JPH11185532A - 電線・ケーブル被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフ
ィン系樹脂より構成された、非ハロゲン系で難燃性に優
れた電線・ケーブル被覆樹脂組成物の提供。 【解決手段】 ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂よりなり、成分として含むポリフェニレ
ンエーテル系樹脂と難燃剤のリン化合物と特定の１，
３，５−トリアジン誘導体化合物とを複合併用されてい
る電線・ケーブル被覆樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電線・ケーブル被
覆用樹脂材料に関する。さらに詳しくは、実質的にハロ
ゲン成分を含まず、燃焼させても有毒なハロゲンガスを
発生させず、さらには高難燃性な電線・ケーブル被覆用
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電線・ケーブル被覆用樹脂材料は、従来
より、架橋ポリエチレン、ＥＰゴム、ポリ塩化ビニル、
シリコーンゴム、クロロプレンゴム等が使用されてお
り、これらの被覆材料の選択に当たっては、電気火災事
故の低減化をはかるため、絶縁被覆材料の難燃化の規制
が行なわれており、ＵＬ，ＣＳＡ，ＤＩＮ，ＪＩＳ等の
世界各国の主要規格に規定されている。

【０００３】近年は、これらの難燃規制による高難燃性
のほかに、低有害ガス化、特にハロゲン成分を含む電線
・ケーブル被覆材料を燃やした時に発生するダイオキシ
ン等の有害物質を無くする要求が高まってきており、こ
のため低ハロゲン化、ノンハロゲン化の絶縁被覆材の開
発が行なわれている。かかる目的で、素材として使われ
ているポリ塩化ビニルを非ハロゲン系の樹脂にしたり、
非ハロゲン系の難燃剤にする試みは数多く成されてい
る。例えば、特開昭５８−４９７３８号公報、特開昭５
８−９８３４７号公報、特開昭５８−１０９５７６号公
報、特開昭５８−１４５７５１号公報、特開昭５９−１
０５０４０号公報、特開昭６３−１７２７５３号公報に
は、ポリオレフィンとビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体またはその水素添加物からなる
電線被覆材料が提案されており、さらに、特開昭６３−
１７２７５９号公報、特開平２−５３８４５号公報、特
開平２−５３８４６号公報にはポリオレフィンとビニル
芳香族化合物−ブロック共重合体の水素添加物の官能基
化合物で変性したポリマーおよび水酸化マグネシウム等
の無機系難燃剤からなる電線被覆材料が提案されてい
る。また、特開昭６０−８４３４１号公報、特開昭６０
−２７０６５７号公報、特公表昭６０−５０１２１５号
公報、特開昭６２−２５１４９号公報、特開昭６２−４
８７５７号公報、特開昭６２−４８７５８号公報、特開
昭６２−１９９６３７号公報、特開平３−７７５５号公
報には、ポリフェニレンエーテル、ビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水素添
加物、鉱物油、ポリオレフィンおよび難燃剤として芳香
族リン酸エステルまたは水酸化マグネシウム等の水和金
属酸化物からなる電線被覆材料が提案されている。

【０００４】このような従来技術の電線被覆材料は、確
かにポリ塩化ビニルにとって替わることにより、低ハロ
ゲン化、非ハロゲン化となり近年望まれている低有害ガ
ス化の要求に合致したものとなり、今後期待される電線
被覆材料の一つである。しかしながら、上記した従来技
術の電線被覆材料は、低ハロゲン化されているものの未
だハロゲン成分を含んでいたり、非ハロゲン化を目指す
ため無機充填材に該当する無機系の難燃剤を多量に含む
ため被覆材料の物性の低下や材料自体の比重の増加など
好ましくない欠点を露呈しているのが現状である。

【０００５】また、ポリフェニレンエーテルが有する難
燃性を利用した、ポリフェニレンエーテルを含む先行技
術による電線被覆材料は、実質的に非ハロゲン化となっ
ているものの難燃レベルが不十分であったり、耐油性に
劣る欠点を有しているのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した先行技術では達成できなかった非ハロゲン化電線・
ケーブル被覆材料の耐油性を改良し、難燃性に優れた電
線・ケーブル用途に使用できる電線・ケーブル被覆用樹
脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィ
ンからなる電線被覆材料の難燃性に関して鋭意検討を重
ねた結果、特定のリン化合物と特定構造の１，３，５−
トリアジン誘導体を含む樹脂組成物がポリフェニレンエ
ーテル系樹脂と相俟って難燃性に優れた電線・ケーブル
被覆用樹脂組成物をもたらすことを見いだし本発明に到
達した。

