JP4145376B2 - 電線・ケーブル被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電線・ケーブル被覆用樹脂材料に関する。さらに詳しくは、実質的にハロゲン成分を含まず、燃焼させても有毒なハロゲンガスを発生させず、さらには高難燃性な電線・ケーブル被覆用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電線・ケーブル被覆用樹脂材料は、従来より、架橋ポリエチレン、ＥＰゴム、ポリ塩化ビニル、シリコーンゴム、クロロプレンゴム等が使用されており、これらの被覆材料の選択に当たっては、電気火災事故の低減化をはかるため、絶縁被覆材料の難燃化の規制が行なわれており、ＵＬ，ＣＳＡ，ＤＩＮ，ＪＩＳ等の世界各国の主要規格に規定されている。
【０００３】
近年は、これらの難燃規制による高難燃性のほかに、低有害ガス化、特にハロゲン成分を含む電線・ケーブル被覆材料を燃やした時に発生するダイオキシン等の有害物質を無くする要求が高まってきており、このため低ハロゲン化、ノンハロゲン化の絶縁被覆材の開発が行なわれている。
かかる目的で、素材として使われているポリ塩化ビニルを非ハロゲン系の樹脂にしたり、非ハロゲン系の難燃剤にする試みは数多く成されている。例えば、特開昭５８−４９７３８号公報、特開昭５８−９８３４７号公報、特開昭５８−１０９５７６号公報、特開昭５８−１４５７５１号公報、特開昭５９−１０５０４０号公報、特開昭６３−１７２７５３号公報には、ポリオレフィンとビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水素添加物からなる電線被覆材料が提案されており、さらに、特開昭６３−１７２７５９号公報、特開平２−５３８４５号公報、特開平２−５３８４６号公報にはポリオレフィンとビニル芳香族化合物−ブロック共重合体の水素添加物の官能基化合物で変性したポリマーおよび水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤からなる電線被覆材料が提案されている。また、特開昭６０−８４３４１号公報、特開昭６０−２７０６５７号公報、特公表昭６０−５０１２１５号公報、特開昭６２−２５１４９号公報、特開昭６２−４８７５７号公報、特開昭６２−４８７５８号公報、特開昭６２−１９９６３７号公報、特開平３−７７５５号公報には、ポリフェニレンエーテル、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水素添加物、鉱物油、ポリオレフィンおよび難燃剤として芳香族リン酸エステルまたは水酸化マグネシウム等の水和金属酸化物からなる電線被覆材料が提案されている。
【０００４】
このような従来技術の電線被覆材料は、確かにポリ塩化ビニルにとって替わることにより、低ハロゲン化、非ハロゲン化となり近年望まれている低有害ガス化の要求に合致したものとなり、今後期待される電線被覆材料の一つである。
しかしながら、上記した従来技術の電線被覆材料は、低ハロゲン化されているものの未だハロゲン成分を含んでいたり、非ハロゲン化を目指すため無機充填材に該当する無機系の難燃剤を多量に含むため被覆材料の物性の低下や材料自体の比重の増加など好ましくない欠点を露呈しているのが現状である。
【０００５】
また、ポリフェニレンエーテルが有する難燃性を利用した、ポリフェニレンエーテルを含む先行技術による電線被覆材料は、実質的に非ハロゲン化となっているものの難燃レベルが不十分であったり、耐油性に劣る欠点を有しているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した先行技術では達成できなかった非ハロゲン化電線・ケーブル被覆材料の耐油性を改良し、難燃性に優れた電線・ケーブル用途に使用できる電線・ケーブル被覆用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィンからなる電線被覆材料の難燃性に関して鋭意検討を重ねた結果、特定のリン化合物と特定構造の１，３，５−トリアジン誘導体を含む樹脂組成物がポリフェニレンエーテル系樹脂と相俟って難燃性に優れた電線・ケーブル被覆用樹脂組成物をもたらすことを見いだし本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 ５〜９５重量％
（ｂ）ポリオレフィン系樹脂 ９５〜５重量％
上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
（ｄ）有機リン酸エステル化合物およびまたはポリ燐酸アンモニウム４〜４０重量部、
（ｅ）下記の一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する１，３，５−トリアジン誘導体２〜２０重量部を含むことを特徴とする電線・ケーブル被覆用樹脂組成物、であり、
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基であり、Ｙはピペラジンから誘導される２価の基であり、ｎは１以上の数である。）、
さらには、
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 ５〜９５重量％
（ｂ）ポリオレフィン系樹脂 ９５〜５重量％
上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜１００重量部、
（ｄ）有機リン酸エステル化合物およびまたはポリ燐酸アンモニウム４〜４０重量部、
（ｅ）下記の一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する１，３，５−トリアジン誘導体２〜２０重量部を含むことを特徴とする電線・ケーブル被覆用樹脂組成物、である。
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基であり、Ｙはピペラジンから誘導される２価の基であり、ｎは１以上の数である。）
本発明で（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、単にＰＰＥと略記）は、本発明の樹脂組成物に耐熱性および難燃性を付与するうえで必須な成分であり、該ＰＰＥは、結合単位：
【００１３】
【化５】

