JP5235667B2 - 多層熱収縮性スチレン系フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、収縮包装や収縮ラベル等の用途に使用でき、滑性と耐ブロッキング性に優れ、印刷加工時にインキとび等の欠点を生じにくい、多層熱収縮性スチレン系フィルム及びその製造方法に関する。

近年、ＰＥＴボトル飲料の普及に伴い、各飲料メーカーからは様々な商品が販売されている。これらＰＥＴボトル飲料は、他社との違いを明確にするため、また顧客層に対するイメージをよくするためなどの目的で、デザイン性を重視したラベルで装飾されている。

ＰＥＴボトル用のラベルとしては、ポリエステル系収縮フィルム、ポリスチレン系収縮フィルム、又はポリオレフィン系収縮フィルムを基材としたものが知られている。これらの中でも、ミシン目のカット性や収縮の仕上がり性などの点からポリスチレン系収縮フィルムが汎用されている。

これらポリスチレン系収縮フィルムに関しては、多数の提案がなされている。例えば、低温収縮性に優れるとともに、自然収縮性等に優れた収縮フィルムの提供を目的として、スチレンーブタジエンブロック共重合体を表裏層と中間層とする３層の熱収縮性積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、長期保管下での耐ブロッキング性、耐自然収縮性等を高めることを目的として、ゴム変性スチレン、滑剤、および無機系微粒子あるいは有機系微粒子とを必須成分とするシュリンクフィルムが提案されている。（例えば、特許文献２参照。）しかしながら、フィルム表面の滑性、耐ブロッキング性に加え、印刷時のインキとびを解消するようなフィルムは得られていなかった。
特開２００４−７４６８７号公報 特開２００２−１６１１４７号公報

本発明は、適度な表面形状を有し、滑性及び耐ブロッキング性に優れ、印刷加工時にインキとび等の問題が生じにくい多層熱収縮性スチレン系フィルムを提供することを主な目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、多層熱収縮性フィルムにおいて、表層及び裏層として、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素のブロック共重合体に所定の粒径の有機微粒子及び耐衝撃性ポリスチレンを配合した樹脂を用い、芯層に前記ブロック共重合体とはビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素の含有比率が異なるブロック共重合体、又はビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルの共重合体を使用することによって透明性、滑性、耐ブロッキング性が高められ、さらに印刷時のインキとびが抑制されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに研究を重ねた結果完成されたものである。

本発明は、以下の多層熱収縮性スチレン系フィルムを提供する。
項１．２つの（Ａ）層の間に（Ｂ１）層又は（Ｂ２）層を有する多層熱収縮性スチレン系フィルムであって、
前記（Ａ）層が、ビニル芳香族炭化水素７５〜９０重量％及び共役ジエン炭化水素１０〜２５重量％からなるブロック共重合体１００重量部に対し、耐衝撃性ポリスチレン樹脂を０．８〜２．５重量部、及び平均粒径が０．５〜５μｍである有機系微粒子を０．０２〜０．１５重量部含有し、
前記（Ｂ１）層が、ビニル芳香族炭化水素７０〜８５重量％及び共役ジエン炭化水素１５〜３０重量％からなるブロック共重合体を含有し、
前記（Ｂ２）層が、ビニル芳香族炭化水素９８〜４０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸エステル２〜６０重量％との共重合体を含む樹脂組成物を含有する、
多層熱収縮性スチレン系フィルム
項２．前記（Ａ）層において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン８５重量％、ブタジエン１５重量％）；耐衝撃性ポリスチレンとしてスチレン−ブタジエングラフト重合体；有機系微粒子としてメチルメタクリレート−スチレン共重合体架橋微粒子を用いる項１に記載の多層熱収縮性スチレン系フィルム。
項３．前記（Ｂ１）層において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体が、スチレンと１，３−ブタジエンとのブロック共重合体である項１又は２に記載の多層熱収縮性スチレン系フィルム。
項４．前記（Ｂ２）層においてビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が、スチレンとブチルアクリレートとの共重合体である項１〜３のいずれかに記載の多層熱収縮性スチレン系フィルム。
項５．前記（Ｂ２）層において、さらにスチレンと１，３−ブタジエンとのブロック共重合体を含有する項１〜４のいずれかに記載の多層熱収縮性スチレン系フィルム。
項６．総厚みが３０〜７０μｍであり、（Ａ）層が２．５〜１７．５μｍであって、（Ｂ）層が２５〜５８．３μｍである、項１〜５のいずれかに記載の多層熱収縮性スチレン系フィルム。
項７．（Ａ）層／（Ｂ１）層／（Ａ）層、又は（Ａ）層／（Ｂ２）層／（Ａ）層の３層構成である請求項１〜６のいずれかに記載の多層熱収縮性スチレン系フィルム。
項８．さらに、中間層として（Ｃ）層を（Ａ）層と（Ｂ）層の間に配した多層熱収縮性スチレン系フィルムであって、
（Ｃ）層が、スチレン単独重合体（ＧＰＰＳ）、スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＩＢＳ等）、（Ａ）層と（Ｂ１）層を構成する樹脂の混合物、及び（Ａ）層と（Ｂ２）層を構成する樹脂の混合物からなる群より選択される少なくともいずれか１種である項７に記載の多層熱収縮性スチレン系フィルム。
項９．（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ｂ１）層／（Ｃ）層／（Ａ）層、又は（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ｂ２）層／（Ｃ）層／（Ａ）層の５層構成である項９に記載の多層熱収縮性スチレン系フィルム。
項１０．ビニル芳香族炭化水素７５〜９０重量％及び共役ジエン炭化水素１０〜２５重量％からなるブロック共重合体１００重量部に対し、耐衝撃性ポリスチレン樹脂を０．８〜２．５重量部、及び平均粒径が０．５〜５μｍである有機系微粒子を０．０２〜０．１５重量部含有する樹脂組成物（ａ）
ならびに
ビニル芳香族炭化水素７０〜８５重量％及び共役ジエン炭化水素１５〜３０重量％からなるブロック共重合体を含有する樹脂組成物（ｂ１）；又は
ビニル芳香族炭化水素９８〜４０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸エステル２〜６０重量％との共重合体を含む樹脂組成物（ｂ２）
を、樹脂組成物（ａ）を表層及び裏層、樹脂組成物（ｂ１）又は（ｂ２）を芯層となるように押出成形し、延伸する工程
を含む、多層熱収縮性スチレン系フィルムの製造方法。