【０００８】すなわち、本発明は、 （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 ５〜９５重量％ （ｂ）ポリオレフィン系樹脂 ９５〜５重量％ 上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
（ｄ）有機リン酸エステル化合物およびまたはポリ燐酸
アンモニウム４〜４０重量部、（ｅ）下記の一般式
（Ｉ）で表される化学構造を有する１，３，５−トリア
ジン誘導体２〜２０重量部を含むことを特徴とする電線
・ケーブル被覆用樹脂組成物、であり、

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジ
ノ基であり、Ｙはピペラジンから誘導される２価の基で
あり、ｎは１以上の数である。）、さらには、 （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 ５〜９５重量％ （ｂ）ポリオレフィン系樹脂 ９５〜５重量％ 上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個
の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする
少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜
１００重量部、（ｄ）有機リン酸エステル化合物および
またはポリ燐酸アンモニウム４〜４０重量部、（ｅ）下
記の一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する１，３，
５−トリアジン誘導体２〜２０重量部を含むことを特徴
とする電線・ケーブル被覆用樹脂組成物、である。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジ
ノ基であり、Ｙはピペラジンから誘導される２価の基で
あり、ｎは１以上の数である。） 本発明で（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂
（以下、単にＰＰＥと略記）は、本発明の樹脂組成物に
耐熱性および難燃性を付与するうえで必須な成分であ
り、該ＰＰＥは、結合単位：

【００１３】

【化５】

【００１４】（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４
はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一
級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少
なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを
隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択さ
れるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）
からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶
液，３０℃測定）が、０．１５〜２．０の範囲であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜１．０の範
囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。

【００１５】このＰＰＥの具体的な例としては、例えば
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロ
ロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さら
に２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例
えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル
−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフ
ェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好まし
い。

【００１６】かかるＰＰＥの製造方法は、公知の方法で
得られるものであれば特に限定されるものではなく、例
えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載のＨａ
ｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒とし
て用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合するこ
とにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３
０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書およ
び同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８
０号公報および特開昭５０−５１１９７号公報および同
６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に
製造できる。

【００１７】また、本発明で用いるＰＰＥは、上記した
ＰＰＥのほかに、該ＰＰＥとスチレン系モノマーおよび
／もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
（エステル化合物も含む）とをラジカル発生剤の存在
下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８
０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られ
る公知の変性（該スチレン系モノマーおよび／もしくは
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１
〜１０重量％グラフトまたは付加）ＰＰＥであってもよ
く、さらに上記したＰＰＥと該変性ＰＰＥの任意の割合
の混合物であってもかまわない。

【００１８】また、本発明で用いるＰＰＥは上記したＰ
ＰＥのほかに、これらＰＰＥ１００重量部に対してポリ
スチレン（アタクチック、シンジオタクチックのいずれ
でも良い）またはハイインパクトポリスチレンを４００
重量部を超えない範囲で加えたものも好適に用いること
ができる。つぎに、本発明の（ｂ）成分として供するポ
リオレフィン系樹脂は、通常、押出成形、射出成形など
の成形材料として用いられるのポリオレフィンであり、
例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、密度0.90未満の超低密度ポリエチレン、アイソタク
チックポリプロピレン、超高分子量アイソタクチックポ
リプロピレンや、エチレン、プロピレン、他のα−オレ
フィン、不飽和カルボン酸またはその誘導体の中から選
ばれる２種以上の化合物の共重合体、例えばエチレン／
ブテン−１共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、プロピレン／エチレン（ランダム、ブ
ロック）共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合
体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、
およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン
−１等を挙げることができ、これらは１種のみならず２
種以上を併用することができる。これらのポリオレフィ
ンのうち、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好まし
い。

【００１９】また、本発明で用いる（ｂ）成分は、上記
したポリオレフィン系樹脂のほかに、該ポリオレフィン
系樹脂を、脂肪族性不飽和基を有しさらにカルボン酸
基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、イミド基、グリシ
ジル基、オキサゾリン基、メルカプト基およびシリル基
から選ばれる少なくとも１種の官能基を同時に有する官
能性化合物をラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融
状態、溶液状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させる
ことによって得られる変性（該官能性化合物が０．０１
〜１０重量％グラフトまたは付加）ポリオレフィンであ
ってもよく、さらに上記した未変性のポリオレフィン系
樹脂と該変性ポリオレフィンの任意の割合の混合物であ
ってもかまわない。

