DE60027517T2

DE60027517T2 - Wärmeschrumpfbare folie und mit dieser folie durch wärmeschrumpfen verbundener behälter

Info

Publication number: DE60027517T2
Application number: DE60027517T
Authority: DE
Inventors: Tomohisa Moriyama Plant Of Gunze Lim OKUDA; Yuji Moriyama Plant Of Gunze Limited HANAOKA
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2020-02-04
Also published as: ID26010A; TW469221B; KR20010052239A; CN1131138C; US6413596B1; HK1033924A1; EP1084815A4; WO2000047396A1; JP2000229357A; KR100491763B1; DE60027517D1; EP1084815A1; CN1294550A; EP1084815B1; AU2325500A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft wärmeschrumpfbare Folien, deren Wärmeschrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung in einem Niedertemperaturbereich klein ist, aber in einem Hochtemperaturbereich groß ist, insbesondere als Etiketten geeignete wärmeschrumpfbare Folien.
Technischer Hintergrund
Es ist gängige Praxis, wärmeschrumpfbare Folien (Etiketten), die einen Druck auf der Innenfläche tragen, auf Behälter, wie Kunststoffbehälter, aufzubringen, um Produktnamen, Gebrauchsanweisungen und andere Information zu zeigen, oder für dekorative Zwecke. Grundlegende Eigenschaften, die für derartige Folien erforderlich sind, beinhalten Transparenz, Glanz und Festigkeit. Untersuchungen sind an Folien angestellt worden, die Polystyrolharze oder Polyesterharze umfassen, um ein Material zu finden, das diese Anforderungen erfüllt (z.B. die japanischen Patente Nr. JP 61005919 , JP 09239833 , JP 9272182 , JP 57025349 , JP 6122152 ).
Das japanische Patent JP 9272182 offenbart eine wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie umfassend Innen- und Außenschichten von einem Copolymerharz, das 2 bis 50 Gew.-% eines Polystyrols und 98 bis 50 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers mit einem Styrolgehalt von 65 bis 90 Gew.-% und einem Butadiengehalt von 10 bis 35 Gew.-% enthält, und eine Zwischenschicht von einem Polystyrolharz. Die offenbarte Folie weist Wärmeschrumpfungseigenschaften auf, die eine Einschichtfolie nicht aufweist, und besitzt ein gutes natürliches Schrumpfverhalten und gute Festigkeit.
Das japanische Patent JP 57025349 offenbart eine wärmeschrumpfbare Folie aus einer Mischung von 2 bis 40 Gew.-Teilen eines Polystyrols und 100 Gew.-Teilen eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers der Formel (S-B)n-S (worin S ein Styrolblock ist, B ein Butadienblock ist und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist) mit einem Styrolgehalt von 70 bis 93 Gew.-% und einem Butadiengehalt von 30 bis 7 Gew.-%. Die Folie ist bei Verwendung in Kombination mit einem Styrolbehälter im Hinblick auf die Wiederverwertung vorteilhaft.
Das japanische Patent JP 6122152 offenbart ein Etikett aus einer Mischung von mindestens zwei Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly ethylenterephthalaten hergestellt aus Terephthalsäure oder deren Derivat und einer Glycolkomponente, Copolyestern hergestellt aus Terephthalsäure oder deren Derivat und Ethylenglycol mit darin eingebautem 1,4-Cyclohexandimethanol und Copolymeren hergestellt aus Terephthalsäure oder deren Derivat, Isophthalsäure oder deren Derivat und einer Glycolkomponente. Die Wärmeschrumpf-Temperaturkurve des Etiketts weist einen scharfen Anstieg zwischen 60 und 95°C auf.
Die in den japanischen Patentveröffentlichungen JP 9272182 und JP 6122152 offenbarten Folien weisen aber eine geringe Wärmeschrumpfung in einem Hochtemperaturbereich auf und es besteht daher das Problem, dass, wenn sie durch Wärmeschrumpfung auf eine Flasche mit einem Halsdurchmesser, der sehr viel kleiner ist als der Körperdurchmesser (d.h. eine Flasche mit einem starken Verjüngungsgrad), aufgebracht werden, um die Flasche vom Körperabschnitt bis zum Halsabschnitt oder bis zur oberen Verschlussfläche zu umwickeln, die Folien am Halsabschnitt oder an der oberen Verschlussfläche nicht ausreichend schrumpfen, wodurch kein guter Endzustand erreicht wird.
