KR101388299B1 - 난연성 가요성 열가소성 조성물, 그것의 제조방법 및제조물 - Google Patents

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Abstract

가요성 열가소성 조성물은 구성 성분 중에서: (i) 폴리(아릴렌 에테르); (iii) 폴리머 상용화제; (iv) 기능기를 포함하는 폴리올레핀; 및 (iv) 마그네슘 디하이드록사이드를 포함한다. 상기 가요성 열가소성 조성물은 전선을 제조하는 데 사용될 수 있다.
가요성 열가소성 조성물, 폴리올레핀, 마그네슘 디하이드록사이드

Description

난연성 가요성 열가소성 조성물, 그것의 제조방법 및 제조물{Flame Retardant Flexible Thermoplastic Composition, Method of Making, and Articles Thereof}
본 출원은 2005년 12월 30일에 출원된 미국 특허 출원 번호 제60/755,220호를 우선권으로 하여 청구되며, 전체로서 본 발명에 합체된다.
가요성 플라스틱 재료는 전선을 포함하는 제조물의 넓은 범위에서 사용된다. 몇몇 제조물에서, 플라스틱 재료는 난연성일 것을 요구한다. 가요성 플라스틱 재료는, 난연성 첨가제(대개, 난연제)의 사용을 통해 난연성으로 제조되어 왔다. 초기에, 가장 통상적인 난연제는 할로겐을 포함하였으나, 할로겐을 포함하는 난연제의 사용은 적어도 부분적으로, 환경에의 영향 때문에, 선호도가 감소하였다. 몇 가지 플라스틱 재료에서, 할로겐 포함 난연제는 포스페이트 포함 난연제, 특히 오가노포스페이트 에스테르(organophosphate ester)로 대체되었다. 그러나, 복합적인 환경 관계에 대한 우리의 이해가 증가함에 따라, 인을 포함하는 난연제의 환경적 영향과 관련된, 몇가지 제기되는 우려가 있다. 따라서, 비-인(non-phosphate), 비-할로겐(non-halogen) 난연제를 사용하는 플라스틱 재료에 대한 필요성이 증가하고 있다.
따라서, 비-인, 비-할로겐 난연제를 적용한 난연성 가요성 폴리머 재료에 대 한 필요가 존재한다.
발명의 간단한 설명
상기 언급된 필요는 열가소성 조성물에 의해 충족된다. 상기 열가소성 조성물은 (i) 폴리(아릴렌 에테르); (ii) 폴리머 상용화제; (iii) 에폭시, 카르복실, 및 산무수물기로 이루어진 군에서 선택된 기능기를 포함하는 폴리올레핀; 및 (iv) 마그네슘 디하이드록사이드를 포함한다. 상기 열가소성 조성물은 추가적인 폴리올레핀을 더 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 전선은 도체; 및 도체 상에 배치된 피복을 포함한다. 상기 피복은 열가소성 조성물을 포함한다. 상기 열가소성 조성물은 (i) 폴리(아릴렌 에테르); (ii) 폴리머 상용화제; (iii) 에폭시, 카르복실, 및 산무수물기로 이루어진 군에서 선택된 기능기를 포함하는 폴리올레핀; 및 (iv) 마그네슘 디하이드록사이드를 포함한다. 상기 열가소성 조성물은 추가적인 폴리올레핀을 더 포함할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 전선의 단면을 나타내는 구조도이다.
도 2 및 도 3은 다중층을 가진 전선의 투시도이다.
발명의 상세한 설명
마그네슘 디하이드록사이드, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리머 상용화제 및 선택적 추가적인 폴리올레핀을 포함하는 열 가소성 조성물 중에 에폭시, 카르복실 및 산무수물기로 이루어진 군에서 선택되는 기능기를 포함하는 폴리올레핀의 포함은, 마그네슘 디하이드록사이드의 양을 증가하지 않고도 조성물의 난연성을 현저하게 개선시키는 기대하지 못한 효과를 가진다. 폴리(아릴렌 에테르)가 존재하지 않는 조성물 또는 다른 금속 하이드록사이드를 적용한 조성물에서는 동일한 효과가 보여지지 않기 때문에, 이는 놀라운 것이다. 단순화를 위하여, 에폭시, 카르복실 및 산무수물기로 이루어진 군에서 선택된 기능기를 포함하는 폴리올레핀은 여기서, 빈번하게 기능기화된 폴리올레핀으로 명명될 것이다.