本発明は、フィルムの表面（及び裏面）となる（Ａ）層を所定の粒径の有機微粒子及び耐衝撃性ポリスチレンの両方をそれぞれ特定量含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素の共重合体で構成することによって、多層熱収縮性スチレン系フィルムの透明性を損なうことなく、優れた滑性及び耐ブロッキング性を付与し得るものである。また、芯層に（Ｂ１層）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体を用いた場合には、低温収縮性に優れ、また耐衝撃性に優れたフィルムが得られる。一方、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルの共重合体（Ｂ２層）は自然収縮しにくく、比較的硬い樹脂であることから、フィルムの形状を維持しやすい。さらに、本発明のフィルムは、印刷加工時にインキとび等の問題を生じにくいものである。

実施例１のインキ飛びを評価した結果を表す写真である。 比較例３のインキ飛びを評価した結果を表す写真である。 実施例６のインキ飛びを評価した結果を表す写真である。 比較例６のインキ飛びを評価した結果を表す写真である。

多層熱収縮性スチレン系フィルム
本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムは、（Ａ）層及び（Ｂ）層を含む少なくとも３層を有する。すなわち、本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムは、２つの（Ａ）層の間に（Ｂ）層を有するフィルムである。以下、本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムを構成する各層について説明する。

（１）（Ａ）層
（Ａ）層、すなわち表層及び裏層はそれぞれ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体に、有機系微粒子及び耐衝撃性ポリスチレン樹脂を配合した樹脂組成物で形成される。以下、（Ａ）層の構成について説明する。

（ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体
本発明において使用されるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。

共役ジエン炭化水素としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、好ましくは１、３−ブタジエン又はイソプレンである。

上記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素をブロック共重合体とする場合、好ましい組み合わせとしては、例えば、スチレンと１，３−ブタジエンの組み合わせが挙げられる。

上記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体を１種単独で用いてもよいが、組成が異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体を２種以上組み合わせて用いることもできる。すなわち、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素の含有比率が異なるブロック共重合体を２種以上組み合わせて用いることもでき、またビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素の素材の組み合わせが異なるブロック共重合体を２種以上用いてもよい。

該ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素の含量は、７５〜９０重量％程度、好ましくは８０〜９０重量％程度、より好ましくは８０〜８５重量％程度である。

また、該ブロック共重合体において、共役ジエン炭化水素の含量は１０〜２５重量％程度、好ましくは１０〜２０重量％程度、より好ましくは１５〜２０重量％程度である。ビニル芳香族炭化水素の含量が７５重量％以上であると、フィルムが加熱された状態のときにブロッキングが起こりにくく、また９０重量％以下であれば熱収縮率が低下することもなく好ましい。

該ブロック共重合体のＭＦＲ（温度２００℃、荷重４９．０３Ｎ）は、２〜１５ｇ／１０分、好ましくは４〜９ｇ／１０分である。

（ｉｉ）耐衝撃性ポリスチレン
本発明において耐衝撃性ポリスチレンとしては、例えば、ブタジエンにスチレンをグラフト重合したスチレン−ブタジエンゴム（スチレン−ブタジエングラフト重合体）；ポリブタジエンゴムをスチレンモノマーに溶解し、この溶液を塊状重合、溶液重合又は懸濁重合するか、あるいは、単純に機械的に混合することによって得られる樹脂を用いることができる。また、例えば、トーヨースチロールＥ６４０（東洋スチレン株式会社製）、ＰＳＪ−ポリスチレンＨ６８７２（ＰＳジャパン株式会社製）等の商業的に入手できるものを用いてもよい。

一般的に耐衝撃性ポリスチレンは、ポリスチレン相とゴム相とからなる二相構造をとっており、ポリスチレン相中にゴム相が分散している、いわゆる海−島構造をとっている。

ポリスチレン相に分散しているゴム相の粒子径は、１〜３μｍ程度が好ましく、より好ましくは２〜２．５μｍ程度である。ゴム相の粒子径が１μｍ以上であれば、フィルム表面が改質されて、ブロッキング等の問題を生じにくい。また、ゴム層の粒子径が３μｍ以下であれば、印刷加工時にインキとびによる不良が発生しにくい。

本発明に使用される耐衝撃性ポリスチレンのＭＦＲ（温度２００℃、荷重４９．０３Ｎ）は、１．５〜１０ｇ／１０分程度が好ましく、より好ましくは２〜８ｇ／１０分程度である。