Das japanische Patent JP 09114380 offenbart eine wärmeschrumpfbare Folie umfassend drei Schichten (A)/(B)/(C) gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wärmeschrumpfbaren Folie, die sich dafür eignet, durch Wärmeschrumpfung auf eine Flasche mit einem Halsdurchmesser, der sehr viel kleiner ist als der Körperdurchmesser, aufgebracht zu werden, um die Flasche vom Körperabschnitt bis zum Halsabschnitt, vom Körperabschnitt bis zur oberen Verschlussfläche, vom Bodenabschnitt bis zum Halsabschnitt oder vom Bodenabschnitt bis zur oberen Verschlussfläche zu umwickeln, wobei die wärmeschrumpfbare Folie vorzugsweise eine kleine natürliche Schrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung aufweist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine perspektivische Ansicht einer Glasflasche 1, an der die wärmeschrumpfbare Folie (das Etikett) 2 durch Wärmeschrumpfung angebracht worden ist, die in Beispiel 2, 3 oder 4 erhalten wird.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt die folgende Punkte bereit:

1. Eine wärmeschrumpfbare Folie, umfassend mindestens drei Schichten (A)/(B)/(C), die in dieser Reihenfolge laminiert sind, wobei die Schicht (B) eine Zwischenschicht ist, die mindestens ein Harz ausgewählt aus Polystyrolen, hochschlagzähen Polystyrolen und hochschlagzähen Pfropf-Polystyrolen umfasst, und die Schichten (A) und (C) Innen- und Außenschichten sind, die ein Styrol-konjugiertes Dien-Blockcopolymer umfassen, wobei die Folie eine Wärmeschrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung von 10% oder weniger nach Behandlung in warmem Wasser bei 70°C für 2 s und 65% oder mehr nach Behandlung in warmem Wasser bei 90°C für 10 s aufweist, wobei die Hauptorientierungsrichtung die Maschinen- oder Querrichtung der Folie bedeutet, je nachdem welche ein größeres Streckverhältnis aufweist.
2. Eine wärmeschrumpfbare Folie nach Punkt 1, die eine natürliche Schrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung von 2,5% oder weniger aufweist, wobei die natürliche Schrumpfung bestimmt wird, indem man die Folie 7 Tage bei 40°C liegen lässt und die Schrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung berechnet.
3. Eine wärmeschrumpfbare Folie nach Punkt 1, in der die Zwischenschicht (B) ferner ein Styrol-konjugiertes Dien-Blockcopolymer und/oder ein Styrol-konjugiertes Dien-Blockelastomer enthält.
4. Eine wärmeschrumpfbare Folie nach Punkt 1, in der die Innen- und Außenschichten (A) und (C) ferner mindestens ein Harz ausgewählt aus Polystyrolen, hochschlagzähen Polystyrolen und hochschlagzähen Pfropf-Polystyrolen enthalten.
5. Ein Behälter, der eine wärmeschrumpfbare Folie nach irgendeinem der Punkte 1 bis 4 aufweist, die durch Wärmeschrumpfung aufgebracht worden ist.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Die wärmeschrumpfbare Folie der Erfindung besitzt eine Wärmeschrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung von 10% oder weniger, bevorzugt 8% oder weniger, besonders bevorzugt 5% oder weniger, nach Behandlung in warmem Wasser bei 70°C für 2 s und eine Wärmeschrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung von 65% oder mehr, bevorzugt 70% oder mehr, besonders bevorzugt 75% oder mehr, nach Behandlung in warmem Wasser bei 90°C für 10 s.
Der Ausdruck "Hauptorientierungsrichtung" wie hier verwendet bedeutet die Maschinen- oder Querrichtung, je nachdem welche ein größeres Streckverhältnis aufweist. Wenn die Folie z.B. auf eine Flasche aufgebracht wird, ist die Richtung, die zur Umfangsrichtung der Flasche wird, die Hauptorientierungsrichtung.
Eine Folie, deren Wärmeschrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung 10% nach Behandlung bei 70°C für 2 s überschreitet, weist die folgenden Probleme auf: Wenn eine solche Folie (ein solches Etikett) auf eine Flasche mit einem Halsdurchmesser, der sehr viel kleiner ist als der Körperdurchmesser (eine Flasche mit einem starken Verjüngungsgrad), aufzubringen ist, um die Flasche vom Körperabschnitt bis zum Halsabschnitt, vom Körperabschnitt bis zur oberen Verschlussfläche, vom Bodenabschnitt bis zum Halsabschnitt oder vom Bodenabschnitt bis zur oberen Verschlussfläche zu umwickeln, schrumpft die Folie, wenn sie um die Flasche gelegt ist und durch einen Schrumpftunnel befördert wird, rasch durch Wärme und gleitet in der Nähe des Schrumpftunneleingangs nach oben in Richtung des Halsabschnitts oder der oberen Fläche der Flasche, wodurch eine Befestigung der Folie in einer gewünschten Position misslingt.
Eine Folie, deren Wärmeschrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung weniger als 65% nach Behandlung bei 90°C für 10 s ist, schrumpft nicht in ausreichender Weise am Halsabschnitt oder an der oberen Fläche der Flasche beim Durchgang durch einen Schrumpftunnel. Daher passt sich eine solche Folie nicht fest an eine Flasche an.
Die Folie der Erfindung kann in einer gewünschten Position befestigt und fest an die Flasche im Halsabschnitt und der obere Fläche angepasst werden. Es wird angenommen, dass die Folie, die eine geringe Wärmeschrumpfung nach Behandlung bei 70°C für 2 s aufweist, in der Nähe des Schrumpftunneleingangs im wesentlichen keiner Schrumpfung unterworfen wird und dass die Folie beim vorwärts Bewegen durch den Tunnel und allmählichen Aufwärmen zuerst locker an der Flasche am Körperabschnitt und dem Bodenrand befestigt und dadurch richtig positioniert wird. Dann beim weiteren Fortgang durch den Tunnel und bei der weiteren Erwärmung schrumpft die Folie in ausreichender Weise am Halsabschnitt und der oberen Fläche der Flasche, da die Folie eine große Wärmeschrumpfung nach Behandlung bei 90°C für 10 s aufweist, so dass die Folie fest an die Flasche angepasst wird.