【００２０】かかる官能性化合物としては、例えば、マ
レイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、ハイミック酸等の不飽和ジカルボン酸
や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、ペンテン酸、リノール酸、けい皮酸等の不飽和モノ
カルボン酸や、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、無
水ハイミック酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸の酸無
水物、α，β−不飽和カルボン酸の酸無水物や、アリル
アルコール、３−ブテン−２−オール、プロパギルアル
コール等の不飽和アルコール化合物や、ｐ−ビニルフェ
ノール、２−プロペニルフェノール等のアルケニルフェ
ノールや、ｐ−アミノスチレン、アリルアミン、Ｎ−ビ
ニルアニリン等の不飽和アミン化合物や、マレイミド等
のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミドまたはα，β−
不飽和モノカルボン酸のイミドや、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル等
の不飽和グリシジル化合物や、イソプロペニルオキサゾ
リン等の不飽和オキサゾリン化合物や、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルメルカプトメチルスチレン等の不飽和メルカプト
化合物や、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメ
トキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシシラ
ン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、
５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン等の不
飽和オルガノシラン化合物等が挙げられ、これらは単独
で使用することもできるが、スチレン等のビニル芳香族
化合物と併用してもかまわない。

【００２１】また、この変性ポリオレフィンを製造する
際に供するラジカル発生剤としては、例えば、ジクミル
パーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられ、これらの
中から好適に１種以上を選ぶことができる。

【００２２】つぎに、本発明で（ｃ）成分として用いる
水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体と
する少なくとも１個の重合体ブロックＡと、全ビニル結
合量が１０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とす
る少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロッ
ク共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体で
あり、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、
（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を
有するブロック共重合体のブロックＢに基づく脂肪族系
二重結合を水素添加反応して得られる水添ブロック共重
合体であることが好ましい。

【００２３】かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は、
少なくとも５０％を超えることが好ましく、さらに好ま
しくは８０％以上、特に好ましくは耐熱安定性の観点よ
り８５％以上である。そしてこの水素添加率は通常、水
添反応の前後のヨウ素価滴定、赤外分光光度計やＮＭＲ
等で知ることができる。この（ｃ）成分の水添ブロック
共重合体は、その水素添加する前のブロック共重合体が
有する結合したビニル芳香族化合物の量は１０〜９０重
量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜７
０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。ま
たブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物の
ホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０
重量％を超えることが好ましく、さらに好ましくは７０
重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そして
さらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまた
は、共役ジエン化合物を５０重量％を超えることが好ま
しく、さらに好ましくは７０重量％以上含有する共役ジ
エン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック
の構造を有するものである。

【００２４】そして、こらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにお
ける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化
合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモ
ノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック
状またはこれらの任意の組み合わせでなっていてもよ
く、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体および該
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞ
れ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同
一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。

【００２５】このブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ジフェニルエチレンなどの中から１種または２種以
上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役
ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエンなどの中から１種または２種以上が選ば
れ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み
合わせが好ましい。

【００２６】そして、共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックは、そのブロックにおける共役ジエン化合
物の結合形態は、全ビニル結合量（１，２−ビニル結合
量と３，４−ビニル結合量の合計量）が１０〜９０％で
あることが好ましく、上記した（ｂ）成分がポリエチレ
ン系樹脂（重合成分としてエチレンを５０％以上含むエ
チレン系共重合体）の場合、全ビニル結合量は１０〜５
０％であることが好ましく、また上記した（ｂ）成分が
ポリプロピレン系樹脂（重合成分としてプロピレンを５
０％以上含むプロピレン系共重合体）の場合、全ビニル
結合量は４５〜８５％であるであることが好ましい。

【００２７】かかる（ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂
によって適宜、水添ブロック共重合体の該共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックの全ビニル結合量を選
択する必要がある。かかる選択を誤ると得られる樹脂組
成物に分散するポリフェニレンエーテル系樹脂またはポ
リオレフィン系樹脂の分散性が悪化し好ましくない。ま
た、上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子
量は１０，０００〜１，０００，０００であるであるこ
とが好ましく、さらに好ましくは３０，０００〜５０
０，０００、特に好ましくは５０，０００〜３００，０
００であり、分子量分布（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比）は１０以下であるであるである
ことが好ましい。さらに、このブロック共重合体の分子
構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意
の組み合わせのいずれであってもよい。

【００２８】本発明で用いる（ｃ）成分の水添ブロック
共重合体は、上記した構造を有するものであれば、１種
のみならず２種以上を併用することができる。これらの
上記した（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、上記し
た構造を有するものであればどのような製造方法で得ら
れるものであってもかまわない。公知の製造方法の例と
しては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開
昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号
公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−
１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特
開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１
８号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書および米
国特許第３２８１３８３号明細書および同第３６３９５
１７号明細書に記載された方法や英国特許第１０２０７
２０号明細書および米国特許第３３３３０２４号明細書
および同第４５０１８５７号明細書等に記載された方法
が挙げられる。

