JP2009522408A - 難燃性軟質熱可塑性組成物、それらの製法および製品 - Google Patents

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Abstract

軟質熱可塑性組成物はその成分に:(i)ポリ(アリーレンエーテル);(ii)高分子量相溶化剤;(iii)官能基を含むポリオレフィン;および(iv)二水酸化マグネシウムを含む。軟質熱可塑性組成物は電線の製造に用いることができる。

Description

本出願は、2005年12月30日付けの米国仮特許出願第60/755,220号に関して優先権を主張し、それは参照することによって全てここに組み入れられたものとする。
発明の背景
軟質プラスチック材料は電線を含む広範囲な製品に用いられる。いくつかの製品では、プラスチック材料は難燃性であることが求められる。軟質プラスチック材料は難燃添加剤(難燃剤と通常呼ばれる)の使用により難燃性にされてきた。最も一般的な難燃剤は初めハロゲンを含んでいたが、ハロゲン含有難燃剤の使用は、少なくともある程度、環境への影響に関わるため支持が低下してきた。いくつかのプラスチック材料では、ハロゲン含有難燃剤はリン酸エステル含有難燃剤、特に有機リン酸エステルに置き換えられてきた。しかしながら、複雑な環境との関係の理解が増すにつれて、リン含有難燃剤の環境への影響に関するいくつかの問題が出ている。従って、非リン、非ハロゲン難燃剤を使用するプラスチック材料がますます望まれている。
従って、非リン、非ハロゲン難燃剤を用いる難燃性軟質ポリマー材料の需要は存在する。
上記の求めは熱可塑性組成物によって満たされる。熱可塑性組成物は、(i)ポリ(アリーレンエーテル);(ii)高分子量相溶化剤;(iii)エポキシ、カルボキシルおよび酸無水物基よりなる群から選択される官能基を含むポリオレフィン;並びに(iv)二水酸化マグネシウムを含む。熱可塑性組成物は追加のポリオレフィンをさらに含んでいてもよい。
別の態様では、電線は、導体;および導体上に配置された被覆を含む。被覆は熱可塑性組成物を含む。熱可塑性組成物は、(i)ポリ(アリーレンエーテル);(ii)高分子量相溶化剤;(iii)エポキシ、カルボキシルおよび酸無水物基よりなる群から選択される官能基を含むポリオレフィン;並びに(iv)二水酸化マグネシウムを含む。熱可塑性組成物は追加のポリオレフィンをさらに含んでいてもよい。
エポキシ、カルボキシルおよび酸無水物基よりなる群から選択される官能基を含むポリオレフィンを、二水酸化マグネシウム、ポリ(アリーレンエーテル)、高分子量相溶化剤および任意の追加のポリオレフィンを含む熱可塑性組成物に含めることは、二水酸化マグネシウムの量を増加することなく組成物の難燃性を著しく改善する上で予想外の効果がある。同じ効果はポリ(アリーレンエーテル)を含まない組成物または異なる金属水酸化物を用いる組成物に見られないのでこれは意外なことである。簡単にするために、エポキシ、カルボキシルおよび酸無水物基よりなる群から選択される官能基を含むポリオレフィンは官能化ポリオレフィンと本発明ではしばしば呼ぶ。
ここに記載の熱可塑性組成物はポリオレフィン相とポリ(アリーレンエーテル)相の少なくとも2つの相を含む。ポリオレフィン相は連続している。いくつかの態様では、ポリ(アリーレンエーテル)相はポリオレフィン相内に分散されている。相間の良好な相溶化の結果、低温および室温でのより高い衝撃強さ、よりすぐれた耐熱老化性、よりすぐれた難燃性、並びにより大きな引張り伸びを含む物理的性質が改善される。組成物の形態が相溶化の程度および質を示すことは一般に認められている。組成物の領域中に均一に分散されたポリ(アリーレンエーテル)の小さく比較的均一な大きさの粒子は良好な相溶化を示している。
いくつかの態様では、ここに記載の熱可塑性組成物はポリスチレンまたはゴム改質ポリスチレン(耐衝撃性ポリスチレンまはたHIPSとも呼ばれる)のようなアルケニル芳香族樹脂を本質的に含まない。本質的に含まないとは、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリオレフィンおよびブロックコポリマーの合計重量に基づいて、アルケニル芳香族樹脂の含有量が10重量%未満、詳しくは7重量%未満、より詳しくは5重量%未満、さらにより詳しくは3重量%未満であることと定義する。いくつかの態様では、組成物はアルケニル芳香族樹脂を全く含まない。アルケニル芳香族樹脂の存在がポリ(アリーレンエーテル)相とポリオレフィン相との間の相溶化にマイナスの影響を与えることは意外なことである。
いくつかの態様では、組成物の曲げ弾性率は2,000kg/cm以上18,000kg/cm未満(200メガパスカル(MPa)以上1800メガパスカル未満)である。この範囲内で、曲げ弾性率は3,000kg/cm(300MPa)以上、より詳しくは4,000kg/cm(400MPa)以上でありうる。またこの範囲内で、曲げ弾性率は17,000kg/cm(1,700MPa)以下、またはより詳しくは16,000kg/cm(1,600MPa)以下でありうる。ここに記載のように曲げ弾性率はASTM D790−03および1.27mm/分で測定する。曲げ弾性率値は3つの試料の平均である。曲げ弾性率のための試料は、射出圧600〜700kg−力/cmおよび保圧時間15〜20秒で東洋機械金属社のPlastar Ti−80Gにより形成される。残りの成形条件は表1に示す。
Figure 2009522408
いくつかの態様では、電線はISO6722の難燃性要件を満たすかまたは越える。さらに、電線は次の1つ以上のISO6722要件を満たすかまたは越える:液体相溶性、耐熱水性、耐磨耗性、クラスA、BまたはCの短期耐熱老化性、クラスA、BまたはCの長期耐熱老化性、クラスA、BまたはCの熱過負荷、および環境サイクル。
ポリ(アリーレンエーテル)は式(I)
Figure 2009522408
(各構造単位中、Zはそれぞれ独立してハロゲン、非置換または置換C−C12ヒドロカルビルであり、ただし、ヒドロカルビル基はt−ヒドロカルビル、C−C12ヒドロカルビルチオ、C−C12ヒドロカルビルオキシまたはハロゲンと酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子で隔てられているC−C12ハロヒドロカルビルオキシではなく、;そしてZはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、非置換または置換C−C12ヒドロカルビルであり、ただし、ヒドロカルビル基はt−ヒドロカルビル、C−C12ヒドロカルビルチオ、C−C12ヒドロカルビルオキシまたはハロゲンと酸素原子とが少なくとも2つの炭素原子で隔てられているC−C12ハロヒドロカルビルオキシではない)
の繰返し構造単位を含む。
ここで用いるように、用語「ヒドロカルビル」は、それ自体、または別の用語の接頭語、接尾語もしくは断片を問わず、炭素および水素のみを含む残基を指す。残基は脂肪族または芳香族、直鎖、環状、二環式、分枝、飽和または不飽和であってもよい。脂肪族、芳香族、直鎖、環状、二環式、分枝、飽和および不飽和部分の組み合わせを含んでいてもよい。しかしながら、ヒドロカルビル残基が「置換された」と記載されているとき、置換残基の炭素および水素部分にわたりまたはそれらの上にヘテロ原子を含んでいてもよい。従って、置換されたと具体的に記載されているとき、ヒドロカルビル残基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルホキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基等を含んでいてもよく、そしてヒドロカルビル残基の主鎖内にヘテロ原子を含んでいてもよい。
ポリ(アリーレンエーテル)は、一般にヒドロキシル基に対してオルト位置にある、アミノアルキル含有末端基を有する分子を含んでいてもよい。テトラメチルジフェニルキノン(TMDQ)副生成物が存在する反応混合物から一般に得られる、テトラメチルジフェニルキノン末端基もしばしば存在する。
ポリ(アリーレンエーテル)は、ホモポリマー;コポリマー;グラフトコポリマー;イオノマー;またはブロックコポリマー;並びにこれらの少なくとも1つを含む組み合わせの形でもよい。ポリ(アリーレンエーテル)には、2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と任意に組み合わせた形の2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位を含むポリフェニレンエーテルを含む。
ポリ(アリーレンエーテル)は、2,6−キシレノールおよび/または2,3,6−トリメチルフェノールのようなモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造することができる。そのようなカップリングには触媒系が一般に用いられる;それらは銅、マンガンまたはコバルト化合物のような重金属化合物を、通常は様々な他の材料、例えば第2アミン、第3アミン、ハロゲン化物またはそれらの2つ以上の組み合わせと組み合わせた形で含むことができる。