Es ist zweckmäßig, dass die Folie der Erfindung eine natürliche Schrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung von 2,5% oder weniger, bevorzugt 2,0% oder weniger, aufweist, nachdem sie 7 Tage bei 40°C stehen gelassen wurde. Wenn die natürliche Schrumpfung der Folie 2,5% überschreitet, schrumpfen aus der Folie hergestellte hülsenförmige Etiketten spontan während langer Lagerung und bekommen einen kleinen Durchmesser und sind schwer an Flaschen anzubringen.
Die Folie der Erfindung kann z.B. folgendermaßen hergestellt werden: Ein Harz wird in einem Extruder geschmolzen und aus einer T-Düse extrudiert, mit Entnahmewalzen entnommen, mit Walzen in Maschinenrichtung gestreckt, mit einen Spannrahmen in Querrichtung gestreckt, wärmebehandelt, gekühlt und mit einer Aufwickelwalze aufgewickelt. Es ist bevorzugt, dass die Folie der Erfindung im wesentlichen eine uniaxial orientierte Folie ist, die z.B. durch Strecken der Folie um das 3- bis 10-fache der ursprünglichen Abmessung in Hauptorientierungsrichtung und um das 1- bis 2-fache der ursprünglichen Abmessung in Richtung senkrecht zur Hauptorientierungsrichtung erhalten wird. Der Grund für den Einsatz eines derartigen Streckverhältnisses besteht darin, dass eine Folie, die bei einem üblichen Streckverhältnis für die biaxiale Orientierung erhalten wird, eine große Wärmeschrumpfung in senkrechter Richtung zur Hauptorientierungsrichtung aufweist, mit der Folge, dass die auf die Flasche angebrachte Folie eine Längsschrumpfung eingeht (Schrumpfung in Richtung der Flaschenhöhe), und damit unerwünscht ist. Demgemäß beträgt die Wärmeschrumpfung in senkrechter Richtung zur Hauptrichtung 20% oder weniger, bevorzugt 15% oder weniger, nach Behandlung in warmem Wasser bei 90°C für 10 s. Die Dicke der wärmeschrumpfbaren Folie ist gewöhnlich 10 bis 150 μm, bevorzugt 20 bis 70 μm.
Die Wärmeschrumpfung nach Behandlung bei 70°C für 2 s oder bei 90°C für 10 s und die natürliche Schrumpfung bei 40°C können durch geeignetes Auswählen der Harzkomponenten, der Foliendicke, der Extrusionstemperatur, des Abzugsverhältnisses, der Entnahmetemperatur, der einleitenden Wärmebedingungen, des Streckverhältnisses, der Streckrate, der Strecktemperatur, der Bedingungen der Wärmebehandlung und der Bedingungen der Kühlung für die Folienherstellung eingestellt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Behälter sind nicht beschränkt und beinhalten verschiedene Kunststoffflaschen, Glasflaschen, Formbehälter und andere Behälter, auf die die wärmeschrumpfbare Folie der Erfindung aufgebracht werden kann.
Um die Eigenschaften der wärmeschrumpfbaren Folie der Erfindung voll auszunutzen, ist es bevorzugt, eine Flasche zu verwenden, insbesondere eine Flasche, bei der das Verhältnis der Umfangslänge des Halsabschnitts zur Umfangslänge des Körperabschnitts bis zum 0,6-fachen, bevorzugt bis zum 0,5-fachen beträgt.
Die Harze, die zur Bildung der wärmeschrumpfbaren Folie der Erfindung verwendet werden, sind nicht beschränkt und beinhalten z.B. Polyolefinharze, Polyamidharze, cyclische Olefinharze, Polyvinylchloridharze, thermoplastische Polyesterharze und Polystyrolharze. Wenn die Folie für Etiketten verwendet wird, werden im Hinblick auf Transparenz, Festigkeitsgrad, Glanz und leichte thermische Entsorgung bevorzugt thermoplastische Polyesterharze und Polystyrolharze als Hauptbestandteile verwendet.
Bevorzugte thermoplastische Polyesterharze beinhalten solche, die als Hauptbestandteil ein Harz umfassen, das gewöhnlich als Copolymerpolyesterharz bekannt ist. Die Säurekomponente des Copolymerpolyesterharzes kann jede bekannte Säurekomponente sein, wie z.B. Terephthalsäure; Isophthalsäure; Phthalsäure; 2,6-Naphtalindicarbonsäure und entsprechende Naphtalindicarbonsäuren; 4,4'-Dicarbonsäurediphenyl und entsprechende Dicarboxybiphenyle; 5-tert.-Butylisophthalsäure und entsprechende substituierte Phthalsäuren; 2,2,6,6-Tetramethylbiphenyl-4,4'-dicarbonsäure und entsprechende substituierte Dicarboxybiphenyle; 1,1,3-Trimethyl-3-phenylinden-4,5-dicarbonsäure und ihre Substitutionsprodukte; 1,2-Diphenoxyethan-4,4'-dicarbonsäure und ihre Substitutionsprodukte und entsprechende aromatische Dicarbonsäuren; Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Brassylsäure, Tetradecandicarbonsäure, Nonadecandicarbonsäure, Dekalindicarbonsäure und entsprechende aliphatische Dicarbonsäuren und ihre Substitutionsprodukte; und 4,4'-Dicarboxycyclohexan und entsprechende alicyclische Dicarbonsäuren und ihre Substitutionsprodukte. Bei der Diolkomponente kann es sich um jede bekannte Diolkomponente handeln, wie z.B. Ethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglycol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-n-butyl-1,3-propandiol und entsprechende aliphatische Diole; 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol und entsprechende alicyclische Diole; Ethylenoxid-Addukte von Bisphenolverbindungen, wie 2,2-Bis(4'-β-hydroxyethoxydiphenyl)propan und Bis(4'-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfon; Xylylenglycol und entsprechende aromatische Diole; und Diethylenglycol.
