JP5334593B2 - フォトルミネッセンス熱収縮性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、蛍光増白剤を含有する熱収縮性スチレン系フィルムに関する。

近年、ＰＥＴボトル飲料の普及に伴い、各飲料メーカーから様々な商品が販売されている。これらＰＥＴボトル飲料は、他社との違いを明確にするため、また顧客層に対するイメージをよくするためなどの目的で、デザイン性を重視したラベルで装飾されている。 この様なラベルには、ポリスチレン系収縮フィルムが汎用されており、ＰＥＴボトル飲料の製造過程において容器の胴部等に巻かれる場合が多い。最近では、内容物の色を活かす等、デザインの観点から無色透明なラベル（無色透明なラベルとは、全面ベタ印刷が施されていない図柄だけ印刷されたラベルのことである）が用いられることがある。通常、ラベルが正しく装着されているかどうかは、ラベル検査機を用い、ＣＣＤカメラ等によって印刷を施されたラベルの位置を確認している。しかしながら、無色透明のラベルが装着された場合は、ラベル位置の確認が困難であり、ライントラブルの原因となっていた。
特開平８−８０５６７

本発明は、飲料用ボトル等のラベルとして用いた場合に無色透明であっても正しく装着されているかどうか、容易に確認できる熱収縮性スチレン系フィルムを提供することを主な目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱収縮性フィルムを構成する樹脂に蛍光増白剤を配合することによって、無色透明フィルムであっても、ラベルとして用いた場合にラベル装着の有無が容易に確認できる熱収縮性スチレン系フィルムを得た。本発明は、このような知見に基づいて、さらに研究を重ねた結果完成されたものである。

本発明は、以下の熱収縮性スチレン系フィルムを提供する。
項１．ビニル芳香族炭化水素９８〜４０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸エステル２〜６０重量％との共重合体ｂ１、及び／又は
ビニル芳香族炭化水素７０〜８５重量％及び共役ジエン炭化水素１５〜３０重量％からなるブロック共重合体ｂ２
を含有するスチレン系樹脂と、スチレン系樹脂の全重量に対して１００〜２０００重量ｐｐｍの蛍光増白剤とを含む層を、少なくとも１層有する熱収縮性スチレン系フィルム。
項２．スチレン系樹脂が、該スチレン系樹脂１００重量部に対して、さらに耐衝撃性ポリスチレン樹脂を０．８〜２．５重量部、及び平均粒子径が０．５〜５μｍである有機系微粒子を０．０２〜０．１５重量部含有している、項１に記載のフィルム。
項３．項１又は２のいずれかに記載の熱収縮性スチレン系フィルムを芯層（Ｂ）とし、さらに、ビニル芳香族炭化水素７５〜９０重量％と共役ジエン炭化水素１０〜２５重量％とからなるブロック共重合体を含有する表裏層（Ａ）を含む、少なくとも３層からなる熱収縮性スチレン系フィルム。
項４．項３に記載の表裏層（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、さらに耐衝撃性ポリスチレン樹脂を０．８〜２．５重量部、及び平均粒子径が０．５〜５μｍである有機系微粒子を０．０２〜０．１５重量部含有する少なくとも３層からなる熱収縮性スチレン系フィルム。
項５．容器に装着された項１〜４いずれかに記載されるフィルムに、紫外線を照射し、フィルムからの発光によって装着の有無を確認する方法。
項６．項１〜４いずれかに記載されるフィルムが装着された容器。
項７．表裏層（Ａ）を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体、及び芯層（Ｂ）を構成する共重合体ｂ１及び／又は共重合体ｂ２ならびに蛍光増白剤を、該ブロック共重合体が表裏層、共重合体ｂ１及び／又は共重合体ｂ２ならびに蛍光増白剤が芯層（Ｂ）となるように押出成形し、延伸する工程を含む、多層熱収縮性スチレン系フィルムの製造方法。

本発明の熱収縮性スチレン系フィルムには、蛍光増白剤が配合されていることから、紫外線照射によってフィルムが蛍光発光することを特徴としている。このようなフィルムであれば、例えば、飲料用ボトルのラベルとして用いた場合、無色透明なラベルであっても紫外線を照射することによってラベルが正しく装着されているかどうかを容易に確認することができる。

