DE3737291A1

DE3737291A1 - Biaxial orientierte und thermofixierte mehrschichtprodukte sowie verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE3737291A1
Application number: DE19873737291
Authority: DE
Inventors: Prakash R Ajmera
Original assignee: Owens Illinois Plastic Products Inc
Current assignee: Graham Packaging Plastic Products Inc
Priority date: 1986-11-10
Filing date: 1987-11-04
Publication date: 1988-05-19
Also published as: FR2606328A1; CA1291701C; GB2197254B; US4764403A; GB2197254A; GB8720834D0; FR2606328B1; JPS63134240A; AU7832387A; AU578566B2; JPH0420784B2; ZA876265B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft biaxial orientierte Kunststoffbehälter mit verbesserten Sperreigenschaften.

In der US-PS 45 64 541 ist ein hohler Kunststoffbehälter mit laminiertem Aufbau beschrieben, der eine Schicht aus Polyäthylenterephthalat und eine Gassperrschicht aus einem Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisat umfaßt, wobei diese Schichten über eine aus einem Copolyester bestehenden Kleberschicht miteinander laminiert sind. Solche Behälter besitzen jedoch ein schlechtes Aussehen, da aufgrund von Dickenänderungen der Sperrschicht oder der Kleberschicht oder beiden, die auf den Formvorgang und den Blasvorgang zurückzuführen sind, Linien oder Streifen vorhanden sind. Ferner nimmt bei derartigen Behältern die Ablösefestigkeit während der Auslängung oder des Blasens ab. Die Behälter besitzen auch keine gute thermische Beständigkeit, um sie mit heißen Inhaltsstoffen füllen zu können.

In der schwebenden amerikanischen Patentanmeldung 8 41 651 vom 20. März 1986 des gleichen Anmelders ist ein thermofixierter Behälter beschrieben, der aus einem Vorformling hergestellt ist, welcher mindestens eine Schicht aus Polyäthylenterephthalat und eine Sperrschicht aus einem Copolyester aufweist, bei dem jedoch kein Kleber Verwendung findet. Der entsprechende Behälter besitzt Eigenschaften, die mit thermofixiertem Polyäthylenterephthalat vergleichbar sind. Die Haftung zwischen dem Polyäthylenterephthalat und dem Copolyester entspricht im wesentlichen der eines nichtthermofixierten Mehrschichtbehälters mit den gleichen Schichten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mehrschichtbehälter zu schaffen, die besonders gute Sperreigenschaften, eine verbesserte thermische Beständigkeit, eine gute Haftung zwischen den Schichten, gute Transparenz, ein geringes Gewicht und eine gute Schichtgleichmäßigkeit besitzen und bei erhöhten Temperaturen mit heißen Stoffen verfüllt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein biaxial orientiertes und thermofixiertes Mehrschichtprodukt mit den in den Patentansprüchen angegebenen Merkmalen gelöst. Darüberhinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Produktes, wobei eine Vorform mit einer äußeren Schicht, einer inneren Schicht aus Polyäthylenterephthalat, einer Zwischenschicht aus einem Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisat, einer Schicht aus einem Kleber, über die die Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisatschicht und die äußere Schicht laminiert sind, und eine Schicht aus einem Kleber, über die Olefin-Vinylalkohol- Copolymerisatschicht und die innere Schicht laminiert sind, hergestellt wird. Die Vorform wird dann auf die Orientierungstemperatur erhitzt und gegen eine heiße Form zur Thermofixierung geblasen, um ein Produkt, wie beispielsweise einen Behälter, zu formen, der besonders gute Sperreigenschaften, eine verbesserte thermische Beständigkeit, d. h. er kann bei erhöhten Temperaturen mit heißen Stoffen verfüllt werden, eine gute Schichtgleichförmigkeit, eine gute Haftung zwischen den Schichten, gute Transparenz und ein geringes Gewicht besitzt. Weiterbildungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeichnung im einzelnen erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Seitenansicht eines erfindungsgemäß ausgebildeten biaxial orientierten und thermofixierten hohlen Behälters;

Fig. 2 einen Teilschnitt durch einen Abschnitt des Behälters entlang Linie 2-2 in Fig. 1;

Fig. 3 ein Diagramm, in dem die Abhängigkeit der Behälterdicke von der Lage am Behälter dargestellt ist;

Fig. 4 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des Schrumpfes in Volumenprozent von der Heißfülltemperatur wiedergibt; und

Fig. 5 ein weiteres Diagramm, das die Abhängigkeit des Schrumpfes in Volumenprozent von der Heißfülltemperatur wiedergibt.