Die Copolymerpolyesterharze können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ferner kann eine geringe Menge Polyethylenterephthalat-Harz, Polybutylenterephthalat-Harz oder dergleichen zugegeben werden.
Die Harzkomponenten, die Foliendicke, die Extrusionstemperatur, das Abzugsverhältnis, die Entnahmetemperatur, die einleitenden Wärmebedingungen, das Streckverhältnis, die Streckrate, die Strecktemperatur, die Bedingungen der Wärmebehandlung und die Bedingungen der Kühlung werden in geeigneter Weise gewählt, um eine Folie mit einer Wärmeschrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung von 10% oder weniger nach Behandlung bei 70°C für 2 s und 65% oder mehr nach Behandlung bei 90°C für 10 s zu erhalten, und bevorzugter mit einer natürlichen Schrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung von 2,5% oder weniger. Bevorzugte Beispiele dieser Bedingungen sind in nachstehend angegebenem Beispiel 1 gezeigt.
Polystyrol-Harze beinhalten alle Harze, die Styrol als Komponente umfassen, wie Polystyrole, hochschlagzähe Polystyrole, hochschlagzähe Pfropf-Polystyrole und Styrol-konjugierte Dien-Blockcopolymere.
Polystyrole beinhalten Hompolymere und Copolymere von Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und entsprechende Styrolderivate und Copolymere von Styrol oder dessen Derivaten mit damit copolymerisierbaren Monomeren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, ihren Metallsalzen (z.B. Na, K, Li, Mg, Ca, Zn und Fe), Acrylester, Methacrylester und entsprechende aliphatische ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate.
Hochschlagzähe Polystyrole beinhalten Mischungen von einem Polystyrol und einem synthetischen Kautschuk, wie Polybutadien oder Polyisopren, und Propf polymere umfassend ein Polystyrol gepfropft an einen synthetischen Kautschuk wie Polybutadien oder Polyisopren.
Hochschlagzähe Pfropf-Polystyrole sind Harze mit einer Grundstruktur, die eine kontinuierliche Phase von einem Polystyrol und darin dispergierte kautschukartige Polymerteilchen umfasst, worin die Polymerteilchen darin ein Polystyrol gepfropft an eine Kautschukkomponente, wie Polybutadien, enthalten.
Styrol-konjugierte Dien-Blockcopolymere sind Copolymere, die Styrolblöcke und Blöcke von einem konjugierten Dien, wie Butadien oder Isopren, umfassen und einen Styrolgehalt von 55 bis 95 Gew.-% und einen Gehalt von konjugiertem Dien von 45 bis 5 Gew.-% aufweisen. Beispiele für derartige Copolymere beinhalten S-J-S, J-S-J, (S-J)n-S und (J-S)n-J (worin S ein Styrolblock ist, J ein Block von einem konjugierten Dien ist und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist). Ferner können Terpolymere und Tetrapolymere umfassend das Styrol-konjugierte Dien-Blockcopolymer und eine oder mehrere andere Komponenten in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für die anderen Komponenten beinhalten Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Metallsalze (z.B. Na, K, Li, Mg, Ca, Zn und Fe), Acrylester, Methacrylester und entsprechende aliphatische Carbonsäuren und deren Derivate.
Styrol-konjugierte Dien-Blockcopolymere, worin restliche Doppelbindungen auf Basis des konjugierten Diens teilweise hydriert sind, sind auch einsetzbar.
Styrol-konjugierte Dien-Blockelastomere sind Elastomere, die Styrolblöcke und Blöcke von einem konjugierten Dien, wie Butadien oder Isopren, umfassen und einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und einen Gehalt von konjugiertem Dien von 95 bis 50 Gew.-% aufweisen.
Bei dem Polystyrol-Harz kann es sich um jedes der oben genannten handeln, aber bevorzugt ist ein gemischtes Harzsystem umfassend 10 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-Teile, bevorzugter 20 bis 60 Gew.-Teile, eines Styrol-konjugierten Dien-Blockcopolymers und 100 Gew.-Teile mindestens eines Harzes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polystyrolen, hochschlagzähen Polystyrolen und hochschlagzähen Pfropf-Polystyrolen.
Auch bevorzugt ist ein gemischtes Harzsystem umfassend 2 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-Teile, eines Styrol-konjugierten Dien-Blockelastomers anstelle des oder zusammen mit dem Styrol-konjugierten Dien-Blockcopolymer und 100 Gew.-Teile mindestens eines Harzes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polystyrolen, hochschlagzähen Polystyrolen und hochschlagzähen Pfropf-Polystyrolen.