蛍光発光の評価に用いた装置の模式図を表す。

熱収縮性スチレン系フィルム
本発明の熱収縮性スチレン系フィルムは、蛍光増白剤を含有することを１つの特徴とする。本発明のフィルムの実施態様としては、単層フィルムの形態と、多層フィルムの形態が挙げられる。以下、本発明のフィルムについて説明する。

１．単層フィルム
本発明の熱収縮性スチレン系フィルムを単層フィルムとして成形する場合、
共重合体ｂ１：ビニル芳香族炭化水素９８〜４０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸エステル２〜６０重量％との共重合体、及び／又は
共重合体ｂ２：ビニル芳香族炭化水素７０〜８５重量％及び共役ジエン炭化水素１５〜３０重量％からなるブロック共重合体
に、蛍光増白剤を添加し、これをフィルム状に成形して得ることができる。さらに、前記共重合体ｂ１又はｂ２には、耐ブロッキング性の向上等を目的として、必要に応じて有機系微粒子及び／又は耐衝撃性ポリスチレン樹脂を配合することができる。

（ｉ）共重合体ｂ１
［ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体］
本発明のフィルムの芯層に使用されるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。

また、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を用いることができる。ここで上記（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを示している。脂肪族不飽和カルボン酸エステルとして、好ましくはブチル（メタ）アクリレートである。

上記ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルを共重合体とする場合、好ましい組み合わせとしては、例えば、スチレンとブチルアクリレートの組み合わせが挙げられる。

上記ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を１種単独で用いてもよいが、組成が異なるビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を２種以上組み合わせて用いることもできる。すなわち、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有比率が異なる共重合体を２種以上組み合わせて用いることもでき、またビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルの素材の組み合わせが異なる共重合体を２種以上用いてもよい。

共重合体ｂ１のＭＦＲ（温度２００℃、荷重４９．０３Ｎ）は２〜１５ｇ／１０分程度、好ましくは４〜９ｇ／１０分程度である。

共重合体ｂ１におけるビニル芳香族炭化水素の含量は９８〜４０重量％程度、好ましくは９５〜７５重量％程度、より好ましくは８５〜７５重量％程度である。脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含量は、２〜６０重量％程度、好ましくは５〜２５重量％程度、より好ましくは１５〜２５重量％程度である。

ビニル芳香族炭化水素が４０重量％以上であれば、ビカット軟化温度は低下することがなく、本発明のフィルムに耐自然収縮性を付与することができる。また、ビニル芳香族炭化水素が９８重量％以下であれば、ビカット軟化温度が高くなりすぎず、収縮性、特に低温収縮性に優れたフィルムを得ることができる。

（ｉｉ）共重合体ｂ２
［ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体］
ビニル芳香族炭化水素としては、前記共重合体ｂ１と同様のものを使用することができ、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。

共役ジエン炭化水素としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が例示でき、好ましくは１、３−ブタジエン又はイソプレンである。

上記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体を１種単独で用いてもよいが、組成が異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体を２種以上組み合わせて用いることもできる。すなわち、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素の含有比率が異なるブロック共重合体を２種以上組み合わせて用いることもでき、またビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素の素材の組み合わせが異なるブロック共重合体を２種以上用いてもよい。

上記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素をブロック共重合体とする場合、好ましい組み合わせとしては、例えば、スチレンと１，３−ブタジエンの組み合わせが挙げられる。

共重合体ｂ２のＭＦＲ（温度２００℃、荷重４９．０３Ｎ）は２〜１５ｇ／１０分程度、好ましくは４〜９ｇ／１０分程度である。

共重合体ｂ２において、ビニル芳香族炭化水素の含量は７０〜８５重量％程度、好ましくは７５〜８０重量％程度である。また、共役ジエン炭化水素の含量は１５〜３０重量％程度、好ましくは２０〜２５重量％程度である。

ビニル芳香族炭化水素の含量が７０重量％以上であれば、フィルムの剛性および耐自然収縮性が高められ、また８５重量％以下であれば、衝撃強度および熱収縮率が低下することがなく好ましい。

前記共重合体ｂ１とｂ２をそれぞれ単独で用いて本発明の単層熱収縮性スチレン系フィルムを形成してもよく、両者を併用してもよい。上記ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（共重合体ｂ１）は、フィルムに剛性や耐自然収縮性を付与させる反面、硬くて脆い性質があり、耐破断性に劣る場合がある。そこで本発明のフィルムに充分な耐破断性を付与させるために、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体（共重合体ｂ２）を併用することが好ましい。これにより、高い剛性を有し、耐自然収縮性に優れ、さらに耐破断性に優れたフィルムを得ることが可能となる。