Grundsätzlich betrifft die Erfindung die Herstellung eines hohlen, biaxial orientierten und thermofixierten Mehrschichtbehälters 10 über herkömmliche Blasform- und Thermofixierverfahren aus einer Mehrschichtvorform, die aus einem Kübel mit einer äußeren Schicht 11, einer inneren Schicht 12 aus Polyäthylenterephthalat, einer Zwischenschicht 13 aus einem Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisat, einer Schicht 14 aus einem Kleber zum Laminieren der Olefin- Vinylalkohol-Copolymerisatschicht 13 und der äußeren Schicht 11 und eine Schicht 15 aus einem Kleber zum Laminieren der Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisatschicht 13 und der inneren Schicht 12 hergestellt worden ist.

Wenn die Vorform auf die Orientierungstemperatur erhitzt und gegen eine Heißform zum Thermofixieren geblasen wird, wird ein Produkt in der Form eines Behälters hergestellt, der ein geringes Gewicht besitzt, nicht bricht, besonders gute Sperreigenschaften und eine verbesserte thermische Beständigkeit besitzt, d. h. in der Lage ist, bei erhöhten Temperaturen von 90°C oder höher heißverfüllt zu werden. Der Behälter besitzt ferner eine gute Haftung zwischen den Schichten und keine Streifen.

Genauer gesagt wird ein PET-Külbel, das auf eine Orientierungstemperatur zwischen 90 und 110°C erhitzt worden ist, gegen die Wandungen einer Heißform geblasen, die sich auf einer Temperatur zwischen 150 und 250°C befindet, um hierdurch die Kristallinität des geblasenen Behälters zu erhöhen. Der Behälter wird dann abgeschreckt, wie dies beispielsweise in den US-PS 43 85 089, 45 12 948, 45 22 779 und der schwebenden amerikanischen Patentanmeldung 16 155 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von teilweise kristallinen biaxial orientierten thermofixierten Behältern" beschrieben ist.

Die Gesamtdicke der äußeren und inneren Schicht aus dem Polyäthylenterephthalat macht mehr als 50% der Dicke des Mehrschichtaufbaus des Behälters aus und beträgt vorzugsweise 70% dieser Dicke.

Ein Beispiel eines Verfahrens, das Anwendung finden kann, umfaßt die folgenden Schritte:

1. Polyäthylenterephthalat, ein Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisat und ein Kleber werden zu einem Rohr koextrudiert.
2. Das Rohr wird zu einer geeigneten Länge geschnitten, und es wird eine Vorform geformt.
3. Die Vorform oder das Külbel wird auf die Orientierungstemperatur erhitzt.
4. Die Vorform wird geblasen, indem ein Strömungsmittel zum Blasen verwendet wird, das zuerst unter einem niedrigen Druck und dann unter einem höheren Druck aufgebracht wird, um den Kontakt des Behälters mit einer Heißform zum Thermofixieren des Behälters aufrechtzuerhalten.
5. Der Behälter wird in Kontakt mit der Heißform gehalten.
6. Der Behälter wird auf einen niedrigeren Überführungsdruck gebracht.
7. Die Form wird geöffnet, und der Behälter wird zur Kaltform überführt.
8. Der Behälter wird wieder auf einen Druck geblasen, der höher ist als der Überführungsdruck in der Kaltform.
9. Der Behälter wird in Kontakt mit der Kaltform gehalten.
10. Der Behälter wird auf Atmosphärendruck gebracht.
11. Die Kaltform wird geöffnet und der Behälter wird freigegeben.

Das hieraus resultierende hohle Produkt in der Form eines Behälters besitzt die folgenden Eigenschaften:

