JP3026497B1 - 多層ポリスチレン系熱収縮フィルム - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 自然収縮率を低減させるとともに、強度、表
面特性、腰の強さ、低温収縮性などを向上させた多層ポ
リスチレン系熱収縮フィルムを提供する。 【解決手段】 両外層がブタジエン１５重量％以上を含
有するＳＢＳブロック共重合体９０〜１００重量％とポ
リスチレン１０〜０重量％との混合物からなり、中間層
がブタジエン１５重量％以上を含むＳＢＳブロック共重
合体１０〜５５重量％とスチレン−ブチルアクリレート
共重合体９０〜４５重量％との混合物からなる少なくと
も３層構造を有し、全体に対する中間層の割合が５０〜
９０重量％であり、全体における全ブタジエン含有量５
〜１５重量％の多層ポリスチレン系熱収縮フィルムとす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な多層ポリスチ
レン系熱収縮フィルム、さらに詳しくは、自然収縮率を
低減させるとともに、強度、表面特性、腰の強さ、低温
収縮性などを向上させた多層ポリスチレン系熱収縮フィ
ルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮フィルムは、熱風、熱水、熱放射
線などによって加熱すると収縮する性質を有し、包装
材、ラベル、キャップシール、電気絶縁被覆材などとし
て広い分野において利用されている。この熱収縮フィル
ムとしては、例えばポリ塩化ビニル系フィルム、ポリオ
レフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリス
チレン系フィルムなどが一般的に知られている。しかし
ながら、上記ポリ塩化ビニル系フィルムは、使用後焼却
処理すると塩化水素ガスを発生するため、次第にその使
用が制限される傾向がある。また、ポリオレフィン系フ
ィルムは、焼却時に塩化水素ガスが発生することはない
が、低温収縮性に劣るという欠点を有している。さら
に、ポリエステル系フィルムは、透明性、耐溶剤性、耐
候性が良好で、焼却時に塩化水素ガスの発生がないなど
の長所があるが、他のフィルムに比べて収縮速度が速す
ぎるため、仕上り外観が不均一になったり、必要な収縮
率を発現させた場合、その温度における収縮応力が大き
いという欠点がある。

【０００３】一方、ポリスチレン系フィルムとしては、
素材として汎用ポリスチレン（以下ＧＰＰＳと略記す
る）、耐衝撃性ポリスチレン（以下ＨＩＰＳと略記す
る）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体あるいは
これらの混合物などを用いたものが知られているが、Ｇ
ＰＰＳフィルムは、透明性はよいとしても、ビカット軟
化点が１００〜１０６℃程度と比較的高いため、熱収縮
開始温度が高く、低温での収縮性に劣る上、脆くて裂け
やすいなどの欠点を有しているし、ＨＩＰＳフィルム
は、上記ＧＰＰＳのような脆さと低温収縮性は改良され
ているとしても、透明性やフィルム強度が劣るという欠
点がある。自然収縮率が大きいと、例えばスリーブ状に
形成したラベルを自動包装機などで容器に被覆する際、
多色印刷時の収縮による印刷模様のずれを生じ、トラブ
ルを起こしやすい。さらに、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体フィルムは、透明性や低温収縮性について
は問題はないが、腰が弱く、かつ自然収縮率が大きいと
いう欠点があるし、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体とポリスチレンとの混合物からなるフィルムは、腰
の強さは改良されているが、低温収縮性及び衝撃強度が
不十分で、自然収縮率が大きいという欠点がある。

【０００４】このようなポリスチレン系熱収縮フィルム
における欠点を改良するために、例えばスチレン−ブチ
ルアクリレート共重合体とＢ−Ｓ−Ｂ−Ｓ型スチレン−
ブタジエンブロック共重合体又はＳ−Ｂ−Ｓ型スチレン
−ブタジエンブロック共重合体との混合物からなる熱収
縮性硬質フィルム（特開平５−１０４６３０号公報）、
内外層がスチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリ
スチレンとの混合物からなり、中間層がポリスチレンか
らなる積層構造を有する熱収縮性多層フィルム（特開平
９−２７２１８２号公報）などが提案されている。