共重合体ｂ１及びｂ２を併用する場合の各共重合体の配合割合は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常、共重合体ｂ１を１重量部とした場合、共重合体ｂ２を０．０５〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、より好ましくは０．２〜２重量部程度である。

（ｉｉｉ）蛍光増白剤
本発明の熱収縮性スチレン系フィルムは、蛍光増白剤を配合することによって、飲料容器等に装着する透明なラベルとして用いた場合にも、紫外線照射によって容易に装着を確認することができる。

本発明において使用される蛍光増白剤としては、従来公知のものを適宜選択して配合することができるが、例えば、２，５−ビス［５−t−ブチルベンゾオキゾリル（２）］チ
オフェン、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベン等が挙げられ、好ましくは２，５−ビス［５−t−ブチルベンゾオキゾリル（２）］チオフェンである。また、蛍光増白剤として商業的に入手可能なものを用いることもでき、例えばＵＶＩＴＥＸ ＯＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、Ｋａｙａｌｉｇｈｔ（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。

本発明のフィルムにおける蛍光増白剤の配合量としては、スチレン系樹脂組成物の全重量に対して１００〜２０００重量ｐｐｍ程度、好ましくは３００〜１５００重量ｐｐｍ程度、より好ましくは４００〜１２００重量ｐｐｍ程度である。蛍光増泊剤の配合量が、前記範囲よりも少ない場合は、発光量が少ないために実際の生産ライン上での検出が困難である。また、多すぎる場合は、蛍光灯や自然光に含まれる紫外線にも反応して発光してしまい、商品価値が低下する等の問題が生じる。

（ｉｖ）耐衝撃性ポリスチレン
前記共重合体ｂ１又は共重合体ｂ２中に、必要に応じて耐衝撃性ポリスチレンを添加してもよい。

本発明において耐衝撃性ポリスチレンとしては、例えば、ブタジエンにスチレンをグラフト重合したスチレン−ブタジエンゴム（スチレン−ブタジエングラフト重合体）；ポリブタジエンゴムをスチレンモノマーに溶解し、この溶液を塊状重合、溶液重合又は懸濁重合するか、あるいは、単純に機械的に混合することによって得られる樹脂を用いることができる。また、例えば、トーヨースチロールＥ６４０（東洋スチレン株式会社製）、ＰＳＪ−ポリスチレンＨ６８７２（ＰＳジャパン株式会社製）等の商業的に入手できるものを用いてもよい。一般的に耐衝撃性ポリスチレンは、ポリスチレン相とゴム相とからなる二相構造をとっており、ポリスチレン相中にゴム相が分散している、いわゆる海−島構造をとっている。

ポリスチレン相に分散しているゴム相の粒子径は、１〜３μｍ程度が好ましく、より好ましくは２〜２．５μｍ程度である。ゴム相の粒子径が１μｍ以上であれば、フィルム表面が改質されて、ブロッキング等の問題を生じにくい。また、ゴム層の粒子径が３μｍ以下であれば、印刷加工時にインキとびによる不良が発生しにくい。

本発明に使用される耐衝撃性ポリスチレンのＭＦＲ（温度２００℃、荷重４９．０３Ｎ）は、１．５〜１０ｇ／１０分程度が好ましく、より好ましくは２〜８ｇ／１０分程度である。

本発明において耐衝撃性ポリスチレンの含有量は、共重合体ｂ１及び／又はｂ２ １００重量部に対して、０．８〜２．５重量部程度、好ましくは１〜２重量部程度、より好ましくは１〜１．８重量部程度である。耐衝撃性ポリスチレンの含有量が、０．８重量部以上であれば、フィルム面同士のブロッキングが起こりにくく、２．５重量部以下であればフィルムの透明性が低下することもなく好ましい。

（ｖ）有機系微粒子
さらに、前記共重合体ｂ１又は共重合体ｂ２中に、必要に応じて有機系微粒子を添加することもできる。

有機系微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が例示でき、好ましくはメチルメタクリレート−スチレン共重合体である。これらの有機系微粒子を、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において有機系微粒子は、架橋物又は非架橋物の別を問わない。本発明の有機系微粒子として、商業的に入手可能なものは、例えば、ガンツ化成株式会社製ガンツパールまたは根上株式会社製アートパール等が挙げられる。