Der Einsatz eines derartigen gemischten Harzsystems vergrößert den Bereich der geeigneten Produktionsbedingungen, wodurch die Herstellung der wärmeschrumpfbaren Folie der Erfindung erleichtert wird.
Die Folie der Erfindung ist eine Mehrschichtfolie umfassend ein Polystyrol-Harz. Beispiele für derartige Folien beinhalten eine Folie bestehend aus drei Schichten (A)/(B)/(C), die in dieser Reihenfolge laminiert sind, wobei die Schicht (B) eine Zwischenschicht ist, die mindestens ein Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polystyrolen, hochschlagzähen Polystyrolen und hochschlagzähen Pfropf-Polystyrolen umfasst und die Schichten (A) und (C) Innen- und Außenschichten sind, die ein Styrol-konjugiertes Dien-Blockcopolymer umfassen.
Es ist zweckmäßig, dass die Dicke der Zwischenschicht (B) 30 bis 99%, bevorzugt 50 bis 97% und bevorzugter 60 bis 95% der Gesamtdicke der Folie ausmacht. Bevorzugt sind die Innen- und Außenschicht (A) und (C) untereinander gleich im Aufbau und in der Dicke bezüglich der Kräuselung.
Es ist bevorzugt, dass die Zwischenschicht (B) ferner ein Styrol-konjugiertes Dien-Blockcopolymer und/oder ein Styrol-konjugiertes Dien-Blockelastomer enthält. Die Menge des zuzugebenden Styrol-konjugierten Dien-Blockcopolymers und/oder Styrol-konjugierten Dien-Blockelastomers ist wie vorstehend definiert. Der Einsatz eines derartigen gemischten Harzsystems vergrößert den Bereich der geeigneten Produktionsbedingungen, wodurch die Herstellung der wärmeschrumpfbaren Folie der Erfindung erleichtert wird.
Es ist ferner bevorzugt, dass die Innen- und Außenschicht (A) und (C) zusätzlich zu dem Styrol-konjugierten Dien-Blockcopolymer mindestens ein Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polystyrolen, hochschlagzähen Polystyrolen und hochschlagzähen Pfropf-Polystyrolen enthalten. Das mindestens eine Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polystyrolen, hochschlagzähen Polystyrolen und hochschlagzähen Pfropf-Polystyrolen wird bevorzugt in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugter 5 bis 90 Gew.-Teilen und am meisten bevorzugt 15 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Harzes (Styrol-konjugierten Dien-Blockcopolymers) in die Innen- und Außenschicht (A) und (C) zugesetzt. Der Einsatz eines derartigen gemischten Harzsystems vergrößert den Bereich der geeigneten Produktionsbedingungen, wodurch die Herstellung der wärmeschrumpfbaren Folie der Erfindung erleichtert wird.
Die Schichten der Folie können durch jedes bekannte Verfahren laminiert werden, wie Trockenlaminierung und Extrusionslaminierung, wobei Coextrusionslaminierung (gefolgt von Coorientierung) einfach und leicht und daher bevorzugt ist. Für die Coextrusion kann eine T-Düse verwendet werden, um eine ebene Folie zu erhalten, oder es kann eine Ringdüse verwendet werden, um eine schlauchförmige Folie zu erhalten, die dann aufgeschnitten wird, um eine ebene Folie zu erhalten.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Die Wärmeschrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung nach Behandlung bei 70°C für 2 s oder bei 90°C für 10 s wurde durch das folgende Verfahren gemessen: Zehn quadratische Proben, 100 mm × 100 mm, wurden aus der wärmeschrumpfbaren Folien heraus geschnitten. Eine der Proben wurde in ein warmes Wasserbad bei 70°C oder 90°C für 2 s oder für 10 s getaucht und dann sofort mit kaltem Wasser gekühlt. Dann wurde die Länge L (mm) in der Maschinen- oder Querrichtung gemessen (der Hauptorientierungsrichtung, d.h. die Richtung, die die Umfangsrichtung von einer Flasche wird, wenn die Folie auf die Flasche angebracht wird). Anschließend wurde die Wärmeschrumpfung durch Subtrahieren von L von 100 ermittelt. Das gleiche Verfahren wurde mit den 9 anderen Proben wiederholt, um die mittlere Wärmeschrumpfung der 10 Proben zu ermitteln. Der erhaltene Wert wurde als Wärmeschrumpfung nach Behandlung bei 70°C für 2 s oder bei 90°C für 10 s verwendet.
Das obige Verfahren wurde verfolgt, um die Wärmeschrumpfung nach Behandlung bei 90°C für 10 s in senkrechter Richtung zur Hauptorientierungsrichtung zu ermitteln.
Die natürliche Schrumpfung der Folie wurde bestimmt, indem man die Folie 7 Tage bei 40°C liegen lässt und die Schrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung berechnet.
Der Endzustand des geschrumpften Etiketts wurde am Körperabschnitt, am Bodenabschnitt, am Halsabschnitt und an der oberen Verschlussoberfläche der Flasche betrachtet und mit "O" bewertet, wenn das Etikett glatt war und keine Mängel aufwies, und mit "X", wenn das Etikett Mängel aufwies.
Die Beispiele 1 bis 3 fallen nicht in den Umfang von Anspruch 1.