1. Der Behälter besitzt eine besonders gute Sperrwirkung sowie eine verbesserte thermische Beständigkeit.
2. Der Behälter besitzt eine etwa um den Faktor 3 verbesserte Haftung der Schichten aneinander gegenüber einem nichtthermofixierten Mehrschichtbehälter mit dem gleichen Mehrschichtaufbau.
3. Streifen bzw. Rillen des Behälters sind vollständig eliminiert, da der Behälter eine verbesserte Gleichförmigkeit der Dicke der Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisatschicht besitzt.
4. Der Mehrschichtaufbau weist eine niedrigere Dichte der Polyäthylenterephthalatschicht und eine verbesserte thermische Beständigkeit auf, d. h. einen geringeren Schrumpf bei einer vorgegebenen Heißfülltemperatur als ein Behälter, der nur eine einzige Schicht aus thermofixiertem PET besitzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft speziell Polymere aus Polyäthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von mindestens 0,6. Polyäthylenterephthalatpolymere, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen sich wiederholende Äthylenterephthalateinheiten, wobei der Rest aus geringeren Anteilen von Esterbildungskomponenten und Copolymeren aus Äthylenterephthalat besteht und wobei bis zu 10 Mol-% des Copolymers aus Monomereinheiten hergestellt ist, die aus den folgenden Substanzen ausgewählt sind: Butan-1,4-Dinol; Diäthylenglykol; Propan- 1,3-Diol; Polytetramethylenglykol; Polyäthylenglykol; Polypropylenglykol; 1,4-Hydroxymethylcyclohexan u. ä., substituiert für den Glykolanteil bei der Herstellung des Copolymers, oder Isophthalsäure; Naphthalin 1,4- oder 2,6-Dicarbonsäure; Adipinsäure; Sebacinsäure; Decan-1,10-Dicarbonsäure u. ä., substituiert für bis zu 10 Mol-% des Säureanteils (Terephthalsäure) bei der Herstellung des Copolymers.

Natürlich kann das Polyäthylenterephthalatpolymer verschiedene Additive enthalten, die sich auf das Polymer nicht nachteilig auswirken. Beispielsweise sind solche Additive Stabilisatoren, d. h. Antioxidationsmittel oder UV-Abschirmmittel, Extrusionshilfen, Additive, um das Polymer besser abbaubar oder verbrennbar zu machen, und Farbstoffe oder Pigmente. Des weiteren können Vernetzungsmittel oder Verzweigungsmittel, wie sie beispielsweise in der US-PS 41 88 357 beschrieben sind, in geringen Mengen enthalten sein, um die Schmelzfestigkeit des Polyäthylenterephthalats zu verbessern.

Die Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisat-Sperrschicht umfaßt vorzugsweise ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat.

Die Kleberschicht sollte sowohl in bezug auf die PET- Schicht als auch in bezug auf die Olefin-Vinylalkohol- Copolymerisatschicht eine gewisse Klebewirkung entfalten. Sie kann vorzugsweise eine größere Klebewirkung in bezug auf PET oder das Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisat aufweisen.

Ein Kleber für PET besitzt polare Gruppen an der Hauptkette oder der Seitenkette. Die Klebefestigkeit wird erhalten, indem entweder kovalente oder Wasserstoff- oder van der Waal'sche- oder Ionenbindungen zwischen den polaren Gruppen des Klebers und des PET gebildet werden. Ein Beispiel eines bevorzugten Klebers für PET ist ein Copolyester. Ein Copolyester wird durch die Reaktion von mindestens einer zweibasischen Säure mit mindestens einem Glykol gebildet. Der Copolyester besitzt eine Carboxylgruppe in der sich wiederholenden Einheit. Andere Beispiele von polaren Gruppen an der Polymerkette umfassen Amidgruppen und Anhydrid.

Ein geeigneter Kleber kann einen Copolyester-Kleber umfassen, der in der Hauptkette mindestens zwei Säurekomponenten enthält, die ausgewählt sind aus (i) einer Isophthalsäurekomponente, (ii) einer Terephthalsäurekomponente und (iii) einer linearen oder zyklischen aliphatischen zweibasischen Säurekomponente, wie sie in der US-PS 45 64 541 beschrieben ist.

Ein Kleber für das Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisat besitzt polare Gruppen an der Hauptkette oder der Seitenkette des Polymers. Die Klebefestigkeit wird erhalten, indem entweder eine kovalente oder eine Wasserstoff- oder eine van der Waal'sche- oder einen Ionenbindung zwischen polaren Gruppen des Klebers und den Olefin-Vinylalkohol- Copolymeren gebildet wird. Beispiele eines bevorzugten Klebers für Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisate sind Maleinsäure anhydrid-modifiziertes Polyolefin, Nylon und eine Mischung aus Nylon 6 und Nylon 6,6.