本発明に使用される有機系微粒子の平均粒径は０．５〜５μｍ程度、好ましくは１〜４μｍ程度である。平均粒径が０．５μｍ以上であれば滑性や耐ブロッキング性の改善効果に優れ、５μｍ以下であれば印刷加工時にインキとび等が生じにくく好ましい。本発明においては、異なる粒径の有機系微粒子を組み合わせて用いることもできる。

有機系微粒子の含有量は、共重合体ｂ１及び／又はｂ２ １００重量部に対して、０．０２〜０．１５重量部程度、好ましくは０．０４〜０．１２重量部程度、より好ましくは０．０５〜０．１２重量部程度である。有機系微粒子の含有量が０．０２重量部以上であれば滑性や耐ブロッキング性の改善効果に優れ、０．１５重量部以下であればフィルムの透明性が低下することもなく好ましい。

（ｖｉ）その他の成分
本発明の熱収縮性スチレン系フィルム中には、上記成分（ｉ）〜（ｖ）の他に、耐衝撃性の向上、滑性の向上、帯電防止性の向上等を目的として、熱可塑性エラストマー、滑剤または帯電防止剤等従来公知の添加剤を配合することができる。

本発明の熱収縮性スチレン系フィルムを単層フィルムとして成形する場合、従来公知の方法に従い、上記の成分を含有する組成物を適宜延伸して得られる。延伸方法は、特に限定されないが、テンターを用いて行うのが好ましい。

本発明の単層熱収縮性スチレン系フィルムの厚みは、２０〜８０μｍ程度、好ましくは３０〜７０μｍ程度、より好ましくは４０〜６０μｍ程度である。

２．多層フィルム
本発明の熱収縮性スチレン系フィルムを多層フィルムとする場合、該多層フィルムは、上述の単層フィルムを芯層（Ｂ）として、さらに下記の表裏層（Ａ）の少なくとも３層を含むものである。以下、表裏層を構成する成分について説明する。
（１）表裏層（Ａ）
表裏層（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体によって形成される。
（ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体
本発明において使用されるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、またはα−メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。

共役ジエン炭化水素としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、または１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、好ましくは１、３−ブタジエン又はイソプレンである。

上記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素をブロック共重合体とする場合、好ましい組み合わせとしては、例えば、スチレンと１，３−ブタジエンの組み合わせが挙げられる。

上記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体を１種単独で用いてもよいが、組成が異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体を２種以上組み合わせて用いることもできる。すなわち、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素の含有比率が異なるブロック共重合体を２種以上組み合わせて用いることもでき、またビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素の素材の組み合わせが異なるブロック共重合体を２種以上用いてもよい。

該ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素の含量は、７５〜９０重量％程度、好ましくは８０〜９０重量％程度、より好ましくは８０〜８５重量％程度である。また、該ブロック共重合体において、共役ジエン炭化水素の含量は１０〜２５重量％程度、好ましくは１０〜２０重量％程度、より好ましくは１５〜２０重量％程度である。ビニル芳香族炭化水素の含量が７５重量％以上であると、フィルムが加熱された状態のときにブロッキングが起こりにくく、また９０重量％以下であれば熱収縮率が低下することもなく好ましい。

該ブロック共重合体のＭＦＲ（温度２００℃、荷重４９．０３Ｎ）は、２〜１５ｇ／１０分、好ましくは４〜９ｇ／１０分であることが望ましい。

表裏層（Ａ）には、上記ブロック共重合体に有機系微粒子及び／又は耐衝撃性ポリスチレンを添加してもよい。表裏層（Ａ）に含有される有機系微粒子及び耐衝撃性ポリスチレンは、上記１．単層フィルムの（ｉｖ）及び（ｖ）に記載される通りである。また、有機系微粒子及び耐衝撃性ポリスチレンの配合量は、共重合体ｂ２に対する配合量を参照し、設定することができる。本発明の多層フィルムにおいて、芯層（Ｂ）の構成成分や各成分の配合量等は、上記単層フィルムにおいて記載される通りである。本発明のフィルムを多層フィルムとする場合は、有機系微粒子及び耐衝撃性ポリスチレンは、芯層（Ｂ）ではなく表裏層（Ａ）の成分として配合されることが好ましい。

