JP2005268082A

JP2005268082A - 絶縁電線被覆材

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Publication number: JP2005268082A
Application number: JP2004079801A
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Inventors: Motonobu Furuta; 元信古田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2005-09-29
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Abstract

【課題】耐熱性、誘電率、難燃性、成形加工性等にバランスよく優れた絶縁電線被覆材を提供する
【解決手段】（Ａ）下式（１）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルと（Ｂ）該ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体とを配合してなり、成分（Ａ）が連続相であり成分（Ｂ）が分散相である絶縁電線被覆材。

【選択図】なし

Description

本発明は、絶縁電線被覆材に関するものである。

近年、電気・電子機器の小型化、薄肉化が急速に進み、それに伴い、電気・電子機器内に使用される絶縁電線も導体の小径化、被覆材層の薄肉化が要求されているが、被覆材層が薄肉化するとその層の温度が上昇するために、絶縁電線被覆材には耐熱性が要求される。さらに、導体内を流れる信号も高周波数となっているため、特に被覆材の誘電率が高い場合には絶縁電線からの漏れ電流が増加するという問題があり、被覆材には誘電率の低いものが求められる。また、絶縁電線被覆材には難燃性、成形加工性も要求される。

そして、これらの要求を満たすべく、ポリフェニレンエーテルを含む絶縁電線被覆材が種々提案されており、その例として、ポリフェニレンエーテルに、スチレン系ブロック共重合体と難燃剤としての水和金属酸化物とを加えた組成物、ポリフェニレンエーテルにポリオレフィン系樹脂と、難燃剤として有機リン酸エステル化合物および1,3,5-トリアジン誘導体とを加えた材料がそれぞれ絶縁電線被覆材として有用であることが開示されている（特許文献１、２参照）。

特開平３−７７５５号広報特開平１１−１８５５３２号広報

しかしながら、上記公知の絶縁電線被覆材の場合、耐熱性、低い誘電率、難燃性、成形加工性等のいずれかにつき未だ課題を残していた。

本発明の目的は、耐熱性、低い誘電率、難燃性、成形加工性等にバランスよく優れた絶縁電線被覆材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体とを配合してなり、前者が連続相であり後者が分散相である材料が、耐熱性、低い誘電率、難燃性、成形加工性等にバランスよく優れ、絶縁電線被覆材に適合するものであることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、
（Ａ）下式（１）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルと（Ｂ）該ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体とを配合してなり、成分（Ａ）が連続相であり成分（Ｂ）が分散相である絶縁電線被覆材を提供するものである。

本発明の絶縁電線被覆材は、耐熱性、低い誘電率、難燃性、成形加工性等にバランスよく優れる。

本発明の絶縁電線被覆材の（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテルは、前記式（１）の構造単位を有する重合体であり、式（１）の構造単位を2種以上有していてもよい。

ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に水素又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
全炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の全炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、４ーメチルフェニル基、１ーナフチル基、２ーナフチル基等の全炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、２ーフェニルエチル基、１ーフェニルエチル基等の全炭素数７〜２０のアラルキル基；等が挙げられる。該炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、ｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基、3-ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、3-ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。なお全炭素数には、置換基の炭素数は含まない。

なかでも、Ｒ_１、Ｒ_２は、水素、メチル基などであることが好ましく、とりわけ水素であることが好ましい。

成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルは前記式（１）の構造単位を有する単独重合体であっても、前記式（1）以外に、（1）に対応するフェノール化合物以外のフェノール化合物である単量体から誘導される構造単位を有する共重合体であってもよい。このようなフェノール化合物としては、例えば、多価ヒドロキシ芳香族化合物（例えばビスフェノール−Ａ，テトラブロモビスフェノール−Ａ，レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂）が挙げられる。かかる共重合体においては、式（１）の構造単位を８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。

また本発明における成分（Ａ）の固有粘度[η]は、０．３０〜０．６５の範囲が好ましく、０．３５〜０．５０がさらに好ましい(２５℃、クロロホルム溶液)
[η]が０．３０未満では、組成物の耐熱性が低下する傾向にあり、また、[η]が０．６５を超えると組成物の成形加工性が低下する傾向にある。

成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルは、例えば、下記式（2）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフェノール化合物を酸化重合させて製造することができる。

