CN101495310B - 多层热收缩性苯乙烯类薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光滑性和抗粘着性优良、印刷加工时不易发生飞墨的多层热收缩性苯乙烯类薄膜。一种多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其具有下述各层：相对于特定成分比率范围的乙烯基芳烃与共轭二烯烃构成的嵌段共聚物100重量份，含有0.8～2.5重量份聚苯乙烯树脂、0.02～0.15重量份平均粒径为0.5～5μm的有机类微粒子的层，以及含有特定成分比率范围的乙烯基芳烃与共轭二烯烃构成的嵌段共聚物的层、或含有包含特定成分比率范围的乙烯基芳烃与脂肪族不饱和羧酸酯的共聚物的树脂组合物的层。

Description

多层热收缩性苯乙烯类薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及可以用于收缩包装和收缩标签等用途、光滑性和抗粘着性优良、印刷加工时不易发生飞墨等缺陷的多层热收缩性苯乙烯类薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着PET瓶装饮料的普及，各饮料厂商在推销各种各样的商品。为了明确与其他厂商的不同并为了留给顾客好的印象等目的，这些PET瓶装饮料采用重视设计性的标签进行装饰。
作为PET瓶用标签，已知有将聚酯类收缩薄膜、聚苯乙烯类收缩薄膜、或聚烯烃类收缩薄膜作为基材制成的。其中，从打孔处的切断性和收缩的加工性等方面考虑，广泛使用聚苯乙烯类收缩薄膜。
关于这些聚苯乙烯类收缩薄膜有多个提案。例如以提供低温收缩性优良、同时自然收缩性等优良的收缩薄膜为目的，提出了将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作为表里层和中间层的3层热收缩性层压薄膜(例如参照专利文献1)。另外，为了提高长期保管下的抗粘着性、耐自然收缩性等，提出了以橡胶改性苯乙烯、润滑剂、以及无机类微粒子或有机类微粒子作为必需成分的收缩薄膜(例如参照专利文献2)。但是，不能得到薄膜表面光滑性、抗粘着性及解决印刷时飞墨的薄膜。
专利文献1：特开2004-74687号公报
专利文献2：特开2002-161147号公报
发明内容
本发明的主要目的是提供具有适度的表面形状、光滑性和抗粘着性优良、印刷加工时不易发生飞墨等问题的多层热收缩性苯乙烯类薄膜。
本发明人等进行了反复深入的研究，结果发现：多层热收缩性薄膜中，表层及里层使用一种树脂，该树脂为乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物中混合了规定粒径的有机微粒子及耐冲击性聚苯乙烯，芯层使用不同于上述嵌段共聚物中乙烯基芳烃与共轭二烯烃的含有比率的嵌段共聚物、或乙烯基芳烃与脂肪族不饱和羧酸酯的共聚物，能够提高透明性、光滑性、抗粘着性，而且能够抑制飞墨。根据这些发现，进一步反复研究，结果完成了本发明。
本发明提供下述多层热收缩性苯乙烯类薄膜。
1.一种多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其为2层(A)层之间具有(B1)层或(B2)层的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其中，
上述(A)层，相对于由乙烯基芳烃75～90重量％及共轭二烯烃10～25重量％构成的嵌段共聚物100重量份，含有耐冲击性聚苯乙烯树脂0.8～2.5重量份以及平均粒径为0.5～5μm的有机类微粒子0.02～0.15重量份；
上述(B1)层含有由乙烯基芳烃70～85重量％及共轭二烯烃15～30重量％构成的嵌段共聚物；
上述(B2)层含有包含乙烯基芳烃98～40重量％与脂肪族不饱和羧酸酯2～60重量％的共聚物的树脂组合物。
2.如1所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其中，上述(A)层中，作为乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物，使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯85重量％、丁二烯15重量％)；作为耐冲击性聚苯乙烯，使用苯乙烯-丁二烯接枝聚合物；作为有机类微粒子，使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物交联微粒子。
3.如1或2所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其中，上述(B1)层中，乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物为苯乙烯与1，3-丁二烯的嵌段共聚物。
4.如1～3任一项所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其中，上述(B2)层中，乙烯基芳烃与脂肪族不饱和羧酸酯的共聚物为苯乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物。
5.如1～4任一项所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其中，上述(B2)层中，进一步含有苯乙烯与1，3-丁二烯的嵌段共聚物。
6.如1～5任一项所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其总厚度为30～70μm，(A)层的厚度为2.5～17.5μm，(B)层的厚度为25～58.3μm。