本発明の多層フィルムは、典型例としては表裏層（Ａ）と芯層（Ｂ）とからなり、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の構成をとる。また、本発明の他の実施態様としては、（Ａ）層及び（Ｂ）層以外の層、中間層（Ｃ）を組み合わせた（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層又は（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の５層構成の形態が挙げられる。ここで（Ｃ）層としては、スチレン単独重合体（ＧＰＰＳ）、スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＩＢＳ等）又はＡ層とＢ層を構成する樹脂の混合物等を使用することができる。

本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムの総厚みは、３０〜７０μｍ程度、好ましくは３５〜６５μｍ程度、より好ましくは４０〜６０μｍ程度である。表裏層（Ａ）と芯層（Ｂ）のそれぞれの厚みは、表裏層（Ａ）は２．７〜１０μｍ程度、好ましくは３．２〜９．２μｍ程度であり、芯層（Ｂ）は２０〜４９μｍ程度、好ましくは２３．４〜４５μｍ程度である。また、表裏層（Ａ）と芯層（Ｂ）の構成比は、表裏層（Ａ）を１とした場合、芯層（Ｂ）が２〜９、好ましくは４〜９、より好ましくは５〜９である。中間層（Ｃ）の厚みは、フィルムの総厚みと表裏層（Ａ）及び芯層（Ｂ）の厚みに基づいて適宜設定することができる。

また、フィルムのカール等を防止するため、表裏層（Ａ）を表と裏で同じ厚みにすることが好ましい。

本発明の熱収縮性スチレン系フィルムは、単層フィルム及び多層フィルム共に、次のような収縮特性を有する。すなわち、７０℃の温水に１０秒間浸漬した場合、主収縮方向の収縮率は１０〜３０％程度となり、かつ沸騰水に１０秒間浸漬した場合、主収縮方向の収縮率は６５〜８０％程度となる。容器形状や容器のどの部分までラベルを被せるか、また装着条件（速度、湿熱かあるいは乾熱のトンネルを使用するか等）により、要求される収縮特性が異なるため、収縮率にある程度の幅を持たせることが好ましい。

上記収縮率を求める測定方法としては、１００×１００ｍｍの大きさにサンプルを切り出し、所定の温度に調整された温水に１０秒間浸漬し、引き上げた後、サンプルの長さを測定する。大きく収縮している方（長さが短くなっている方）が主収縮方向であり、この方向の長さをＬｍｍとして（１００−Ｌ）を計算し、収縮率を算出することができる。

さらに本発明の熱収縮性スチレン系フィルムは、試験例２に記載される方法に従って測定されたヘイズ２〜５％程度、好ましくは３〜４．６％程度である。

熱収縮性スチレン系フィルムの製造方法
本発明の熱収縮性スチレン系フィルムは、従来公知のフィルム製造方法に従って製造することができる。

本発明のフィルムの製造方法としては、例えば、多層熱収縮性スチレン系フィルムを製造する方法として以下の方法が挙げられる。
表裏層（Ａ）を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体（及び有機系微粒子、耐衝撃性ポリスチレン）及び芯層（Ｂ）を構成する共重合体ｂ１及び／又は共重合体ｂ２ならびに蛍光増白剤を、該ブロック共重合体（及び有機系微粒子、耐衝撃性ポリスチレン）が表裏層、共重合体ｂ１及び／又は共重合体ｂ２ならびに蛍光増白剤が芯層（Ｂ）となるように押出成形し、延伸する工程を含む、多層熱収縮性スチレン系フィルムの製造方法。

ここで、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体（及び有機系微粒子、耐衝撃性ポリスチレン）、共重合体ｂ１、共重合体ｂ２及び蛍光増白剤は、上記に記載される通りである。

また、具体的な製造方法の例として、以下の方法が挙げられる。
（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層で構成される多層熱収縮性スチレン系フィルムを製造する場合、それぞれの層を構成する樹脂を、バレル温度１６０〜１９０℃の一軸押出機に投入し、温度１８５〜２００℃のマルチマニホールドダイより板状に押出しした後、２０〜５０℃に調整された引取りロールにより冷却固化する。その後、８０〜８５℃に調整されたロール延伸装置内にて、低速度ロールと高速度ロールの速度比により１〜１．５倍に縦延伸し、次いでテンター延伸機内にて、予熱ゾーン（１００〜１１０℃）、延伸ゾーン（８０〜９０℃）で５〜６倍に横延伸し、固定ゾーン（６０〜７０℃）で熱セットした後、巻き取り機にて巻き取ってフィルムロールを得ることができる。