いくつかの態様では、ポリ(アリーレンエーテル)は(末端)封鎖されたポリ(アリーレンエーテル)を含む。末端ヒドロキシ基は例えばアシル化反応により封鎖剤で封鎖しうる。封鎖剤は、あまり反応性ではないポリ(アリーレンエーテル)を生じ、それによって高温での処理中にポリマー鎖の架橋およびゲルまたは黒い斑点の形成が減じるまたは妨げられるものを選択するのが好ましい。適した封鎖剤の例は、サリチル酸、アントラニル酸またはそれらの置換誘導体のエステル等;サリチル酸のエステル、特にサリチル酸カーボネートおよび線状ポリサリチレートが好ましい。ここで用いるように、用語「サリチル酸のエステル」は、カルボキシ基、ヒドロキシ基または両者がエステル化された化合物を含む。適したサリチレートの例は、アリールサリチレート、例えばフェニルサリチレート、アセチルサリチル酸、サリチル酸カーボネート、およびポリサリチレートであり、線状ポリサリチレートとジサリチリドおよびトリサリチリドのような環状化合物との両方を含む。1つの態様では、封鎖剤は、サリチル酸カーボネートおよびポリサリチレート、特に線状ポリサリチレート、およびそれらの1つを含む組み合わせから選択される。封鎖されたポリ(アリーレンエーテル)およびそれらの製造の例はWhite等の米国特許第4,760,118号およびBraat等の第6,306,978号に記載されている。
ポリサリチレートを有する封鎖ポリ(アリーレンエーテル)はまたポリ(アリーレンエーテル)鎖中に存在するアミノアルキル末端基の量を減じると考えられる。アミノアルキル基は、ポリ(アリーレンエーテル)製造過程でアミンを用いる酸化カップリング反応の結果である。ポリ(アリーレンエーテル)の末端ヒドロキシ基に対してオルト位置にあるアミノアルキル基は高温で分解されやすい。分解で、第1または第2アミンの再生およびキノンメチド末端基の生成が結果として生じ、これらは次に2,6−ジアルキル−1−ヒドロキシフェニル末端基を生じると考えられる。ポリサリチレートを有するアミノアルキル基を含むポリ(アリーレンエーテル)の封鎖は、そのようなアミノ基を除いてポリマー鎖の封鎖された末端ヒドロキシ基を生じ、そして2−ヒドロキシ−N,N−アルキルベンズアミン(サリチルアミド)を形成すると考えられる。アミノ基の除去および封鎖は、高温により安定なポリ(アリーレンエーテル)をもたらし、それによってポリ(アリーレンエーテル)の処理の際に生じる分解生成物がより少なくなる。
単分散ポリスチレン基準、スチレンジビニルベンゼンゲルおよびクロロホルム1mL当たり1mgの濃度の試料を用いて40℃でゲル透過クロマトグラフィーによって測定した、ポリ(アリーレンエーテル)の数平均分子量は3,000〜40,000g/モル、重量平均分子量は5,000〜80,000g/モルでありうる。クロロホルム中、25℃で測定した、ポリ(アリーレンエーテル)またはポリ(アリーレンエーテル)の組み合わせの初期固有粘度は0.25dl/g以上である。初期固有粘度は、溶融物を組成物の他の成分と溶融混合する前のポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度と定義し、最終固有粘度は、溶融物を組成物の他の成分と溶融混合した後のポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度と定義する。本技術分野における当業者に理解されているように、ポリ(アリーレンエーテル)の粘度は、溶融混合後は30%以上までである。増加率は(最終固有粘度−初期固有粘度)/初期固有粘度によって計算することができる。2つの初期固有粘度を用いるとき、正確な率の決定は、用いられるポリ(アリーレンエーテル)の正確な固有粘度および望ましい最終的な物理的性質によってある程度決まる。
熱可塑性組成物の製造に用いられるポリ(アリーレンエーテル)は目に見える粒状不純物を実質的に含まない。いくつかの態様では、ポリ(アリーレンエーテル)は直径15μmを越える粒状不純物を実質的に含まない。ここで用いるように、ポリ(アリーレンエーテル)へ適用したとき「目に見える粒状不純物を実質的に含まない」という用語は、50mLのクロロホルム(CHCl)へ溶解したポリ(アリーレンエーテル)の10g試料が、裸眼でライトボックス中で見たとき、5つ未満の斑点を示すことを意味する。裸眼で見える粒子は一般に直径40μmを越えるものである。ここで用いるように、用語「15μmを越える粒状不純物を実質的に含まない」は、400mLのCHClへ溶解したポリ(アリーレンエーテル)の40g試料において、1mL/分(±5%)の流量で分析器を通過する溶解ポリマー材料20mL量の5試料の平均に基づくパシフィック・インスツルメンツABS2分析器によって測定した、15μmの大きさの粒子数が1g当たり50未満であることを意味する。
熱可塑性組成物はポリ(アリーレンエーテル)を組成物の総重量に対して25〜60重量%の量で含む。この範囲内で ポリ(アリーレンエーテル)の量は30重量%以上、より詳しくは35重量%以上、さらにより詳しくは45重量%以上でありうる。またこの範囲内で ポリ(アリーレンエーテル)の量は55重量%以下でありうる。
官能化ポリオレフィンはどのような特定の種にも限定されず、そしてエポキシ、カルボキシルまたは酸無水物基を含む不飽和モノマーと共重合またはグラフトした上記のどのようなポリオレフィンでもよい。
エポキシ含有不飽和モノマーの例は、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ブチルグリシジル、フマル酸ブチルグリシジル、マレイン酸プロピルグリシジル、アクリル酸グリシジル、N−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジル]−アクリルアミド、およびそれらの1つ以上を含む組み合わせである。カルボキシル含有不飽和モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびそれらの1つを含む組み合わせである。酸無水物基を含む不飽和モノマーの例は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、およびそれらの1つを含む組み合わせである。いくつかの態様では、モノマーは無水マレイン酸を含む。
官能化ポリオレフィンは本技術分野で公知の方法によって製造することができる。例となる方法には、ポリオレフィン樹脂および不飽和モノマーを、例えば二軸スクリュー押出し機またはバンバリーミキサー中で、ラジカル開始剤の存在または不在下、溶融混合すること、およびポリオレフィンモノマーと不飽和モノマーとの共重合が含まれる。一般に理解されているように、官能化ポリオレフィンは官能化されたおよび官能化されていないポリマー鎖の両方を含むことができる。不飽和モノマーから生じる官能基の平均含有率は、官能化ポリオレフィンの合計重量に基づいて0.1〜5重量%でありうる。
ポリオレフィンは一般構造C2nを有し、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリイソブチレンを含む。ホモポリマーの例は、ポリエチレン、LLDPE(線状低密度ポリエチレン)、HDPE(高密度ポリエチレン)およびMDPE(中密度ポリエチレン)およびアイソタクチックポリプロピレンである。この一般構造のポリオレフィン樹脂およびそれらの製造法は本技術分野における当業者によく知られており、例えば、米国特許第2,933,480号、第3,093,621号、第3,211,709号、第3,646,168号、第3,790,519号、第3,884,993号、第3,894,999号、第4,059,654号、第4,166,055号および第4,584,334号に記載されている。いくつかの態様では、ポリエチレンは本技術分野で公知の1つ以上の方法を用いて少なくとも部分的に架橋されている。
ポリオレフィンのコポリマー、例えばエチレンとプロピレン、ブチレン、オクテンおよび4−メチルペンテン−1のようなα−オレフィンとのコポリマー、並びにエチレンと1種以上のゴムとのコポリマーおよびプロピレンと1種以上のゴムとのコポリマーも用いうる。ここでEPDMコポリマーと呼ばれるエチレンおよびC−C10モノオレフィンおよび非共役ジエンのコポリマーも適している。EPDMコポリマーのための適したC−C10モノオレフィンの例は、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセンおよび3−ヘキセンである。適したジエンの例は、1,4−ヘキサジエン並びに単環式および多環式ジエンである。エチレン対他のC−C10モノオレフィンモノマーのモル比は95:5〜5:95の範囲であり、ジエン単位は0.1〜10モル%の量で存在する。EPDMコポリマーは、米国特許第5,258,455号に記載のようにポリ(アリーレンエーテル)上へグラフト化するためのアシル基または求電子基で官能化することができる。
ポリオレフィンは単一ホモポリマー、ホモポリマーの組み合わせ、単一コポリマー、コポリマーの組み合わせ、またはホモポリマーおよびコポリマーを含む組み合わせを含むことができる。