【００１４】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）が、０．１５〜２．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜１．０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。
【００１５】
このＰＰＥの具体的な例としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１６】
かかるＰＰＥの製造方法は、公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書および同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報および特開昭５０−５１１９７号公報および同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。
【００１７】
また、本発明で用いるＰＰＥは、上記したＰＰＥのほかに、該ＰＰＥとスチレン系モノマーおよび／もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体（エステル化合物も含む）とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該スチレン系モノマーおよび／もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ＰＰＥであってもよく、さらに上記したＰＰＥと該変性ＰＰＥの任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００１８】
また、本発明で用いるＰＰＥは上記したＰＰＥのほかに、これらＰＰＥ１００重量部に対してポリスチレン（アタクチック、シンジオタクチックのいずれでも良い）またはハイインパクトポリスチレンを４００重量部を超えない範囲で加えたものも好適に用いることができる。
つぎに、本発明の（ｂ）成分として供するポリオレフィン系樹脂は、通常、押出成形、射出成形などの成形材料として用いられるのポリオレフィンであり、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、密度0.90未満の超低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、超高分子量アイソタクチックポリプロピレンや、エチレン、プロピレン、他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその誘導体の中から選ばれる２種以上の化合物の共重合体、例えばエチレン／ブテン−１共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、プロピレン／エチレン（ランダム、ブロック）共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１等を挙げることができ、これらは１種のみならず２種以上を併用することができる。これらのポリオレフィンのうち、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。
【００１９】
また、本発明で用いる（ｂ）成分は、上記したポリオレフィン系樹脂のほかに、該ポリオレフィン系樹脂を、脂肪族性不飽和基を有しさらにカルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、イミド基、グリシジル基、オキサゾリン基、メルカプト基およびシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を同時に有する官能性化合物をラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる変性（該官能性化合物が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ポリオレフィンであってもよく、さらに上記した未変性のポリオレフィン系樹脂と該変性ポリオレフィンの任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００２０】
かかる官能性化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ハイミック酸等の不飽和ジカルボン酸や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸、リノール酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、無水ハイミック酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸の酸無水物、α，β−不飽和カルボン酸の酸無水物や、アリルアルコール、３−ブテン−２−オール、プロパギルアルコール等の不飽和アルコール化合物や、ｐ−ビニルフェノール、２−プロペニルフェノール等のアルケニルフェノールや、ｐ−アミノスチレン、アリルアミン、Ｎ−ビニルアニリン等の不飽和アミン化合物や、マレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミドまたはα，β−不飽和モノカルボン酸のイミドや、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル等の不飽和グリシジル化合物や、イソプロペニルオキサゾリン等の不飽和オキサゾリン化合物や、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルメルカプトメチルスチレン等の不飽和メルカプト化合物や、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン等の不飽和オルガノシラン化合物等が挙げられ、これらは単独で使用することもできるが、スチレン等のビニル芳香族化合物と併用してもかまわない。
【００２１】
また、この変性ポリオレフィンを製造する際に供するラジカル発生剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられ、これらの中から好適に１種以上を選ぶことができる。
【００２２】