また、本発明の単層熱収縮性スチレン系フィルムの場合は、各成分を含有する樹脂組成物を、従来公知の方法に従い、所望の厚さになるように適宜延伸して得ることができる。延伸条件は、当業者であれば、上記多層熱収縮性スチレン系フィルムの製造方法の例を参考に適宜設定することができる。

用途
本発明の熱収縮性スチレン系フィルムを、容器のラベルとして用いることもできる。容器としては、例えば、ＰＥＴボトル、ガラスボトル等の容器が挙げられる。本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムを、従来公知の方法に従って、熱収縮によってこれらの容器に密着させ、容器のラベルとすることができる。

例えば、本発明の熱収縮性スチレン系フィルムをＰＥＴボトルのラベルとして用いる場合は、まずフラット状の本発明のフィルムを、センターシール処理によって筒状（チューブ状）になるようにフィルムの両端を貼付ける。その後、チューブ状にした本発明のフィルムをＰＥＴボトルに被せ、スチームを用いる湿熱トンネルにおいて７０〜１３０℃程度で２〜１５秒程度加熱し、あるいは熱風を用いる感熱トンネルでは１００〜２５０℃程度で５〜３０秒程度加熱し、該フィルムを熱収縮させてＰＥＴボトルに密着させる。この様にして本発明のフィルムによってラベリングされたＰＥＴボトルを得ることができる。

他にも、本発明の熱収縮性スチレン系フィルムは、例えば、キャップシール、帯ラベル、結束包装、または集積包装等に好適に使用され得る。

近年、飲料ボトルのラベル等に対するデザイン性の要求が高まりつつあり、飲料の色を活かす等、デザインの観点から透明なラベルが使用される場合がある。本発明において透明ラベルとは、例えば、文字や図等の模様がほとんど印刷されていないラベル、又は着色されているが飲料ボトル等に装着すると内容物が見えるラベルを指す。本発明のフィルムは紫外線照射によって発光することから、透明ラベルとして飲料容器等に装着する際には、紫外線を照射してその装着の有無を容易に確認することができる。

ラベル装着の確認のための条件は特に限定されず、当業者が適宜設定することができるが、例えば、波長３６０〜４００ｎｍの紫外線を、フィルムから１０〜３００ｍｍの距離で照射することによってラベルの発光を確認することができる。検出に用いられる光源には、前記波長の光が発せられるものであれば特に限定されないが、例えば、紫外線ＬＥＤ等が挙げられる。

本発明の単層の熱収縮性スチレン系フィルムの好ましい実施態様の１つとして、前述の多層熱収縮性スチレン系フィルムの表裏層（Ａ）に含まれ得る耐衝撃性ポリスチレン及び有機系微粒子と芯層（Ｂ）に含まれる蛍光増白剤とを一つの層中に含み、耐衝撃性ポリスチレン及び有機系微粒子を含有する多層フィルムと同等の性能を発現するよう設計したフィルムが挙げられる。

また、本発明の熱収縮性スチレン系フィルムは、透明性、剛性、耐自然収縮性、衝撃強度等に優れた性質を有するものである。さらに、多層フィルムとして形成する場合は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体を芯層に配合することによって、本発明のフィルムにより優れた耐衝撃性を付与することができる。