【０００５】しかしながら、これらのフィルムは、前述
のポリスチレン系熱収縮フィルムにおける欠点がある程
度改良されてはいるが、自然収縮率、強度、滑り性など
の表面特性、腰の強さ、低温収縮性など、すべてを十分
に満足しうるものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、自然収縮率を低減させるとともに、強
度、滑り性などの表面特性、腰の強さ、低温収縮性など
を向上させた多層ポリスチレン系熱収縮フィルムを提供
することを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、バランス
のとれた特性を有する多層ポリスチレン系熱収縮フィル
ムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも３層
構造を有し、両外層及び中間層に、それぞれ特定のスチ
レン系高分子材料を使用し、かつ全体に対する中間層の
割合、該スチレン系高分子材料を構成する全ブタジエン
単位含有量の割合が特定の範囲にある多層フィルムが自
然収縮率が低く、強度、滑り性、腰の強さ、低温収縮性
などの特性が優れていることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、両外層がブタジエン
単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエ
ン−スチレン型ブロック共重合体単独又はこの共重合体
９０重量％以上とポリスチレン樹脂１０重量％以下との
混合物からなり、中間層がブタジエン単位含有量少なく
とも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブ
ロック共重合体１０〜５５重量％とスチレン−ブチルア
クリレート共重合体９０〜４５重量％との混合物からな
る少なくとも３層構造を有し、全体に対する中間層の割
合が５０〜９０重量％であり、全体における全ブタジエ
ン単位含有量が８〜１２重量％であることを特徴とする
多層ポリスチレン系熱収縮フィルムを提供するものであ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の熱収縮フィルムは、少な
くとも３層構造を有する多層積層体であって、その両外
層には、スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共
重合体、又はフィルムの腰の強さを向上させるなどの目
的で、このブロック共重合体９０重量％以上とポリスチ
レン１０重量％以下との混合物が用いられる。

【００１０】前記スチレン−ブタジエン−スチレン型ブ
ロック共重合体は、ブタジエン単位含有量が１５重量％
以上であることが必要である。この含有量が１５重量％
未満では得られるフィルムの強度が不十分であるし、ま
たあまり多すぎるとフィルムの腰が弱くなるおそれがあ
る。フィルムの強度及び腰の強さなどを考慮すると、こ
のブタジエン単位の好ましい含有量は、１５〜４０重量
％の範囲であり、特に１６〜３５重量％の範囲が好まし
い。本発明においては、このスチレン−ブタジエン−ス
チレン型ブロック共重合体は単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１１】一方、上記ブロック共重合体に、所望によ
り配合されるポリスチレン樹脂としては、特に制限はな
く、スチレンの単独重合体である一般のポリスチレン
（ＧＰＰＳ）や、ポリスチレンにブタジエン共重合体な
どの弾性体をブレンドした耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩ
ＰＳ）など、いずれも用いることができるが、特にＧＰ
ＰＳが好適である。本発明においては、このポリスチレ
ン樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００１２】本発明においては、このポリスチレン樹脂
の配合量は、前記スチレン−ブタジエン−スチレン型ブ
ロック共重合体とポリスチレン樹脂との合計量に基づ
き、０〜１０重量％の範囲で選ばれる。この配合量が１
０重量％を超えると低温での伸びが低下する。フィルム
の腰の強さ及び低温での伸びなどを考慮すると、このポ
リスチレン樹脂の好ましい配合量は、６重量％以下の範
囲である。