Das PET, der Kleber und das Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisat werden entweder koextrudiert oder zusammen spritzgegossen. Bei diesen Verfahren befinden sich alle Materialien über eine sehr kurze Zeitdauer im geschmolzenen Zustand, wonach die Materialien abgeschreckt werden. Wenn sie sich im geschmolzenen Zustand befinden, wird die Haftung zwischen den Schichtung durch Bildung von kovalenten, Wasserstoff-, Ionen- oder van der Waal'schen-Bindungen zwischen den unterschiedlichen Schichten erreicht.

Erfindungsgemäß wird nach der Thermofixierungsstufe die Haftung zwischen den Schichten beträchtlich in bezug auf beide Schichten erhöht. Die Haftung zwischen der Schicht, die die geringere Anfangshaftung besitzt, in bezug auf den Kleber wird erhöht. Desweiteren wird auch die Haftung zwischen der Schicht, die die größere Anfangshaftung besitzt, in bezug auf den Kleber erhöht. Folglich wird die Ablösefestigkeit der Laminatstruktur gesteigert.

Während der Thermofixierung erweicht das Olefin-Vinylalkohol- Copolymerisat bei niedrigeren Thermofixierungstemperaturen und schmilzt bei höheren Thermofixierungstemperaturen. Das letztere ist wünschenswert, um eine bessere thermische Beständigkeit zu erzielen und damit eine Heißfüllung des Laminatproduktes zu ermöglichen. Auch der Kleber erweicht bei niedrigeren Thermofixierungstemperaturen und schmilzt bei höheren Thermofixierungstemperaturen.

Um die Materialverteilung, Kristallinität, Haftung zwischen den Schichten, thermische Beständigkeit, optische Klarheit und die Sperreigenschaften aufzuzeigen, wurden übliche Tests durchgeführt.

In diesen Tests besaßen die Schichten des Polyäthylenterephthalats eine Eigenviskosität von 0,8. Mit Eigenviskosität wird hier die in einer 60/40 (gewichtsmäßig) -Phenol/Tetrachloräthan-Lösung bei 25°C gemessene Viskosität bezeichnet.

Die Sperrschicht enthielt ein regelloses Copolymerisat aus Äthylen und Vinylalkohol mit 32% Äthylen mit einem Schmelzindex von 1,3. Bei dem Kleber handelte es sich um einen Copolyesterkleber mit einer Dichte von 1,1 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von etwa 128°C, d. h. ein Versuchsharz von der Eastman Chemical, Kingsport, Tennessee. Das in den Tests verwendete Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisat wird von der Firma Kuraray Co., Ltd. hergestellt und von der Firma Eval Company of America, 222 So. 15th St., South Tower, P. O. Box 3565 Omaha, Nebraska 68103 unter dem Warenzeichen "EVAL" in den USA vertrieben. Es wird als regelloses kristallines Copolymerisat aus Äthylen und Vinylalkohol mit einem Molekularaufbau gemäß der folgenden Formel

beschrieben.

Typische Eigenschaften des EVAL-Copolymerisates, das in den Tests verwendet wurde, sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Der Äthylenanteil des Äthylen-Vinyl-Copolymerisates kann 20 bis 60%, vorzugsweise etwa 30 bis 45%, betragen.

Die Tests wurden unter Verwendung einer Heißform und einer Kaltform durchgeführt, wobei das Volumen der Heißform und das der Kaltform im wesentlichen identisch waren. Das spezielle Verfahren zur Herstellung jedes Behälters umfaßte die folgenden Schritte:

1. Polyäthylenterephthalat, ein Olefin-Vinylalkohol- Copolymerisat und ein Kleber wurden zu einem Rohr koextrudiert.
2. Das Rohr wurde auf geeignete Länge geschnitten, und es wurde eine Vorform geformt.
3. Die Vorform oder das Külbel wurde auf Orientierungstemperatur (90-100°C) erhitzt.
4. Die Vorform wurde mit einem Strömungsmittel geblasen, das zuerst unter einem niedrigeren Druck und dann unter einem höheren Druck aufgebracht wurde, um Kontakt zwischen dem Behälter und einer Heißform (224°C) zur Thermofixierung des Behälters zu halten.
5. Der Behälter wurde mit der Heißform über 1,3 sec in Kontakt gehalten.
6. Der Behälter wurde auf einen niedrigeren Überführungsdruck (etwa 0,275 bar) gebracht.
7. Die Form wurde geöffnet, und der Behälter wurde in die Kaltform (etwa 22°C) überführt.
8. Der Behälter wurde wieder auf einen Druck geblasen, der höher war als der Überführungsdruck in der Kaltform.
9. Der Behälter wurde 1,3 sec lang in Kontakt mit der Kaltform gehalten.
10. Der Behälter wurde auf Atmosphärendruck gebracht.
11. Die Kaltform wurde geöffnet, und der Behälter wurde freigegeben.