本発明において耐衝撃性ポリスチレンの含有量は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体１００重量部に対して、０．８〜２．５重量部程度、好ましくは１〜２重量部程度、より好ましくは１〜１．８重量部程度である。耐衝撃性ポリスチレンの含有量が、０．８重量部以上であれば、フィルム面同士のブロッキングが起こりにくく、２．５重量部以下であればフィルムの透明性が低下することもなく好ましい。

（ｉｉｉ）有機系微粒子
有機系微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が例示でき、好ましくはメチルメタクリレート−スチレン共重合体である。これら有機系微粒子を、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において有機系微粒子は、架橋物又は非架橋物の別を問わない。本発明の有機系微粒子として、商業的に入手可能なものを用いることもでき、例えば、ガンツ化成株式会社製ガンツパール、根上株式会社製アートパール等が挙げられる。

本発明に使用される有機系微粒子の平均粒径は０．５〜５μｍ程度、好ましくは１〜４μｍ程度である。平均粒径が０．５μｍ以上であれば滑性や耐ブロッキング性の改善効果に優れ、５μｍ以下であれば印刷加工時にインキとび等が生じにくく好ましい。本発明においては、異なる粒径の有機系微粒子を組み合わせて用いることもできる。

有機系微粒子の含有量は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体１００重量部に対して、０．０２〜０．１５重量部程度、好ましくは０．０４〜０．１２重量部程度、より好ましくは０．０５〜０．１２重量部程度である。有機系微粒子の含有量が０．０２重量部以上であれば滑性や耐ブロッキング性の改善効果に優れ、０．１５重量部以下であればフィルムの透明性が低下することもなく好ましい。

（Ａ）層に上記（ｉｉ）耐衝撃性ポリスチレン及び（ｉｉｉ）有機系微粒子を配合することによって、本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムの表面に均一でかつ微細な突起を形成することができる。

また、本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムをラベルとして使用する場合、印刷面と容器に接する面とで要求される表面の粗さが違う場合があるため、本発明の（Ａ）層は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で表面と裏面で耐衝撃性ポリスチレンと有機系微粒子の添加量を変えてもよい。

本発明のフィルムの例として、（Ａ）層に、例えば、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン８５重量％、ブタジエン１５重量％）；耐衝撃性ポリスチレンとしてスチレン−ブタジエングラフト重合体（トーヨースチロールＥ６４０：東洋スチレン株式会社製）；有機系微粒子としてメチルメタクリレート−スチレン共重合体架橋微粒子を用いることが好ましい。（Ａ）層は、本発明のフィルムの表面と裏面を形成するが、２つの層が同じ組成で構成されていてもよく、表面と裏面が異なる組成によって構成されていてもよい。

（２）（Ｂ）層
本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムにおいて（Ｂ）層は、下記（Ｂ１）層又は（Ｂ２）層によって構成される。以下、（Ｂ１）層及び（Ｂ２）の組成について説明する。なお、本明細書において（Ｂ１）層及び（Ｂ２）層の両方を指す場合は、単に（Ｂ）層と記載することがある。

(2-1)（Ｂ１）層
（Ｂ１）層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体で形成される。

本発明の（Ｂ１）層に使用されるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等が例示でき、好ましくはスチレンである。

共役ジエン炭化水素としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が例示でき、好ましくは１、３−ブタジエン又はイソプレンである。

上記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体を１種単独で用いてもよいが、組成が異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体を２種以上組み合わせて用いることもできる。すなわち、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素の含有比率が異なるブロック共重合体を２種以上組み合わせて用いることもでき、またビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素の素材の組み合わせが異なるブロック共重合体を２種以上用いてもよい。

上記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素をブロック共重合体とする場合、好ましい組み合わせとしては、例えば、スチレンと１，３−ブタジエンの組み合わせが挙げられる。

該ブロック共重合体のＭＦＲ（温度２００℃、荷重４９．０３Ｎ）は２〜１５ｇ／１０分程度、好ましくは４〜９ｇ／１０分程度である。

（Ｂ１）層に使用されるブロック共重合体において、ビニル芳香族炭化水素の含量は７０〜８５重量％程度、好ましくは７５〜８０重量％程度である。また、共役ジエン炭化水素の含量は１５〜３０重量％程度、好ましくは２０〜２５重量％程度である。

ビニル芳香族炭化水素の含量が７０重量％以上であれば、フィルムの剛性および耐自然収縮性が高められ、また８５重量％以下であれば、衝撃強度および熱収縮率が低下することがなく好ましい。

（Ｂ１）層は、上記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体を主成分とし、必要に応じて、スチレン単独重合体、スチレン系エラストマー等（ブタジエン含量が５０重量％程度以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加物等）を添加してもよい。

（Ｂ１）層における、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体の含有量は１００〜５５重量％程度、好ましくは１００〜７５重量％程度である。

(2-2)（Ｂ２）層
（Ｂ２）層は、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体で形成される。

本発明のフィルムの芯層に使用されるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。

また、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を用いることができる。ここで上記（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを示している。脂肪族不飽和カルボン酸エステルとして、好ましくはブチル（メタ）アクリレートである。

上記ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルを共重合体とする場合、好ましい組み合わせとしては、例えば、スチレンとブチルアクリレートの組み合わせが挙げられる。

上記ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を１種単独で用いてもよいが、組成が異なるビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を２種以上組み合わせて用いることもできる。すなわち、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有比率が異なる共重合体を２種以上組み合わせて用いることもでき、またビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルの素材の組み合わせが異なる共重合体を２種以上用いてもよい。