7.如1～6任一项所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其为(A)层/(B1)层/(A)层、或(A)层/(B2)层/(A)层的3层结构。
8.如7所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其为在(A)层和(B)层之间，进一步含有(C)层作为中间层的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其中，(C)层为选自苯乙烯均聚物(GPPS)、苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的加氢产物(SEBS、SIBS等)、构成(A)层和(B1)层的树脂的混合物、及构成(A)层和(B2)层的树脂的混合物组成的组中的至少任一种。
9.如9所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其为(A)层/(C)层/(B1)层/(C)层/(A)层、或(A)层/(C)层/(B2)层/(C)层/(A)层的5层结构。
10.一种多层热收缩性苯乙烯类薄膜的制备方法，其中，包括下述工序：
将相对于乙烯基芳烃75～90重量％及共轭二烯烃10～25重量％构成的嵌段共聚物100重量份，含有耐冲击性聚苯乙烯树脂0.8～2.5重量份、及平均粒径为0.5～5μm的有机类微粒子0.02～0.15重量份的树脂组合物(a)；以及
含有由乙烯基芳烃70～85重量％及共轭二烯烃15～30重量％构成的嵌段共聚物的树脂组合物(b1)；或
含有乙烯基芳烃98～40重量％与脂肪族不饱和羧酸酯2～60重量％的共聚物的树脂组合物(b2)
挤出成型、拉伸，使树脂组合物(a)形成为表层及里层、树脂组合物(b1)或(b2)形成为芯层。
本发明通过将成为薄膜的表面(及里面)的(A)层，由乙烯基芳烃与共轭二烯烃的共聚物构成，所述乙烯基芳烃与共轭二烯烃的共聚物分别含有特定量的规定粒径的有机类微粒子及耐冲击性聚苯乙烯两种成分，能够不破坏多层热收缩性苯乙烯类薄膜的透明性、赋予优良的光滑性及抗粘着性。另外，芯层(B1层)使用乙烯基芳烃与共轭二烯烃构成的嵌段共聚物时，能够得到低温收缩性优良、耐冲击性优良的薄膜。另一方面，由于乙烯基芳烃与脂肪族不饱和羧酸酯的共聚物(B2层)为不易自然收缩、比较硬的树脂，因此容易保持薄膜的形状。而且，本发明的薄膜印刷加工时不易发生飞墨等问题。
附图说明
图1表示评价实施例1的飞墨结果的照片。
图2表示评价比较例3的飞墨结果的照片。
图3表示评价实施例6的飞墨结果的照片。
图4表示评价比较例6的飞墨结果的照片。
最佳实施方式
多层热收缩性苯乙烯类薄膜
本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜具有包括(A)层及(B层)的至少3层。即，本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜为2层(A)层之间具有(B)层的薄膜。下面对构成本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜的各层进行说明。
(1)(A)层
(A)层，即表层及里层，由乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物中分别混合了有机类微粒子及耐冲击性聚苯乙烯树脂的树脂组合物形成。下面对(A)层的构成进行说明。
(i)乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物
本发明中使用的乙烯基芳烃，例如有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，优选苯乙烯。
共轭二烯烃例如有1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，优选1，3-丁二烯或异戊二烯。
将上述乙烯基芳烃与共轭二烯烃作为嵌段共聚物时，优选的组合例如有苯乙烯与1，3-丁二烯的组合。
上述乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上组成不同的乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物。即，也可以组合使用2种以上乙烯基芳烃与共轭二烯烃的含有比率不同的嵌段共聚物，另外也可以使用2种以上乙烯基芳烃与共轭二烯烃的原材料的组合不同的嵌段共聚物。
该嵌段共聚物中的乙烯基芳烃的含量为75～90重量％左右，优选80～90重量％左右，更加优选80～85重量％左右。
另外，该嵌段共聚物中，共轭二烯烃的含量为10～25重量％左右，优选10～20重量％左右，更加优选15～20重量％左右。如果乙烯基芳烃的含量为75重量％以上，薄膜加热状态时不易发生粘着；另外，如果为90重量％以下，热收缩率也不降低，因此优选。
该嵌段共聚物的MFR(温度200℃、负荷49.03N)为2～15g/10分钟，优选4～9g/10分钟。
(ii)耐冲击性聚苯乙烯
本发明中，作为耐冲击性聚苯乙烯，例如可以使用在丁二烯上接枝聚合了苯乙烯的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯接枝聚合物)；可以使用将聚丁二烯橡胶在苯乙烯单体中溶解，将该溶液通过本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合、或单纯机械混合得到的树脂。另外，也可以使用例如Toyo Styrol E640(东洋苯乙烯株式会社制造)、PSJ-聚苯乙烯H6872(日本聚苯乙烯株式会社(PSジヤパン株式会社)制造)等通过商业途径能够得到的产品。