Die Materialverteilung für die thermofixierten und nichtthermofixierten Behälter ist in Tabelle II angegeben. Diese Dickenmessungen stellen den Durchschnitt von zwölf Stellen in Umfangsrichtung der Seitenwand des Behälters dar. Es wurde festgestellt, daß die Polyäthylenterephthalat- und Kleberschichtdicken in beiden Fällen vergleichbar waren. Die durchschnittliche Dicke der Olefin-Vinylalkohol- Copolymerisatschicht war ebenfalls vergleichbar. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Schwankungen der Dicke der Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisatschicht bei dem nichtthermofixierten Behälter in signifikanter Weise größer waren.

Es wurden Proben geschnitten und dann im Querschnitt mikrotomiert. Die Mikrotomierung wurde bei -120°C durchgeführt, um Verwerfungen aus dem Schneidvorgang minimal zu halten. Es wurden Abschnitte mit einer Jodtinktur gefärbt, die bewirkte, daß das EVAL-Material eine dunkle Farbe annahm. Die Dicke der Proben wurde gemessen, indem ein bekanntes Polarisationsmikroskop mit einer 200fachen Vergrößerung verwendet wurde.

Tabelle II

Materialverteilung

Dicke, in mil

Fig. 3 zeigt die Dickenschwankungen der Olefin-Vinylalkohol- Copolymerisatschicht an speziellen, mit Umfangsabstand angeordneten Stellen um den Umfang des Behälters herum für einen thermofixierten Behälter und einen nichtthermofixierten Behälter. Übermäßige Dickenschwankungen, wie sie bei dem nichtthermofixierten Behälter der Fall sind, führen zu einer Herabsetzung der inneren Sperreigenschaften. Wo die Dicke gleichmäßiger ist, sind die Sperreigenschaften besser.

Wo die Dickenschwankungen in Umfangsrichtung übermäßig groß sind, wie dies bei dem nichtthermofixierten Mehrschichtbehälter der Fall ist, sind mit Umfangsabstand angeordnete sichtbare Streifen vorhanden, die ein schlechtes Aussehen zur Folge haben. Bis zu 30-60 Linien oder Streifen können bei einem nichtthermofixierten Mehrschichtbehälter gefunden werden.

Überraschenderweise wurden durch den Thermofixierungsschritt die Streifen eliminiert, was auf eine wesentliche Verringerung der Dickenschwankungen der Olefin-Vinylalkohol- Copolymerisatschicht zurückzuführen ist.

Bei dem Koextrusionsvorgang zur Herstellung der Vorform ist es schwierig, eine sehr gleichmäßige dünne Schicht aus dem Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisat herzustellen, was auf den Unterschied in den rheologischen Eigenschaften zwischen der Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisatschicht und den anderen Schichten zurückzuführen ist.

Aufgrund der Dickenschwankungen der Olefin-Vinylalkohol- Copolymerisatschicht während des Extrudierens ist der Fachmann davon ausgegangen, daß diese Ungleichmäßigkeit auch nach dem Blasformen und der Thermofixierung vorhanden ist.

Wenn jedoch in erfindungsgemäßer Weise die Mehrschichtvorform mit der dünnen ungleichmäßigen Schicht des Olefin- Vinylalkohol-Copolymerisates thermofixiert wird, wird überraschenderweise die dünne ungleichmäßige Schicht gleichmäßiger gemacht. Darüberhinaus besitzt das Produkt gute Sperreigenschaften und eine bessere Haftung zwischen den einzelnen Schichten.

Tabelle II gibt die Kristallinität oder Dichte für Mehrschicht- und Einschicht-Polyäthylenterephthalatbehälter mit Thermofixierung bei vorgegebenen Thermofixierungsbedingungen wieder. Die Dichte des thermofixierten Mehrschichtbehälters wurde an der gleichen Stelle ermittelt, wo die Dickenverhältnisse bestimmt wurden. Die durchschnittliche Dichte der Polyäthylenterephthalatschicht wurde unter Verwendung der in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse errechnet. Aus den Ergebnissen wird deutlich, daß Polyäthylenterephthalat im Falle eines thermofixierten Mehrschichtbehälters einen niedrigeren Kristallinitätsgrad besitzt als im Falle eines thermofixierten Einschichtbehälters. Bei bestimmten Thermofixierungsbedingungen wurde ermittelt, daß die Kristallinität der PET- Schicht bei einem thermofixierten Mehrschichtbehälter unter etwa 4-5% lag.