【００１３】本発明の熱収縮フィルムにおいては、両外
層は同じ材料からなるものであってもよいし、異なる材
料からなるものであってもよい。

【００１４】本発明の熱収縮フィルムにおいては、中間
層に、スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重
合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体との混合
物が用いられる。上記スチレン−ブタジエン−スチレン
型ブロック共重合体は、ブタジエン単位含有量が１５重
量％以上であることが必要である。この含有量が１５重
量％未満では得られるフィルムの強度が不十分である
し、またあまり多すぎるとフィルムの腰が弱くなるおそ
れがある。フィルムの強度及び腰の強さなどを考慮する
と、このブタジエン単位の好ましい含有量は１５〜４０
重量％の範囲であり、特に１６〜３５重量％の範囲が好
ましい。本発明においては、このスチレン−ブタジエン
−スチレン型ブロック共重合体は単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１５】一方、上記ブロック共重合体に配合される
スチレン−ブチルアクリレート共重合体としては、ブチ
ルアクリレート単位を、通常５〜３０重量％、好ましく
は１０〜２０重量％の範囲で含有するものが用いられ
る。また、この共重合体には、重合時にイオン架橋源と
して、例えばアクリル酸の金属塩などを適当量添加し、
得られる共重合体の粘度を適宜調節して、製膜性の改良
やフィルム物性の改良を図ってもよい。本発明において
は、このスチレン−ブチルアクリレート共重合体は単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１６】本発明においては、中間層における前記ス
チレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とス
チレン−ブチルアクリレート共重合体の含有割合は、ス
チレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体が１
０〜５５重量％で、スチレン−ブチルアクリレート共重
合体が９０〜４５重量％の範囲にあることが必要であ
る。スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合
体の含有量が１０重量％未満ではフィルムの強度が低下
するおそれがあるし、５５重量％を超えると自然収縮率
が増大する。フィルムの強度及び自然収縮率を考慮する
と、スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合
体及びスチレン−ブチルアクリレート共重合体の好まし
い含有割合は、１５〜５０重量％及び５０〜８５重量％
の範囲であり、特に２０〜４２重量％及び５８〜８０重
量％の範囲が好適である。

【００１７】本発明においては、所望により、中間層に
おける上記スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック
共重合体の一部を５重量％以下のポリスチレン樹脂で置
換することができる。この場合、５重量％よりも多い量
のポリスチレン樹脂で置換すると、得られるフィルムの
自然収縮率が増大するので好ましくない。このポリスチ
レン樹脂としては、ＧＰＰＳ、ＨＩＰＳのいずれも用い
ることができるが、特にＧＰＰＳが好適である。

【００１８】本発明の熱収縮フィルムにおいては、この
中間層は１層設けてもよいし、２層以上設けてもよい
が、全体に対する中間層の割合が５０〜９０重量％の範
囲にあることが必要である。この中間層の割合が５０重
量％未満では自然収縮率が増大するし、９０重量％を超
えると低温における伸びが低下する。自然収縮率及び低
温における伸びなどを考慮すると、全体に対する中間層
の割合は、好ましくは６５〜８５重量％の範囲である。

【００１９】また、本発明の熱収縮フィルムにおいて
は、全ブタジエン単位の含有量が８〜１２重量％の範囲
にあることが必要である。この含有量がこれよりも少な
いと低温における伸びが低下するし、これよりも多いと
自然収縮率が増大する。

【００２０】本発明の多層熱収縮フィルムの層数につい
ては、３層以上であればよく特に制限はない。また、熱
収縮フィルムの全体の厚さは、通常２０〜１００μｍ、
好ましくは２５〜８０μｍの範囲で選ばれる。

【００２１】本発明の多層ポリスチレン系熱収縮フィル
ムの製造方法としては特に制限はなく、従来多層ポリス
チレン系熱収縮フィルムの製造において慣用されている
方法、例えば共押出法により、多層フィルムを作製した
のち、一軸延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、
チューブ延伸法などにより延伸処理する方法を用いるこ
とができる。共押出法により多層フィルムを作製するに
は、まず、両外層形成用スチレン系樹脂組成物及び中間
層形成用スチレン系樹脂組成物を調製する。

【００２２】両外層形成用スチレン系樹脂組成物は、ブ
タジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−
ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体と、所望によ
り用いられるポリスチレン系樹脂及び各種添加成分と
を、それぞれ所定の割合で配合し、リボンブレンダー、
ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて混合すること
により、又は混合後、単軸押出機や多軸押出機を用いて
溶融混練することにより、あるいはニーダー、バンバリ
ーミキサー、ロールなどの混練機を用いて溶融混練する
ことにより、調製することができる。

【００２３】一方、中間層形成用スチレン系樹脂組成物
は、ブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチ
レン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチ
レン−ブチルアクリレート共重合体と、所望により用い
られるポリスチレン樹脂及び各種添加成分を、それぞれ
所定の割合で配合し、上記と同様にして混合又は溶融混
練することにより、調製することができる。

【００２４】前記各種添加成分としては、例えば充填
剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、滑剤、核剤、難燃剤、着色剤、さらにはα‐オレフ
ィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム類、炭化水素
樹脂などの他の高分子重合体などが挙げられる。