耐冲击性聚苯乙烯通常采用由聚苯乙烯相和橡胶相组成的两相结构，采用聚苯乙烯相中分散橡胶相的所谓海-岛结构。
聚苯乙烯相中分散的橡胶相的粒径优选为1～3μm左右，更加优选为2～2.5μm左右。如果橡胶相的粒径为1μm以上，薄膜表面得到改性，不易发生粘着等问题。另外，如果橡胶相的粒径为3μm以下，印刷加工时不易发生飞墨引起的不良现象。
本发明使用的耐冲击性聚苯乙烯的MFR(温度200℃、负荷49.03N)优选为1.5～10g/10分钟左右，更加优选2～8g/10分钟左右。
本发明中，相对于乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物100重量份，耐冲击性聚苯乙烯的含量为0.8～2.5重量份左右，优选1～2重量份左右，更加优选1～1.8重量份左右。如果耐冲击性聚苯乙烯的含量为0.8重量份以上，薄膜面之间不易发生粘着；如果为2.5重量份以下，薄膜的透明性也不降低，因此优选。
(iii)有机类微粒子
作为有机类微粒子，例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等，优选甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。这些有机类微粒子可以单独使用1种、或2种以上组合使用。另外，本发明中，不考虑有机类微粒子交联物或非交联物的区别。本发明的有机类微粒子也可以使用通过商业途径能够得到的产品，例如ガンツ化成株式会社(Ganz Chemical Co.，Ltd.)制造的Ganzpearl、跟上株式会社制造的Art Pearl等。
本发明使用的有机类微粒子的平均粒径为0.5～5μm左右，优选1～4μm左右。如果平均粒径为0.5μm以上，光滑性和抗粘着性的改善效果优良；如果为5μm以下，印刷加工时不易发生飞墨等，因此优选。本发明中，也可以组合使用不同粒径的有机类微粒子。
相对于乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物100重量份，有机类微粒子的含量为0.02～0.15重量份左右，优选0.04～0.12重量份左右，更加优选0.05～0.12重量份左右。如果有机类微粒子的含量为0.02重量份以上，光滑性和抗粘着性的改善效果优良；如果为0.15重量份以下，薄膜的透明性也不降低，因此优选。
(A)层中通过混合上述(ii)耐冲击性聚苯乙烯及(iii)有机类微粒子，本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜的表面均匀且能够形成细微的突起。
另外，本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜作为标签使用时，由于有时对于印刷面和与容器相接的面所要求的表面粗糙度不同，因此，对于本发明的(A)层，根据需要，在不损害本发明效果的范围内，也可以改变表面和里面中耐冲击性聚苯乙烯和有机类微粒子的添加量。
作为本发明薄膜的例子，(A)层中，例如作为乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物，优选使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯85重量％、丁二烯15重量％)；作为耐冲击性聚苯乙烯，优选使用苯乙烯-丁二烯接枝聚合物(Toyo Styrol E640：东洋苯乙烯株式会社制造)；作为有机类微粒子，优选使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物交联微粒子。(A)层形成本发明薄膜的表面和里面，2层可以由相同组成构成，也可以由表面和里面具有不同的组成构成。
(2)(B)层
本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜中，(B)层由下述(B1)层或(B2)层构成。下面对(B1)层及(B2)层的组成进行说明。另外，本说明书中，指(B1)层及(B2)层两者时，有时只记载为(B)层。
(2-1)(B1)层
(B1)层由乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物形成。
本发明的(B1)层使用的乙烯基芳烃，例如有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，优选苯乙烯。
共轭二烯烃例如有1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，优选1，3-丁二烯或异戊二烯。
上述乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上组成不同的乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物。即，也可以组合使用2种以上乙烯基芳烃与共轭二烯烃的含有比率不同的嵌段共聚物，另外也可以使用2种以上乙烯基芳烃与共轭二烯烃的原材料的组合不同的嵌段共聚物。
将上述乙烯基芳烃与共轭二烯烃作为嵌段共聚物时，优选的组合例如有苯乙烯与1，3-丁二烯的组合。
该嵌段共聚物的MFR(温度200℃、负荷49.03N)为2～15g/10分钟左右，优选4～9g/10分钟左右。
(B1)层使用的嵌段共聚物中，乙烯基芳烃的含量为70～85重量％左右，优选75～80重量％左右。另外，共轭二烯烃的含量为15～30重量％左右，优选20～25重量％左右。
如果乙烯基芳烃的含量为70重量％以上，可以提高薄膜的刚性及耐自然收缩性；另外，如果为85重量％以下，冲击强度及热收缩率不降低，因此优选。