Wie aus der vorstehend erwähnten amerikanischen Patentanmeldung 8 41 651 hervorgeht, wurde festgestellt, daß die Dichte der PET-Schicht bei einem thermofixierten Mehrschichtbehälter mit einer PET-Schicht und einer Copolyesterschicht der Dichte eines thermofixieten Einschicht- PET-Behälter mit identischer Thermofixierungsbedingungen entsprach. Bei dem erfindungsgemäß hergestellten thermofixierten Mehrschichtbehälter war jedoch die Dichte der PET-Schicht in erstaunlicher Weise niedriger.

Tabelle III

Kristallinität

Die Dichte wurde gemäß ASTM 1505 ermittelt.

Die Ablösefestigkeit für thermofixierte und nichtthermofixierte Mehrschichtbehälter mit identischen Schichten ist in Tabelle IV wiedergegeben. Überraschenderweise wurde bei dem thermofixierten Mehrschichtenaufbau aus Polyäthylentherephthalat und Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisat die Ablösefestigkeit etwa um einen Faktor von 3 gegenüber einem nichtthermofixierten Mehrschichtenaufbau mit identischen Schichten verbessert. Bei dieser Ablösefestigkeit findet keine Abblätterung der Schichten statt. Wenn eine Abblätterung auftritt, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften und das Aussehen wird unschön.

Bisherige Ergebnisse in bezug auf die Ablösefestigkeit von thermofixierten Mehrschichtbehältern mit Schichten aus Polyäthylenterephthalat und einem Copolyester ohne einen separaten Kleber gemäß der vorstehend erwähnten amerikanischen Patentanmeldung 8 41 651 haben gezeigt, daß die Ablösefestigkeit eines derartigen thermofixierten Behälters im wesentlichen der von nichtthermofixierten Mehrschichtbehältern mit identischen Schichten entspricht.
Durchschnitt von fünf ProbenAblösefestigkeit Kraft (lb)/Breite (Zoll)

thermofixierter Mehrschichtaufbau2,66 nichtthermofixierter Mehrschichtaufbau1,0

Der Volumenschrumpf bei verschiedenen Temperaturen wurde durch Messen des Schrumpfes in axialer Richtung und in Umfangsrichtung ermittelt. Der einseitig gerichtete Schrumpf bei einer vorgegebenen Temperatur wurde unter Verwendung eines Harrop Model TDA-BI-MPO-S Dilatometers gemessen. Diese Methode ist in dem Buch von Brady und Jabarin "Thermal Treatment of Cold Formed Polyvinylchloride", Polymer Engineering and Science, Seiten 686-90, Band 17, Nr. 9, September 1977 beschrieben, mit dem Unterschied, daß die Proben dort von den Seitenwänden der Flaschen abgetrennt worden waren. Um den Volumenschrumpf des Behälters bei einer vorgegebenen Heißfülltemperatur zu schätzen, wurde der Schrumpf in Axialrichtung und in Umfangsrichtung ermittelt. Der Volumenschrumpf wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung errechnet:

wobei bedeuten:

S _v = Volumenschrumpf in % S _a = Axialschrumpf in % S _h = Umfangsschrumpf in %.

Die Ergebnisse sind in den Fig. 4 und 5 dargestellt. Wie in Fig. 4 gezeigt, sind die Einschicht-Thermofixierungsbedingungen geringfügig verschieden. Da jedoch die Dichte der PET-Schicht des Mehrschichtbehälters niedriger ist als die Dichte der PET-Schicht des Einschichtbehälters, war zu erwarten, daß bei einer vorgegebenen Heißfülltemperatur der Mehrschichtbehälter einen größeren Volumenschrumpf aufweisen würde. Überraschenderweise zeigte jedoch der erfindungsgemäß ausgebildete Mehrschichtbehälter einen niedrigeren Volumenschrumpf bei einer vorgegebenen Heißfülltemperatur, obwohl die PET-Schicht des Mehrschichtbehälters eine geringere Dichte besaß.

