtung (2) einen mittleren Kristallisationsgrad von weniger als als 1%, bevorzugt weniger als 0.5%, aufweist.
  11. Metallblech nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten (1a, 1b, 1c) der ersten Polyesterbeschichtung (1) und/oder die Schichten (2a, 2b, 2c) der zweiten Polyesterbeschichtung (2) jeweils ein Polyethylenterephthalat-Copolymer enthalten, in dem 0,5-10 %, bevorzugt 0,8-7% der Terephthalsäure-Monomere durch Isophthalsäure-Monomere ersetzt sind, jeweils bezogen auf die Molmasse.
  12. Metallblech nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oberen und die unteren Schichten (1a, 1c) der ersten Polyesterbeschichtung (1) jeweils ein Polyethylenterephthalat-Copolymer enthalten, in dem maximal 3 %, bevorzugt maximal 2 %, insbesondere 0,5 - 3 %, besonders bevorzugt 1 - 2 % der Terephthalsäure-Monomere durch Isophthalsäure-Monomere ersetzt sind, jeweils bezogen auf die Molmasse.
  13. Metallblech nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Kernschichte (1b) der ersten Polyesterbeschichtung (1) ein Polyethylenterephthalat-Copolymer enthalten, in dem mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 5 %, insbesondere 4 - 7 %, besonders bevorzugt 5 - 6 % der Terephthalsäure-Monomere durch Isophthalsäure-Monomere ersetzt sind, bezogen auf die Molmasse.
  14. Metallblech nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oberen, mitteren und die unteren Schichten (2a, 2b, 2c) der zweiten Polyesterbeschichtung (1) jeweils ein Polyethylenterephthalat-Copolymer enthalten, in dem maximal 3 %, bevorzugt maximal 2 %, insbesondere 0,5 - 3 %, besonders bevorzugt 1 - 2 % der Terephthalsäure-Monomere durch Isophthalsäure-Monomere ersetzt sind, jeweils bezogen auf die Molmasse.
  15. Metallblech nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die unteren Schichten (1c, 2c) der ersten Polyesterbeschichtung (1) und/oder der zweiten Polyesterbeschichtung (2) jeweils frei von Haftvermittlerschichten, insbesondere solche mit geringerer Schmelztemperatur als PET, sind.
  16. Metallblech nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Polyesterbeschichtung (1) und/oder die zweite Polyesterbeschichtung (2) jeweils frei von PBT und CHDM ist.
  17. Metallblech nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsubstrat ein elektrolytisch verchromtes Stahlblech, insbesondere ein ECCS-Band ist.
  18. Verfahren zur Beschichtung eines Metallblechs mit einer Polymerbeschichtung, mit folgenden Schritten: • Transportieren eines bandförmigen Metallsubstrats (S), insbesondere eines elektrolytisch verchromten Stahlbands, durch eine Bandbeschichtungsanlage mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit, • Erwärmen des bandförmigen Metallsubstrats (S) auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von PET, insbesondere im Bereich von 260 bis 300°C, bevorzugt von 270 bis 290°C und insbesondere auf 280°C; • Auflaminieren wenigstens einer ersten Polyesterbeschichtung (1) auf eine erste Oberfläche (O) des bandförmigen Metallsubstrats (S), wobei die erste Polyesterbeschichtung (1) aus einer unverstreckten, mehrschichtigen Gießfolie gebildet ist, die folgende Schichten umfasst: i. eine obere Schicht (1a) enthaltend ein Polyethylenterephthalat/- isophthalat-Copolymer und ein Antiblockmittel, ii. eine mittlere Kernschicht (1b) bestehend aus einem Polyethylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer, iii. und eine der Oberfläche (O) des Metallsubstrats (S) zugewandte untere Schicht (1c), welche ein Polyethylenterephthalat/- isophthalat-Copolymer enthält; • Kühlen des laminierten Metallsubstrats (S) auf Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur von PET.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei parallel zum Auflaminieren der ersten Polyesterbeschichtung (1) auf die andere Oberfläche (U) des Metallsubstrats (S) eine zweite Polyesterbeschichtung (2) aus einer unverstreckten, mehrschichtigen Gießfolie auflaminiert wird, wobei die zweite Polyesterbeschichtung (2) folgende Schichten umfasst: • eine obere Schicht (2a) enthaltend ein Polyethylenterephthalat/- isophthalat-Copolymer und ein Antiblockmittel, • eine mittlere Kernschicht (2b) bestehend aus einem Polyethylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer und einem Färbemittel, welches insbesondere TiO2 - Pigmente enthält, • und eine der Oberfläche (O) des Metallsubstrats (S) zugewandte untere Schicht (2c), welche ein Polyethylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer enthält.
  20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei die Bandgeschwindigkeit im Bereich von 70 bis 100 m/min und bevorzugt bei 90 m/min liegt.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei das Auflaminieren der ersten und ggf. der zweiten Polyesterbeschichtung (1, 2) mittels gekühlter Kaschierrollen erfolgt, wobei die Temperatur der Kaschierrollen bevorzugt im Bereich von 50 bis 80°C und besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 70°C gehalten wird.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, wobei beim Auflaminieren der ersten und ggf. der zweiten Polyesterbeschichtung (1, 2) die ursprünglich unverstreckte Gießfolie der ersten Polyesterbeschichtung (1) und/oder die ursprünglich unverstreckte Gießfolie der zweiten Polyesterbeschichtung (2) auch beim Auflaminieren auf das Metallsubstrat (S) nicht gestreckt werden.
  23. Metallbehälter, insbesondere Aerosoldose, hergestellt durch ein Tiefziehverfahren aus einem beschichteten Metallblech nach einem der Ansprüche 1 bis 17.
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EP1610945B1 (de) 2003-03-28 2010-02-24 Corus Staal BV Bahnmaterial zur verformung, daraus hergestellter metallbehälter und verfahren zur herstellung
WO2012146654A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Tata Steel Ijmuiden Bv Process for producing a polymer coated metal substrate and a metal strip substrate provided with a polymer coating
WO2015150073A1 (en) 2014-03-31 2015-10-08 Tata Steel Ijmuiden B.V. Polyester film having a multilayered structure for laminating to a metal substrate, metal substrate having such a polyester film and container having a component manufactured from this metal substrate

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