【００２９】また、本発明で用いる（ｃ）成分の水添ブ
ロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほ
かに、該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下また
は非存在下で、溶融状態、溶液状態またはスラリー状態
で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得
られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸または
その誘導体が０．０１〜１０重量％がグラフトまたは付
加した）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに
上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共
重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。

【００３０】つぎに本発明で（ｄ）成分として用いる有
機リン酸エステル化合物は、例えば、下記一般式

【００３１】

【化６】

【００３２】〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各
々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール置換アルキル基、アリール基、ハロゲン
置換アリール基またはアルキル置換アリール基を表し、
それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘはアリ
ーレン基を表す。ｎは０〜５の整数である。（異なるｎ
値を有する縮合物の組成物では、ｎはそれらの平均値を
表す）〕で示されるリン酸エステルおよびまたはその縮
合物である。ｎ＝０はリン酸エステル単量体を示す。代
表的なリン酸エステル単量体としては、例えばトリフェ
ニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ト
リキシレニルフォスフェート等を挙げることができる。
縮合物としては、通常ｎは１〜５の値を取り得るが、好
ましくは平均値で１〜３である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３及びＲ４のうち少なくとも一つがアリール基であるこ
とが好ましく、特に好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４のすべてがアリール基である。好ましいアリール基と
してはフェニル、キシレニル、クレジルまたはこれらの
ハロゲン化誘導体が挙げられる。また、好ましいＸのア
リーレン基としては、レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、ビスフェノールＡ、ビフェノールまたはこれらのハ
ロゲン化誘導体からそれぞれ２個の水酸基が脱離した残
基を挙げることができる。代表的な縮合型のリン酸エス
テル化合物としては、レゾルシノール・ビスフェニルホ
スフェート化合物、ビスフェノールＡ−ポリフェニルホ
スフェート化合物、ビスフェノールＡ−ポリクレジルホ
スフェート化合物などが挙げられる。

【００３３】そしてさらに本発明で（ｄ）成分として用
いるポリ燐酸アンモニウムは、例えば、下記一般式（Ｉ
Ｉ）： （ＮＨ４）ｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１ ・・・・・（ＩＩ） （式中ｎは２を超える正数である）で表されるものであ
る。このポリ燐酸アンモニウムは一般に市販されてお
り、具体的には、商標「スミセーフ−Ｐ」（住友化学
（株）製）、商標「エクソリット−４２２」（ヘキスト
社製）、商標「エクソリット−７００」（ヘキスト社
製）、商標「フォスチェックＰ／４０」（モンサント社
製）等を挙げることができる。

【００３４】また、さらに、このポリ燐酸アンモニウム
の粒子表面にメラミンを付加及び／または付着させたメ
ラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムも耐水性に優れるため
中でも好適に用いることができる。そしてメラミン被覆
ポリ燐酸アンモニウムの原料として、特開平４−３００
２０４号公報に記載されたＩＩ型ポリ燐酸アンモニウム
微粒子も用いることができる。ＩＩ型ポリ燐酸アンモニ
ウム粉末は例えば次の方法で得ることができる。すなわ
ち、等モルのリン酸ジアンモニウムと五酸化リンとを温
度２９０〜３００℃で加熱攪拌し、次いで尿素が０．５
倍モルとなる量の尿素水溶液（濃度７７重量％）を噴霧
しながら添加し、引き続きアンモニア雰囲気下で数時
間、温度２５０〜２７０℃で焼成してＩＩ型ポリ燐酸ア
ンモニウム粉末を得ることができる。

【００３５】本発明で用いる好適なメラミン被覆ポリ燐
酸アンモニウムは、このようなポリ燐酸アンモニウムを
用い、下記方法によって製造可能である。すなわち、第
一段階として予備加熱されたニーダー等の加熱混練装置
内に、上記した粉末状ポリ燐酸アンモニウムを投入し、
該ポリ燐酸アンモニウム粉末が溶融せずにしかも該ポリ
燐酸アンモニウム中のアンモニアが容易に脱離を起こす
温度即ち３００℃以下、好ましくは２００〜２８０℃に
おいて０．５〜５時間加熱する。この加熱処理によっ
て、本来ポリ燐酸アンモニウム中に化学量論量で存在し
ているアンモニアの一部（化学量論量のアンモニアに対
して５〜１０重量％）が脱離する。このようにして得た
ポリ燐酸アンモニウム（以下、「アンモニア不足ポリ燐
酸アンモニウム」と略記する）の表面は、アンモニアの
脱離によって、ヒドロキシル基（オキシ基）が形成され
て酸性を示すようになる。このアンモニア不足ポリ燐酸
アンモニウムは、具体的には、１重量％懸濁水溶液のｐ
Ｈが４〜６を示す程度にアンモニア不足状態となってい
ることが望ましい。