(B1)层以上述乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物作为主要成分，根据需要，也可以添加苯乙烯均聚物、苯乙烯类弹性体等(丁二烯含量为50重量％左右以上的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氢产物等)。
(B1)层中的乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物的含量为100～55重量％左右，优选100～75重量％左右。
(2-2)(B2)层
(B2)层由乙烯基芳烃与脂肪族不饱和羧酸酯的共聚物形成。
本发明薄膜的芯层使用的乙烯基芳烃，例如有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，优选苯乙烯。
另外，作为脂肪族不饱和羧酸酯，例如可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。这里，上述(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。脂肪族不饱和羧酸酯优选(甲基)丙烯酸丁酯。
将上述乙烯基芳烃与脂肪族不饱和羧酸酯作为共聚物时，优选的组合例如有苯乙烯与丙烯酸丁酯的组合。
上述乙烯基芳烃与脂肪族不饱和羧酸酯的共聚物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上组成不同的乙烯基芳烃与脂肪族不饱和羧酸酯的共聚物。即，也可以组合使用2种以上乙烯基芳烃与脂肪族不饱和羧酸酯的含有比率不同的共聚物，另外也可以使用2种以上乙烯基芳烃与脂肪族不饱和羧酸酯的原材料的组合不同的共聚物。
该共聚物中的乙烯基芳烃的含量为98～40重量％左右，优选95～75重量％左右，更加优选85～75重量％左右。脂肪族不饱和羧酸酯的含量为2～60重量％左右，优选5～25重量％左右，更加优选15～25重量％左右。
如果乙烯基芳烃的含量为40重量％以上，维卡软化温度没有降低，可以赋予本发明的薄膜耐自然收缩性。另外，如果乙烯基芳烃的含量为98重量％以下，维卡软化温度不会变得过高，可以得到收缩性、特别是低温收缩性优良的薄膜。
上述乙烯基芳烃与脂肪族不饱和羧酸酯的共聚物，赋予薄膜刚性和耐自然收缩性，另一方面，具有硬脆的性质，存在耐断裂性差的可能性。因此，为了赋予本发明薄膜充分的耐断裂性，例如举出混合乙烯基芳烃与共轭二烯烃构成的嵌段共聚物等的方法。据此，可以得到具有高刚性、耐自然收缩性优良、且耐断裂性优良的薄膜。
为了赋予本发明薄膜耐断裂性而使用的乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物中，作为乙烯基芳烃，例如有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，优选苯乙烯。
另外，作为共轭二烯烃，例如有1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，优选1，3-丁二烯或异戊二烯。
将上述乙烯基芳烃与共轭二烯烃作为嵌段共聚物时，优选的组合例如有苯乙烯与1，3-丁二烯的组合。
上述乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上组成不同的乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物。即，也可以组合使用2种以上乙烯基芳烃与共轭二烯烃的含有比率不同的嵌段共聚物，另外也可以使用2种以上乙烯基芳烃与共轭二烯烃的原材料的组合不同的嵌段共聚物。
(B2)层中混合乙烯基芳烃与共轭二烯烃构成的嵌段共聚物时，该嵌段共聚物的共聚比率，乙烯基芳烃的含量为30～80重量％左右，优选35～75重量％左右，共轭二烯烃的含量为20～70重量％左右，优选25～65重量％左右。如果乙烯基芳烃的含量为30重量％以上，可以赋予薄膜充分的耐自然收缩性；如果为80重量％以下，也可以赋予优良的耐冲击性。
本发明的薄膜中，乙烯基芳烃与脂肪族不饱和羧酸酯的共聚物的混合量为芯层整体的30～90重量％左右，优选45～85重量％左右。如果该共聚物的混合量为30重量％以上，可以赋予层压薄膜优良的刚性和耐自然收缩性；如果为90重量％以下，也可以赋予优良的耐断裂性。另外，芯层中混合乙烯基芳烃与共轭二烯烃构成的嵌段共聚物时，其混合量可以根据上述乙烯基芳烃与脂肪族不饱和羧酸酯的共聚物的混合量适当设定，通常为芯层整体的10～70重量％左右，优选15～55重量％左右。
本发明的薄膜中，作为(B2)层，例如，作为乙烯基芳烃与脂肪族不饱和羧酸酯的共聚物，优选使用苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；作为乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物，优选使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，作为典型例子，由(A)层和(B)层构成，采用(A)层/(B)层/(A)层的结构。这里，(B)层可以是(B1)层或(B2)层的任一种。另外，作为本发明的其他实施方式，例如在(A)层和(B)层之间含有(A)层及(B)层以外的层作为中间层(C)的薄膜。这种情况下，例如有(A)层/(C)层/(B)层/(A)层4层结构的方式。特别是，(A)层/(C)层/(B)层/(C)层/(A)层的5层结构，(C)层对称设置，不易发生卷曲等问题，因此优选。另外，(B)层可以是(B1)层或(B2)层的任一种。
作为中间层(C)，可以使用苯乙烯均聚物(GPPS)、苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的加氢产物(SEBS、SIBS等)、构成(A)层和(B1)层的树脂的混合物、构成(A)层和(B2)层的树脂的混合物等。中间层(C)可以是为调整薄膜的硬度(刚性)以及作为回收制备时产生的碎屑等而设置的层。