いくつかの態様では、ポリオレフィンは、ポリプロピレン、高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンと高密度ポリエチレンの組み合わせよりなる群から選択される。ポリプロピレンはホモポリプロピレンまたはポリプロピレンコポリマーでありうる。ポリプロピレンおよびゴムまたはブロックコポリマーのコポリマーは、耐衝撃性改良ポリプロピレンと時々呼ばれる。そのようなコポリマーは一般に複相であり、非晶質および結晶質相の両方を有する各成分の十分に長い区分を有する。さらに、ポリプロピレンはホモポリマーおよびコポリマーの組み合わせ、溶融温度が異なるホモポリマーの組み合わせ、またはメルトフロー比が異なるホモポリマーの組み合わせを含んでいてもよい。
いくつかの態様では、ポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレンのような結晶質ポリプロピレンを含む。結晶質ポリプロピレンは、結晶化度が20%以上、より詳しくは25%以上、さらにより詳しくは30%以上のポリプロピレンと定義する。結晶化度は示差走査熱量計によって測定しうる。
いくつかの態様では、ポリプロピレンの溶融温度は134℃以上、より詳しくは140℃以上、さらにより詳しくは145℃以上である。
ポリプロピレンのメルトフロー比(MFR)は0.2g/10分以上および15g/10分以下でありうる。この範囲内で、メルトフロー比は0.4g/10分以上でありうる。またこの範囲内でメルトフロー比は10g/10分以下、より詳しくは6g/10分以下、さらにより詳しくは5g/10分以下でありうる。メルトフロー比は、粉末化またはペレット化されたポリプロピレンのいずれかを2.16kgの荷重を用い、230℃の温度でASTM D1238に従って測定することができる。
高密度ポリエチレンはホモポリエチレンでもポリエチレンコポリマーでもよい。さらに、高密度ポリエチレンはホモポリマーおよびコポリマーの組み合わせ、溶融温度が異なるホモポリマーの組み合わせ、またはメルトフロー比が異なるホモポリマーの組み合わせを含んでいてもよく、密度は一般に0.941〜0.965g/cmである。
いくつかの態様では、高密度ポリエチレンの溶融温度は124℃以上、より詳しくは126℃以上、さらにより詳しくは128℃以上である。
高密度ポリエチレンのメルトフロー比(MFR)は0.01g/10分以上および15g/10分以下である。この範囲内で、メルトフロー比は0.03g/10分以上でありうる。またこの範囲内でメルトフロー比は10g/10分以下、より詳しくは6g/10分以下、さらにより詳しくは5g/10分以下でありうる。メルトフロー比は、粉末化またはペレット化されたポリエチレンのいずれかを2.16kgの荷重を用い、190℃の温度でASTM D1238に従って測定することができる。いくつかの態様では、高密度ポリエチレンは少なくとも部分的に架橋されている。
いくつかの態様では、組成物は追加のポリオレフィンをさらに含む。追加のポリオレフィンは上記のどのような種類のポリオレフィンを含んでいてもよい。追加のポリオレフィンは官能化されていなくてもよい。非官能化ポリオレフィンは、不飽和モノマーで共重合またはグラフトされていないものである。
組成物は官能化ポリオレフィンを組成物の総重量に基づいて15〜40重量%の量で含むことができる。この範囲内で、ポリオレフィンの量は17重量%以上、より詳しくは20重量%以上でありうる。またこの範囲内で、ポリオレフィンの量は38重量%以下、さらに詳しくは35重量%以下でありうる。
組成物が追加のポリオレフィンおよび官能化ポリオレフィンの組み合わせを含むとき、合わせたポリオレフィンは組成物の総重量に基づいて15〜40重量%の量で存在する。この範囲内で、ポリオレフィンの量は17重量%以上、より詳しくは20重量%以上でありうる。またこの範囲内で、ポリオレフィンの量は38重量%以下、より詳しくは35重量%以下、さらにより詳しくは30重量%以下でありうる。
追加のポリオレフィンおよび官能化ポリオレフィンの合計量に対する官能化ポリオレフィンの量は5〜95重量%である。この範囲内で、官能化ポリオレフィンの量は8重量%以上、より詳しくは10重量%以上でありうる。またこの範囲内で、官能化ポリオレフィンの量は70重量%以下、より詳しくは50重量%以下でありうる。
いくつかの態様では、ポリオレフィンは高密度ポリエチレン(HDPE)であり、官能化ポリオレフィンは無水マレイン酸で官能化された高密度ポリエチレンである。
いくつかの態様では、ポリオレフィンおよび官能化ポリオレフィンの合計量は重量でポリ(アリーレンエーテル)の量より少ない。
いくつかの態様では、官能化ポリオレフィンおよびポリオレフィンの合計量のポリ(アリーレンエーテル)に対する重量比は60/40〜30/70、より詳しくは50/50〜30/70、さらにより詳しくは39/61〜30/70である。
高分子量相溶化剤は樹脂、およびポリオレフィン相とポリ(アリーレンエーテル)相との間の相溶性を改善する添加剤である。高分子量相溶化剤には上記のようなブロックコポリマー、ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー、およびブロックコポリマーとポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーとの組み合わせが含まれる。
ここでおよび明細書中で用いるように、「ブロックコポリマー」は単一ブロックコポリマーまたはブロックコポリマーの組み合わせを指す。ブロックコポリマーは、繰返しアリールアルキレン単位を含む少なくとも1つのブロック(A)、および繰返しアルキレン単位を含む少なくとも1つのブロック(B)を含む。ブロック(A)および(B)の配列は線状構造でも、あるいは分枝鎖を有するいわゆるラジアルテレブロック構造でもよい。A−B−Aトリブロックコポリマーは繰返しアリールアルキレン単位を含む2つのブロックAを有する。アリールアルキレン単位のペンダントアリール部分は単環式でも多環式でもよく、環状位置の利用可能な位置に置換基を有していてもよい。適した置換基は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を含む。アリールアルキレン単位は例えば式II:
Figure 2009522408
で示されるフェニルエチレンである。
ブロックAは、アリールアルキレン単位の量がアルキレン単位の量を越える限り、2〜15個の炭素原子を有するアルキレン単位をさらに含んでいてもよい。
ブロックBは2〜15個の炭素原子を有する繰返しアルキレン単位、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンまたはこれらの2つ以上の組み合わせを含む。ブロックBは、アルキレン単位の量がアリールアルキレン単位の量を越える限り、アリールアルキレン単位をさらに含んでいてもよい。
ブロックAのそれぞれの分子量は、他のブロックAそれぞれの分子量と同じでも異なっていてもよい。同様にブロックBのそれぞれの分子量は、他のブロックBそれぞれの分子量と同じでも異なっていてもよい。ブロックコポリマーはα、β−不飽和カルボン酸との反応によって官能化されていてもよい。
いくつかの態様では、Bブロックはアリールアルキレン単位と、2〜15個の炭素原子を有するアルキレン単位、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンまたはこれらの2つ以上の組み合わせとのコポリマーを含む。Bブロックはいくつかの不飽和非芳香族炭素−炭素結合をさらに含んでいてもよい。
Bブロックは調節された(controlled)分布コポリマーでもよい。ここで用いるように「調節された分布」は、分子構造がいずれかのモノマーの完全に定義したブロックに欠けることを指すと定義し、定められた単一モノマーの「ラン(run)」は、いずれかのホモポリマーのTg間の中間である単一ガラス転移温度(Tg)の存在によって示されるように、またはプロトン核磁気共鳴法により示されるように、最大数平均20単位を達成する。Bブロックが調節された分布コポリマーを含むとき、光散乱技術を用いて測定した各Aブロックの平均分子量は3,000〜60,000g/モルとなり、各Bブロックの平均分子量は30,000〜300,000g/モルとなりうる。Bブロックが調節された分布ポリマーであるとき、各Bブロックは、アルキレン単位に富むAブロックに隣接する少なくとも1つの末端領域およびアリールアルキレン単位に富むAブロックに隣接しない領域を含む。アリールアルキレン単位の合計量はブロックコポリマーの総重量に基づいて15〜75重量%である。各Bブロック中のアルキレン単位対アリールアルキレン単位の重量比は5:1〜1:2である。ブロックコポリマーの例は米国特許出願第2003/181584号にさらに開示されており、KRATONの商標でクラトン・ポリマーズ社から商業的に入手しうる。グレードの例はA−RP6936及びA−RP6935である。
繰返しアリールアルキレン単位はスチレンのようなアリールアルキレンモノマーの重合から形成される。繰返しアルキレン単位はブタジエンのようなジエンから誘導される繰返し不飽和単位の水素添加から形成される。ブタジエンは1,4−ブタジエンおよび/または1,2−ブタジエンを含みうる。Bブロックはいくつかの不飽和非芳香族炭素−炭素結合をさらに含んでいてもよい。