【００３６】なお、アンモニア不足ポリ燐酸アンモニウ
ムは、当然ながらポリ燐酸アンモニウムの公知の製造工
程においてアンモニアの結合量を化学量論量以下に調整
することによっても製造できる。次いで第二段階とし
て、例えばアンモニア脱離を行った同一の装置で、アン
モニア不足ポリ燐酸アンモニウム粉末を、その融点未
満、かつ、メラミンが昇華し得る温度、具体的には２５
０〜３００℃の温度でメラミンを添加して、アンモニア
不足ポリ燐酸アンモニウム粒子表面に該メラミンを付加
および／または付着させる。この反応で使用するメラミ
ンはメラミンモノマーとして市販されているものを使用
することができる。ここで、「付加」とは、添加された
メラミンがポリ燐酸アンモニウムに由来する酸性のヒド
ロキシ基（オキシ基）とイオン的に結合した状態を意味
する。従って、「付加」したメラミンは加熱されても安
定であって再度離脱することはない。また、「付着」と
は、添加されたメラミンがポリ燐酸アンモニウム粒子の
表面に吸着された状態を意味し、加熱の継続によってポ
リ燐酸アンモニウム粒子の表面に吸着しているメラミン
が昇華と吸着を繰り返して最終的には酸性ヒドロキシ基
とイオン的に結合する。この際にメラミンは、ポリ燐酸
アンモニウムに対して０．５〜２０重量％、好ましくは
２〜１０重量％の量で添加されることが望ましい。添加
されたメラミンは全量ポリ燐酸アンモニウム粒子表面に
付加および／または付着し、その結果メラミン被覆ポリ
燐酸アンモニウムが得られる。

【００３７】このようにして得られたメラミン被覆ポリ
燐酸アンモニウムを、本発明の樹脂組成物に配合した場
合、高温または炎との接触などによる熱分解に際して
も、非引火性ガス（水、二酸化炭素、窒素など）と炭素
質残渣のみを生じ、腐食性ガス、ハロゲン系ガスや有毒
性ガスの発生を殆ど伴わない利点を有する。上記したよ
うに、本発明で用いる（ｄ）成分は２種類のものを挙げ
ることができ、これらは１種単独で使用できるほかに、
さらに２種を併用することができる。２種を併用する場
合の量比関係は、得られる樹脂組成物の機械的特性、難
燃性を考慮し、任意の比率で選ぶことができる。

【００３８】つぎに、本発明で（ｅ）成分として用いる
１，３，５−トリアジン誘導体とは、非ハロゲン系難燃
剤であって、１位、３位および５位の位置で窒素原子を
含む六員環複素化合物の誘導体である。このような１，
３，５−トリアジン誘導体成分は、下記の一般式
（Ｉ）：

【００３９】

【化７】

【００４０】（式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジ
ノ基、Ｙはピペラジンから誘導される２価の基、ｎは１
以上、好ましくは２〜５０であって通常は約１１であ
る）で表される。このような１，３，５−トリアジン誘
導体成分の好適具体例としては、置換基Ｘがモルホリノ
基である２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，
３，５−トリアジンのオリゴマーまたはポリマー、およ
び置換基Ｘがピペリジノ基である２−ピペラジニレン−
４−ピペリジノ−１，３，５−トリアジンのオリゴマー
またはポリマー等を挙げることができる。具体的に、２
−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−トリ
アジンのポリマーは、以下の方法で製造することができ
る。すなわち、等モルの２，６−ジハロ−４−モルホリ
ノ−１，３，５−トリアジン（例として、２，６−ジク
ロロ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジンや２，
６−ジブロモ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジ
ン）とピペラジンとを、有機塩基（例えば、トリエチル
アミンまたはトリブチルアミン等）または無機塩基（例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸ナ
トリウム等）の共存下、例えばキシレン等の不活性溶媒
中で、好ましくはこの種の不活性溶媒の沸点以下の温度
に加熱して反応させる。反応終了後に、反応混合物を濾
過して固形物を分離し、分離された固形物を沸騰水で洗
浄し、この際、反応で生成する副製物の塩を該沸騰水に
溶解させて除去した後に、残存する固形物を乾燥する。
ここで得られるポリ（２−ピペラジニレン−４−モルホ
リノ−１，３，５−トリアジン）の性状は以下の通りで
ある。 ・溶解性：水および有機溶剤に不溶。 ・融点：なし（分解温度３１０℃付近）。 ・嵩密度：０．３ｇ／ｃｃ ・構造式：下記の一般式（ＩＩＩ）に示す。