여기에 개시된 상기 열가소성 조성물은 2개 이상의 상(phase)인 폴리올레핀 상 및 폴리(아릴렌 에테르) 상을 포함한다. 상기 폴리올레핀 상은 연속적이다. 몇몇 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 상은 폴리올레핀 상 내에서 분산된다. 상들 사이의 우수한 상용화(compatibilization)는, 낮은 온도 및 실온에서의 더 높은 충격 강도, 더 우수한 열 노화, 더 우수한 난연성 뿐 아니라, 더 우수한 인장 연신(tensile elongation)을 포함하는 개선된 물리적 특성을 야기한다. 일반적으로, 조성물의 형상(morphology)은 상용화의 정도 또는 질을 지칭하는 것임은 일반적으로 받아들여 지고 있다. 조성물의 영역 전반에 균일하게 분포된 작은, 상대적으로 균일한 크기의 폴리(아릴렌 에테르) 입자는 우수한 상용화를 의미한다.
몇 가지 실시예에서, 여기에 개시된 상기 열가소성 조성물은 폴리스티렌 또는 고무 변형 폴리스티렌(또는 고강도 폴리스티렌 또는 HIPS로 알려짐)과 같은 알케닐 방향족 수지가 본질적으로 존재하지 않는다. 본질적으로 존재하지 않는 것은 폴리(아릴렌 에테르), 폴리올레핀 및 블록 공중합체를 합한 양에 대하여, 10 중량 퍼센트(wt%) 미만, 또는, 더욱 구체적으로 7 wt% 미만, 또는, 더욱 구체적으로 5 wt% 미만, 또는 더욱 구체적으로 3 wt% 미만의 알케닐 방향족 수지를 포함하는 것으로 정의된다. 몇몇 실시예에서, 상기 조성물은 알케닐 방향족 수지가 완전히 존재하지 않는다. 놀랍게도, 알케닐 방향족 수지의 존재는 폴리(아릴렌 에테르) 상과 폴리올레핀 상 사이의 상용화에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 조성물은 2,000 내지 18,000 킬로그램/입방 센티미터(kg/cm2) 미만(200 내지 1800 미만의 메가파스칼(MPa))의 굴곡 탄성률(flexural modulus)을 가진다. 이러한 범위 내에서, 상기 굴곡 탄성율은 3,000 kg/cm2(300 Mpa)이상, 또는 더욱 구체적으로 4,000 kg/cm2(400 Mpa) 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 상기 굴곡 탄성율은 17,000 kg/cm2(1,700 Mpa)이하, 또는 더욱 구체적으로 16,000 kg/cm2(1,600 Mpa) 이하일 수 있다. 여기서 설명하는 탄성 굴곡율은 ASTM D790-03 및 분당 1.27 밀리미터의 속도를 사용하여 결정된다. 상기 굴곡 탄성율의 값은 샘플 3개의 평균이다. 상기 굴곡 탄성율을 위한 샘플은 입방 센티미터당 600-700 킬로그램-포스(force)의 인젝션 압력 및 토요 기계 및 금속(Toyo Machinery & Metal Co. LTD)의 플라스타 Ti-80G2(Plastar Ti-80G2)로부터 15 내지 20초의 유지 시간을 사용하여 형성된다. 나머지 몰딩 조건은 표 1에 나타나 있다.
Figure 112008047213290-pct00001
몇몇 실시예에서, 상기 전선은 ISO 6722 난연성 요구 조건을 충족하거나, 또는 초과한다. 추가적으로, 상기 전선은 다음과 같은 하나 또는 그 이상의 ISO 6722 요구 조건을 충족하거나, 또는 초과한다: 유체 적합성(fluid compatibility), 열수 저항성(hot water resistance), 연마(abrasion), A, B, 또는 C 등급의 단기 열노화(short term heat aging), A, B, 또는 C 등급의 장기 열노화(long term heat aging), A, B, 또는 C 등급의 열적 과중(thermal overload), 및 환경적 순환(environmental cycling).