ブロックコポリマーの例は、ポリフェニルエチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)−ポリフェニルエチレン(時にはポリスチレン−ポリ(エチレン/プロピレン)−ポリスチレンとも呼ばれる)およびポリフェニルエチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリフェニルエチレン(時にはポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレンとも呼ばれる)である。
いくつかの例では、高分子量相溶化剤は2つのブロックコポリマーを含む。第1ブロックコポリマーは第1ブロックコポリマーの総重量に基づいて50重量%以上のアリールアルキレンを含む。第2ブロックコポリマーは第2ブロックコポリマーの総重量に基づいて50重量%以下のアリールアルキレンを含む。ブロックコポリマーの組み合わせの例は、ブロックコポリマーの総重量に基づいて15〜45重量%のフェニルエチレンを含む第1ポリフェニルエチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリフェニルエチレン、およびブロックコポリマーの総重量に基づいて55〜70重量%のフェニルエチレンを含む第2ポリフェニルエチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリフェニルエチレンである。アリールアルキレン含有量が50重量%を越えるブロックコポリマーの例は、TUFTECの商標でアサヒ社から商業的に入手でき、グレード名は例えばH1043、並びにクラレ社からSEPTONの商標で入手しうるいくつかのグレードである。アリールアルキレン含有量が50重量%未満のブロックコポリマーの例は、KRATONの商標でクラトン・ポリマーズ社から商業的に入手でき、グレード名は例えばG−1701、G−1702、G−1730、G−1641、G−1650、G−1651、G−1652、G−1657、A−RP6936、およびA−RP6935である。
いくつかの態様では、高分子量相溶化剤はジブロックブロックコポリマーおよびトリブロックブロックコポリマーを含む。
いくつかの態様では、高分子量相溶化剤はブロックコポリマーの総重量に基づいて50重量%以上のアリールアルキレン含有量を含む。
いくつかの態様では、ポリスチレン基準を用いるゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定したブロックコポリマーの数平均分子量は5,000〜1,000,000g/モルである。この範囲内で、数平均分子量は少なくとも10,000g/モル、より詳しくは少なくとも30,000g/モル、さらにより詳しくは少なくとも45,000g/モルでありうる。またこの範囲内で、数平均分子量は、好ましくは800,000g/モル以下、より好ましくは700,000g/モル以下、さらにより好ましくは650,000g/モル以下でありうる。
いくつかの態様では、ブロックコポリマーまたはブロックコポリマーの組み合わせの合計アリールアルキレン含有率はブロックコポリマーの総重量に対して50重量%以上である。
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーは、プロピレンポリマー主鎖および1つ以上のスチレンポリマーグラフトを有するグラフトコポリマーと本明細書では定義する。
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーの主鎖または基体を形成するプロピレンポリマー材料は、(a)プロピレンのホモポリマー;(b)プロピレンとエチレンおよびC−C10オレフィンよりなる群から選択されるオレフィンとのランダムコポリマー(ただし、オレフィンがエチレンのとき、重合されたエチレン含有率は約10重量%以下、好ましくは約4重量%以下であり、オレフィンがC−C10オレフィンのとき、重合されたC−C10オレフィン含有率は約20重量%以下、好ましくは約16重量%以下である);(c)プロピレンとエチレンおよびC−C10α−オレフィンよりなる群から選択される少なくとも2種のオレフィンとのランダムターポリマー(ただし、重合されたC−C10α−オレフィン含有率は約20重量%以下、好ましくは約16重量%以下であり、エチレンがオレフィンの1種であるとき、重合されたエチレン含有率は約5重量%以下、好ましくは約4重量%以下である);または(d)反応器中で並びに物理的ブレンドによってエチレン−プロピレンモノマーゴムで耐衝撃性改良されるプロピレンのホモポリマーまたはランダムコポリマー(改良されたポリマーのエチレン−プロピレンモノマーゴム含有率は約5〜約30重量%であり、ゴムのエチレン含有率は約7〜約70重量%、好ましくは約10〜約40重量%である)である。C−C10オレフィンには、線状および分枝C−C10α−オレフィン、例えば1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、1−オクテン、3−メチル−ヘキセン等が含まれる。プロピレンホモポリマーおよび耐衝撃性改良プロピレンホモポリマーは好ましいプロピレンポリマー材料である。好ましいとまではいえないが、ジエン含有率が約2〜約8重量%のエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムで耐衝撃性改良されたプロピレンホモポリマーおよびランダムコポリマーもプロピレンポリマー材料として用いることができる。適したジエンには、ジシクロペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等が含まれる。
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー中のプロピレンポリマー材料の主鎖上に存在するグラフトポリマーについて用いられる用語「スチレンポリマー」とは、(a)スチレンのまたは少なくとも1つのC−C線状もしくは分枝アルキル環置換基を有するアルキルスチレン、特にp−アルキルスチレンのホモポリマー;(b)互いにあらゆる割合の(a)モノマーのコポリマー;および(c)少なくとも1種の(a)モノマーとそれらのα−メチル誘導体、例えばα−メチルスチレン(α−メチル誘導体はコポリマーの約1〜約40重量%を構成する)とのコポリマーを意味する。
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーは、約10〜約90重量%のプロピレンポリマー主鎖、および約90〜約10重量%のスチレンポリマーグラフトを含むことができる。これらの範囲内で、プロピレンポリマー主鎖は合計グラフトコポリマーの少なくとも約20重量%を占め;プロピレンポリマー主鎖は合計グラフトコポリマーの約40重量%以下を占めうる。またこれらの範囲内で、スチレンポリマーグラフトは合計グラフトコポリマーの少なくとも約50重量%、より詳しくは少なくとも約60重量%を占めうる。
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーの製造は、例えば、DeNicola,Jr.等の米国特許第4,990,558号に記載されている。適したポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーはまた、例えば、バーゼル社からP1045H1およびP1085H1として商業的に入手しうる。
高分子量相溶化剤は組成物の総重量に対して2〜30重量%の量で存在する。この範囲内で、高分子量相溶化剤は組成物の総重量に対して4重量%以上、より詳しくは6重量%以上、さらにより詳しくは10重量%以上の量で存在しうる。またこの範囲内で、高分子量相溶化剤は組成物の総重量に対して25重量%以下、より詳しくは20重量%以下、さらにより詳しくは18重量%以下の量で存在しうる。
二水酸化マグネシウム(CAS No.01309−42−8)は0.01〜15μm、より詳しくは10μm以下、さらにより詳しくは5μm以下のメジアン粒径を有しうる。二水酸化マグネシウムは合成されたものでも天然のものでもよい。天然の二水酸化マグネシウムの例はコノシマ・ケミカル社のMagseeds N1、N2およびN3である。二水酸化マグネシウムは表面処理されていてもよい。表面処理剤の例は脂肪酸、シラン化合物、高分子量カップリング剤およびそれらの1つを含む組み合わせである。表面処理された二水酸化マグネシウムは、例えば、MAGNIFINとしてアルベマール社から、KISUMAとしてキョウワ・ケミカル・インダストリー社から、MGZとしてサカイ・ケミカルズ社から、およびMagshield(商標)としてマーチン・マリエッタ・マグネシア・スペシャルティ社から商業的に入手しうる。
二水酸化マグネシウムの量は組成物の総重量に対して5〜40重量%である。この範囲内で、二水酸化マグネシウムの量は7重量%以上、より詳しくは8重量%以上でありうる。またこの範囲内で、二水酸化マグネシウムの量は30重量%以下、より詳しくは25重量%以下、さらにより詳しくは20重量%以下の量でありうる。