該共重合体におけるビニル芳香族炭化水素の含量は９８〜４０重量％程度、好ましくは９５〜７５重量％程度、より好ましくは８５〜７５重量％程度である。脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含量は、２〜６０重量％程度、好ましくは５〜２５重量％程度、より好ましくは１５〜２５重量％程度である。

ビニル芳香族炭化水素が４０重量％以上であれば、ビカット軟化温度は低下することがなく、本発明のフィルムに耐自然収縮性を付与することができる。また、ビニル芳香族炭化水素が９８重量％以下であれば、ビカット軟化温度が高くなりすぎず、収縮性、特に低温収縮性に優れたフィルムを得ることができる。

上記ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体は、フィルムに剛性や耐自然収縮性を付与させる反面、硬くて脆い性質があり、耐破断性に劣る可能性がある。従って、本発明のフィルムに充分な耐破断性を付与する目的で、例えば、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体等を配合する方法が挙げられる。これにより、高い剛性を有し、耐自然収縮性に優れ、さらに耐破断性に優れたフィルムを得ることが可能となる。

本発明のフィルムに耐破断性を付与する目的で使用されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体において、ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。

また、共役ジエン炭化水素としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、好ましくは１、３−ブタジエンまたはイソプレンである。

上記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素をブロック共重合体とする場合、好ましい組み合わせとしては、例えば、スチレンと１，３−ブタジエンの組み合わせが挙げられる。

上記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体を１種単独で用いてもよいが、組成が異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体を２種以上組み合わせて用いることもできる。すなわち、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素の含有比率が異なるブロック共重合体を２種以上組み合わせて用いることもでき、またビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素の素材の組み合わせが異なるブロック共重合体を２種以上用いてもよい。

（Ｂ２）層にビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体を配合する場合、該ブロック共重合体の共重合比率は、ビニル芳香族炭化水素の含量として３０〜８０重量％程度、好ましくは３５〜７５重量％程度であり、共役ジエン炭化水素の含量として２０〜７０重量％程度、好ましくは２５〜６５重量％程度である。ビニル芳香族炭化水素の含量が３０重量％以上であれば、フィルムに充分な耐自然収縮性を付与することができ、８０重量％以下であれば優れた耐衝撃性をも付与することができる。

本発明フィルムにおいて、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の配合量は芯層全体の３０〜９０重量％程度、好ましくは４５〜８５重量％程度である。該共重合体の配合量が３０重量％以上であれば、積層フィルムに優れた剛性、耐自然収縮性を付与させることが可能であり、９０重量％以下であれば優れた耐破断性をも付与することができる。また、芯層にビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体を配合する場合、その配合量は、前記ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の配合量に基づいて適宜設定することができるが、通常芯層全体の１０〜７０重量％程度、好ましくは１５〜５５重量％程度である。

本発明のフィルムにおいて、（Ｂ２）層としては、例えば、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体としてスチレン−ブチルアクリレート共重合体；ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いることが好ましい。

本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムは、典型例としては（Ａ）層と（Ｂ）層とからなり、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の構成をとる。ここで（Ｂ）層は、（Ｂ１）層又は（Ｂ２）層のいずれでもよい。また、本発明の他の実施態様としては、（Ａ）層及び（Ｂ）層以外の層である、中間層（Ｃ）を（Ａ）層と（Ｂ）層の間に配したフィルムが挙げられる。このような場合、（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の４層構成の態様が挙げられる。特に（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ａ）層の５層構成のように（Ｃ）層が対称に配置されている方が、カールなどのトラブルは起こりにくく好ましい。なお、（Ｂ）層は、（Ｂ１）層又は（Ｂ２）層のいずれでもよい。

中間層（Ｃ）としては、スチレン単独重合体（ＧＰＰＳ）、スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＩＢＳ等）、（Ａ）層と（Ｂ１）層を構成する樹脂の混合物、（Ａ）層と（Ｂ２）層を構成する樹脂の混合物等を使用することができる。中間層（Ｃ）は、フィルムの腰（剛性）の調整をするためや製造時にでる屑などをリターンする層として設けることができる。

本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムの総厚みは、３０〜７０μｍ程度、好ましくは３５〜６５μｍ程度、より好ましくは４０〜６０μｍ程度である。

（Ａ）層と芯層（Ｂ１）層又は（Ｂ２）層のそれぞれの厚みは、（Ａ）層は２．５〜１７．５μｍ程度、好ましくは２．９〜１６．３μｍ程度であり、（Ｂ）層（すなわち（Ｂ１）層又は（Ｂ２）層）は２０〜５８．３μｍ程度、好ましくは１７．５〜５４．２μｍ程度である。

（Ａ）層のフィルム全体に対する割合は、フィルム全体を１とした場合、０．０９〜０．２５、好ましくは０．０９〜０．１６、より好ましくは０．０９〜０．１４である。

（Ｂ）層のフィルム全体に対する割合は、フィルム全体を１とした場合、０．５０〜０．８２、好ましくは０．６８〜０．８２、より好ましくは０．７２〜０．８２である。

（Ａ）層と（Ｂ）層の構成比は、（Ａ）層を１とした場合、（Ｂ）層が２〜９、好ましくは４〜９、より好ましくは５〜９である。

また、フィルムのカール等を防止するため、（Ａ）層は表と裏で同じ厚みにすることが好ましい。

また、中間層（Ｃ）を有するフィルムの場合、（Ｃ）層の厚みは（Ａ）層及び（Ｂ）層の厚みに基づいて適宜設定できるが、通常１．５〜５．０μｍ程度、好ましくは２．０〜３．５μｍ程度である。