上記式（2）のフェノール化合物のみを原料として用いると、上記単独重合体を製造することができ、さらに、前記式（２）以外に、（2）以外のフェノール化合物を用いることにより、上記共重合体を製造することができる。

酸化重合は、上記のようなフェノール化合物を酸化カップリング触媒を用い、酸化剤として例えば、酸素または酸素含有ガスを用いて行うことができる。酸化カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、重合能を有するいかなる触媒でも使用しうる。例えば、その代表的なものとしては、塩化第一銅を含む触媒や二価のマンガン塩類を含む触媒が挙げられる（特開昭６０−２２９９２３号公報）。

本発明の絶縁電線被覆材は、上記のような成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルの他に成分（Ｂ）の該ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体を成分とする。該ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基としては、成分（Ａ）と反応性を有しておればよく、例えば、オキサゾリル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくはエポキシ基である。

該共重合体としては、該官能基を有する構造単位と、該官能基を有しない構造単位とを有するものがあげられる。

官能基を有する構造単位として、官能基がエポキシ基であるものとして、グリシジル基を含有する構造単位が好ましい。該構造単位としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位があげられる。ここに不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位、不飽和グリシジルエーテル単位とは不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルである単量体から誘導される構造単位のことをいう。

ここに、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルとしては、例えば下記一般式

（式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−または

を表す。）
で示されるものが挙げられる。

不飽和カルボン酸グリシジルエステルの具体例としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができ、不飽和グリシジルエーテルの具体例としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が挙げられる。

成分（Ｂ）の共重合体における官能基を有しない構造単位としては、エチレン系不飽和結合を有する化合物であるモノマーから誘導される構造単位が挙げられ、該化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、等のアクリル酸エステル類、エチレン、ビニル芳香族炭化水素化合物、エチレン系不飽和エステル化合物、共役ジエン化合物、エチレン系不飽和エステル化合物等があげられる。

成分（Ｂ）の共重合体は、該共重合体が有する全構造単位を１００質量％としたとき、かかる不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０質量％含有することが好ましく、０．１〜２０質量％含有することがより好ましい。

成分（Ｂ）である共重合体のなかで、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を含むものは、例えば、上記一般式（2）で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルとエチレン系不飽和結合を有する化合物とを共重合させることにより製造しうる。

また、成分（Ｂ）である共重合体は、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することにより製造することも可能である。

共重合体(Ｂ)は、ゴムであっても熱可塑性樹脂であってもよい。また共重合体(Ｂ)は、２種以上混合して用いてもよくその場合、ゴムと熱可塑性樹脂の混合物であってもよい。

まず、本発明の成分（Ｂ）としてのゴムについて説明する。
本発明の成分（Ｂ）としてのゴムとしては、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持つアクリルゴムや、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができる。

ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持つアクリルゴムとして好ましくは、一般式（８）〜（１０）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁷−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ¹ （８）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁸−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ^２ＯＲ³ （９）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁴Ｈ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ(Ｒ^５(Ｃ(Ｏ)Ｏ)nＲ⁶ （１０）
（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８（好ましくは1〜8）のアルキル基または炭素原子数１〜１８のシアノアルキル基を示す。Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を、Ｒ³は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ⁴、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｒ⁵は、炭素原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ⁶は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示す。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体とポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を有する単量体を成分とするものである。

上記一般式（８）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができ、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。

また、上記一般式（９）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、メトキシエチルメタアクリレート、エトキシエチルメタアクリレート、ブトキシエチルメタアクリレート、エトキシプロピルメタアクリレート等があげられる。これらの１種あるいは２種以上を該アクリルゴムの成分として用いることができる。

かかるアクリルゴムの構成成分として、必要に応じて上記の一般式（８）〜（１０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
このような不飽和単量体の例としては、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。

ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましい。この場合好ましい構成成分比は、上記の一般式（８）〜（１０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、上記の一般式（８）〜（１０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０〜３０質量％である。該アクリルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性、成形加工性などが良好であり好ましい。

上記アクリルゴムの製法は特に限定するものではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載されているような周知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。

共重合体（Ｂ）の中では、エポキシ基を有するゴムが好ましく、中でも、エポキシ基を有する（アクリル）ゴムである、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴム等がより好ましい。