組成物は任意の可塑剤を含んでいてもよい。1つの態様では、可塑剤はリンを実質的に含まない。可塑剤の例は、アビエテート、アジペート、アルキルスルホネート、アゼレート、ベンゾエート、シトレート、エポキシド、グリコールエーテル、グリコールエステル、グルタレート、炭化水素油、イソブチレート、オレエート、ペンタエリトリトール誘導体、フタレート、エステル、ポリブテン、リシノレート、ベバケート、スルホンアミド、ステアリン酸カルシウム、ジフランエステル、ヒドロキシ安息香酸エステル、イソシアネート付加物、ニトリル、シロキサンベースの可塑剤、チオエステル、タールベースの可塑剤、およびそれらの2つ以上の組み合わせである。可塑剤の量は、望ましい程度の曲げ弾性率、引張り伸び、または両者に影響を与えるのに十分な量である。可塑剤に関してリンを実質的に含まないとは、可塑剤の総重量に対してリンの含有量が0.5重量%未満であることと定義する。
さらに、組成物は各種添加剤、例えば、酸化防止剤;平均粒径が10μm以下の充填材および強化材、例えばシリケート、TiO、繊維、ガラス繊維、ガラス球、炭酸カルシウム、ナノクレー、タルクおよび雲母;離型剤;UV吸収剤;光安定剤他のような安定剤;潤滑剤;可塑剤;顔料;染料;着色剤;静電防止剤;発泡剤;膨張剤;金属不活性化剤;硼酸亜鉛のような難燃相乗剤;および1種以上のそれらを含む組み合わせを含んでいてもよい。
いくつかの態様では、軟質熱可塑性組成物はリンを実質的に含まない。ここで用いるように実質的に含まないとは、組成物の総重量に対してリンの含有量が0.5重量%以下であると定義する。
いくつかの態様では、軟質熱可塑性組成物はハロゲンを実質的に含まない。ここで用いるように実質的に含まないとは、組成物の総重量に対してハロゲンの含有量が0.2重量%以下、より詳しくは0.05重量%以下であることと定義する。
いくつかの態様では、軟質熱可塑性組成物はリンおよびハロゲンを実質的に含まない。
熱可塑性組成物の製造法は、一般には配合押出し機またはバンバリーミキサーのような溶融混合装置内で、熱可塑性組成物の形成に用いられる成分を溶融混合(配合)することを含む。いくつかの態様では、ポリ(アリーレンエーテル)、高分子量相溶化剤、ポリオレフィン、水酸化マグネシウム、および官能化ポリオレフィンを同時に溶融混合する。別の態様では、ポリ(アリーレンエーテル)、高分子量相溶化剤および任意にポリオレフィンの一部、官能化ポリオレフィンの一部またはポリオレフィンおよび官能化ポリオレフィン両者の一部を溶融混合して第1溶融混合物を形成する。その後、ポリオレフィンおよび官能化ポリオレフィン、それらの組み合わせ、またはポリオレフィン、官能化ポリオレフィン、それらの組み合わせ、またはポリオレフィン、官能化ポリオレフィンもしくはそれらの組み合わせの残りを第1溶融混合物とさらに溶融混合して第2溶融混合物を形成する。水酸化マグネシウムは第1溶融混合物の一部であっても、あるいは第2溶融混合物の形成の際に第1溶融混合物へ加えてもよい。あるいは、ポリ(アリーレンエーテル)および高分子量相溶化剤の一部を溶融混合して第1溶融混合物を形成し、次いで、ポリオレフィンおよび高分子量相溶化剤の残りを第1溶融混合物とさらに溶融混合して第2溶融混合物を形成してもよい。そしてまた、水酸化マグネシウムは第1溶融混合物の一部であっても、あるいは第2溶融混合物の形成の際に第1溶融混合物へ加えてもよい。
上記の溶融混合プロセスは第1溶融混合物を単離することなく行っても、あるいは第1溶融混合物を単離することによって行ってもよい。1種以上の溶融混合装置を含む1つ以上の溶融混合装置をこれらのプロセスで用いることができる。いくつかの態様では、被覆(covering)を形成する熱可塑性組成物のいくつかの成分を導体の被覆に用いられる押出し機中に導入しそして溶融混合してもよい。
高分子量相溶化剤が、1つは50重量%以上のアリールアルキレンを含み、第2のものは50重量%未満のアリールアルキレンを含む、2つのブロックコポリマーを含むとき、ポリ(アリーレンエーテル)と50重量%以上のアリールアルキレンを有するブロックコポリマーとを溶融混合して第1溶融混合物を形成し、そしてポリオレフィンおよび50重量%以下のアリールアルキレンを有するブロックコポリマーは第1溶融混合物と溶融混合して第2溶融混合物を形成してもよい。水酸化マグネシウムは第1溶融混合物の一部であっても、あるいは第2溶融混合物の形成の際に第1溶融混合物へ加えてもよい。
ポリ(アリーレンエーテル)、高分子量相溶化剤、ポリオレフィン、官能化ポリオレフィン、および二水酸化マグネシウムはポリ(アリーレンエーテル)のガラス転移温度以上の温度、ポリオレフィンの分解温度未満で溶融混合される。例えば、ポリ(アリーレンエーテル)、高分子量相溶化剤、ポリオレフィン、官能化ポリオレフィン、および二水酸化マグネシウムを240〜320℃の押出し機温度で溶融混合しうるが、溶融混合中に短時間この範囲を越えてもよい。この範囲内で、温度は250℃以上、より詳しくは260℃以上でありうる。またこの範囲内で、温度は310℃以下、より詳しくは300℃以下でありうる。
いくつかのまたは全ての成分を溶融混合した後、溶融混合物を開口部が直径20〜150μmの1つ以上のフィルターに通して溶融濾過してもよい。この範囲内で、開口部の直径は130μm以下、より詳しくは110μm以下でありうる。またこの範囲内で、開口部の直径は30μm以上、より詳しくは40μm以上でありうる。
溶融混合物から粒状不純物を除くことができるどのような適した溶融濾過システムまたは装置を使用してもよい。いくつかの態様では、溶融物は単一溶融濾過システムを通して濾過される。多段溶融濾過システムも考えられる。
いくつかの態様では、フィルター開口部の最大直径は、導体へ適用される被覆の厚さの半分以下である。例えば、電線が200μmの厚さの被覆を有するとき、フィルター開口部の最大直径は100μm以下である。
フィルター開口部の最小サイズは二水酸化マグネシウムの粒径を含む多くの変数による。より小さいフィルター開口部はフィルターの上流側でより高い圧力となる。従って、フィルター開口部および操作方法は、上流側で危険な圧力となるのを妨げるように選択しなければならない。さらに、フィルター開口部が20μm未満のフィルターを使用すると、フィルターの上流および下流の両方で流れが悪くなる。流れが悪いと、溶融混合物のいくらかの部分の滞留時間が延びることになる。滞留時間がより長くなると組成物中において粒状物質の形成または拡大が結果として生じ、これを導体へ適用するとスパークリークを引き起こす。
いくつかの態様では、溶融濾過混合物はダイヘッドを通過し、ストランドペレット化または水中ペレット化によってペレット化される。ペレット化された材料は包装、貯蔵および輸送されうる。いくつかの態様では、ペレットは金属箔で裏打ちされたプラスチックバッグ、一般にはポリプロピレンバッグ、または金属箔で裏打ちされた紙のバッグに包装される。実質的に全ての空気を、ペレットを詰めたバッグから排気することができる。
いくつかの態様では、熱可塑性組成物は目に見える粒状不純物を実質的に含まない。目に見える粒状物質または「黒い斑点」は、拡大せずに人の目に一般に見える平均直径40μm以上の黒いまたは着色した粒状物質である。何人かの人々は平均直径30μm未満の粒子を拡大せずに視覚的に検出できるが、他の人々は40μmより大きい平均直径の粒子のみを検出することができる。「目に見える粒子」、「目に見える粒状物質」および「黒い斑点」は、特定の平均直径を示さずにここで用いるとき、平均直径40μm以上のこれらの粒状物質を意味する。ここで用いるように、「目に見える粒状不純物を実質的に含まない」は、熱可塑性組成物に適用するとき、組成物を射出成形して75mm×50mmの大きさおよび3mmの厚さを有する5つのプラックを形成しそしてプラックの全ての側面を裸眼で黒い斑点について視覚的に調べたとき、5つのプラック全てにおける黒い斑点の全数が100以下、より詳しくは70以下、さらにより詳しくは50以下であることを意味する。
上記のように、熱可塑性組成物は電線の導体上に配置される被覆に用いることができる。
いくつかの態様では、ペレットを溶融し、組成物を押出し被覆のような適当な方法によって導体上に適用して電線を形成する。例えば、スクリュー、クロスヘッド、ブレーカープレート、ディストリビューター、ニップルおよびダイを備えた被覆押出し機を用いることができる。溶融熱可塑性組成物は導体の周囲に配置される被覆を形成する。押出し被覆はシングルテーパーダイ、ダブルテーパーダイ、他の適切なダイ、または導体を中心に置きそしてダイリップの形成を避けるダイの組み合わせを用いうる。
いくつかの態様では、組成物は導体上に配置される被覆を形成するために導体へ適用される。追加の層を被覆へ適用してもよい。
いくつかの態様では、組成物は導体上に配置される被覆を形成するために、導体と被覆との間に1つ以上の介在層を有する導体へ適用される。例えば、任意の接着促進層を導体と被覆との間に配置してもよい。別の例では、被覆を適用する前に、導体を金属不活性化剤で被覆してもよい。別の例では、介在層は、場合によっては発泡される、熱可塑性または熱硬化性組成物を含む。