폴리(아릴렌 에테르)는 화학식 (I)의 반복적인 구조 단위를 포함하고
Figure 112008047213290-pct00002
(I)
각각의 구조 단위에서, 각 Z1은 독립적으로 할로겐, 하이드로카빌기가 삼차 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카빌옥시(hydrocarbyloxy), 또는 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시(halohydrocarbyloxy)가 아니라는 조건으로, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌 (hydrocarbyl)이며; 각 Z2는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌기가 삼차 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시가 아니라는 조건으로, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카빌이다.
여기서 사용되는 용어 "하이드로카빌"은, 그 자체 또는 접두사, 접미사 또는 다른 용어의 부분으로 사용되는지 간에, 단지 탄소와 수소 만을 포함하는 잔기(residue)를 의미한다. 상기 잔기는 지방족(aliphatic) 또는 방향족(aromatic), 직쇄(straight-chain), 환형(cyclic), 이환형(bicyclic), 분지(branched), 포화(saturated), 또는 불포화(unsaturated)일 수 있다. 또한, 지방족, 방향족, 직쇄, 환형, 이환형, 분지, 포화, 또는 불포화 탄화수소 모이어티의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 하이드로카빌 잔기가 "치환된"것으로 설명된 경우, 치환된 잔기의 탄소 및 수소 구성에 또는 구성 상에 이종 원자를 포함할 수 있다. 따라서, 구체적으로 치환된 것으로 설명된 경우, 상기 하이드로카빌 잔기는 또한 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시산기, 에스테르기, 아미노기, 아마이드기, 설포닐기, 설폭실기, 설폰아미드기, 설파모일기, 히드록실기, 알콕실기 등을 포함할 수 있으며, 하이드로카빌 잔기의 주쇄(backbone)내에 이종원자를 포함할 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는 전형적으로 히드록시기에 대해 오르토 자리에 위치한, 아미노알킬-포함 말단기를 가지는 분자를 포함할 수 있다. 또한, 전형적으로 테트라메틸 디페닐퀴논(tetramethyl diphenylquinone: TMDQ) 부산물이 존재하는 반응 혼합물로부터 제조된, 테트라메틸 디페닐퀴논 말단기가 빈번하게 존재한다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는 단독중합체; 공중합체; 그라프트 공중합체; 아이오노머(ionomer); 또는 블록 공중합체의 형태일 수 있을 뿐 아니라, 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위가 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 선택적으로 조합되어 있는 폴리페닐렌 에테르를 포함한다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-자일레놀 및/또는 2,3,6-트리메틸페놀과 같은 모노하이드록시방향족 화합물(monohydroxyaromatic compound)의 산화적 커플링(oxidative coupling)에 의해 제조될 수 있다. 촉매 시스템이 일반적으로 이러한 커플링에 적용된다; 이들은 2차 아민, 3차 아민, 할라이드 또는 전술한 것들 중 둘 또는 그 이상의 조합과 같은 다양한 다른 물질과 조합된 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 중금속 화합물을 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 캡핑된(capped) 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 말단 히드록시기는 예를 들어, 아실화반응을 통해 캡핑제로 캡핑될 수 있다. 상기 선택된 캡핑제는 바람직하게 반응성이 적은 폴리(아릴렌 에테르)를 야기하는 것이어서, 폴리머 체인의 가교(crosslink) 및 상승된 온도에서의 공정 동안 겔 또는 검은 반점(speck)이 형성되는 것을 줄이거나 또는 방지한다. 적합한 캡핑제는 예를 들어, 살리실산의 에스테르, 안트라닐산(anthranilic acid), 또는 그것의 치환된 유도체 등을 포함하며; 살리실산의 에스테르 및 특히 살리실릭 카보네이트(salicylic carbonate) 및 선형 폴리살리실레이트(polysalicylate)가 바람직하다. 여기서 사용되는 용어 "살리실산의 에스테르"는 카르복시기, 히드록시기 또는 이들 둘 다가 에스테르화된 화합물을 포함한다. 적합한 살리실레이트(salicylate)는 예를 들어, 페닐 살리실레이트, 아세틸살리실산, 살리실릭 카르보네이트 및 폴리살리실레이트와 같은 아릴 살리실레이트를 포함하며, 디살리실라이드 및 트리살리실라이드와 같은 선형 폴리살리실레이트와 사이클릭 화합물 둘 다를 포함한다. 하나의 실시예에서, 상기 캡핑제는 살리실릭 카보네이트 및 폴리살리실레이트, 특히 선형 폴리살리실레이트, 및 전술한 것들 중 하나를 포함하는 조합으로부터 선택된 것일 수 있다. 예시적인 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 및 이들의 제조는 미국 특허 공보 제4,760,118호(White et al.) 및 제6,306,978호(Braat et al.)에 개시되어 있다.