Beispiel 1
In einem Extruder wurde eine Mischung von 75 Gew.-% eines Copolymerpolyesters A (IV 0,76) umfassend Terephthalsäure als Säurekomponente und 70 mol-% Ethylenglyol und 30 mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol als Diolkomponenten; 15 Gew.-% eines Copolymerpolyesters B (IV 0,71) umfassend 85 mol-% Terephthalsäure und 15 mol-% Isophthalsäure als Säurekomponenten und 85 mol-% Ethylenglyol und 15 mol-% Diethylenglyol als Diolkomponenten; und 10 Gew.-% Polybutylenterephthalat (IV 0,70) geschmolzen. Die geschmolzene Mischung wurde aus einer T-Düse bei 270°C extrudiert, an beiden Oberflächen mit Entnahmewalzen bei einem Abzugsverhältnis von 160% und einer Oberflächentemperatur von 30°C abgeschreckt, in Maschinenrichtung mit Walzen bei 80°C bei einer Streckrate von 3500%/min auf die 1,05-fache Länge der ursprünglichen Länge gestreckt, auf 60°C gekühlt, wieder auf 92°C erwärmt und wieder mit Walzen bei einer Streckrate von 24000%/min auf die 1,10-fache Länge der vorherigen Länge gestreckt. Die sich ergebende Folie wurde vorbereitend 5 s auf 120°C erwärmt, in Querrichtung mit einem Spannrahmen bei einer ersten Zonentemperatur von 75°C bei einer Streckrate von 8800%/min auf die 2,0-fache Breite der ursprünglichen Breite gestreckt, bei 88°C 2 s wärmebehandelt, wiederum mit einem Spannrahmen bei einer zweiten Zonentemperatur von 82°C bei einer Streckrate von 6900%/min auf die 2,2-fache Breite der vorherigen Breite gestreckt, in einer Atmosphäre bei 70°C wärmebehandelt, wobei man die Folie um 2,5% in Querrichtung und um 3,0% in Maschinenrichtung relaxieren ließ, und mit einer Kühlwalze bei 40°C gekühlt, um dadurch eine wärmeschrumpfbare Folie mit einer Dicke von 40 μm zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die Wärmeschrumpfung und die natürliche Schrumpfung der erhaltenen Folie.
Beispiel 2
Eine 5-Farbenphotogravüre wurde auf einer Seite der in Beispiel 1 erhaltenen wärmeschrumpfbaren Folie unter Verwendung eines Photogravüre-Druckers aufgebracht. Dann wurde die Folie unter Einsatz eines organischen Lösungsmittels durch Versiegelung in der Mitte in einen Schlauch mit einer flachgelegten Schlauchbreite von 110 mm überführt, so dass die gedruckte Oberfläche zur Innenoberfläche und die Querrichtung der Folie zur Umfangsrichtung des Behälters wurde. Die sich ergebende Schlauchfolie wurde zu einer Länge von 195 mm geschnitten, um ein Etikett zu erhalten.
Das Etikett wurde um eine Glasflasche (einen Behälter) mit einer Höhe von 190 mm, einem Körperdurchmesser von 65,5 mm und einem Halsdurchmesser von 30 mm platziert und durch einen nassen Wärmeschrumpftunnel (Länge: 3,5 m, Dampfdruck: 1,2 kg/cm²) zur Wärmeschrumpfung bei 90°C für 10 s geleitet. Tabelle 2 zeigt die Endeigenschaften des geschrumpften Etiketts.
Beispiel 3
In einem Extruder wurde ein gemischtes Harzsystem aus 100 Gew.-Teilen eines Polystyrols (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., SC-008), 43 Gew.-Teilen eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers enthaltend 20 Gew.-% eines Polystyrol-Homopolymers (hergestellt von Denki Kagaku K. K., CLEAREN 200ZH) und 14 Gew.-Teilen eines Styrol-konjugierten Dien-Blockelastomers (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., TAFPLEN126) geschmolzen. Das geschmolzene Harzsystem wurde aus einer T-Düse bei 180°C extrudiert, mit Entnahmewalzen bei 52°C mit einem Abzugsverhältnis von 102% entnommen, in Maschinenrichtung mit Walzen bei 110°C bei einer Streckrate von 20000%/min auf die 1,8-fache Länge der ursprünglichen Länge gestreckt. Die sich ergebende Folie wurde dann zunächst 10 s auf 120°C erwärmt, in Querrichtung mit einem Spannrahmen bei einer ersten Zonentemperatur von 100°C und einer zweiten Zonentemperatur von 88°C bei einer Streckrate von 1650%/min auf die 6,8-fache Breite der ursprünglichen Breite gestreckt, in der Nähe des Ausgangs des Spannrahmens bei 78°C für 3,5 s wärmebehandelt, wobei man die Folie um 0,5% in Querrichtung relaxieren ließ, und einer ersten Kühlung mit Luft bei 35°C und dann einer zweiten Kühlung mit einer Kühlwalze bei 30°C unterworfen, um dadurch eine wärmeschrumpfbare Folie mit einer Dicke von 60 μm zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die Wärmeschrumpfung und die natürliche Schrumpfung der erhaltenen Folie.
Die Folie wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 einer Wärmeschrumpfung unterworfen. Tabelle 2 zeigt die Endeigenschaften des wärmegeschrumpften Etiketts.