本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜的总厚度为30～70μm左右，优选35～65μm左右，更加优选40～60μm左右。
(A)层与芯层(B1)层或(B2)层各自的厚度，(A)层为2.5～17.5μm左右，优选2.9～16.3μm左右；(B)层，即(B1)层或(B2)层为20～58.3μm左右，优选17.5～54.2μm左右。
(A)层相对于薄膜整体的比例，将薄膜整体作为1时，(A)层为0.09～0.25，优选0.09～0.16，更加优选0.09～0.14。
(B)层相对于薄膜整体的比例，将薄膜整体作为1时，为0.50～0.82，优选0.68～0.82，更加优选0.72～0.82。
(A)层与(B)层的构成比，将(A)层作为1时，(B)层为2～9，优选4～9，更加优选5～9。
另外，为了防止薄膜卷曲等，优选(A)层表里做成相同的厚度。
另外，具有中间层(C)的薄膜，(C)层的厚度可以根据(A)层及(B)层的厚度适当设定，通常为1.5～5.0μm左右，优选2.0～3.5μm左右。
本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜具有下述收缩特性。即，在70℃温水中浸渍10秒钟时，主收缩方向的收缩率达10～30％左右，而且在沸水中浸渍10秒钟时，主收缩方向的收缩率达65～80％左右。由于根据容器形状、以及将标签包覆到容器的哪一部分、或粘贴条件(速度、使用湿热或干热的隧道等)，所要求的收缩特性不同，优选使收缩率具有一定的范围。
作为求出上述收缩率的测定方法，切取100×100mm大小的样品，在调节为规定温度的温水中浸渍10秒钟，捞出后，测定样品的长度。收缩大的一方(长度变短的一方)为主收缩方向，将该方向的长度作为Lmm，计算出(100-L)，作为收缩率。
进一步，本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，根据下述试验例1所述方法测定的雾度为2～5％左右，优选为3～4.8％左右；按照JISB0610-2001测定的表面粗糙度(十点平均粗糙度：Rz)为0.7～2μm左右，优选为0.9～1.9μm左右；根据试验例3所述方法测定的粘着强度为1～2N左右，优选为1～1.5N左右；根据试验例4所述方法测定的动摩擦系数为0.2～0.4，优选为0.25～0.35。除了这些特性，本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜还解决了飞墨的问题。
并不是希望对本发明作限定性解释，本发明人等是这样想的，即，由于有机类微粒子与树脂的表面能不同(亲和性)，容易在薄膜表面突出，另一方面，耐冲击性聚苯乙烯形成比较平缓的突起。认为通过调整这些混合平衡，可以得到本发明效果充足的多层热收缩性苯乙烯类薄膜。
多层热收缩性苯乙烯类薄膜的制备方法
本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜可以根据现有已知的薄膜制备方法制备。
作为本发明薄膜的制备方法，例如可以举出下述方法。
包括将构成(A)层的树脂组合物(a)及构成(B)层的树脂组合物(b1)或(b2)挤出成型、拉伸的工序，使树脂组合物(a)为表层及里层、树脂组合物(b1)或(b2)为芯层的多层热收缩性苯乙烯类薄膜的制备方法。
这里，树脂组合物(a)及树脂组合物(b1)或(b2)的组成，分别如上述(1)的(A)层及(2-1)的(B 1)层或(2-2)的(B2)层所述的那样。
另外，作为具体的制备方法的例子，例如有下述方法。
制备(A)层/(B1)层或(B2)层/(A)层结构的多层热收缩性苯乙烯类薄膜时，将构成各层的树脂投入机筒温度为160～210℃的单轴挤出机，用温度185～210℃的多歧管模具挤出成板状后，通过调节为20～50℃的牵引辊冷却固化。然后，在调节为80～85℃的辊拉伸装置内，根据低速辊与高速辊的速度比纵向拉伸1～1.5倍，接着，在拉幅拉伸机内，余热区(100～110℃)、拉伸区(80～90℃)横向拉伸5～6倍，在固定区(60～70℃)进行热固定后，用卷绕机卷绕，可以得到薄膜卷。
用途
近年来，对于饮料瓶的标签等的设计性要求在不断提高，普遍使用比以往多的颜色进行印刷。特别是进行多色印刷时，希望薄膜表面平滑。另一方面，为了赋予抗粘着性，希望表面有细微的凹凸(海-岛结构)。本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜表面由于具有均匀的海-岛结构，而且具有优良的抗粘着性及光滑性，因此印刷时不易发生飞墨，即使进行凹版印刷等多色印刷也能够得到清楚的印刷图像。
另外，本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜还具有透明性、刚性、尺寸稳定性、冲击强度等优良的性质。而且，由于苯乙烯类树脂价格低廉，因此可以控制生产成本。另外，苯乙烯类树脂具有为了回收标签而赋予打孔处容易切断的性质，对消费者来说也容易使用，因此优选。
另外，芯层为(B2)层时，通过进一步混合乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物，可以赋予本发明薄膜优良的耐冲击性。
对本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜进行印刷处理时，例如可以适用于凹版印刷、柔性版印刷或胶版印刷等现有已知的印刷技术。本发明的薄膜由于不易发生飞墨，透明性也优良，因此可以适用于多色印刷。因此，本发明的薄膜可以进行印刷处理、用于标签等。