폴리살리실레이트로 캡핑한 폴리(아릴렌 에테르)는 또한, 폴리(아릴렌 에테르) 체인에 존재하는 아미노알킬 말단기의 양을 감소시킬 수 있는 것으로 생각된다. 아미노알킬기는 폴리(아릴렌 에테르)를 제조하는 과정에서 아민을 적용하는, 산화적 커플링 반응의 결과물이다. 폴리(아릴렌 에테르)의 말단 히드록시기에 대하여 오르토인 아미노알킬기는 고온에서의 분해에 취약할 수 있다. 상기 분해는 1차 또는 2차 아민의 재생성, 및 역으로 2,6-디알킬-1-히드록시페닐 말단기를 생성시킬 수 있는 퀴논 메타이드 말단기(quinone methide end group)의 제조를 야기하는 것으로 생각된다. 아미노알킬기를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)를 폴리살리실레이트로 캡핑하는 것은 이러한 아미노산을 제거하여, 폴리머 체인의 캡핑된 말단 히드록시기 및 2-히드록시-N,N-알킬벤즈아민(2-hydroxy-N,N-alkylbenzamine : 살리실아미드)의 생성을 야기하는 것으로 생각된다. 아미노기의 제거 및 캡핑은 고온에 더욱 안정한 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하여, 폴리(아릴렌 에테르)가 공정을 거치는 동안, 더 적은 분해 산물을 야기한다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는 단분산 폴리스티렌 스탠다드(monodisperse polystyrene standard), 40℃의 스티렌 디비닐 벤젠 겔 및 클로로포름 1 밀리리터 당 1밀리그램의 농도를 가진 샘플을 사용하여, 겔 침투 크로마토그래피로 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 몰당 3,000 내지 40,000(g/mol)이고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 80,000 g/mol이다. 상기 폴리(아릴렌 에테르) 또는 폴리(아릴렌 에테르)의 조합은 초기 고유 점도가 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때, 0.25 dl/g이상이었다. 초기 고유 점도는 조성물의 다른 구성 성분과 용융 혼합하기 전의 폴리(아릴렌 에트르)의 고유 점도로 정의되며, 최종 고유 점도는 조성물의 다른 구성 성분과 용융 혼합한 이후의 폴리(아릴렌 에테르)의 고유 점도로 정의된다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 폴리(아릴렌 에테르)의 점도는 용융 혼합 이후에 30% 까지 더 높이 상승할 수 있다. 증가 백분율은 (최종 고유 점도-초기 고유 점도)/ 초기 고유 점도에 의해 계산할 수 있다. 2개의 초기 고유 점도가 사용된 경우에, 정확한 비율을 결정하는 것은 사용된 폴리(아릴렌 에테르)의 정확한 고유 점도 및 소망하는 궁극적 물리적 특성에 따라 다소 달라질 것이다.