Beispiel 4
In zwei Extrudern wurde das gleiche Styrol-Butadien-Blockcopolymer wie in Beispiel 3 verwendet zur Herstellung der Innen- und Außenschicht (A) und (C) geschmolzen. In einem anderen Extruder wurde ein gemischtes Harzsystem zur Herstellung einer Zwischenschicht (B) bestehend aus 100 Gew.-Teilen eines hochschlagzähen Propf-Polystyrolharzes (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., ASAHI CHEMICAL POLYSTYRENE SS-700) und 16 Gew.-Teilen des gleichen Styrol-konjugierten Dien-Blockelastomers wie in Beispiel 3 verwendet geschmolzen. Die Inhalte der drei Extruder wurden durch Verschmelzen in einer T-Einfachdüse bei 195°C laminiert, um die Schichten (A)/(B)/(C) übereinander gelagert in dieser Reihenfolge zu erhalten, und aus der T-Düse extrudiert. Die extrudierte Mehrschichtfolie wurde mit Entnahmewalzen bei 40°C mit einem Abzugsverhältnis von 102% entnommen und in Maschinenrichtung mit Walzen bei 90°C bei einer Streckrate von 15000%/min auf die 1,5-fache Länge der ursprünglichen Länge gestreckt. Die sich ergebende Folie wurde dann zunächst 6 s auf 120°C erwärmt, in Querrichtung mit einem Spannrahmen bei einer ersten Zonentemperatur von 100°C und einer zweiten Zonentemperatur von 80°C bei einer Streckrate von 3800%/min auf die 6,8-fache Breite der ursprünglichen Breite gestreckt, in der Nähe des Ausgangs des Spannrahmens bei 70°C für 5 s wärmebehandelt, wobei man die Folie um 1,2% in Querrichtung relaxieren ließ, und einer ersten Kühlung mit Luft bei 35°C und dann einer zweiten Kühlung mit einer Kühlwalze bei 30°C unterworfen, um dadurch eine wärmeschrumpfbare Folie mit einer Gesamtdicke von 60 μm zu erhalten, wobei die Innen- und Außenschicht (A) und (C) jeweils 3 μm dick waren und die Zwischenschicht (B) 54 μm dick war. Tabelle 1 zeigt die Wärmeschrumpfung und die natürliche Schrumpfung der erhaltenen Folie.
Die Folie wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 einer Wärmeschrumpfung unterworfen. Tabelle 2 zeigt die Endeigenschaften des wärmegeschrumpften Etiketts.
Vergleichsbeispiel 1
In einem Extruder wurde eine Mischung von 55 Gew.-% des gleichen Copolymerpolyesters A wie in Beispiel 1 verwendet, 30 Gew.-% des gleichen Copolymerpolyesters B wie in Beispiel 1 verwendet und 15 Gew.-% des gleichen Polybutylenterephthalats wie in Beispiel 1 verwendet geschmolzen. Die geschmolzene Mischung wurde aus einer T-Düse bei 270°C extrudiert, an beiden Oberflächen mit Entnahmewalzen bei einer Oberflächentemperatur von 30°C abgeschreckt, in Maschinenrichtung mit Walzen bei 80°C bei einer Streckrate von 3500%/min auf die 1,02-fache Länge der ursprünglichen Länge gestreckt, auf 60°C gekühlt, wieder auf 92°C erwärmt und wieder mit Walzen bei einer Rate von 24000%/min auf die 1,05-fache Länge der vorherigen Länge gestreckt. Die sich ergebende Folie wurde dann vorbereitend 5 s auf 90°C erwärmt, in Querrichtung mit einem Spannrahmen bei 80°C bei einer Streckrate von 6700%/min auf die 4,4-fache Breite der ursprünglichen Breite gestreckt, in einer Atmosphäre bei 70°C wärmebehandelt, wobei man die Folie um 1,0% in Querrichtung und um 2,0% in Maschinenrichtung relaxieren ließ, und mit einer Kühlwalze bei 30°C gekühlt, um dadurch eine wärmeschrumpfbare Folie mit einer Dicke von 40 μm zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die Wärmeschrumpfung und die natürliche Schrumpfung der erhaltenen Folie. Tabelle 1 zeigt, dass die Folie eine starke Wärmeschrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung nach Behandlung bei 70°C für 2 s aufweist.
Dann wurde die Folie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 einer Wärmeschrumpfung unterworfen. Der Film glitt ab und wurde nicht an der gewünschten Position befestigt. Dies ist so, weil die Folie eine zu starke Wärmeschrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung nach Behandlung bei 70°C für 2 s aufweist.