【００４１】

【化８】

【００４２】（式中、ｎは１１である） このようにして得られた１，３，５−トリアジン誘導体
成分を、本発明の樹脂組成物に配合した場合、高温また
は炎との接触などによる熱分解に際しても、非引火性ガ
ス（水、二酸化炭素、窒素など）と炭素質残渣のみを生
じ、腐食性ガス、ハロゲン系ガスや有毒性ガスの発生を
殆ど伴わない利点を有する。また、１，３，５−トリア
ジン誘導体は、上記した有機リン酸エステル化合物およ
びまたはポリ燐酸アンモニウムのリン化合物とポリフェ
ニレンエーテル系樹脂との相乗効果によって、本発明の
樹脂組成物に優れた難燃性を付与する。

【００４３】本発明の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物
は、上記した（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）成分
が基本成分として構成され、かかる成分の割合は、
（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂が５〜９５
重量％、（ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂が９５〜５
重量％であり、（ｄ）成分の有機リン酸エステル化合物
およびまたはポリ燐酸アンモニウムが（ａ）成分と
（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して４〜４０重
量部であり、（ｅ）成分の１，３，５−トリアジン誘導
体が（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計量１００重量部に対
して２〜２０重量部である。

【００４４】なお、ここで（ａ）成分のポリフェニレン
エーテル系樹脂と（ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂を
好適に混合するには何らかの混和剤が存在するのが好ま
しく、この混和剤としては先記した変性ポリフェニレン
エーテルと変性ポリオレフィンとの反応によって得られ
るグラフトポリマーを利用したり、またポリオレフィン
−ポリスチレンのグラフトもしくはブロック共重合体も
利用できる。

【００４５】この混和剤として容易に入手し利用できる
ものとして（ｃ）成分の水添ブロック共重合体が挙げら
れる。この（ｃ）成分の水添ブロック共重合体の配合量
は、（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計量１００重量部に対
して１〜１００重量部である。本発明の一つは、（ａ）
ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量が５〜９５重量
％、好ましくは２０〜８０重量％である。かかる配合量
が９５重量％を超える場合、得られる樹脂組成物の耐熱
性は極度に優れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り
好ましくない。また、５重量％未満では成形加工性、耐
溶剤性に優れるものの、耐熱性が劣り耐熱材料として利
用できないほかに、さらに、本発明の成分（ｄ）および
（ｅ）成分との難燃相乗効果が得られず好ましくない。

【００４６】本発明において、（ｂ）ポリオレフィン系
樹脂の配合量が９５〜５重量％であり、好ましくは８０
〜２０重量％である。かかる配合量が５重量％未満で
は、得られる樹脂組成物の耐熱性は優れるものの、成形
加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、９５重量
％を超える場合は成形加工性、耐溶剤性は良好なもの
の、耐熱性が劣り耐熱性材料として利用できない。

【００４７】本発明のもう一つは、（ｃ）水添ブロック
共重合体の配合量は、上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１
００重量部に対して、１〜１００重量部である。かかる
配合量が１重量部未満では本発明の樹脂組成物の混和剤
としての効果（ポリプロピレン系樹脂中にポリフェニレ
ンエーテル系樹脂を微細に乳化分散させる効果、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂中にポリオレフィン系樹脂を微
細に乳化分散させる効果）が見られず好ましくない。ま
た、かかる配合量が１００重量部を超える場合は、
（ａ）、（ｂ）成分が示す作用効果の耐熱性、耐溶剤性
の低下が顕著であり好ましくない。

【００４８】また、本発明において（ｄ）、（ｅ）成分
の配合量は、上記した各々の範囲で用い、これらの下限
値に満たない場合は難燃性改良効果が見られず好ましく
なく、またこれらの上限値を超える場合は難燃性に優れ
るものの、機械的物性が顕著に悪化し好ましくない。本
発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果
を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例え
ば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
−イソプレンブロック共重合体、耐摩耗性改良のための
シリコーン化合物（オリゴマー、ポリマーも含む）、酸
化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（シリコーン系難燃
剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなど）、
難燃効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低
分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレン
グリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン
等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用
造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材
（ガラス繊維、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊
維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、
酸化チタン、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、チタ
ン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電
性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を添加
してもかまわない。