つぎに、本発明で（ｃ）成分として用いる水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、全ビニル結合量が１０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であり、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するブロック共重合体のブロックＢに基づく脂肪族系二重結合を水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体であることが好ましい。
【００２３】
かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は、少なくとも５０％を超えることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは耐熱安定性の観点より８５％以上である。そしてこの水素添加率は通常、水添反応の前後のヨウ素価滴定、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。
この（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、その水素添加する前のブロック共重合体が有する結合したビニル芳香族化合物の量は１０〜９０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０重量％を超えることが好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは、共役ジエン化合物を５０重量％を超えることが好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
【００２４】
そして、こらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでなっていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体および該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００２５】
このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレンなどの中から１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの中から１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００２６】
そして、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおける共役ジエン化合物の結合形態は、全ビニル結合量（１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量）が１０〜９０％であることが好ましく、上記した（ｂ）成分がポリエチレン系樹脂（重合成分としてエチレンを５０％以上含むエチレン系共重合体）の場合、全ビニル結合量は１０〜５０％であることが好ましく、また上記した（ｂ）成分がポリプロピレン系樹脂（重合成分としてプロピレンを５０％以上含むプロピレン系共重合体）の場合、全ビニル結合量は４５〜８５％であるであることが好ましい。
【００２７】
かかる（ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂によって適宜、水添ブロック共重合体の該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの全ビニル結合量を選択する必要がある。かかる選択を誤ると得られる樹脂組成物に分散するポリフェニレンエーテル系樹脂またはポリオレフィン系樹脂の分散性が悪化し好ましくない。
また、上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であるであることが好ましく、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜３００，０００であり、分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）は１０以下であるであるであることが好ましい。さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００２８】
本発明で用いる（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであれば、１種のみならず２種以上を併用することができる。
これらの上記した（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書および米国特許第３２８１３８３号明細書および同第３６３９５１７号明細書に記載された方法や英国特許第１０２０７２０号明細書および米国特許第３３３３０２４号明細書および同第４５０１８５７号明細書等に記載された方法が挙げられる。
【００２９】
また、本発明で用いる（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほかに、該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下または非存在下で、溶融状態、溶液状態またはスラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％がグラフトまたは付加した）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００３０】
つぎに本発明で（ｄ）成分として用いる有機リン酸エステル化合物は、例えば、下記一般式
【００３１】
【化６】