また、共重合（Ｂ）のムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。

本発明の絶縁電線被覆材の熱安定性や機械的性質を向上させるためには共重合体が有する構造単位全体に対して、（メタ）アクリル酸エステル単位が４０質量％をこえ９６質量％未満、さらに好ましくは４５〜７０質量％、エチレン単位が３質量％以上５０質量％未満、さらに好ましくは１０〜４９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％である。（代表的な重合方法：特開昭４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法、例えばフリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ²以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる）

ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムにおけるビニル芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
かかるビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記載されている。
本発明におけるポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムは、上記の方法などで得られたビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体にエポキシ基など、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する単量体を導入することで得ることができる。かかる単量体をビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体に導入する方法は特に限定するものではないが、グラフト共重合などで導入することが好ましい。

本発明に用いる共重合体（Ｂ）としてのゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。

上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。

またポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体(Ｂ)は、上述のようなゴムの他に、樹脂であることもでき、その具体例としてのエポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、（ａ）エチレン単位が６０〜９９質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜２０質量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜４０質量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。

（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位の定義、具体例は前記と同様である。

またエチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。

該エポキシ基含有エチレン共重合体としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。

該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳＫ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では（Ａ）成分との相溶性が劣り好ましくない。

該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ²の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ²のものがさらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の機械的性質が不十分となる場合がある。

また、共重合体（Ｂ）としては、本発明の絶縁電線被覆材の熱安定性や柔軟性を良好にするために、その結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体であることが好ましい。

該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造し得る。

本発明の絶縁電線被覆材は、成分（Ａ）が連続相であり成分（Ｂ）が分散相であることを要する。このことは透過型電子顕微鏡観察により確認することができる。
本発明の絶縁電線被覆材を成分（Ａ）が連続相であり成分（Ｂ）が分散相であるようにするためには、その製造の条件にもよるが、（Ａ）成分と（B）成分との量が通常は、（Ａ）成分９９〜４０重量％に対して、（B）成分１〜６０重量％であり、好ましくは（Ａ）成分９９〜７０重量％に対して、（B）成分１〜３０重量％である。

本発明の絶縁電線被覆材は、必要に応じて難燃剤を含有していてもよい。
難燃剤としては通常用いられている難燃剤を使用することができるが、例えば、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、窒素化グアニジン、ホウ酸亜鉛、五酸化アンチモン、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムの如き無機系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートの如きリン酸エステル系難燃剤；トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェートの如き含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤；ポリリン酸塩系難燃剤；赤リン系難燃剤、テトラブロモビスフェノール、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミドの如き臭素系難燃剤；塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸、テトラクロロ無水フタル酸の如き塩素系難燃剤；シアヌール酸メラミン、硫酸メラミン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、メラミンシアヌレートの如き窒素系難燃剤；シリコーン系難燃剤などを挙げることができる。
。金属、ハロゲンを含有しない、スルファミン酸グアニジン、シアヌール酸メラミン、硫酸メラミンリン酸、リン酸グアニジン、メラミンシアヌレートなどの窒素系難燃剤、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムの如き無機系難燃剤などが燃焼時に有毒ガスが発生しない点で好ましく用いられる。なかでもシアヌール酸メラミン、硫酸メラミン、スルファミン酸グアニジン、メラミンシアヌレートなどがさらに好ましい。
この場合、または難燃材を使用しない場合、燃焼時に有毒ガスが発生しないことから絶縁電線の廃棄処理が容易になる。

かかる難燃剤は単独、もしくは２種類以上使用することができる
難燃剤の量は特に限定されるものではないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１〜８０重量部が好ましく、０．１〜５０重量部がさらに好ましい。

本発明の絶縁電線被覆材は、また、必要に応じて、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有していてもよい。

本発明の絶縁電線被覆材を製造する方法としては周知の方法を用いることができるが、好ましいのは、溶融状態で各成分を混練（溶融混練）する方法である。溶融混練により本発明の絶縁電線被覆材を得るには、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。なかでも二軸の押出機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は、２００〜３４０℃の範囲が好ましく、２２０〜３１０℃の範囲がさらに好ましい。

溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。

本発明の絶縁電線は、導体に上記本発明の絶縁電線被覆材を被覆してなる。

ここに、導体としては、銅、軟銅、ニッケルめっき軟銅、すずめっき軟銅、銀、アルミニウム、金、鉄、タングステン、モリブデン、クロムなど、周知の導体を使用することができる。導体は単線状、撚り線状でも使用できる。