另外，进行过印刷处理的本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜也可以作为容器的标签使用。作为容器，例如有PET瓶、玻璃瓶等容器，根据现有已知的方法，将本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜通过热收缩粘附在这些容器上，可以作为容器的标签。
例如，将本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜作为PET瓶的标签使用时，首先，将平面状的本发明的薄膜通过中封处理，变成筒状(管状)，从而将薄膜两端贴附。然后，将做成管状的本发明的薄膜包覆在PET瓶上，在使用蒸汽的湿热隧道于70～130℃左右加热2～15秒钟左右，或在使用热风的干热隧道于100～250℃左右加热5～30秒钟左右，使该薄膜热收缩，粘附在PET瓶上。这样可以得到用本发明的薄膜作标签的PET瓶。
除上述以外，本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜例如可以适用于盖封、带状标签、捆扎包装、集积包装等。
实施例
下面列举实施例及试验例对本发明作详细说明，但是本发明并不受其限定。
实施例1
将相对于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯85重量％、1，3-丁二烯15重量％、MFR 6g/10分钟(温度200℃、负荷49.03N)、维卡软化点84℃)100重量份，混合耐冲击性聚苯乙烯树脂(东洋苯乙烯株式会社制造的Toyo Styrol E640，MFR 2.7g/10分钟(温度200℃、负荷49.03N)、维卡软化点92℃)1.2重量份、有机类微粒子(交联的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物粒子：粒径3.3μm)0.06重量份的树脂组合物作为(A)层的原料，投入机筒温度为160～190℃的单轴挤出机(表层、里层各1台)。
将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯80重量％、1，3-丁二烯20重量％、MFR 7g/10分钟(温度200℃、负荷49.03N)、维卡软化点74℃)作为(B1)层的原料，投入机筒温度为160～190℃的单轴挤出机，用温度为190℃的多层模具挤出成板状的片材，将该片材用25℃的牵引辊牵引，冷却固化。然后，将该片材在调节为85℃的、具有加热辊的纵向拉伸机内纵向拉伸约1.3倍，接着，在余热区110℃、拉伸区90℃的拉幅拉伸机内横向拉伸约5.5倍，于70℃退火后，用卷绕机卷绕，得到成卷的多层热收缩性苯乙烯类薄膜。
得到的多层薄膜的总厚度为50μm，各层厚度为6μm/38μm/6μm。
按照下表1所示的组成，与实施例1相同，制备实施例2～4及比较例1～3的多层热收缩性苯乙烯类薄膜。另外，使用的耐冲击性聚苯乙烯及有机类微粒子与实施例1相同。实施例2的有机类微粒子的粒径不同，但是使用了与实施例1相同的原材料。另外，实施例2～4及比较例1～3的多层薄膜的总厚度及各层的厚度也与实施例1相同。
实施例5
除了将实施例1的构成(A)层的树脂组合物25重量％和构成(B1)层的树脂75重量％混合得到的树脂组合物作为中间层(C)做成(A)层/(C)层/(B1)层/(C)层/(A)层之外，其他与实施例1相同，得到多层热收缩性苯乙烯类薄膜。
得到的多层薄膜的总厚度为50μm，各层厚度为6μm/3μm/32μm/3μm/6μm。
表1
Figure G2007800277671D00151
试验例1(雾度的测定)
从实施例1～5及比较例1～3的薄膜的任意位置切取纵50mm×横50mm(薄膜的流动方向作为纵方向、宽度方向作为横方向切取样品)大小的测定用样品。
将得到的测定用样品固定在日本电色工业株式会社制造的NDH2000上，按照ASTM D-1003测定雾度。雾度在5％以下为良好。如果雾度超过5％，薄膜发白混浊。由于在里面进行印刷，如果薄膜混浊，则存在印刷图像的显色性差的问题。
试验例2(表面粗糙度的测定)
从实施例1～5及比较例1～3的薄膜的任意位置切取纵20mm×横50mm(薄膜的流动方向作为纵方向、宽度方向作为横方向切取样品)大小的测定用样品。
将得到的测定用样品固定在东京精密株式会社制造的Surfcom 570A上，按照JIS B0610-2001测定十点平均粗糙度Rz。
测定条件如下：
取样长度(cutoff)：0.8mm
测定端子的驱动速度：0.3mm/秒
测定长度：8mm
测定倍率：5000倍
根据上述测定方法得到的Rz值在2.0以下，则认为表面粗糙度良好。如果Rz值超过2.0，对于凹版印刷的凹版深度，凹凸大，容易发生飞墨。
试验例3(抗粘着性的评价)
从得到的薄膜的任意位置切取纵100mm×横30mm(薄膜的流动方向作为纵方向、宽度方向作为横方向切取样品)大小的测定用样品2张。
将2张测定用样品同一面(与冷却辊相接的面)之间重叠纵40mm×横30mm的面积，将重叠的测定用样品用2张玻璃板夹住，其上面于样品重叠的部分放置600g的砝码。
将其放入40℃恒温槽中，放置7天。7天后，从恒温槽中取出样品，固定在新东科学株式会社制造的剥离试验仪(剥离试验仪HEIDON-17)上，以拉伸速度200mm/分钟测定粘着强度。根据上述测定方法得到的粘着强度的值在2.0N/cm以下，则认为抗粘着性良好。
将薄膜做成卷状时，薄膜之间呈加压压延的状态，变得粘着，当展开薄膜时，粘着部分剥不下来，薄膜有时破裂。粘着强度的数值低时比较好。
试验例4(光滑性评价：动摩擦系数的测定)
从得到的薄膜的任意位置切取测定用样品，使用新东科学株式会社制造的表面性质测定仪(表面性质测定仪14DR)，按照ASTM D 1894测定薄膜之间(与冷却辊相接的面之间)的动摩擦系数。