【００３２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール置換アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アリール基またはアルキル置換アリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘはアリーレン基を表す。ｎは０〜５の整数である。（異なるｎ値を有する縮合物の組成物では、ｎはそれらの平均値を表す）〕で示されるリン酸エステルおよびまたはその縮合物である。ｎ＝０はリン酸エステル単量体を示す。代表的なリン酸エステル単量体としては、例えばトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等を挙げることができる。縮合物としては、通常ｎは１〜５の値を取り得るが、好ましくは平均値で１〜３である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つがアリール基であることが好ましく、特に好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のすべてがアリール基である。好ましいアリール基としてはフェニル、キシレニル、クレジルまたはこれらのハロゲン化誘導体が挙げられる。また、好ましいＸのアリーレン基としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビフェノールまたはこれらのハロゲン化誘導体からそれぞれ２個の水酸基が脱離した残基を挙げることができる。代表的な縮合型のリン酸エステル化合物としては、レゾルシノール・ビスフェニルホスフェート化合物、ビスフェノールＡ−ポリフェニルホスフェート化合物、ビスフェノールＡ−ポリクレジルホスフェート化合物などが挙げられる。
【００３３】
そしてさらに本発明で（ｄ）成分として用いるポリ燐酸アンモニウムは、例えば、下記一般式（ＩＩ）：
（ＮＨ４）ｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１ ・・・・・（ＩＩ）
（式中ｎは２を超える正数である）で表されるものである。
このポリ燐酸アンモニウムは一般に市販されており、具体的には、商標「スミセーフ−Ｐ」（住友化学（株）製）、商標「エクソリット−４２２」（ヘキスト社製）、商標「エクソリット−７００」（ヘキスト社製）、商標「フォスチェックＰ／４０」（モンサント社製）等を挙げることができる。
【００３４】
また、さらに、このポリ燐酸アンモニウムの粒子表面にメラミンを付加及び／または付着させたメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムも耐水性に優れるため中でも好適に用いることができる。そしてメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムの原料として、特開平４−３００２０４号公報に記載されたＩＩ型ポリ燐酸アンモニウム微粒子も用いることができる。ＩＩ型ポリ燐酸アンモニウム粉末は例えば次の方法で得ることができる。すなわち、等モルのリン酸ジアンモニウムと五酸化リンとを温度２９０〜３００℃で加熱攪拌し、次いで尿素が０．５倍モルとなる量の尿素水溶液（濃度７７重量％）を噴霧しながら添加し、引き続きアンモニア雰囲気下で数時間、温度２５０〜２７０℃で焼成してＩＩ型ポリ燐酸アンモニウム粉末を得ることができる。
【００３５】
本発明で用いる好適なメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムは、このようなポリ燐酸アンモニウムを用い、下記方法によって製造可能である。
すなわち、第一段階として予備加熱されたニーダー等の加熱混練装置内に、上記した粉末状ポリ燐酸アンモニウムを投入し、該ポリ燐酸アンモニウム粉末が溶融せずにしかも該ポリ燐酸アンモニウム中のアンモニアが容易に脱離を起こす温度即ち３００℃以下、好ましくは２００〜２８０℃において０．５〜５時間加熱する。この加熱処理によって、本来ポリ燐酸アンモニウム中に化学量論量で存在しているアンモニアの一部（化学量論量のアンモニアに対して５〜１０重量％）が脱離する。このようにして得たポリ燐酸アンモニウム（以下、「アンモニア不足ポリ燐酸アンモニウム」と略記する）の表面は、アンモニアの脱離によって、ヒドロキシル基（オキシ基）が形成されて酸性を示すようになる。このアンモニア不足ポリ燐酸アンモニウムは、具体的には、１重量％懸濁水溶液のｐＨが４〜６を示す程度にアンモニア不足状態となっていることが望ましい。
【００３６】
なお、アンモニア不足ポリ燐酸アンモニウムは、当然ながらポリ燐酸アンモニウムの公知の製造工程においてアンモニアの結合量を化学量論量以下に調整することによっても製造できる。
次いで第二段階として、例えばアンモニア脱離を行った同一の装置で、アンモニア不足ポリ燐酸アンモニウム粉末を、その融点未満、かつ、メラミンが昇華し得る温度、具体的には２５０〜３００℃の温度でメラミンを添加して、アンモニア不足ポリ燐酸アンモニウム粒子表面に該メラミンを付加および／または付着させる。この反応で使用するメラミンはメラミンモノマーとして市販されているものを使用することができる。ここで、「付加」とは、添加されたメラミンがポリ燐酸アンモニウムに由来する酸性のヒドロキシ基（オキシ基）とイオン的に結合した状態を意味する。従って、「付加」したメラミンは加熱されても安定であって再度離脱することはない。また、「付着」とは、添加されたメラミンがポリ燐酸アンモニウム粒子の表面に吸着された状態を意味し、加熱の継続によってポリ燐酸アンモニウム粒子の表面に吸着しているメラミンが昇華と吸着を繰り返して最終的には酸性ヒドロキシ基とイオン的に結合する。この際にメラミンは、ポリ燐酸アンモニウムに対して０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の量で添加されることが望ましい。添加されたメラミンは全量ポリ燐酸アンモニウム粒子表面に付加および／または付着し、その結果メラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムが得られる。
【００３７】
このようにして得られたメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムを、本発明の樹脂組成物に配合した場合、高温または炎との接触などによる熱分解に際しても、非引火性ガス（水、二酸化炭素、窒素など）と炭素質残渣のみを生じ、腐食性ガス、ハロゲン系ガスや有毒性ガスの発生を殆ど伴わない利点を有する。
上記したように、本発明で用いる（ｄ）成分は２種類のものを挙げることができ、これらは１種単独で使用できるほかに、さらに２種を併用することができる。