Beim Stand der Technik wurde festgestellt, daß es zur Erzielung einer höheren thermischen Beständigkeit erforderlich ist, eine Thermofixierung durchzuführen und eine höhere Dichte zu erhalten. Diese höhere Dichte führt zu einer größeren thermischen Beständigkeit.

Gemäß Fig. 5 sind die Thermofixierungsbedingungen eines Einschicht-PET-Behälters und eines erfindungsgemäßen Mehrschichtbehälters identisch. Bei einer vorgegebenen Heißfülltemperatur besitzt der Mehrschichtbehälter einen niedrigeren Volumenschrumpf als der Einschicht-PET-Behälter, obwohl die Dichte der PET-Schicht des Mehrschichtbehälters geringer war als die Dichte der PET- Schicht des Einschicht-PET-Behälters.

Die optische Klarheit wurde mit Hilfe eines Gardner-Trübungsmessers gemäß ASTM D1003 in %-Trübung gemessen. Proben (mit einer Dicke von 20 mil oder weniger) mit einem Trübungswert von 10% oder geringer wurden als optisch klar angesehen. Es wurde festgestellt, daß sowohl thermofixierte als auch nichtthermofixierte Mehrschichtbehälter mit identischen Schichten eine Trübung von etwa 5-6% (Tabelle V) besaßen und daher als optisch klar eingestuft werden konnten.
Probe% Trübung

thermofixierter Mehrschichtaufbau5,9 nichtthermofixierter Mehrschichtaufbau4,8

Die Sperreigenschaften der thermofixierten und nichtthermofixierten Behälter sind in Tabelle VI aufgeführt. Man kann ersehen, daß die Sperreigenschaften der thermofixierten Mehrschichtprodukte durch das Thermofixierungsverfahren verbessert wurden. Es wird angenommen, daß diese Verbesserung durch Eliminierung der Streifen erreicht wird, woraus eine gleichmäßigere Dicke der Sperrschicht resultiert.
ProbeO₂-Q-Wert in cm³/Tag atm

A mit Thermofixierung0,011 B mit Thermofixierung0,012 A ohne Thermofixierung0,124

Obwohl die Erfindung in Verbindung mit einer einzigen Zwischenschicht aus einem Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisat beschrieben wurde, kann diese Zwischenschicht auch diverse Schichten von unterschiedlichen Olefin-Vinylalkohol- Copolymerisaten umfassen, die miteinander verklebt sind.

Obwohl die Erfindung in Verbindung mit der Herstellung eines hohlen geblasenen Kunststoffbehälters erläutert wurde, kann sie sich auf irgendeinen beliebigen hohlen Gegenstand beziehen, wie beispielsweise einen thermisch geformten Gegenstand, wie eine Schale oder einen Becher oder eine laminierte Folie.

Obwohl die Erfindung in Verbindung mit einem laminierten Produkt beschrieben wurde, das besonders für Heißfüllzwecke geeignet ist, ist sie genauso auf andere Produkte anwendbar, bei denen es wünschenswert ist, gute Sperreigenschaften, eine verbesserte Schichtgleichmäßigkeit sowie eine verbesserte Ablösefähigkeit zu erzielen. Diese Eigenschaften werden durch die Erfindung erreicht.

Obwohl das laminierte Produkt in Verbindung mit einem Zweiform-Verfahren beschrieben wurde, bei dem das Volumen der Heißform und das Volumen der Kaltform im wesentlichen identisch sind, kann das laminierte Produkt auch durch ein Verfahren hergestellt werden, wie es in der US-PS 45 22 779 beschrieben ist, bei dem die Kaltform größer ist als die Heißform, oder durch ein Verfahren, das in der amerikanischen Patentanmeldung 16 155 des gleichen Anmelders mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von teilweise kristallinen biaxial orientierten thermofixierten Behältern" erläutert ist. Wenn die Kaltform größer ist, besitzt das Produkt keine verbesserte thermische Beständigkeit, jedoch eine gleichmäßigere Dicke der Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisatschicht und verbesserte mechanische Eigenschaften.

Das laminierte Produkt kann auch durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Form Verwendung findet, die erhitzt und dann gekühlt wird, wie dies in der US-PS 45 12 948 beschrieben ist. Ferner kann eine einzige Form mit innerer Kühlung eingesetzt werden, wie sie in der US-PS 43 85 609 oder der amerikanischen Patentanmeldung 9 09 800 vom 22. September 1986, die auf den gleichen Anmelder zurückgeht, beschrieben ist.