本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムは、次のような収縮特性を有する。すなわち、７０℃の温水に１０秒間浸漬した場合、主収縮方向の収縮率は１０〜３０％程度となり、かつ沸騰水に１０秒間浸漬した場合、主収縮方向の収縮率は６５〜８０％程度となる。容器形状や容器のどの部分までラベルを被せるか、また装着条件（速度、湿熱かあるいは乾熱のトンネルを使用するか等）により、要求される収縮特性が異なるため、収縮率にある程度の幅を持たせることが好ましい。

上記収縮率を求める測定方法としては、１００×１００ｍｍの大きさにサンプルを切り出し、所定の温度に調整された温水に１０秒間浸漬し、引き上げた後、サンプルの長さを測定する。大きく収縮している方（長さが短くなっている方）が主収縮方向であり、この方向の長さをＬｍｍとして（１００−Ｌ）を計算し、収縮率とする。

さらに本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムは、下記試験例１に記載される方法に従って測定されたヘイズ２〜５％程度、好ましくは３〜４．８％程度；ＪＩＳＢ０６１０−２００１に基づいて測定された表面粗さ（十点平均粗さ：Ｒｚ）０．７〜２μｍ程度、好ましくは０．９〜１．９μｍ程度；試験例３に記載される方法に従って測定されたブロッキング強度１〜２Ｎ程度、好ましくは１〜１．５Ｎ程度；試験例４に記載される方法に従って測定された動摩擦係数０．２〜０．４、好ましくは０．２５〜０．３５を有する。これらの特性に加え、本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムは、インキとびの問題が解消されたものである。

本発明の限定的解釈を望むものではないが、本発明者らは次のように考える。すなわち、有機系微粒子は樹脂との表面エネルギー違い（親和性）からフィルム表面に突出しやすく、一方、耐衝撃性ポリスチレンは比較的緩やかな突起を形成する。これらの配合バランスを調整することによって本発明の効果を充足する多層熱収縮性スチレン系フィルムを得ることができると考えられる。

多層熱収縮性スチレン系フィルムの製造方法
本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムは、従来公知のフィルム製造方法に従って製造することができる。

本発明のフィルムの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（Ａ）層を構成する樹脂組成物（ａ）及び（Ｂ）層を構成する樹脂組成物（ｂ１）、又は（ｂ２）を、樹脂組成物（ａ）を表層及び裏層、樹脂組成物（ｂ１）又は（ｂ２）を芯層となるように押出成形し、延伸する工程を含む、多層熱収縮性スチレン系フィルムの製造方法。

ここで、樹脂組成物（ａ）及び樹脂組成物（ｂ１）又は（ｂ２）の組成は、それぞれ上記（１）（Ａ）層及び(2-1)（Ｂ１）層又は(2-2)（Ｂ２）層に記載される通りである。

また、具体的な製造方法の例として、以下の方法が挙げられる。
（Ａ）層／（Ｂ１）層又は（Ｂ２）層／（Ａ）層で構成される多層熱収縮性スチレン系フィルムを製造する場合、それぞれの層を構成する樹脂を、バレル温度１６０〜２１０℃の一軸押出機に投入し、温度１８５〜２１０℃のマルチマニホールドダイより板状に押出しした後、２０〜５０℃に調整された引取りロールにより冷却固化する。その後、８０〜８５℃に調整されたロール延伸装置内にて、低速度ロールと高速度ロールの速度比により１〜１．５倍に縦延伸し、次いでテンター延伸機内にて、予熱ゾーン（１００〜１１０℃）、延伸ゾーン（８０〜９０℃）で５〜６倍に横延伸し、固定ゾーン（６０〜７０℃）で熱セットした後、巻き取り機にて巻き取ってフィルムロールを得ることができる。

用途
近年、飲料ボトルのラベル等に対するデザイン性の要求が高まりつつあり、従来よりも多くの色を用いて印刷を行うことが一般的となっている。特に、多色印刷を行う際には、フィルム表面が滑らかであることが望ましいが、一方で、耐ブロッキング性を付与するためには表面に微細な凹凸（海−島構造）があることが望ましい。本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルム表面は、均一な海−島構造を有し、且つ優れた耐ブロッキング性及び滑性を有していることから、印刷時のインキとびがおこりにくく、グラビア印刷等による多色印刷を行っても鮮明な印刷画像を得ることができる。

また、本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムは、透明性、剛性、寸法安定性、衝撃強度等に優れた性質をも有するものである。さらに、スチレン系の樹脂は、価格が低廉であることから生産コストを抑えることができる。また、スチレン系樹脂は、ラベル回収のために付与されるミシン目で切断されやすいという性質を有しており、消費者にとっても使用しやすく好ましいものである。

また、芯層を（Ｂ２）層とした場合、さらにビニル芳香族炭化水素及び共役ジエン炭化水素のブロック共重合体を配合することによって、本発明のフィルムに優れた耐衝撃性を付与することができる。

本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムに印刷処理を施す場合は、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷またはオフセット印刷等の従来公知の印刷技術を適用することができる。本発明のフィルムは、インキとびがおこりにくく、透明性にも優れていることから、多色印刷に好適に使用できる。従って、本発明のフィルムに印刷処理を行い、ラベル等に用いることができる。