本発明においては、導体をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレートのような汎用樹脂で薄くコートした上に本発明の絶縁電線被覆材を被覆することもできる。かかる汎用樹脂の中では、ポリエチレン、ポリプロピレンとともに、ポリエチレン、ポリプロピレンの架橋体などが好ましく用いられる。
また、本発明の絶縁電線被覆材の層のさらに外側に、樹脂からなる外層を被覆することができる。かかる外層の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンの如
きポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネートの如き汎用エンジニアリングプラスチック、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドの如きスーパーエンジニアリングプラスチックなどのなかから目的に応じて選ぶことができる。

本発明の絶縁電線の構造は特に限定されるものではなく、通常の絶縁電線に適用可能である。本発明においては、絶縁電線の導体、被覆材のいずれも、その厚み、径などは特に限定するものではなく、目的に応じてその厚み、径を変えることができる。電線中の導体は、単心であっても多心であってもよい。
本発明の絶縁電線の形状としては、例えば、電線・ケーブル、フラットケーブル、光ファイバーケーブル、ワイヤーハーネス、計測ケーブル、電子ワイヤー、などが挙げられる。

本発明の絶縁電線を製造する方法は特に限定するものではなく、周知の方法で製造することができる。
例えば、本発明の絶縁電線被覆材の溶融体を押出し機から押し出して、該被覆材のシートをあらかじめ作成しておき、次に導体表面にかかるシートを巻きつけて被覆材層を形成することもできが、好ましいのは、電線押し出し被覆装置を使用し、押出し機から前記溶融体を導体上に押し出し、被覆し材被覆層を形成する方法である。

本発明の絶縁電線は、さらに熱処理することにより、耐熱性が向上する。かかる熱処理条件は特に限定するものではないが、被覆に用いた、被覆剤のガラス転移温度をTgとしたとき、[Tg-40]℃以上、[Tg+50℃]℃未満で行うことが好ましい。

また、本発明の絶縁電線被覆材は、光ファイバー心線の被覆材としても有用である。光ファイバー心線の被覆材層は、本発明の絶縁被覆材の単層であっても、該被覆材を構成成分とする多層であっても良い。多層の場合、内側の被覆材層に本発明の絶縁被覆材を適用し、外側の被覆材層には、本発明の絶縁被覆材本を適用してもよいし、ポリオレフィン、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどの絶縁材料を適用してもよい。さらに、これら樹脂の発泡体や架橋体も外層に適用することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（１）物性測定
(i)荷重たわみ温度（耐熱性）
樹脂試験片を、短冊状に切り出し、JIS K-7191に準拠して、１８．５Ｋｇ荷重で、試験片が一定たわみに達する温度（荷重たわみ温度）を測定した。

(ii)引っ張り強度、伸び率
島津製作所（株）製オートグラフA-10TD型を使用して、 JIS K-7161に準拠して、室温で、引っ張り速度５mm／minで引っ張り試験を行い、試料破断時の引っ張り強度、および伸び率を測定した。求めた。

(iii)誘電率、誘電正接
安藤電気（株）製誘電体損自動測定装置を使用し、試験雰囲気２３℃、５０％ＲＨで、ＡＳＴＭＤ１５０に準じて測定を行った。

（iv）難燃性試験
樹脂試験片を１２７×１３×３ｍｍの短冊状に切り出した後、試料状態２３℃、
５０％ＲＨで４８時間調節し、垂直燃焼予備試験（UL94V）を行った。

（２）絶縁電線被覆材
成分（Ａ）
成分（Ａ）として、三菱ガス化学（株）製、ポリフェニレンエーテル、ＹＰＸ−１００Ｄ（[η]＝０．４）を使用した。
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）として、住友化学工業（株）製、ボンドファースト７Ｌ（エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート＝６７／３／３０重量比、ＭＦＲ（１９０℃）＝１０g／１０min）を使用した。