열가소성 조성물을 제조하기 위해 사용되는 폴리(아릴렌 에테르)는 실질적으로 눈에 보이는 미립자 불순물이 존재하지 않을 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 직경이 15 마이크로미터 초과인 미립자 불순물이 실질적으로 존재하지 않는다. 여기서 사용되는, 용어 "눈에 보이는 미립자 불순물이 실적적으로 존재하지 않는"은 폴리(아릴렌 에테르)에 적용되는 경우, 50 밀리미터의 클로로포름(CHCl3)에 용해된 폴리(아릴렌 에테르)의 10 그램 샘플이, 밝은 상자에서 육안으로 보았을 때, 눈에 보이는 반점이 5개보다 적은 것을 나타냄을 의미한다. 육안으로 보이는 미립자는 전형적으로 직경이 40 마이크로미터 초과인 것들이다. 여기서 사용되는 용어 "15 마이크로미터 초과의 미립자 불순물이 실질적으로 존재하지 않는"은 1 밀리미터/분의 유동 속도(±5 퍼센트)로 애널라이저를 통해 흐르도록 한, 20 밀리미터 양으로 용해된 폴리머 재료의 5개 샘플의 평균에 기반하여, 퍼시픽 인스트러먼트 ABS2 애널라이저(Pacific Instruments ABS2 analyzer)로 측정하였을 때, 400 밀리리터의 CHCl3에 용해된 폴리(아릴렌 에테르) 40 그램 샘플의 그것 즉, 15 마이크로미터의 크기를 가지는 그램당 미립자의 숫자가 50 미만인 것을 의미한다.
상기 열가소성 조성물은 조성물 총량에 대하여 25 내지 60 중량 퍼센트의 양으로 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 이러한 범위 내에서, 폴리(아릴렌 에테르)의 양은 30 wt% 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 35 wt% 이상일 수 있으며, 또는 더욱 구체적으로 45 wt% 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 폴리(아릴렌 에테르)의 양은 55 wt% 이하일 수 있다.
상기 기능기화된 폴리올레핀은 특별한 종류에 한정되지 않으며, 에폭시, 카르복실 또는 산 무수물기를 포함하는 불포화 모노머로 공중합되거나 그라프트된, 상기 언급된 어떠한 폴리올레핀일 수 있다.
예시적인 에폭시-포함 불포화 모노머는 글리시딜 메타크릴레이트, 부틸글리시딜 말레이트, 부틸글리시딜 푸마레이트, 프로필글리시딜 말레이트, 글리시딜 아크릴레이트, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질]-아크릴아마이드, 및 전술한 것들 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 예시적인 카르복실-포함 불포화 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및 전술한 것들 중 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 산 무수물기를 포함하는 예시적인 불포화 모노머는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride) 및 전술한 것들 중 하나를 포함하는 조합이다. 몇몇 실시예에서, 모노머는 말레산 무수물을 포함한다.
상기 기능기화된 폴리올레핀은 당업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예시적인 수단은 예를 들어 이중 스크류 압출기 또는 밴버리 믹서에서, 라디칼 개시제의 존재 또는 부재상에서, 폴리올레핀 수지와 불포화 모노머를 용융 혼합, 및 불포화 모노머와 폴리올레핀 모노머의 공중합을 포함한다. 통상적으로 이해되는 바와 같이, 기능기화된 폴리올레핀은 기능기화된 폴리머 체인 및 기능기화되지 않은 폴리머 체인을 둘 다 포함할 수 있다. 불포화 모노머로부터 야기되는 기능기의 평균 함량은 예를 들어, 기능기화된 폴리올레핀 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량 퍼센트일 수 있다.
폴리올레핀은 일반적인 구조: CnH2n로 이루어져 있으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이소부틸렌을 포함한다. 예시적인 단독중합체는 폴리에틸렌, LLDPE(linear low density polyethylene: 선형 저밀도 폴리에틸렌), HDPE(high density polyethylene: 고밀도 폴리에틸렌) 및 MDPE (medium density polyethylene: 중밀도 폴리에틸렌), 및 아이소택틱 폴리프로필렌(isotatic polypropylene)을 포함한다. 이러한 일반적인 구조의 폴리올레핀 수지 및 이들의 제조를 위한 방법은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 공보 제2,933,480호, 제3,093,621호, 제3,211,709호, 제3,646,168호, 제3,790,519호, 제3,884,993호, 제3,894,999호, 제4,059,654호, 제4,166,055호 및 제4,584,334호에 개시되어 있다. 몇몇 실시예에서, 폴리에틸렌은 당업계에 알려진 하나 또는 그 이상의 방법을 사용하여 적어도 부분적으로 가교된 것이다.