Unabhängig davon, welches Verfahren zur Thermofixierung verwendet wird, besitzt das entstandene Produkt eine bessere Gleichmäßigkeit der Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisatschicht und eine verbesserte Haftung zwischen den einzelnen Schichten.

Claims

1. Biaxial orientiertes und thermofixiertes Mehrschichtprodukt, gekennzeichnet durch
eine äußere Schicht (11) aus Polyäthylenterephthalat,
eine innere Schicht (12) aus Polyäthylenterephthalat,
mindestens eine Zwischenschicht (13) aus einem Olefin- Vinylalkohol-Copolymerisat,
eine Kleberschicht (14), die die äußere Schicht (11) und die Zwischenschicht (13) laminiert, und
eine Kleberschicht (15), die die innere Schicht (12) und die Zwischenschicht (13) laminiert.

2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es blasgeformt ist.

3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein blasgeformter hohler Behälter (10) ist.

4. Produkt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es heißgeformt ist.

5. Produkt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (13) ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat enthält.

6. Produkt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (13) etwa 20 bis 60% Äthylen enthält.

7. Produkt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (13) etwa 30-45% Äthylen enthält.

8. Produkt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die äußere und innere Schicht (11, 12) mehr als 50% der Gesamtwanddicke ausmachen,
daß die Zwischenschicht (13) weniger als 20% der Gesamtwanddicke ausmacht und
daß beide Kleberschichten (14, 15) zusammen etwa 2-20% der Gesamtdicke ausmachen.

9. Produkt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die äußere und innere Schicht (11, 12) mehr als 70% der Gesamtwanddicke ausmachen,
daß die Zwischenschicht (13) weniger als 10% der Gesamtwanddicke ausmacht, und
daß die Kleberschichten (14, 15) zusammen etwa 2-20% der Gesamtdicke ausmachen.

10. Produkt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablösefestigkeit der Wand des thermofixierten Mehrschichtproduktes größer ist als die Ablösefestigkeit eines nichtthermofixierten Mehrschichtproduktes mit einem identischen Schichtaufbau.

11. Produkt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke einer jeden Schicht (11-15) der Wand des Produktes gleichmäßiger ist als die Dicke der Wand eines nichtthermofixierten Produktes mit identischem Schichtaufbau.

12. Produkt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisatzwischenschicht (13) in den thermofixierten Abschnitten eine größere Gleichmäßigkeit besitzt als die Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisatschicht eines identischen nichtthermofixierten Mehrschichtproduktes.

13. Produkt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablösefestigkeit des thermofixierten Mehrschichtproduktes in den thermofixierten Abschnitten größer ist als die Ablösefestigkeit eines identischen nichtthermofixierten Mehrschichtproduktes.

14. Verfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten und thermofixierten Mehrschichtproduktes, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte
Formen einer Vorform mit einer äußeren Schicht aus Polyäthylenterephthalat, einer inneren Schicht aus Polyäthylenterephthalat, mindestens einer Zwischenschicht aus einem Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisat, einer Kleberschicht, die die äußere Schicht und die Zwischenschicht laminiert, und einer Kleberschicht, die die innere Schicht und die Zwischenschicht laminiert,
Erhitzen der Vorform auf die Orientierungstemperatur des Polyäthylenterephthalats,
Ausweiten der Vorform gegen die Begrenzungen einer Heißform, die sich auf der Thermofixierungstemperatur des Polyäthylenterephthalats befindet,
Aufrechterhalten des Kontakts der Vorform mit der Form bis der Behälter teilweise kristallisiert ist und
Abschrecken des Produktes.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorform von einer Heißform umschlossen und darin ausgeweitet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschrecken in einer Kaltform durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausweiten der Vorform durch Thermoformen durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschrecken durch internes Kühlen des Produktes durchgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisatzwischenschicht eine größere Gleichmäßigkeit in den thermofixierten Abschnitten besitzt als die Olefin-Vinylalkohol- Copolymerisatschicht eines nichtthermofixierten Mehrschichtproduktes identischer Größe.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-19, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablösefestigkeit des thermofixierten Mehrschichtproduktes in den thermofixierten Abschnitten größer ist als die Ablösefestigkeit eines identischen nichtthermofixierten Mehrschichtproduktes.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14-20, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermofixierungstemperatur zwischen etwa 150 und 250°C liegt.