【００４９】本発明の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物
は、上記した各成分を用いて、（ａ）〜（ｅ）成分を
一括して溶融混練する方法。（ａ）成分と（ｃ）成分
の溶融混練状態下に（ｂ）成分、（ｄ）成分および
（ｅ）成分を追加添加し溶融混練する方法。（ａ）成
分を溶融混練した状態下に、（ｂ）成分、（ｃ）成分、
（ｄ）成分および（ｅ）成分を追加添加し溶融混練する
方法や（ａ）成分と（ｂ）成分の一部を溶融混練した
状態下に、（ｂ）成分の残部と（ｃ）成分、（ｄ）成分
および（ｅ）成分を追加添加し溶融混練する方法など種
々の方法で製造することができる。これらの方法として
例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、
ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等に
よる加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出
機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融
混練温度は特に限定されるものではないが、通常２００
〜３５０℃の中から好適な樹脂組成物が得られる条件を
任意に選ぶことができる。

【００５０】このようにして得られる本発明の電線・ケ
ーブル被覆用樹脂組成物は、公知の電線押出被覆装置を
用いて、例えば、光ファイバーの被覆材、低電圧タイプ
の電線・ケーブル、計装ケーブル、電子ワイヤー、自動
車用ワイヤーハーネス、および原子力発電所用ケーブル
などの制御ケーブルなどにも適している。

【００５１】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって、さらに詳
細に説明する。各成分は次のものを用いた。 （ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂 （ａ）：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元
粘度０．３４のポリフェニレンエーテル （ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂 （ｂ１）：ホモ−ポリプロピレン（Ｍ１６００：日本ポ
リオレフィン（株）製） （ｂ２）：低密度ポリエチレン（Ｍ１８０４：旭化成工
業（株）製） （ｃ）成分の水添ブロック共重合体 （ｃ１）：ポリスチレン−水素添加されたポリイソプレ
ン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８
％、数平均分子量８６，０００、分子量分布１．０５、
水素添加前のポリイソプレンの全ビニル結合量（１，２
−ビニル結合および３，４−ビニル結合の合計量）が５
５％、水素添加率が８４．８％水添ブロック共重合体を
合成した。

【００５２】（ｃ２）：ポリスチレン−水素添加された
ポリ（イソプレン／ブタジエン＝６７ｗｔ（重量）％／
３３ｗｔ％のランダム共重合体）−ポリスチレンの構造
を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量８２，０
００、分子量分布１．０４、水素添加前のポリブタジエ
ンとポリイソプレンのランダム共重合体の全ビニル結合
量（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合の合
計量）が５０％、水素添加率が８４．３％の水添ブロッ
ク共重合体を合成した。

【００５３】（ｃ３）：ポリスチレン−水素添加された
ポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチ
レン量４８％、数平均分子量９１，０００、分子量分布
１．０６、水素添加前のポリブタジエンの全ビニル結合
量（１，２−ビニル結合）が７６％、水素添加率が９
９．６％の水添ブロック共重合体を合成した。 （ｃ４）：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量３５
％、数平均分子量１３３，０００、分子量分布１．０
９、水素添加前のポリブタジエンの全ビニル結合量
（１，２−ビニル結合）が３８％、水素添加率が９９．
８％の水添ブロック共重合体を合成した。 （ｄ）成分の有機リン酸エステル化合物 （ｄ１）：トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ：大八
化学工業（株）製） （ｄ２）：芳香族縮合リン酸エステル（ＣＲ−７４１：
大八化学工業（株）製） （ｄ３）：メラミン被覆ポリ燐酸アンモニウム（ＴＥＲ
ＲＡＪＵ−Ｃ６０：チッソ（株）製） （ｅ）成分の１，３，５−トリアジン誘導体 シアヌル酸クロライド、モルホリンおよびピペラジンを
用いて、２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，
３，５−トリアジンのポリマー（ｎ＝１１、分子量約２
７７０）を合成した。 （ｆ）他の環状含窒素化合物 本発明で用いる（ｅ）成分と異なる構造で、イソシアヌ
ル酸の誘導体であるトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート（融点１３４℃：四国化成工業（株）
製）を用いた。