２種を併用する場合の量比関係は、得られる樹脂組成物の機械的特性、難燃性を考慮し、任意の比率で選ぶことができる。
【００３８】
つぎに、本発明で（ｅ）成分として用いる１，３，５−トリアジン誘導体とは、非ハロゲン系難燃剤であって、１位、３位および５位の位置で窒素原子を含む六員環複素化合物の誘導体である。このような１，３，５−トリアジン誘導体成分は、下記の一般式（Ｉ）：
【００３９】
【化７】

【００４０】
（式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基、Ｙはピペラジンから誘導される２価の基、ｎは１以上、好ましくは２〜５０であって通常は約１１である）で表される。このような１，３，５−トリアジン誘導体成分の好適具体例としては、置換基Ｘがモルホリノ基である２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジンのオリゴマーまたはポリマー、および置換基Ｘがピペリジノ基である２−ピペラジニレン−４−ピペリジノ−１，３，５−トリアジンのオリゴマーまたはポリマー等を挙げることができる。
具体的に、２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジンのポリマーは、以下の方法で製造することができる。
すなわち、等モルの２，６−ジハロ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン（例として、２，６−ジクロロ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジンや ２，６−ジブロモ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン）とピペラジンとを、有機塩基（例えば、トリエチルアミンまたはトリブチルアミン等）または無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム等）の共存下、例えばキシレン等の不活性溶媒中で、好ましくはこの種の不活性溶媒の沸点以下の温度に加熱して反応させる。反応終了後に、反応混合物を濾過して固形物を分離し、分離された固形物を沸騰水で洗浄し、この際、反応で生成する副製物の塩を該沸騰水に溶解させて除去した後に、残存する固形物を乾燥する。ここで得られるポリ（２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン）の性状は以下の通りである。
・溶解性：水および有機溶剤に不溶。
・融点：なし（分解温度３１０℃付近）。
・嵩密度：０．３ｇ／ｃｃ
・構造式：下記の一般式（ＩＩＩ）に示す。
【００４１】
【化８】

【００４２】
（式中、ｎは１１である）
このようにして得られた１，３，５−トリアジン誘導体成分を、本発明の樹脂組成物に配合した場合、高温または炎との接触などによる熱分解に際しても、非引火性ガス（水、二酸化炭素、窒素など）と炭素質残渣のみを生じ、腐食性ガス、ハロゲン系ガスや有毒性ガスの発生を殆ど伴わない利点を有する。
また、１，３，５−トリアジン誘導体は、上記した有機リン酸エステル化合物およびまたはポリ燐酸アンモニウムのリン化合物とポリフェニレンエーテル系樹脂との相乗効果によって、本発明の樹脂組成物に優れた難燃性を付与する。
【００４３】
本発明の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物は、上記した（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）成分が基本成分として構成され、かかる成分の割合は、（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂が５〜９５重量％、（ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂が９５〜５重量％であり、（ｄ）成分の有機リン酸エステル化合物およびまたはポリ燐酸アンモニウムが（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対して４〜４０重量部であり、（ｅ）成分の１，３，５−トリアジン誘導体が（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して２〜２０重量部である。
【００４４】
なお、ここで（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂を好適に混合するには何らかの混和剤が存在するのが好ましく、この混和剤としては先記した変性ポリフェニレンエーテルと変性ポリオレフィンとの反応によって得られるグラフトポリマーを利用したり、またポリオレフィン−ポリスチレンのグラフトもしくはブロック共重合体も利用できる。
【００４５】
この混和剤として容易に入手し利用できるものとして（ｃ）成分の水添ブロック共重合体が挙げられる。この（ｃ）成分の水添ブロック共重合体の配合量は、（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１００重量部である。
本発明の一つは、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量が５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。かかる配合量が９５重量％を超える場合、得られる樹脂組成物の耐熱性は極度に優れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、５重量％未満では成形加工性、耐溶剤性に優れるものの、耐熱性が劣り耐熱材料として利用できないほかに、さらに、本発明の成分（ｄ）および（ｅ）成分との難燃相乗効果が得られず好ましくない。
【００４６】
本発明において、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂の配合量が９５〜５重量％であり、好ましくは８０〜２０重量％である。かかる配合量が５重量％未満では、得られる樹脂組成物の耐熱性は優れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、９５重量％を超える場合は成形加工性、耐溶剤性は良好なものの、耐熱性が劣り耐熱性材料として利用できない。