また、印刷処理を施した本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムを、容器のラベルとして用いることもできる。容器としては、例えば、ＰＥＴボトル、ガラスボトル等の容器が挙げられ、従来公知の方法に従って本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムを熱収縮によってこれらの容器に密着させ、容器のラベルとすることができる。

例えば、本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムをＰＥＴボトルのラベルとして用いる場合は、まずフラット状の本発明のフィルムを、センターシール処理によって筒状（チューブ状）になるようにフィルムの両端を貼付ける。その後、チューブ状にした本発明のフィルムをＰＥＴボトルに被せ、スチームを用いる湿熱トンネルにおいて７０〜１３０℃程度で２〜１５秒程度加熱し、あるいは熱風を用いる感熱トンネルでは１００〜２５０℃程度で５〜３０秒程度加熱し、該フィルムを熱収縮させてＰＥＴボトルに密着させる。この様にして本発明のフィルムによってラベリングされたＰＥＴボトルを得ることができる。

上記以外に、本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムは、例えば、キャップシール、帯ラベル、結束包装、集積包装等に好適に使用され得る。

以下、実施例及び試験例を示して本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら限定されない。

実施例１．
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン８５重量％、１，３−ブタジエン１５重量％、ＭＦＲ６ｇ/１０分（温度２００℃、荷重４９．０３Ｎ）、ビカット軟化点８
４℃）１００重量部に対して、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（東洋スチレン株式会社製 トーヨースチロールＥ６４０ ＭＦＲ２．７ｇ/１０分（温度２００℃、荷重４９．０３Ｎ
）、ビカット軟化点９２℃）を１．２重量部、有機系微粒子（架橋されたメチルメタクリレート−スチレン共重合体粒子：粒子径３．３μｍ）０．０６重量部を配合した樹脂組成物を（Ａ）層の原料として、バレル温度１６０〜１９０℃の一軸押出機（表層、裏層それぞれ１台ずつ）に投入した。

スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン８０重量％、１，３−ブタジエン２０重量％、ＭＦＲ７ｇ/１０分（温度２００℃、荷重４９．０３Ｎ）、ビカット軟化点７４℃）を（Ｂ１）層の原料として、バレル温度１６０〜１９０℃の一軸押出機に投入し、温度１９０℃の多層ダイから板状に押出されたシートを２５℃の引き取りロールにて引取り、冷却固化させた。その後、該シートを８５℃に調整された加熱ロールを有する縦延伸機内で約１．３倍に縦延伸し、次いで余熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃のテンター延伸機内で約５．５倍に横延伸し、７０℃でアニーリングした後、巻き取り機で巻き取ってロール状の多層熱収縮性スチレン系フィルムを得た。

得られた多層フィルムの総厚さは５０μｍであり、各層は６μｍ／３８μｍ／６μｍであった。

下記表１に示される組成に従って、実施例１と同様に実施例２〜４及び比較例１〜３の多層熱収縮性スチレン系フィルムを製造した。なお、耐衝撃性ポリスチレン及び有機系微粒子は、実施例１と同じものを用いた。実施例２の有機系微粒子は、粒径が異なるが実施例１と同じ素材を使用した。また、実施例２〜４及び比較例１〜３の多層フィルムの総厚さ及び各層の厚みも実施例１と同じとした。

実施例５．
実施例１の、（Ａ）層を構成する樹脂組成物２５重量％と（Ｂ１）層を構成する樹脂７５重量％とを配合した樹脂組成物を中間層（Ｃ）として、（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ｂ１）層／（Ｃ）層／（Ａ）層とする以外は、実施例１と同様にして多層熱収縮性スチレン系フィルムを得た。

得られた多層フィルムの総厚さは５０μｍであり、各層は６μｍ／３μｍ／３２μｍ／３μｍ／６μｍであった。

試験例１．（ヘイズの測定）
実施例１〜５及び比較例１〜３のフィルムの任意の場所から縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ（フィルムの流れ方向を縦方向、幅方向を横方向としてサンプルを切り出した）の大きさに測定用サンプルを切り出した。

得られた測定用サンプルを日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００にセットし、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠し、ヘイズを測定した。ヘイズは５％以下を良好とした。ヘイズが５％を超えるとフィルムが白っぽく濁る。印刷は裏面に施されるため、フィルムが濁っていると、印刷画像の発色性が劣ることが問題となる。

試験例２．（表面粗さ測定）
実施例１〜５及び比較例１〜３のフィルムの任意の場所から縦２０ｍｍ×横５０ｍｍ（フィルムの流れ方向を縦方向、幅方向を横方向としてサンプルを切り出した）の大きさに測定用サンプルを切り出した。

得られた測定用サンプルを東京精密株式会社製サーフコム５７０Ａにセットし、ＪＩＳ
Ｂ０６１０−２００１に準拠し、十点平均粗さＲｚを測定した。
測定条件は次のとおりであった。
カットオフ：０．８ｍｍ
測定端子の駆動速度：０．３ｍｍ／秒
測定長さ：８ｍｍ
測定倍率：５０００倍
上記測定方法によって得られたＲｚの値が２．０以下であるものを、表面粗さが良好と判断した。Ｒｚ値が２．０を超えるとグラビア印刷でのグラビア版深さに対し凹凸が大きく、インキとびを起こしやすくなるためである。

試験例３．（耐ブロッキング性の評価）
得られたフィルムの任意の場所から、縦１００ｍｍ×横３０ｍｍ（フィルムの流れ方向をたて方向、幅方向をよこ方向としてサンプルを切り出した）の大きさに測定用サンプルを２枚切り出した。