以下、実施例及び試験例を示して本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１．
［表裏層（Ａ）］
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン８５重量％、１，３−ブタジエン１５重量％、ＭＦＲ６ｇ/１０分（温度２００℃、荷重４９．０３Ｎ）、ビカット軟化点８４℃）１００重量部に対して、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（東洋スチレン株式会社製 トーヨースチロールＥ６４０ ＭＦＲ２．７ｇ/１０分（温度２００℃、荷重４９．０３Ｎ）、ビカット軟化点９２℃）を１．２重量部、有機系微粒子（架橋されたメチルメタクリレート−スチレン共重合体粒子：平均粒子径３．３μｍ）０．０６重量部を配合した組成物を表裏層（Ａ）の原料として、バレル温度１６０〜１９０℃の一軸押出機（表層、裏層それぞれ１台ずつ）に投入した。
［芯層（Ｂ）］
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（スチレン８０重量％、ブチルアクリレート２０重量％、ＭＦＲ６ｇ/１０分（温度２００℃、荷重４９．０３Ｎ）、ビカット軟化点６５℃）５０重量部、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン７５重量％、１，３−ブタジエン２５重量％、ＭＦＲ７ｇ/１０分（温度２００℃、荷重４９．０３Ｎ）５０重量部、及び蛍光増白剤として２，５−ビス［５−t−ブチルベンゾオキゾリル（２）］チオフェン（９００ｐｐｍ）を芯層（Ｂ）の原料とした。また、前記原料中に、フィルムの耐衝撃性の向上を目的として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン４０重量％、１，３−ブタジエン６０重量％、ＭＦＲ７ｇ/１０分（温度２００℃、荷重４９．０３Ｎ））８重量部を添加した。
［多層熱収縮性スチレン系フィルムの製造］
芯層（Ｂ）の原料をバレル温度１６０〜１９０℃の一軸押出機に投入し、前記表裏層（Ａ）の原料と共に、温度１９０℃の多層ダイから板状に押出されたシートを２５℃の引取りロールにて引取り、冷却固化させた。その後、該シートを８５℃に調整された加熱ロールを有する縦延伸機内で約１．３倍に縦延伸し、次いで余熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃のテンター延伸機内で約５．５倍に横延伸し、７０℃でアニーリングした後、巻き取り機で巻き取ってロール状の多層熱収縮性スチレン系フィルムを得た。

得られた多層フィルムの総厚さは５０μｍであり、各層は７μｍ／３６μｍ／７μｍであった。

下記表１に示される組成に従って、実施例１と同様に実施例２〜３及び実施例７〜１０及び比較例１〜４の多層熱収縮性スチレン系フィルムを製造した。なお、各層を構成する成分は、実施例１に記載のものと同じ製品を用いた。また、実施例２〜３及び実施例７〜１０及び比較例１〜４の多層フィルムの総厚さ及び各層の厚みも実施例１と同じである。

実施例４〜６．
実施例４〜６は、それぞれの表裏層（Ａ）を構成する組成物２５重量部と芯層（Ｂ）を構成する樹脂７５重量部とを配合した組成物を芯層（Ｃ）として、（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層とする以外は、実施例１と同様にして多層熱収縮性スチレン系フィルムを得た。

得られた多層フィルムの総厚さは５０μｍであり、各層は６μｍ／２μｍ／３４μｍ／２μｍ／６μｍであった。

実施例１１〜１３．
実施例１１〜１３は、表１に示される配合の組成物を原料として、バレル温度１６０〜１９０℃の一軸押出機に投入し、温度１９０℃の単層ダイから板状に押出されたシートを２５℃の引取りロールにて引取り、冷却固化させた。その後、該シートを８５℃に調整された加熱ロールを有する縦延伸機内で約１．３倍に縦延伸し、次いで余熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃のテンター延伸機内で約５．５倍に横延伸し、７０℃でアニーリングした後、巻き取り機で巻き取ってロール状の熱収縮性スチレン系フィルムの単層フィルムを得た。

なお、単層フィルムの製法として、上記以外に、実施例１と同様にして複数の押出機に同組成の原料を投入し、多層ダイを用いて、フィルムを作製することもできる。

実施例１１〜１３の単層フィルムの厚みは、いずれも５０μｍであった。なお、耐衝撃性ポリスチレン及び有機系微粒子は、実施例１と同じものを用いた。

比較例１〜７．
比較例１〜７は、表１に示される配合の組成物を原料として、蛍光増白剤の配合量が異なる以外は、多層フィルム（比較例１〜４）は実施例１と同様の製法、単層フィルム（比較例５〜７）は実施例１１〜１３と同様の製法に従って、それぞれ作製した。

試験例１（センサー反応距離の測定）
上記フィルムを固定してフィルムに対して鉛直方向にセンサーを動かしてフィルムの蛍光発光を検出できる距離ａ（ｍｍ）を計測した（図１参照）。センサーは、Ｌｅｕｚｅ社製；ＬＲＴ４４０／２４−１５０−００４−Ｓ１２を用いた。この時の出力はセンサーの最大出力２Ｗであった。

検出距離が長い程、発光量が大きく、検出しやすいことを表す。実際のラベル装着ラインにおいては、センサーとラベルとの距離が２５ｍｍよりも短いとラベル走行時のばたつきによりセンサーとラベルが接触してしまうため、距離を２５ｍｍ以上離す必要があることが知られている。