導体は単一ストランドまたは複数のストランドを含んでいてもよい。いくつかの場合では、複数のストランドを束ね、捩じりまたは編んで導体を形成しうる。さらに、導体は丸または長方形のような様々な形をしていてもよい。導体は信号の伝送に用いられるどのような種類の導体でもよい。信号の例は光学、電気および電磁信号である。ガラス繊維は光学導体の1つの例である。適した導電体には、限定されないが、銅、アルミニウム、鉛、および1つ以上のこれらの金属を含む合金が含まれる。導体は導電性インクまたはペーストでもよい。
導体の断面積および被覆の厚さは変えることができ、電線の最終用途によって一般に決まる。電線は、例えば、自動車用のハーネスワイヤ、家庭用電気機器用の電線、電力線、装置用の電線、情報伝達用の電線、並びに電気自動車、船舶および航空機等用の電線を含め、限定されることなく電線として用いることができる。いくつかの態様では、被覆された導体は光学ケーブルであり、屋内用途(建物内部)、屋外用途(建物外部)、または屋内および屋外の用途の両方に用いることができる。用途の例はデータ伝送ネットワークおよび音声伝送ネットワーク、例えば特定地域ネットワーク(LAN)および電話ネットワークである。
いくつかの態様では、押出し被覆の前に熱可塑性組成物を乾燥するのが有用であるかもしれない。乾燥条件の例は、60〜90℃で2〜20時間である。さらに、いくつかの態様では、押出し被覆の間、被覆形成前に、開口部直径20〜150μmの1つ以上のフィルターに通して熱可塑性組成物を溶融濾過する。この範囲内で、開口部直径は30μm以上、より詳しくは40μm以上でありうる。またこの範囲内で、開口部直径は130μm以下、より詳しくは110μm以下でありうる。被覆押出し機は上記のような1つ以上のフィルターを含んでいてもよい。
いくつかの態様では、押出し被覆の間、被覆形成前に、開口部最大直径が導体へ適用される被覆の厚さの半分以下である1つ以上のフィルターに通して熱可塑性組成物を溶融濾過する。例えば、電線の被覆の厚さが200μmであるならば、フィルター開口部の最大直径は100μm以下である。
いくつかの態様では、溶融混合によって製造される溶融濾過混合物はペレット化されない。それどころか溶融メルト濾過混合物は、溶融混合装置と縦に並んだ被覆押出し機、一般には配合押出し機を用いて、導体の被覆に直接形成される。被覆押出し機は上記のような1つ以上のフィルターを含んでいてもよい。
押出し被覆の前またはその間に、カラー濃縮物(concentrate)またはマスターバッチを組成物へ加えてもよい。カラー濃縮物を用いるとき、それは組成物の総重量に基づいて3重量%以下の量で一般に存在する。いくつかの態様では、カラー濃縮物に用いられる染料および/または顔料は塩素、臭素およびフッ素を含有しない。本技術分野における当業者にとって明らかなように、カラー濃縮物を添加する前の組成物の色は得られる最終の色に影響を与えることがあり、いくつかの態様では、漂白剤および/または色安定剤を用いると都合よいかもしれない。漂白剤および色安定剤は本技術分野で公知であり、商業的に入手しうる。
押出し被覆中の押出し機温度は一般に320℃以下、より詳しくは310℃以下、さらにより詳しくは290℃以下である。さらに、例えば、熱可塑性組成物の融点より高い、より詳しくは熱可塑性組成物の融点より少なくとも10℃高い温度に、処理温度を調整して、被覆を導体へ供給するのに十分な液体溶融組成物を提供する。
押出し被覆の後、電線は水浴、水スプレー、エアージェット、または1つ以上のそれらの冷却法を含む組み合わせを用いて通常は冷却する。例えば水浴温度は20〜85℃である。水は脱イオン化されていてもよく、濾過して不純物を除去してもよい。電線はインライン法を用いてスパークリークをチェックすることができる。スパークリークの試験法の例はアースした電極として電線の導体を用いること、および電線を、電線が充電された電極と接するように充電された電極の隣にまたは電極を貫いて通すことを含む。充電された電極の例は、ビードチェーンおよびブラシを含む。電線の最終用途および電線の関係する工業規格が示すように電極の充電には交流を用いても直流を用いてもよい。電圧は、スパークリーク試験の分野における当業者が決定しうる。使用周波数は負荷キャパシタンスによって決まり、やはりスパークリーク試験の分野における当業者が決定しうる。スパーク試験装置は、例えば、クリントン・インスツルメント社、ベータ・レーザーマイク社およびツームバッハ社から商業的に入手しうる。
電線の例の断面を図1に示す。図1は、導体2上に配置された被覆4を示す。いくつかの態様では、被覆4は発泡熱可塑性組成物を含む。電線の例の斜視図は図2および3に示す。図2は、多数のストランドを含む導体2上に配置された被覆4、および被覆4上に配置された任意の追加層6、および導体2を示す。いくつかの態様では、被覆4は発泡熱可塑性組成物を含む。導体2は単一導体を含んでいてもよい。図3は、単一導体2上に配置された被覆4、および介在層6を示す。いくつかの態様では、介在層6は発泡熱可塑性組成物を含む。導体2は多数のストランドを含んでいてもよい。
次の実施例で組成物および電線についてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
次の実施例は表2に示す材料を用いて製造した。
Figure 2009522408
曲げ弾性率(F/M)は1.27mm/分の速度でASTM D790−03を用いて測定し、kg/cmで表す。得られた値は3つの試料の平均である。曲げ弾性率の試料は、射出圧600〜700kg―力/cmおよび保圧時間15〜20秒を用いて東洋機械金属社からのプラスターTi−80Gで形成した。残りの成形条件は表1に示す。曲げ強さ(F/S)は2.5mm/分の速度でASTM D790−03を用いて測定した。
実施例はノッチ付きアイゾット(0.9kg(2ポンド)でのASTM D256)についても試験した。ノッチ付きアイゾット試料のサイズは10mm×10mm×64mmであった。ノッチは64mm寸法の真ん中に配置し、角度は45°であり、ノッチベースの半径は0.25mmであった。試料は試験前に23℃および相対湿度50%で状態調節した。試験は23℃および相対湿度50%で行った。結果は5つの試料の平均であり、kJ/mで記録した。
実施例は引張り強さ(T/S)および引張り伸び(T/E)(50mm/分でのASTM D638)について試験した。試料は試験前に23℃および相対湿度50%で状態調節した。試験は23℃および相対湿度50%で行った。引張り強さおよび引張り伸びの結果は3つの試料の平均である。
加熱撓み温度(HDT)は荷重4.6kgでのASTM D648−04を用いて測定した。値は℃で表す。試料は試験前に23℃および相対湿度50%で状態調節した。試料は曲げ弾性についての試料と同じ条件を用いて成形した。結果は3つの試料の平均である。
熱可塑性組成物は導体での押出し前に80℃で3〜4時間乾燥して電線を形成した。導体は導体サイズ0.2mmの銅線であった。電線は250m/分のライン速度で製造した。熱可塑性組成物は100℃で予熱を加え、導体に275℃で押出した。被覆の厚さは0.21mmであった。電線は80cmの長さに切断し、ISO6722に記載のように燃やした。試料の消火に要した平均時間(平均消炎時間)(秒)は10の試料に基づいて表3に示す。電線は7ニュートン荷重、直径0.45mmの針そして断面積が0.22mmの導体および厚さが0.2mmの被覆を有する電線を用いてISO6722のこすり落とし磨耗規格を用いる耐磨耗性についても試験した。
比較実施例1〜5
比較実施例1〜5(C1〜C5)はHDPE、Mg(OH)およびHDPE MA 2(存在するとき)を溶融混合することによって製造した。HDPE、HDPE MA 2およびMg(OH)は二軸スクリュー押出し機の供給スロートで加えた。溶融混合温度は200℃に設定した。組成物は上記のように試験した。結果および組成は表3に示す。組成量は組成物の総重量に基づく。結果は、官能化ポリオレフィン(HDPE MA 2)の含有が消炎時間を減じず、実際には増加させたことを示す。
Figure 2009522408
*電線はこの組成物での押出し被覆を用いて製造できなかった。
比較実施例6〜9および実施例1〜2
熱可塑性組成物は260℃に設定した溶融混合温度にて二軸スクリュー押出し機中で成分を溶融混合することによって製造した。PPE、SEBSおよびMg(OH)は供給スロートで加え、HDPEおよびHDPE MAは下流で加えた。実施例2では、Mg(OH)を、HDPEおよびHDPE MAも含むマスターバッチの一部として加えた。マスターバッチを製造するための溶融混合温度は200℃であった。マスターバッチは後流として加え、他の成分は前流として供給し、溶融混合温度は260℃であった。組成物は上記のように試験した。結果および組成は表4に示す。組成量は組成物の総重量に基づく。比較実施例6〜9(C6〜C9)は、10秒未満の消炎時間を得るにはMg(OH)単独では不十分であることを示している。これに対して、実施例1および2は、官能化ポリオレフィンの含有が消炎時間を劇的に減じる(96%を越える減少)ことを示している。さらに、実施例1および2はC6〜C9に比べて耐磨耗性が増加し、耐磨耗性性能はマスターバッチを組成物の形成に用いたときより良好である。