根据上述测定方法得到的动摩擦系数的值在0.4以下，则认为表面粗糙度良好。
如果动摩擦系数超过0.4，薄膜的走行性变差，印刷工序中容易发生套印不准(由于薄膜不笔直运行，油墨的排列出现偏离)、标签粘贴工序中容易发生粘贴不良(标签与瓶子表面的阻力大，不能将标签粘贴到规定的位置上)增加等问题。
试验例5(印刷油墨飞散的评价)
将得到的薄膜在下述条件下使用5色凹版印刷机进行印刷评价，对油墨的飞散进行了评价。
薄膜宽度：900mm
印刷油墨：大日精化工业株式会社制造，OSM型，黑、红、黄、蓝、白(基色部分)；油墨粘度：通过蔡恩杯(Zahn cup)法，使用#3蔡恩杯，为15秒钟
版：通过雕刻制版做成的彩色图版
印刷速度：150m/分钟
评价：通过目测或放大镜观察及印刷缺陷检测装置，0～100％的渐变曲线中的5～20％部分轮廓可以清晰地印刷，如果没有颜色的脱落(油墨的飞散)则为○，否则为×。
评价实施例1及比较例3的飞墨的照片分别如图1及图2所示。照片中0表示渐变曲线的0％，1表示5％，2表示10％，3表示15％，4表示20％。
上述试验例1～5的结果如表2所示。
表2
  雾度(％)   表面粗糙度Rz(μm)   粘着强度(N)   动摩擦系数   飞墨
  实施例1   4.3   1.75   1.2   0.31   ○
  实施例2   4.2   1.75   1.3   0.30   ○
  实施例3   4.5   1.81   1.1   0.28   ○
  实施例4   4.7   1.82   1.0   0.28   ○
  实施例5   4.3   1.75   1.1   0.31   ○
  比较例1   3.9   1.45   3.6   0.49   ○
  比较例2   2.5   1.37   3.8   0.45   ○
  比较例3   5.5   1.98   1.3   0.33   ×
结果表明，本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜的雾度、表面粗糙度、粘着性、光滑性、飞墨全部特性良好。
实施例6
与实施例1相同，成型表层及里层。另外，作为芯层的原料，除了使用苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯80重量％、丙烯酸丁酯20重量％、MFR 6g/10分钟(温度200℃、负荷49.03N)、维卡软化点65℃)50重量％、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯70重量％、1，3-丁二烯30重量％、MFR 7g/10分钟(温度200℃、负荷49.03N)50重量％之外，其他用与实施例1相同的方法形成芯层，得到成卷的多层热收缩性苯乙烯类薄膜。
得到的多层薄膜的总厚度为50μm，各层厚度为7μm/36μm/7μm。
按照下表3所示的组成，与实施例6相同，制备实施例7～9及比较例4～6的多层热收缩性苯乙烯类薄膜。另外，使用的耐冲击性聚苯乙烯及有机类微粒子与实施例6相同。实施例7的有机类微粒子粒径不同，但是使用与实施例6相同的原材料。另外，实施例7～9及比较例4～6的多层薄膜的总厚度及各层的厚度也与实施例6相同。
实施例10
除了将实施例6的构成(A)层的树脂组合物25重量％和构成(B2)层的树脂75重量％混合得到的树脂组合物作为中间层(C)，做成(A)层/(C)层/(B2)层/(C)层/(A)层之外，其他与实施例1相同，得到多层热收缩性苯乙烯类薄膜。
得到的多层薄膜的总厚度为50μm，各层厚度为6μm/3μm/32μm/3μm/6μm。
表3
Figure G2007800277671D00201
关于实施例6～10及比较例4～6的薄膜，根据上述试验例1～5的方法，对雾度、表面粗糙度、粘着强度、动摩擦系统及飞墨进行了评价。结果如表4所示。另外，评价实施例6及比较例6的飞墨的照片分别如图3及图4所示。照片中0表示渐变曲线的0％，1表示5％，2表示10％，3表示15％，4表示20％。
表4
  雾度(％)   表面粗糙度Rz(μm)   粘着强度(N)   动摩擦系数   飞墨
  实施例6   4.0   1.60   1.2   0.31   ○
  实施例7   4.1   1.59   1.3   0.31   ○
  实施例8   4.3   1.63   1.1   0.28   ○
  实施例9   4.5   1.65   1.0   0.28   ○
  实施例10   4.3   1.75   1.1   0.31   ○
  比较例4   3.9   1.45   3.6   0.49   ○
  比较例5   2.5   1.37   3.8   0.45   ○
  比较例6   5.5   1.98   1.3   0.33   ×
结果表明，本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜的雾度、表面粗糙度、粘着性、光滑性、飞墨全部特性良好。
工业实用性
本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜表面由于具有均匀的海-岛结构，而且具有优良的抗粘着性及光滑性，因此印刷时不易发生飞墨，即使进行凹版印刷等多色印刷也能够得到清楚的印刷图像。
另外，本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜还具有透明性、刚性、尺寸稳定性、冲击强度等优良的性质。而且，由于苯乙烯类树脂价格低廉，因此可以控制生产成本。另外，苯乙烯类树脂具有为了回收标签而赋予的打孔处容易切断的性质，对消费者来说也容易使用，因此优选。而且，芯层通过混合乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物，可以赋予本发明的薄膜优良的耐冲击性。