２枚の測定用サンプルを、同一面（冷却ロールと接する面）同士がたて４０ｍｍ×よこ３０ｍｍの面積で重なり合うようにし、この重なり合った測定用サンプルを２枚のガラス板で挟み、その上から、サンプルが重なり合っている部分に６００ｇの重りをのせた。

これを４０℃の恒温槽の中に入れ、７日間放置した。７日後、恒温槽より取り出したサンプルを、新東科学株式会社製剥離試験器（Ｐｅｅｌｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ ＨＥＩＤＯＮ‐１７）にセットし、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎでブロッキングの強度を測定した。前記測定方法によって得られたブロッキング強度の値が２．０Ｎ／ｃｍ以下であるものを、耐ブロッキング性が良好と判断した。

フィルムをロール状にした場合にフィルム同士が加圧圧着された状態になってブロッキングすることになり、フィルムを巻きだしていく際に、ブロッキング部分が剥がれず、フィルムが破れることがある。ブロッキング強度の数値は低いほど良い。

試験例４．（滑性評価：動摩擦係数の測定）
得られたフィルムの任意の場所から測定用サンプルを切り出し、新東科学株式会社製表面性測定器（SURFACE PROPERTY TESTER １４DR）を用いて、ASTM D １８９４に準拠してフィルム同士（冷却ロールと接する面同士）の動摩擦係数を測定した。

上記測定方法によって得られた動摩擦係数の値が０．４以下であるものを、表面粗さが良好と判断した。

動摩擦係数が０．４を超えるとフィルムの走行性が悪くなり、印刷工程においては印刷見当ズレの発生（フィルムがまっすぐ走らないため、インキの重ねあわせがずれる）、ラベル装着工程において装着不良（ラベルとボトル表面との抵抗が大きく、所定の位置にラベルを装着できなくなる）の増大等の問題を生じやすくなる。

試験例５．（印刷インキのとびの評価）
得られたフィルムを以下の条件で、５色のグラビア印刷機を用いて印刷評価を行い、インキのとびについて評価した。
フィルム幅；９００ｍｍ
印刷インキ；大日精化工業株式会社製 ＯＳＭタイプ 墨、赤、黄、青、白（下地部分）インキ粘度；ザーンカップ法 ＃３のザーンカップで１５秒
版；彫刻製版により作成したカラーチャート版
印刷速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
評価；０〜１００％のグラデーションカーブにおける５〜２０％部分において、目視もしくは拡大鏡観察や印刷欠点検出装置により輪郭がはっきり印刷できている、若しくは色の抜け（インキのとび）がないものは○そうでないものは×とした。

実施例１及び比較例３のインキ飛びを評価した写真を、それぞれ図１及び図２として示す。写真において０はグラデーションカーブの０％、１は５％、２は１０％、３は１５％、４は２０％を表す。

上記試験例１〜５の結果を表２に表す。

結果から明らかなように、本願発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムは、ヘイズ、表面粗さ、ブロッキング、滑性、インキとびの全ての特性において良好なものである。

実施例６．
実施例１と同様にして表層及び裏層を成形した。また、芯層の原料としてスチレン−ブチルアクリレート共重合体（スチレン８０重量％、ブチルアクリレート２０重量％、ＭＦＲ６ｇ/１０分（温度２００℃、荷重４９．０３Ｎ）、ビカット軟化点６５℃）５０重量％、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン７０重量％、１，３−ブタジエン３０重量％、ＭＦＲ７ｇ/１０分（温度２００℃、荷重４９．０３Ｎ））５０重量％を用いた以外は、実施例１と同様の方法で芯層を形成し、ロール状の多層熱収縮性スチレン系フィルムを得た。

得られた多層フィルムの総厚さは５０μｍであり、各層は７μｍ／３６μｍ／７μｍであった。

下記表３に示される組成に従って、実施例６と同様に実施例７〜９及び比較例４〜６の多層熱収縮性スチレン系フィルムを製造した。なお、耐衝撃性ポリスチレン及び有機系微粒子は、実施例６と同じものを用いた。実施例７の有機系微粒子は、粒径が異なるが実施例６と同じ素材を使用した。また、実施例７〜９及び比較例４〜６の多層フィルムの総厚さ及び各層の厚みも実施例６と同じである。

実施例１０．
実施例６の、（Ａ）層を構成する樹脂組成物２５重量％と（Ｂ２）層を構成する樹脂７５重量％とを配合した樹脂組成物を中間層（Ｃ）として、（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ｂ２）層／（Ｃ）層／（Ａ）層とする以外は、実施例１と同様にして多層熱収縮性スチレン系フィルムを得た。

得られた多層フィルムの総厚さは５０μｍであり、各層は６μｍ／３μｍ／３２μｍ／３μｍ／６μｍであった

実施例６〜１０及び比較例４〜６のフィルムについて、上記試験例１〜５の方法に従ってヘイズ、表面粗さ、ブロッキング強度、動摩擦係数及びインキとびについて評価した。結果を表４に示す。また、実施例６及び比較例６のインキ飛びを評価した写真を、それぞれ図３及び図４として示す。写真において０はグラデーションカーブの０％、１は５％、２は１０％、３は１５％、４は２０％を表す。

結果から明らかなように、本願発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムは、ヘイズ、表面粗さ、ブロッキング、滑性、インキとびの全ての特性において良好なものである。