【００４７】
本発明のもう一つは、（ｃ）水添ブロック共重合体の配合量は、上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部である。かかる配合量が１重量部未満では本発明の樹脂組成物の混和剤としての効果（ポリプロピレン系樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂を微細に乳化分散させる効果、ポリフェニレンエーテル系樹脂中にポリオレフィン系樹脂を微細に乳化分散させる効果）が見られず好ましくない。また、かかる配合量が１００重量部を超える場合は、（ａ）、（ｂ）成分が示す作用効果の耐熱性、耐溶剤性の低下が顕著であり好ましくない。
【００４８】
また、本発明において（ｄ）、（ｅ）成分の配合量は、上記した各々の範囲で用い、これらの下限値に満たない場合は難燃性改良効果が見られず好ましくなく、またこれらの上限値を超える場合は難燃性に優れるものの、機械的物性が顕著に悪化し好ましくない。
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、耐摩耗性改良のためのシリコーン化合物（オリゴマー、ポリマーも含む）、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなど）、難燃効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ガラス繊維、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００４９】
本発明の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物は、上記した各成分を用いて、▲１▼（ａ）〜（ｅ）成分を一括して溶融混練する方法。▲２▼（ａ）成分と（ｃ）成分の溶融混練状態下に（ｂ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分を追加添加し溶融混練する方法。▲３▼（ａ）成分を溶融混練した状態下に、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分を追加添加し溶融混練する方法や▲４▼（ａ）成分と（ｂ）成分の一部を溶融混練した状態下に、（ｂ）成分の残部と（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分を追加添加し溶融混練する方法など種々の方法で製造することができる。これらの方法として例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常２００〜３５０℃の中から好適な樹脂組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
【００５０】
このようにして得られる本発明の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物は、公知の電線押出被覆装置を用いて、例えば、光ファイバーの被覆材、低電圧タイプの電線・ケーブル、計装ケーブル、電子ワイヤー、自動車用ワイヤーハーネス、および原子力発電所用ケーブルなどの制御ケーブルなどにも適している。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって、さらに詳細に説明する。各成分は次のものを用いた。（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂
（ａ）：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．３４のポリフェニレンエーテル
（ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂
（ｂ１）：ホモ−ポリプロピレン（Ｍ１６００：日本ポリオレフィン（株）製）
（ｂ２）：低密度ポリエチレン（Ｍ１８０４：旭化成工業（株）製）
（ｃ）成分の水添ブロック共重合体
（ｃ１）：ポリスチレン−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量８６，０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリイソプレンの全ビニル結合量（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合の合計量）が５５％、水素添加率が８４．８％水添ブロック共重合体を合成した。
【００５２】
（ｃ２）：ポリスチレン−水素添加されたポリ（イソプレン／ブタジエン＝６７ｗｔ（重量）％／３３ｗｔ％のランダム共重合体）−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量８２，０００、分子量分布１．０４、水素添加前のポリブタジエンとポリイソプレンのランダム共重合体の全ビニル結合量（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合の合計量）が５０％、水素添加率が８４．３％の水添ブロック共重合体を合成した。
【００５３】
（ｃ３）：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量９１，０００、分子量分布１．０６、水素添加前のポリブタジエンの全ビニル結合量（１，２−ビニル結合）が７６％、水素添加率が９９．６％の水添ブロック共重合体を合成した。
（ｃ４）：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量３５％、数平均分子量１３３，０００、分子量分布１．０９、水素添加前のポリブタジエンの全ビニル結合量（１，２−ビニル結合）が３８％、水素添加率が９９．８％の水添ブロック共重合体を合成した。
（ｄ）成分の有機リン酸エステル化合物
（ｄ１）：トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ：大八化学工業（株）製）
（ｄ２）：芳香族縮合リン酸エステル（ＣＲ−７４１：大八化学工業（株）製）
（ｄ３）：メラミン被覆ポリ燐酸アンモニウム（ＴＥＲＲＡＪＵ−Ｃ６０：チッソ（株）製）
（ｅ）成分の１，３，５−トリアジン誘導体