【００２５】共押出法により、多層フィルムを作製する
には、例えば２台以上の押出機にそれぞれＴダイスを連
結して、前記スチレン系樹脂組成物の溶融押出しを行
い、溶融状態で多層化したのち、冷却ロール、水冷又は
空冷で冷却する方法、あるいは環状ダイスを用いてチュ
ーブ状フィルムを製膜したのち、切り開いてフラット状
にする方法などを用いることができる。

【００２６】このようにして得られた多層フィルムを延
伸処理する場合、延伸倍率は、一般には主延伸方向が
２．０〜１０．０倍程度、好ましくは２．５〜８．０倍
であり、その直角方向が１．０〜２．０倍程度、好まし
くは１．０５〜１．５倍である。延伸処理温度としては
特に制限はなく、一般的には７０〜１００℃の範囲であ
る。

【００２７】このようにして得られた本発明の多層ポリ
スチレン系熱収縮フィルムの表面層には、印刷性を向上
させるなどの目的で、所望により表面処理を行うことが
できる。この表面処理の方法としては特に制限はなく、
従来公知の方法、例えばコロナ放電処理、プラズマ処
理、火炎処理、酸処理などを用いることができるが、こ
れらの中でコロナ放電処理が好ましい。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、自然収縮率を低減させ
るとともに、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性な
どを向上させた多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが容
易に得られる。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００３０】なお、各例における熱収縮フィルムの物性
は、以下に示す方法に従って評価した。 （１）低温伸び：フィルムの主延伸方向の対直角方向
（タテ方向）に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り取
ったサンプルの長さ方向の中間部に４０ｍｍ間隔の標線
を設け、そのフィルムを恒温槽付引張試験装置のチャッ
ク間５０ｍｍにセットし、１０℃で１時間放置後、引張
速度５０ｍｍ／分で低温伸びを測定し（ｎ＝５の平均
値）、下記の判定基準に従って、低温伸びを評価した。 ◎：伸びが２００％以上 ○：伸びが１００％以上２００％未満 △：伸びが５０％以上１００％未満 ×：伸びが５０％未満

【００３１】（２）腰の強さ（保形性）：ＡＳＴＭ Ｄ
−８８２に準拠して弾性率を測定した。フィルムの主延
伸方向の対直角方向（タテ方向）に、幅２５ｍｍ、長さ
３００ｍｍに切り取ったサンプルを２３℃の恒温室に設
置した引張試験装置のチャック間２５０ｍｍにセット
し、引張速度２５ｍｍ／分で弾性率を測定し（ｎ＝５の
平均値）、下記の判定基準に従って、腰の強さを評価し
た。 ◎：弾性率が２００ｋｇ／ｍｍ²以上 ○：弾性率が１７０ｋｇ／ｍｍ²以上２００ｋｇ／ｍｍ²
未満 △：弾性率が１４０ｋｇ／ｍｍ²以上１７０ｋｇ／ｍｍ²
未満 ×：弾性率が１４０ｋｇ／ｍｍ²未満

【００３２】（３）自然収縮率：フィルムの主延伸方向
（ヨコ方向）に、５００ｍｍ間隔の標線を入れ、４０℃
±１℃のオーブン中で７日間保管した後、フィルムの寸
法を測定し、下記式によって自然収縮率を求めた（ｎ＝
５の平均値）。 自然収縮率（％）＝｛［（標線の間隔）−（４０℃、７
日後の寸法）］／（標線の間隔）｝×１００

【００３３】実施例１ 両外層にブタジエン単位含有量が２０重量％のスチレン
−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体［旭化成工
業（株）製「アサフレックス８０５」］を、中間層に上
記「アサフレックス８０５」３０重量％とブチルアクリ
レート単位含有量が１５重量％のスチレン−ブチルアク
リレート共重合体［旭化成工業（株）製「ＳＣ００
４」，ビカット軟化点７９℃］７０重量％との混合物を
用い、外層／中間層／外層の厚さの比率が１５／７０／
１５である３層構造の多層フィルムを共押出法により製
膜した。次いで、この多層フィルムを８５℃にて横方向
に５倍、縦方向に１．１倍延伸処理し、厚さ５０μｍの
多層熱収縮フィルムを作製した。この熱収縮フィルムの
物性を表１に示す。