【００５４】

【実施例１〜７および比較例１〜４】（ａ）成分のポリ
フェニレンエーテル、（ｂ）成分のポリオレフィン系樹
脂、（ｃ）成分として混和剤である水添ブロック共重合
体、（ｄ）成分として有機リン酸エステル化合物および
またはポリ燐酸アンモニウム、（ｅ）成分として１，
３，５−トリアジン誘導体を表１に示した組成で配合
し、樹脂流れ方向に対し上流に第１供給口及び下流に第
２供給口を有し、第２供給口の上流及び第２供給口とダ
イとの間に真空ベント口を設けた二軸押出機ＺＳＫ−４
０（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用い
て前段バレル設定温度２９０〜３１０℃、後段バレル設
定温度２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２９５ｒｐ
ｍ、吐出量６０ｋｇ／時間の条件にて溶融混練しペレッ
トとして得た。なお、ここで、（ａ）成分のポリフェニ
レンエーテルおよび（ｄ）成分の有機リン酸エステル化
合物は、押出機の第１供給口より供給し、（ｂ）成分、
（ｄ）成分のメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムおよび
（ｅ）成分は押出機の第２供給口より供給した。また、
（ｃ）成分の水添ブロック共重合体のうちイソプレン系
水添ブロック共重合体は押出機の第２供給口より供給
し、ブタジエン系水添ブロック共重合体は押出機の第１
供給口より供給した。

【００５５】上記の製造条件で得たペレットを用いて２
４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出
成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で曲げ弾性率測
定試験用テストピースを射出成形した。このテストピー
スを用いて曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０：２３
℃）を測定した。また燃焼試験としてＵＬ９４規格に準
拠して、試験片厚さ１／１６インチのサンプルを上記成
形機にて成形し、得たサンプル用いて燃焼試験を実施し
た。

【００５６】そしてさらに、上記の押出機で得たペレッ
ト樹脂を電線被覆押出機（４０ｍｍ短軸押出機：設定温
度２５０℃〜２８０℃）を用いて、１１０℃〜１５０℃
に加熱したダイスに直径１．０ｍｍ銅線を通し、樹脂を
０．５ｍｍの厚さで被覆した。ここで得た被覆した電線
を６０度に傾斜する治具に固定し、着火させ、着火〜消
火までの時間を測定する被覆電線燃焼試験を実施した。
これらの結果を併せて表１に載せた。

【００５７】これらの結果より、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂／ポリオレフィン系樹脂／水添ブロック共重合
体から構成される樹脂組成物の難燃化において、下記の
ことが明確になった。 本系樹脂組成物の難燃剤として有機リン酸エステル化
合物およびまたはポリ燐酸アンモニウム／環状含窒素化
合物の併用系の中でも、環状含窒素化合物として１，
３，５−トリアジン誘導体化合物が顕著に難燃性効果が
ある。

【００５８】本系樹脂組成物において、有機リン酸エ
ステル化合物およびまたはポリ燐酸アンモニウム、さら
に１，３，５−トリアジン誘導体化合物の難燃剤の他に
必須成分としてポリフェニレンエーテル系樹脂を含むこ
とによりさらに難燃効果が発揮される。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の電線・ケーブル被覆用樹脂組成
物は、成分として含まれるポリフェニレンエーテル系樹
脂と難燃剤のリン系化合物と１，３，５−トリアジン誘
導体化合物とが複合併用されていることにより、難燃性
が著しく改良された樹脂組成物である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 79/00 Ｃ０８Ｌ 79/00 Ｚ Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電線・ケーブル被覆用樹脂組成物が、 （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 ５〜９５重量％ （ｂ）ポリオレフィン系樹脂 ９５〜５重量％ 上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
   （ｄ）有機リン酸エステル化合物およびまたはポリ燐酸
   アンモニウム４〜４０重量部、（ｅ）下記の一般式
   （Ｉ）で表される化学構造を有する１，３，５−トリア
   ジン誘導体２〜２０重量部を含むことを特徴とする電線
   ・ケーブル被覆用樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基であり、
   Ｙはピペラジンから誘導される２価の基であり、ｎは１
   以上の数である。）
2. 【請求項２】 電線・ケーブル被覆用樹脂組成物が、 （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 ５〜９５重量％ （ｂ）ポリオレフィン系樹脂 ９５〜５重量％ 上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
   （ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個
   の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする
   少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック
   共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜
   １００重量部、（ｄ）有機リン酸エステル化合物および
   またはポリ燐酸アンモニウム４〜４０重量部、（ｅ）下
   記の一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する１，３，
   ５−トリアジン誘導体２〜２０重量部を含むことを特徴
   とする電線・ケーブル被覆用樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基であり、
   Ｙはピペラジンから誘導される２価の基であり、ｎは１
   以上の数である。）