本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルム表面は、均一な海−島構造を有し、且つ優れた耐ブロッキング性及び滑性を有していることから、印刷時のインキとびがおこりにくく、グラビア印刷等による多色印刷を行っても鮮明な印刷画像を得ることができる。

また、本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムは、透明性、剛性、寸法安定性、衝撃強度等に優れた性質をも有するものである。さらに、スチレン系の樹脂は、価格が低廉であることから生産コストを抑えることができる。また、スチレン系樹脂は、ラベル回収のために付与されるミシン目で切断されやすいという性質を有しており、消費者にとっても使用しやすく好ましいものである。さらに、芯層にビニル芳香族炭化水素及び共役ジエン炭化水素のブロック共重合体を配合することによって、本発明のフィルムに優れた耐衝撃性を付与することができる。

本発明のフィルムは、インキとびがおこりにくく、透明性にも優れていることから、多色印刷に好適に使用できる。従って、本発明のフィルムに印刷処理を行い、ラベル等に用いることができる。

また、印刷処理を施した本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムを従来公知の方法に従って本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムを熱収縮によってこれらの容器に密着させ、容器のラベルとすることができる。その他、本発明の多層熱収縮性スチレン系フィルムは、例えば、キャップシール、帯ラベル、結束包装、集積包装等に好適に使用され得る。

Claims (11)

1. ２つの（Ａ）層の間に（Ｂ１）層又は（Ｂ２）層を有する多層熱収縮性スチレン系フィルムであって、
   前記（Ａ）層が、ビニル芳香族炭化水素７５〜９０重量％及び共役ジエン炭化水素１０〜２５重量％からなるブロック共重合体１００重量部に対し、耐衝撃性ポリスチレン樹脂を０．８〜２．５重量部、及び平均粒径が０．５〜５μｍである有機系微粒子を０．０２〜０．１５重量部含有し、
   前記（Ｂ１）層が、ビニル芳香族炭化水素７０〜８５重量％及び共役ジエン炭化水素１５〜３０重量％からなるブロック共重合体を含有し、
   前記（Ｂ２）層が、ビニル芳香族炭化水素９８〜４０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸エステル２〜６０重量％との共重合体を含む樹脂組成物を含有する、多層熱収縮性スチレン系フィルム。
2. 前記（Ａ）層において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン８５重量％、ブタジエン１５重量％）；耐衝撃性ポリスチレンとしてスチレン−ブタジエングラフト重合体；有機系微粒子としてメチルメタクリレート−スチレン共重合体架橋微粒子を用いる請求項１に記載の多層熱収縮性スチレン系フィルム。
3. 前記（Ｂ１）層において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体が、スチレンと１，３−ブタジエンとのブロック共重合体である請求項１又は２に記載の多層熱収縮性スチレン系フィルム。
4. 前記（Ｂ２）層においてビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が、スチレンとブチルアクリレートとの共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の多層熱収縮性スチレン系フィルム。
5. 前記（Ｂ２）層において、さらにスチレンと１，３−ブタジエンとのブロック共重合体を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の多層熱収縮性スチレン系フィルム。
6. 前記耐衝撃性ポリスチレンのゴム相の粒子径が１〜３μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の多層熱収縮性スチレン系フィルム。
7. 総厚みが３０〜７０μｍであり、（Ａ）層が２．５〜１７．５μｍであって、
   （Ｂ）層が２５〜５８．３μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の多層熱収縮性スチレン系フィルム。
8. （Ａ）層／（Ｂ１）層／（Ａ）層、又は（Ａ）層／（Ｂ２）層／（Ａ）層の３層構成である請求項１〜７のいずれかに記載の多層熱収縮性スチレン系フィルム。
9. さらに、中間層として（Ｃ）層を（Ａ）層と（Ｂ）層の間に配した多層熱収縮性スチレン系フィルムであって、
   （Ｃ）層が、スチレン単独重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物、（Ａ）層と（Ｂ１）層を構成する樹脂の混合物、及び（Ａ）層と（Ｂ２）層を構成する樹脂の混合物からなる群より選択される少なくともいずれか１種である請求項８に記載の多層熱収縮性スチレン系フィルム。
10. （Ａ）層／（Ｃ）層／（Ｂ１）層／（Ｃ）層／（Ａ）層、又は（Ａ）層／（Ｃ）層／（Ｂ２）層／（Ｃ）層／（Ａ）層の５層構成である請求項９に記載の多層熱収縮性スチレン系フィルム。
11. ビニル芳香族炭化水素７５〜９０重量％及び共役ジエン炭化水素１０〜２５重量％からなるブロック共重合体１００重量部に対し、耐衝撃性ポリスチレン樹脂を０．８〜２．５重量部、及び平均粒径が０．５〜５μｍである有機系微粒子を０．０２〜０．１５重量部含有する樹脂組成物（ａ）
    ならびに
    ビニル芳香族炭化水素７０〜８５重量％及び共役ジエン炭化水素１５〜３０重量％からなるブロック共重合体を含有する樹脂組成物（ｂ１）；又は
    ビニル芳香族炭化水素９８〜４０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸エステル２〜６０重量％との共重合体を含む樹脂組成物（ｂ２）
    を、樹脂組成物（ａ）を表層及び裏層、樹脂組成物（ｂ１）又は（ｂ２）を芯層となるように押出成形し、延伸する工程
    を含む、多層熱収縮性スチレン系フィルムの製造方法。

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