【００３４】実施例２ 両外層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共
重合体「アサフレックス８０５」９５重量％とホモポリ
スチレン樹脂［旭化成工業（株）製「スタイロン８０
５」］５重量％との混合物を、中間層にスチレン−ブタ
ジエン−スチレン型ブロック共重合体「アサフレックス
８０５」４０重量％とスチレン−ブチルアクリレート共
重合体「ＳＣ００４」６０重量％との混合物を用い、外
層／中間層／外層の厚さの比率が１０／８０／１０であ
る３層構造の多層フィルムを共押出法により製膜した。
次いで、この多層フィルムを実施例１と同様にして延伸
処理し、厚さ５０μｍの多層熱収縮フィルムを作製し
た。この熱収縮フィルムの物性を表１に示す。

【００３５】実施例３ 両外層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共
重合体「アサフレックス８０５」を用い、中間層にスチ
レン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体「アサ
フレックス８０５」２５重量％とスチレン−ブチルアク
リレート共重合体「ＳＣ００４」７５重量％との混合物
を用い、外層／中間層／外層の厚さの比率が１０／８０
／１０である３層構造の多層フィルムを共押出法により
製膜した。次いで、この多層フィルムを実施例１と同様
にして延伸処理し、厚さ５０μｍの多層熱収縮フィルム
を作製した。この熱収縮フィルムの物性を表１に示す。

【００３６】比較例１ スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体
「アサフレックス８０５」５１重量％とスチレン−ブチ
ルアクリレート「ＳＣ００４」４９重量％とからなる混
合物を用い、単層フィルムを製膜した。次いで、この単
層フィルムを実施例１と同様にして延伸処理し、厚さ５
０μｍの単層熱収縮フィルムを作製した。この熱収縮フ
ィルムの物性を表２に示す。

【００３７】比較例２ 実施例１において、中間層にスチレン−ブタジエン−ス
チレン型ブロック共重合体「アサフレックス８０５」６
０重量％とスチレン−ブチルアクリレート共重合体「Ｓ
Ｃ００４」４０重量％との混合物を用いた以外は、実施
例１と同様にして厚さ５０μｍの多層熱収縮フィルムを
作製した。この熱収縮フィルムの物性を表２に示す。

【００３８】比較例３ 実施例１において、中間層にスチレン−ブタジエン−ス
チレン型ブロック共重合体「アサフレックス８０５」３
０重量％とスチレン−ブチルアクリレート「ＳＣ００
４」６０重量％とホモポリスチレン樹脂１０重量％との
混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ５０
μｍの多層熱収縮フィルムを作製した。この熱収縮フィ
ルムの物性を表２に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】 ［注］ ＳＢＳ：ブタジエン単位含有量２０重量％のスチレン−
ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体，旭化成工業
（株）製「アサフレックス８０５」。 Ｓｔ−ＢＡ：ブチルアクリレート単位含有量１５重量％
のスチレン−ブチルアクリレート共重合体，旭化成工業
（株）製「ＳＣ００４」，ビカット軟化点７９℃。 ＧＰＰＳ：ホモポリスチレン樹脂，旭化成工業（株）製
「スタイロン６８５」。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 (56)参考文献 特開 昭61−41544（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−188818（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−77917（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−77916（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B29C 61/00 - 61/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両外層がブタジエン単位含有量少なくと
   も１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロ
   ック共重合体単独又はこの共重合体９０重量％以上とポ
   リスチレン樹脂１０重量％以下との混合物からなり、中
   間層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のス
   チレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体１０
   〜５５重量％とスチレン−ブチルアクリレート共重合体
   ９０〜４５重量％との混合物からなる少なくとも３層構
   造を有し、全体に対する中間層の割合が５０〜９０重量
   ％であり、全体における全ブタジエン単位含有量が８〜
   １２重量％であることを特徴とする多層ポリスチレン系
   熱収縮フィルム。
2. 【請求項２】 中間層のブタジエン単位含有量少なくと
   も１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロ
   ック共重合体の一部を５重量％以下のポリスチレン樹脂
   で置換してなる請求項１記載の多層ポリスチレン系熱収
   縮フィルム。