実施例１
上記成分（Ａ）を、１２０℃で８時間乾燥し、上記成分（Ｂ）を、６０℃で４時間乾燥した後、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝９５／５（重量比）の割合で良く混合したのち、テクノベル（株）製二軸押出し機、TZW-15-30MG(スクリュー径１５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０)を使用し、シリンダー設定温度、シリンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで、ベントで脱気しながら溶融混練を行なった。このようにして得られた組成物を以後a-1と略称することがある。
プレス成形機を使用して、a-1のペレットを、プレス設定温度２７０℃、余熱
２min ,加圧２０Kg/cm2で２minでプレス成形を行い、厚さ0.6ｍｍのプレスシートを得た。該プレスシートの、周波数1KHzでの誘電率は2.6,誘電正接は0.0003であった。

a-1のペレットを、新潟鉄工所（株）製射出成形機ＮＩＩＧＡＴＡＮＮ７５を使用し、シリンダー設定温度２９５℃、金型温度９０℃、射出圧力１６５０Ｋｇ／cm^２、押出し機のスクリュー回転数５０ｒｐｍで射出成形を行なった。なお、金型には１７５ｍｍ長、３．２ｍｍ厚、くびれ部１２．５ｍｍ幅のダンベル形状金型を用いた。かかる射出成形により、外観は均一な薄茶色で、表面平滑な試験片を得ることができた。
得られた試験片の垂直燃焼予備試験を行ったところ、UL94ランクはＶ−１であった。
また、得られた試験片のＨＤＴ（１８．５Ｋｇ荷重）は１８１℃、引っ張り強度は
５７０Kg/cm²,伸び率１００％であった。

a-1の射出成形体を酸化ルテニウムで染色後、ミクロトームを用いて超薄切片を作成したのち透過型電子顕微鏡観察に供した（図３。写真中スケールバーは１μｍを現す）染色されていないのが成分（Ａ）であり、黒く染色されているのが成分（B）のである。これにより、成分（Ａ）が連続相であり、成分（Ｂ）が分散相であることがわかった。

実施例２
上記のように乾燥した成分（Ａ）、成分（Ｂ）とメラミンシアヌレートとを、成分（Ａ）／成分（Ｂ）／メラミンシアヌレート＝９２／８／１０（重量比）の割合で良く混合したのち、テクノベル（株）製二軸押出し機、TZW-15-30MG(スクリュー径１５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０)を使用し、シリンダー設定温度、シリンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで、ベントで脱気しながら溶融混練を行なった。このようにして得られた組成物を以後a-2と略称することがある。
a-2のペレットを実施例１と同様にしてプレス成形を行い、厚さ0.７ｍｍのプレスシートを得た。該プレスシートの、周波数1KHzでの誘電率は2.6,誘電正接は0.0004であった。

また、a-2のペレットを実施例１と同様にして射出成形を行ったところ、
外観は均一な薄茶色で表面平滑は試験片を得ることができた。
得られた試験片の垂直燃焼予備試験を行ったところ、UL94ランクはＶ−０であった。
また、得られたa-2の試験片のＨＤＴ（１８．５Ｋｇ荷重）は１７８℃、引っ張り強度は４６０Kg/cm²,伸び率１４０％であった。

絶縁電線被覆材a-2を用いる絶縁電線の例を図１、および図２に示す。
図１は、中心の銅線の導体２を絶縁電線被覆材a-2で被覆することにより製造できる絶縁電線である。
また、図２は、すずめっき銅線からなる導体５を、絶縁電線被覆材a-2で被覆し被覆材内層３を形成し、さらにＨＤＰＥからなる外層４を被覆することにより製造できる絶縁電線である。

絶縁電線の例を示す。絶縁電線の例を示す。実施例１の絶縁電線被覆材（a-1）の透過型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１絶縁電線被覆材
２導体
３絶縁電線被覆材（内層）
４絶縁電線被覆材（外層）
５導体

Claims

（Ａ）下式（１）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルと（Ｂ）該ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体とを配合してなり、成分（Ａ）が連続相であり成分（Ｂ）が分散相であることを特徴とする絶縁電線被覆材。
（Ｂ）が、エポキシ基を有するエチレン共重合体である請求項1記載の絶縁電線被覆材。
エポキシ基を有する共重合体が、エチレン−不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル共重合体である請求項２記載の絶縁電線被覆材。
さらに難燃剤（Ｃ）を配合して成る請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁電線被覆材。
難燃剤（Ｃ）が窒素系難燃剤である請求項４記載の絶縁電線被覆材。
導体を請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁電線被覆材で被覆してなることを特徴とする絶縁電線。