Figure 2009522408
実施例3〜5
熱可塑性組成物は260℃に設定した溶融混合温度にて二軸スクリュー押出し機中で成分を溶融混合することによって製造した。PPE、SEBSおよびMg(OH)は供給スロートで加え、HDPEおよびHDPE MAは下流で加えた。組成物は上記のように試験した。結果および組成は表5に示す。組成量は組成物の総重量に基づく。実施例3および4は、用いた官能化HDPEの種類に関係なく同様な消炎時間が得られることを示している。さらに、実施例5は、より少ない二水酸化マグネシウムで同様な消炎時間が得られることを示している。
Figure 2009522408
実施例6〜9
熱可塑性組成物は260℃に設定した溶融混合温度にて二軸スクリュー押出し機中で成分を溶融混合することによって製造した。PPE、SEBSおよびMg(OH)は供給スロートで加え、HDPEおよびHDPE MAは下流で加えた。組成物は上記のように試験した。結果および組成は表6に示す。組成量は組成物の総重量に基づく。組成物は、ポリ(アリーレンエーテル)、官能化ポリオレフィン、および二水酸化マグネシウムの様々な量で強力な(robust)難燃性が得られることを示している。
Figure 2009522408
比較実施例10および実施例10〜13
熱可塑性組成物は260℃に設定した溶融混合温度にて二軸スクリュー押出し機中で成分を溶融混合することによって製造した。PPE、SEBSおよびMg(OH)は供給スロートで加え、HDPEおよびHDPE MAは下流で加えた。組成物は上記のように試験した。結果および組成は表7に示す。組成量は組成物の総重量に基づく。ポリオレフィンおよび官能化ポリオレフィンの合計量に関係した官能化ポリオレフィンの量を変えた。実施例10〜13は、官能化ポリオレフィンが総オレフィンの8%であるとき、および官能化ポリオレフィンが総オレフィンの100%であるとき、良好な難燃性が得られることを示している。
Figure 2009522408
実施例14〜19
熱可塑性組成物は260℃に設定した溶融混合温度にて二軸スクリュー押出し機中で成分を溶融混合することによって製造した。PPE、SEBSおよびMg(OH)は供給スロートで加え、HDPEおよびHDPE MAは下流で加えた。組成物は上記のように試験した。結果および組成は表8に示す。組成量は組成物の総重量に基づく。組成物は、ポリ(アリーレンエーテル)、ブロックコポリマー、ポリオレフィン、官能化ポリオレフィン、および二水酸化マグネシウムの様々な量並びにポリオレフィンの種類を変えることで強力な難燃性が得られることを示している。
Figure 2009522408
比較実施例11〜14
熱可塑性組成物は260℃に設定した溶融混合温度にて二軸スクリュー押出し機中で成分を溶融混合することによって製造した。PPE、SEBSおよびAlOは供給スロートで加え、HDPEおよびHDPE MAは下流で加えた。組成物は上記のように試験した。結果および組成は表9に示す。組成量は組成物の総重量に基づく。比較実施例11〜14(C11〜C14)は二酸化マグネシウムの代わりに酸化アルミニウム水和物を用いる。二酸化マグネシウムを含有する実施例と異なり、酸化アルミニウム水和物を含有する実施例は、官能化ポリオレフィンの有無に基づく難燃性に差がないことを示している。
Figure 2009522408
明細書および請求の範囲において、用語が表すものの数は次の意味を有すると定義する。
用語が表すものの数は参照用語のものの少なくとも1つが存在することを意味する。「任意の」または「任意に」は、引き続いて起こる事象または状況が生じるまたは生じないこと、そして記述には事象が生じる場合および生じない場合が含まれることを意味する。ここに記載の全ての範囲は包括的でありそして併合できる(例えば、「25重量%以下、より詳しくは5〜20重量%」の範囲は、「5〜20重量%」の範囲の終了点、および全ての中間値を含む)。ここで用いるように名詞の用語は単数および複数を含み、それによってその用語が表すものの1つ以上を含む(例えば、sample(s)は1つ以上の試料を含む)。「1つの態様」、「別の態様」、「態様」、「いくつかの態様」等は、態様に関連して記載される個々の構成要素(例えば、特徴、構造、性質および/または特性)が、ここに記載の少なくとも1つの態様に含まれ、他の態様に存在してもしなくてもよいことを意味する。さらに、記載の構成要素は様々な態様においてどのような適した方法で組み合わされてもよいことは無論のことである。ここで触れるISO6722はこの標準の2002年12月15日バージョンである。
本発明をいくつかの態様を参照して説明してきたが、本技術分野における当業者が様々な変更を加えたり、本発明の範囲から逸脱することなく要素の同等の置換を行うことができることは無論のことである。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に対して個々の状況または材料に合うように多くの変更を行いうる。従って、本発明は、本発明を実施する上で最善の方法として開示された個々の態様に限定されず、請求の範囲に入る全ての態様を含むものと考える。
全ての引用特許、特許出願および他の引例は、参照することによって全てここに組み入れられたものとする。
電線の断面の略図である。 多数の層を有する電線の斜視図である。 多数の層を有する電線の斜視図である。
符号の説明
2 導体
4 被覆
6 追加層

Claims (69)

  1. (i)ポリ(アリーレンエーテル);
    (ii)高分子量相溶化剤;
    (iii)エポキシ、カルボキシルおよび酸無水物基よりなる群から選択される官能基を含むポリオレフィン;並びに
    (iv)二水酸化マグネシウム
    を含む軟質熱可塑性組成物。
  2. 組成物がアルケニル芳香族樹脂を本質的に含まない、請求項1に記載の組成物。
  3. ポリ(アリーレンエーテル)が組成物の総重量に対して25〜60重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
  4. ポリオレフィンが組成物の総重量に対して15〜40重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
  5. 組成物が追加のポリオレフィンをさらに含む、請求項1に記載の組成物。
  6. 追加のポリオレフィンが官能化されていない、請求項5に記載の組成物。
  7. ポリオレフィンの総量に対する官能基を含むポリオレフィンの量が5〜95重量%である、請求項5に記載の組成物。
  8. ポリオレフィンの総量が重量に基づいてポリ(アリーレンエーテル)の量より少ない、請求項5に記載の組成物。
  9. 追加のポリオレフィンが高密度ポリエチレンであり、官能基を含むポリオレフィンが無水マレイン酸で官能化された高密度ポリエチレンである、請求項5に記載の組成物。
  10. 高分子量相溶化剤がブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーが調節された分布コポリマーであるブロックを含む、請求項1に記載の組成物。
  11. 高分子量相溶化剤が2つのブロックコポリマーを含む、請求項1に記載の組成物。
  12. 高分子量相溶化剤が組成物の総重量に対して2〜30重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
  13. 二水酸化マグネシウムのメジアン粒径が0.01〜15μmである、請求項1に記載の組成物。
  14. 二水酸化マグネシウムが組成物の総重量に対して5〜40重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
  15. 組成物が可塑剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
  16. 組成物の曲げ弾性率がASTM D790−03で測定して2,000kg/cm以上18,000kg/cm未満である、請求項1に記載の組成物。
  17. (i)ポリ(アリーレンエーテル);
    (ii)第1ポリオレフィン;
    (iii)ブロックコポリマー;
    (iv)酸無水物官能基を含む第2ポリオレフィン;並びに
    (v)二水酸化マグネシウム
    を含む軟質熱可塑性組成物。
  18. 組成物がアルケニル芳香族樹脂を本質的に含まない、請求項17に記載の組成物。
  19. ポリ(アリーレンエーテル)が組成物の総重量に対して25〜60重量%の量で存在する、請求項17に記載の組成物。
  20. 第1ポリオレフィンおよび第2ポリオレフィンの組み合わせが組成物の総重量に対して15〜40重量%の量で存在する、請求項17に記載の組成物。
  21. 第1ポリオレフィンおよび第2ポリオレフィンの合計量に対する第2ポリオレフィンの量が5〜95重量%である、請求項17に記載の組成物。
  22. 第1ポリオレフィンおよび第2ポリオレフィンの合計量が重量に基づいてポリ(アリーレンエーテル)の量より少ない、請求項17に記載の組成物。