試験例２．（ヘイズの測定）
実施例１〜８及び比較例１〜２のフィルムの任意の場所から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ（フィルムの流れ方向を縦方向、幅方向を横方向としてサンプルを切り出した）の大きさに測定用サンプルを切り出した。

得られた測定用サンプルを日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００にセットし、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠し、ヘイズを測定した。ヘイズは５％以下を良好とした。ヘイズが５％を超えるとフィルムが白っぽく濁る。印刷は裏面に施されるため、フィルムが濁っていると、印刷画像の発色性が劣ることが問題となる。

本発明のフィルムは、ボトルラベル等として用いた場合に、ラベル装着の有無が紫外線照射によって実際の生産ライン上でも十分検知され得ることが示された。また、本発明のフィルムは、ヘイズ値が５％以下であり、透明性にも優れていることが示された。

試験例３．ＰＥＴボトルへの装着
上記実施例１のフィルムをＰＥＴボトルのラベルとして装着した。まず、フラット状のフィルムを、ラベルの折り径１０９ｍｍでセンターシールによって筒状（チューブ状）とし、長さ１６０ｍｍのラベルとした。その後、該ラベルを５００ｍｌの丸型ＰＥＴボトルに被せ、スチームを用いる湿熱トンネル（フジアステック社製 ＳＨ５０００）を用いて、設定温度 ７０℃（第一ゾーン）、８５℃（第二ゾーン）、１００℃（第三ゾーン）、通過時間７秒で、熱収縮させてＰＥＴボトルに密着させた。

このようにしてＰＥＴボトルに装着された実施例１のフィルム（ラベル）は、ＰＥＴボトルに密着しており、歪みや、余分なシュリンクの見られず、商品ラベルとしても好適に使用できるものであった。

Claims (7)

1. ビニル芳香族炭化水素９８〜４０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸エステル２〜６０重量％との共重合体ｂ１、及び／又は
   ビニル芳香族炭化水素７０〜８５重量％及び共役ジエン炭化水素１５〜３０重量％からなるブロック共重合体ｂ２
   を含有するスチレン系樹脂と、スチレン系樹脂の全重量に対して１００〜２０００ｐｐｍの蛍光増白剤とを含む層を、少なくとも１層有する熱収縮性スチレン系フィルム。
2. スチレン系樹脂が、該スチレン系樹脂１００重量部に対して、さらに耐衝撃性ポリスチレン樹脂を０．８〜２．５重量部、及び平均粒子径が０．５〜５μｍである有機系微粒子を０．０２〜０．１５重量部含有している、請求項１に記載のフィルム。
3. 請求項１又は２のいずれかに記載の熱収縮性スチレン系フィルムを芯層（Ｂ）とし、さらに、ビニル芳香族炭化水素７５〜９０重量％と共役ジエン炭化水素１０〜２５重量％とからなるブロック共重合体を含有する表裏層（Ａ）を含む、少なくとも３層からなる熱収縮性スチレン系フィルム。
4. 請求項３に記載の表裏層（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、さらに耐衝撃性ポリスチレン樹脂を０．８〜２．５重量部、及び平均粒子径が０．５〜５μｍである有機系微粒子を０．０２〜０．１５重量部含有する少なくとも３層からなる熱収縮性スチレン系フィルム。
5. 容器に装着された請求項１〜４いずれかに記載されるフィルムに、紫外線を照射し、フィルムからの発光によって装着の有無を確認する方法。
6. 請求項１〜４いずれかに記載されるフィルムが装着された容器。
7. 表裏層（Ａ）を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体並びに
   芯層（Ｂ）を構成するスチレン系樹脂及び該スチレン系樹脂の全重量に対して１００〜２０００ｐｐｍの蛍光増白剤を、
   該ブロック共重合体が表裏層、該スチレン系樹脂及び該蛍光増白剤が芯層（Ｂ）となるように押出成形し、延伸する工程を含む、多層熱収縮性スチレン系フィルムの製造方法であって、
   該スチレン系樹脂がビニル芳香族炭化水素９８〜４０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸エステル２〜６０重量％との共重合体ｂ１、及び／又はビニル芳香族炭化水素７０〜８５重量％及び共役ジエン炭化水素１５〜３０重量％からなるブロック共重合体ｂ２を含有するスチレン系樹脂である、多層熱収縮性スチレン系フィルムの製造方法。

Images