Vergleichsbeispiel 2
In zwei Extrudern wurde das gleiche Styrol-Butadien-Blockcopolymer wie in Beispiel 3 verwendet zur Herstellung der Innen- und Außenschicht (A) und (C) geschmolzen. In einem anderen Extruder wurde ein gemischtes Harzsystem zur Herstellung einer Zwischenschicht (B) bestehend aus 100 Gew.-Teilen des gleichen hochschlagzähen Propf-Polystyrolharzes wie in Beispiel 4 verwendet und 8 Gew.-Teilen des gleichen Styrol-konjugierten Dien-Blockelastomers wie in Beispiel 3 verwendet geschmolzen. Die Inhalte der drei Extruder wurden durch Verschmelzen in einer T-Einfachdüse laminiert, um Schichten (A)/(B)/(C) übereinander gelagert in dieser Reihenfolge zu bilden, und aus der T-Düse extrudiert. Die extrudierte Mehrschichtfolie wurde mit Entnahmewalzen bei 40°C mit einem Abzugsverhältnis von 102% entnommen und in Maschinenrichtung mit Walzen bei 90°C bei einer Streckrate von 10500%/min auf die 1,5-fache Länge der ursprünglichen Länge gestreckt. Die sich ergebende Folie wurde dann vorbereitend 6 s auf 120°C erwärmt und in Querrichtung mit einem Spannrahmen bei einer ersten Zonentemperatur von 100°C und einer zweiten Zonentemperatur von 90°C bei einer Streckrate von 2100%/min auf die 5-fache Breite der ursprünglichen Breite gestreckt, in der Nähe des Ausgangs des Spannrahmens bei 80°C für 7 s wärmebehandelt, wobei man die Folie um 1,2% in Querrichtung relaxieren ließ, und einer ersten Kühlung mit Luft bei 35°C und dann einer zweiten Kühlung mit einer Kühlwalze bei 30°C unterworfen, um dadurch eine wärmeschrumpfbare Folie mit einer Gesamtdicke von 60 μm zu erhalten, wobei die Innen- und Außenschicht (A) und (C) jeweils 7,5 μm dick waren und die Zwischenschicht (B) 45 μm dick war. Tabelle 1 zeigt die Wärmeschrumpfung und die natürliche Schrumpfung der erhaltenen Folie. Tabelle 1 zeigt, dass die Folie eine geringe Wärmeschrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung nach Behandlung bei 90°C für 10 s aufweist.
Die Folie wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 einer Wärmeschrumpfung unterworfen. Tabelle 2 zeigt die Endeigenschaften des wärmegeschrumpften Etiketts. In Tabelle 2 sind die Eigenschaften des Halsabschnitts und der oberen Fläche mit "X" bewertet, da die Folie an diesen Abschnitten nicht ausreichend schrumpfte. Die unzureichende Schrumpfung ist die Folge der geringen Wärmeschrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung nach Behandlung bei 90°C für 10 s.
Tabelle 1
Tabelle 2
Das Etikett, das aus der Folie der Erfindung hergestellt wird, kann an der gewünschten Position befestigt werden, ohne dass sich Falten, Pocken, unzureichende Schrumpfung oder andere Mängel am Körperabschnitt, am Bodenabschnitt, am Halsabschnitt oder der oberen Fläche ergeben, wenn das Etikett durch Wärmeschrumpfung auf eine Flasche mit einem Halsdurchmesser, der sehr viel kleiner ist als der Körperdurchmesser, aufgebracht wird, um die Flasche vom Körperabschnitt zum Halsabschnitt, vom Körperabschnitt zur oberen Verschlussfläche, vom Bodenabschnitt zum Halsabschnitt oder vom Bodenabschnitt zur oberen Fläche zu umwickeln. Auf diese Weise kann ein Gegenstand mit einem Wärmeschrumpfetikett mit gutem Aussehen durch Verwendung der Folie der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Ferner besitzt das Etikett, das aus der Folie der Erfindung hergestellt wird, nicht das Problem, dass das Etikett aufgrund der natürlichen Schrumpfung einen verringerten Durchmesser erhält, und es schwierig wird, es an einen Behälter anzubringen.

Claims

Wärmeschrumpfbare Folie (2), umfassend mindestens drei Schichten (A)/(B)/(C), die in dieser Reihenfolge laminiert sind, wobei die Schicht (B) eine Zwischenschicht ist, die mindestens ein Harz ausgewählt aus Polystyrolen, hochschlagzähen Polystyrolen und hochschlagzähen Pfropf-Polystyrolen umfasst und die Schichten (A) und (C) Innen- und Außenschichten sind, die ein Styrol-konjugiertes Dien-Blockcopolymer umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie (2) eine Wärmeschrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung von 10% oder weniger nach Behandlung in warmem Wasser bei 70°C für 2 s und 65% oder mehr nach Behandlung in warmem Wasser bei 90°C für 10 s aufweist, wobei die Hauptorientierungsrichtung die Maschinen- oder Querrichtung der Folie bedeutet, je nachdem welche ein größeres Streckverhältnis aufweist.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 1, die eine natürliche Schrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung von 2,5% oder weniger aufweist, wobei die natürliche Schrumpfung bestimmt wird, indem man die Folie 7 Tage bei 40°C liegen lässt und die Schrumpfung in der Hauptorientierungsrichtung berechnet.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 1, in der die Zwischenschicht (B) ferner ein Styrol-konjugiertes Dien-Blockcopolymer und/oder ein Styrol-konjugiertes Dien-Blockelastomer enthält.
Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 1, in der die Innen- und Außenschichten (A) und (C) ferner mindestens ein Harz ausgewählt aus Polystyrolen, hochschlagzähen Polystyrolen und hochschlagzähen Pfropf-Polystyrolen enthalten.
Behälter (1), der eine wärmeschrumpfbare Folie (2) nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 aufweist, die durch Wärmeschrumpfung aufgebracht worden ist.