シアヌル酸クロライド、モルホリンおよびピペラジンを用いて、２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジンのポリマー（ｎ＝１１、分子量約２７７０）を合成した。
（ｆ）他の環状含窒素化合物
本発明で用いる（ｅ）成分と異なる構造で、イソシアヌル酸の誘導体であるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（融点１３４℃：四国化成工業（株）製）を用いた。
【００５４】
【実施例１〜７および比較例１〜４】
（ａ）成分のポリフェニレンエーテル、（ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂、（ｃ）成分として混和剤である水添ブロック共重合体、（ｄ）成分として有機リン酸エステル化合物およびまたはポリ燐酸アンモニウム、（ｅ）成分として１，３，５−トリアジン誘導体を表１に示した組成で配合し、樹脂流れ方向に対し上流に第１供給口及び下流に第２供給口を有し、第２供給口の上流及び第２供給口とダイとの間に真空ベント口を設けた二軸押出機ＺＳＫ−４０（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて前段バレル設定温度２９０〜３１０℃、後段バレル設定温度２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２９５ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時間の条件にて溶融混練しペレットとして得た。なお、ここで、（ａ）成分のポリフェニレンエーテルおよび（ｄ）成分の有機リン酸エステル化合物は、押出機の第１供給口より供給し、（ｂ）成分、（ｄ）成分のメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムおよび（ｅ）成分は押出機の第２供給口より供給した。また、（ｃ）成分の水添ブロック共重合体のうちイソプレン系水添ブロック共重合体は押出機の第２供給口より供給し、ブタジエン系水添ブロック共重合体は押出機の第１供給口より供給した。
【００５５】
上記の製造条件で得たペレットを用いて２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で曲げ弾性率測定試験用テストピースを射出成形した。このテストピースを用いて曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０：２３℃）を測定した。また燃焼試験としてＵＬ９４規格に準拠して、試験片厚さ１／１６インチのサンプルを上記成形機にて成形し、得たサンプル用いて燃焼試験を実施した。
【００５６】
そしてさらに、上記の押出機で得たペレット樹脂を電線被覆押出機（４０ｍｍ短軸押出機：設定温度２５０℃〜２８０℃）を用いて、１１０℃〜１５０℃に加熱したダイスに直径１．０ｍｍ銅線を通し、樹脂を０．５ｍｍの厚さで被覆した。ここで得た被覆した電線を６０度に傾斜する治具に固定し、着火させ、着火〜消火までの時間を測定する被覆電線燃焼試験を実施した。
これらの結果を併せて表１に載せた。
【００５７】
これらの結果より、ポリフェニレンエーテル系樹脂／ポリオレフィン系樹脂／水添ブロック共重合体から構成される樹脂組成物の難燃化において、下記のことが明確になった。
▲１▼本系樹脂組成物の難燃剤として有機リン酸エステル化合物およびまたはポリ燐酸アンモニウム／環状含窒素化合物の併用系の中でも、環状含窒素化合物として１，３，５−トリアジン誘導体化合物が顕著に難燃性効果がある。
【００５８】
▲２▼本系樹脂組成物において、有機リン酸エステル化合物およびまたはポリ燐酸アンモニウム、さらに１，３，５−トリアジン誘導体化合物の難燃剤の他に必須成分としてポリフェニレンエーテル系樹脂を含むことによりさらに難燃効果が発揮される。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【発明の効果】
本発明の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物は、成分として含まれるポリフェニレンエーテル系樹脂と難燃剤のリン系化合物と１，３，５−トリアジン誘導体化合物とが複合併用されていることにより、難燃性が著しく改良された樹脂組成物である。

Claims (3)

1. 電線・ケーブル被覆用樹脂組成物が、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 ５〜９５重量％（ｂ）ポリオレフィン系樹脂９５〜５重量％上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（ｄ）有機リン酸エステル化合物およびまたはポリ燐酸アンモニウム４〜４０重量部、（ｅ）下記の一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する１，３，５−トリアジン誘導体２〜２０重量部を含むことを特徴とする電線・ケーブル被覆用樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基であり、Ｙはピペラジンから誘導される２価の基であり、ｎは１以上の数である。）
2. 電線・ケーブル被覆用樹脂組成物が、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 ５〜９５重量％（ｂ）ポリオレフィン系樹脂９５〜５重量％上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜１００重量部、（ｄ）有機リン酸エステル化合物およびまたはポリ燐酸アンモニウム４〜４０重量部、（ｅ）下記の一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する１，３，５−トリアジン誘導体２〜２０重量部を含むことを特徴とする電線・ケーブル被覆用樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基であり、Ｙはピペラジンから誘導される２価の基であり、ｎは１以上の数である。）
3. 成分（ｄ）がメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムである請求項１または２に記載の電線・ケーブル被覆用樹脂組成物。