本发明的薄膜由于不易发生飞墨，透明性也优良，因此可以适用于多色印刷。所以，本发明的薄膜可以进行印刷处理、用于标签等。
另外，实施过印刷处理的本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，根据现有已知的方法将本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜通过热收缩粘附在这些容器上，可以作为容器的标签。除上述以外，本发明的多层热收缩性苯乙烯类薄膜例如可以适用于盖封、带状标签、捆扎包装、集积包装等。

Claims (11)

1.一种多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其为2层A层之间具有B1层或B2层的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其中，
上述A层，相对于乙烯基芳烃75～90重量％及共轭二烯烃10～25重量％构成的嵌段共聚物100重量份，含有耐冲击性聚苯乙烯树脂0.8～2.5重量份以及平均粒径为0.5～5μm的有机类微粒子0.02～0.15重量份；
上述B1层含有由乙烯基芳烃70～85重量％及共轭二烯烃15～30重量％构成的嵌段共聚物；
上述B2层含有包含乙烯基芳烃98～40重量％与脂肪族不饱和羧酸酯2～60重量％的共聚物的树脂组合物。
2.如权利要求1所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其中，上述A层中，作为乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物，使用85重量％苯乙烯和15重量％丁二烯的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；作为耐冲击性聚苯乙烯，使用苯乙烯-丁二烯接枝聚合物；作为有机类微粒子，使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物交联微粒子。
3.如权利要求1或2所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其中，上述B1层中，乙烯基芳烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物为苯乙烯与1，3-丁二烯的嵌段共聚物。
4.如权利要求1或2所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其中，上述B2层中，乙烯基芳烃与脂肪族不饱和羧酸酯的共聚物为苯乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物。
5.如权利要求1或2所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其中，上述B2层中，进一步含有苯乙烯与1，3-丁二烯的嵌段共聚物。
6.如权利要求1或2所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其中，所述耐冲击性聚苯乙烯采用由聚苯乙烯相和橡胶相组成的两相结构，采用聚苯乙烯相中分散橡胶相的海-岛结构，其中，所述聚苯乙烯相中分散的橡胶相的粒径为1～3μm。
7.如权利要求1或2所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其总厚度为30～70μm，A层的厚度为2.5～17.5μm，B层的厚度为25～58.3μm，其中，所述B层表示所述B1层或所述B2层。
8.如权利要求1或2所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其为A层/B1层/A层、或A层/B2层/A层的3层结构。
9.如权利要求8所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其为在A层和B层之间，进一步含有C层作为中间层的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其中，C层为选自苯乙烯均聚物、苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的加氢产物、构成A层和B1层的树脂的混合物、及构成A层和B2层的树脂的混合物组成的组中的至少任一种，其中，所述B层表示所述B1层或所述B2层。
10.如权利要求9所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜，其为A层/C层/B 1层/C层/A层、或A层/C层/B2层/C层/A层的5层结构。
11.一种如权利要求1-10任一项所述的多层热收缩性苯乙烯类薄膜的制备方法，其中，包括下述工序：
将相对于由乙烯基芳烃75～90重量％及共轭二烯烃10～25重量％构成的嵌段共聚物100重量份，含有耐冲击性聚苯乙烯树脂0.8～2.5重量份、及平均粒径为0.5～5μm的有机类微粒子0.02～0.15重量份的树脂组合物a；以及
含有由乙烯基芳烃70～85重量％及共轭二烯烃15～30重量％构成的嵌段共聚物的树脂组合物b1；或
含有乙烯基芳烃98～40重量％与脂肪族不饱和羧酸酯2～60重量％的共聚物的树脂组合物b2
挤出成型、拉伸，使树脂组合物a形成为表层及里层、树脂组合物b1或b2形成为芯层。
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