  23. 第1ポリオレフィンが高密度ポリエチレンであり、第2ポリオレフィンが無水マレイン酸で官能化された高密度ポリエチレンである、請求項17に記載の組成物。
  24. ブロックコポリマーが2つのブロックコポリマーを含む、請求項17に記載の組成物。
  25. ブロックコポリマーが組成物の総重量に対して2〜30重量%の合計量である、請求項24に記載の組成物。
  26. ブロックコポリマーが調節された分布コポリマーであるブロックを含む、請求項17に記載の組成物。
  27. 二水酸化マグネシウムのメジアン粒径が0.01〜15μmである、請求項17に記載の組成物。
  28. 二水酸化マグネシウムが組成物の総重量に対して5〜40重量%の量で存在する、請求項17に記載の組成物。
  29. 組成物が可塑剤をさらに含む、請求項17に記載の組成物。
  30. 組成物の曲げ弾性率がASTM D790−03で測定して2,000kg/cm以上18,000kg/cm未満である、請求項17に記載の組成物。
  31. (i)45〜55重量%のポリ(アリーレンエーテル);
    (ii)第1ポリオレフィン;
    (iii)10〜20重量%のブロックコポリマーの組み合わせ;
    (iv)酸無水物官能基を含む第2ポリオレフィン;並びに
    (v)5〜20重量%の二水酸化マグネシウム
    を含む軟質熱可塑性組成物であって、第1ポリオレフィンおよび第2ポリオレフィンの合計重量が15〜30重量%であり、全ての重量%が組成物の総重量に基づく、上記の組成物。
  32. (i)ポリ(アリーレンエーテル);
    (ii)高密度ポリエチレン;
    (iii)ポリオレフィンブロックコポリマー;
    (iv)酸無水物官能基を含むポリオレフィン;
    (v)ブロックコポリマー;並びに
    (vi)二水酸化マグネシウム
    を含む熱可塑性組成物。
  33. ポリ(アリーレンエーテル)、高分子量相溶化剤、二水酸化マグネシウム、およびエポキシ、カルボキシルおよび酸無水物基よりなる群から選択される官能基を含むポリオレフィンを溶融混合することを含む、軟質熱可塑性組成物を製造する方法。
  34. 追加のポリオレフィンを、ポリ(アリーレンエーテル)、高分子量相溶化剤、二水酸化マグネシウム、および官能基を含むポリオレフィンと溶融混合することをさらに含む、請求項33に記載の方法。
  35. ポリ(アリーレンエーテル)、高分子量相溶化剤および二水酸化マグネシウムを溶融混合して第1溶融混合物を形成すること;そして
    第1溶融混合物を、官能基を含むポリオレフィンおよび追加のポリオレフィンと溶融混合すること
    をさらに含む、請求項34に記載の方法。
  36. ポリ(アリーレンエーテル)、高分子量相溶化剤および二水酸化マグネシウムを溶融混合して第1溶融混合物を形成すること;そして
    第1溶融混合物を、官能基を含むポリオレフィンと溶融混合すること
    をさらに含む、請求項33に記載の方法。
  37. 導体;および導体上に配置された被覆を含む電線であって、被覆が熱可塑性組成物を含み、そして熱可塑性組成物が
    (i)ポリ(アリーレンエーテル);
    (ii)高分子量相溶化剤;
    (iii)エポキシ、カルボキシルおよび酸無水物基よりなる群から選択される官能基を含むポリオレフィン;並びに
    (iv)二水酸化マグネシウム
    を含む上記の電線。
  38. 導体が単一ストランドまたは複数のストランドを含む、請求項37に記載の電線。
  39. 組成物がアルケニル芳香族樹脂を本質的に含まない、請求項37に記載の電線。
  40. ポリ(アリーレンエーテル)が組成物の総重量に対して25〜60重量%の量で存在する、請求項37に記載の電線。
  41. ポリオレフィンが組成物の総重量に対して15〜40重量%の量で存在する、請求項37に記載の電線。
  42. 組成物が追加のポリオレフィンをさらに含む、請求項37に記載の電線。
  43. 追加のポリオレフィンが官能化されていない、請求項42記載の電線。
  44. ポリオレフィンの総量に対する官能基を含むポリオレフィンの量が5〜95重量%である、請求項42に記載の電線。
  45. ポリオレフィンの総量が重量に基づいてポリ(アリーレンエーテル)の量より少ない、請求項42に記載の電線。
  46. 追加のポリオレフィンが高密度ポリエチレンであり、官能基を含むポリオレフィンが無水マレイン酸で官能化された高密度ポリエチレンである、請求項42に記載の電線。
  47. 高分子量相溶化剤がブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーが調節された分布コポリマーであるブロックを含む、請求項37に記載の電線。
  48. 高分子量相溶化剤が2つのブロックコポリマーを含む、請求項37に記載の電線。
  49. 高分子量相溶化剤が組成物の総重量に対して2〜30重量%の量で存在する、請求項37に記載の電線。
  50. 二水酸化マグネシウムのメジアン粒径が0.01〜15μmである、請求項37に記載の電線。
  51. 二水酸化マグネシウムが組成物の総重量に対して5〜40重量%の量で存在する、請求項37に記載の電線。
  52. 組成物が可塑剤をさらに含む、請求項37に記載の電線。
  53. 電線がISO6722の難燃性要件を満たすかまたは越える、請求項37に記載の電線。
  54. 電線が、液体相溶性、耐熱水性、耐磨耗性、クラスAの短期耐熱老化性、クラスBの短期耐熱老化性、クラスCの短期耐熱老化性、クラスAの長期耐熱老化性、クラスBの長期耐熱老化性、クラスCの長期耐熱老化性、クラスAの熱過負荷、クラスBの熱過負荷、クラスCの熱過負荷、環境サイクル、およびそれらの2つ以上の組み合わせよりなる群から選択される性質についてのISO6722要件を満たすかまたは越える、請求項37に記載の電線。
  55. 導体;および導体上に配置された被覆を含む電線であって、被覆が熱可塑性組成物を含み、そして熱可塑性組成物が
    (i)ポリ(アリーレンエーテル);
    (ii)第1ポリオレフィン;
    (iii)ブロックコポリマー;
    (iv)酸無水物官能基を含む第2ポリオレフィン;並びに
    (v)二水酸化マグネシウム
    を含む上記の電線。
  56. 組成物がアルケニル芳香族樹脂を本質的に含まない、請求項55に記載の電線。
  57. ポリ(アリーレンエーテル)が組成物の総重量に対して25〜60重量%の量で存在する、請求項55に記載の電線。
  58. 第1ポリオレフィンおよび第2ポリオレフィンの組み合わせが組成物の総重量に対して15〜40重量%の量で存在する、請求項55に記載の電線。
  59. 第1ポリオレフィンおよび第2ポリオレフィンの合計量に対する第2ポリオレフィンの量が5〜95重量%である、請求項55に記載の電線。
  60. 第1ポリオレフィンおよび第2ポリオレフィンの合計量が重量に基づいてポリ(アリーレンエーテル)の量より少ない、請求項55に記載の電線。
  61. 第1ポリオレフィンが高密度ポリエチレンであり、第2ポリオレフィンが無水マレイン酸で官能化された高密度ポリエチレンである、請求項55に記載の電線。
  62. ブロックコポリマーが2つのブロックコポリマーを含む、請求項55に記載の電線。
  63. ブロックコポリマーの合計量が組成物の総重量に対して2〜30重量%である、請求項62に記載の電線。
  64. ブロックコポリマーが調節された分布コポリマーであるブロックを含む、請求項55に記載の電線。
  65. 二水酸化マグネシウムのメジアン粒径が0.01〜15μmである、請求項55に記載の電線。
  66. 二水酸化マグネシウムが組成物の総重量に対して5〜40重量%の量で存在する、請求項55に記載の電線。
  67. 組成物が可塑剤をさらに含む、請求項55に記載の電線。
  68. 導体;および導体上に配置された被覆を含む電線であって、被覆が熱可塑性組成組成物を含み、そして熱可塑性組成組成物が
    (i)45〜55重量%のポリ(アリーレンエーテル);
    (ii)第1ポリオレフィン;
    (iii)10〜20重量%のブロックコポリマーの組み合わせ;
    (iv)酸無水物官能基を含む第2ポリオレフィン;並びに
    (v)5〜20重量%の二水酸化マグネシウム
    を含み、第1ポリオレフィンおよび第2ポリオレフィンの合計重量が15〜30重量%であり、全ての重量%が組成物の総重量に基づく、上記の電線。
  69. 導体;および導体上に配置された被覆を含む電線であって、被覆が熱可塑性組成物を含み、そして熱可塑性組成物が
    (i)ポリ(アリーレンエーテル);
    (ii)高密度ポリエチレン;
    (iii)ポリオレフィンブロックコポリマー;
    (iv)酸無水物官能基を含むポリオレフィン;
    (v)ブロックコポリマー;並びに
    (vi)二水酸化マグネシウム
    を含む上記の電線。
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