폴리올레핀의 공중합체는 또한, 에틸렌과, 프로필렌, 부틸렌, 옥텐 및 4-메틸펜텐-1과 같은 알파 올레핀의 공중합체 뿐 아니라, 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 고무로 이루어진 공중합체, 및 프로필렌과 하나 또는 그 이상의 고무로 이루어진 공중합체가 사용될 수 있다. 여기서 EPDM 공중합체로 명명되는 에틸렌과 C3-C10 모노올레핀, 콘쥬게이션되지 않은 디엔의 공중합체가 또한 적합하다. EPDM 공중합체에 대한 적합한 C3-C10 모노올레핀의 예시에는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센 및 3-헥센이 포함된다. 적합한 디엔에는 1,4 헥사디엔 및 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 디엔이 포함된다. 다른 C3-C10 모노올레핀 모노머에 대한 에틸렌의 몰비는 95:5 내지 5:95의 범위일 수 있으며, 디엔 단위는 0.1 내지 10 몰%의 양으로 존재할 수 있다. EPDM 공중합체는, 미국 특허 공보 제5,258,455호에 개시된 바와 같이, 폴리(아릴렌 에테르)에의 그라프팅을 위해 아실기 또는 친전자 기(electrophilic group)로 기능기화될 수 있다.
상기 폴리올레핀은 단일의 단독중합체, 단독중합체의 조합, 단일 공중합체, 공중합체의 조합, 또는 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌과 고밀도 폴리에틸렌의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 폴리프로필렌은 단독프로필렌(homopolypropylene) 또는 프로필렌 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌과 고무의 공중합체 또는 블록 공중합체는 때때로, 강도 개질된 폴리프로필렌(impact modified polypropylene)으로 명명된다. 이러한 공중합체는 전형적으로 헤테로페이식(heterophasic)하며, 각 구성 성분이 충분하게 긴 섹션(section)을 가지게 되어, 무정형 및 결정상 둘 다를 보유한다. 추가적으로, 폴리프로필렌은 단독중합체와 공중합체의 조합, 다른 용융 온도를 가지는 단독중합체의 조합, 또는 다른 용융 유동율을 가지는 단독중합체의 조합을 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 폴리프로필렌은 아이소택틱 폴리프로필렌과 같은 결정성 폴리프로필렌을 포함한다. 결정성 폴리프로필렌은 20% 이상, 또는 더욱 구체적으로, 25% 이상, 또는 더욱 구체적으로, 30% 이상의 결정도 함량을 가진 폴리프로필렌으로 정의된다. 결정도는 시차주사열량계(differential scanning calorimetry: DSC)에 의해 결정될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 폴리프로필렌은 용융 온도가 134℃ 이상, 또는 더욱 구체적으로, 140℃ 이상, 또는 더욱 구체적으로 145℃ 이상일 수 있다.
상기 폴리프로필렌은 용융 유동율(melt flow rate: MFR)이 10분당 0.2그램 초과이고, 10분당 15그램(g/10 min) 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 용융 유동율은 0.4 g/10 min 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 상기 용융 유동율은 10 이하, 또는 더욱 구체적으로 6 이하, 또는 더욱 구체적으로 5g/10 min 이하일 수 있다. 용융 유동율은 분말화된 폴리프로필렌 또는 펠렛화된 폴리프로필렌 중 어느 하나와, 2.16 킬로그램 로드(load) 및 230℃의 온도를 사용하여, ASTM D1238에 따라 결정될 수 있다.
상기 고밀도 폴리에틸렌은 단독 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 공중합체일 수 있다. 추가적으로, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 단독중합체 및 공중합체의 조합, 다른 용융 온도를 가진 단독중합체의 조합 또는 다른 용융 유동율을 가진 단독중합체의 조합을 포함할 수 있으며, 일반적으로 0.941 내지 0.965 g/cm3의 밀도를 가진다.
몇몇 실시예에서, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 용융 온도가 124℃ 이상, 더욱 구체적으로 126℃ 이상, 더욱 구체적으로 128℃ 이상일 수 있다.
상기 고밀도 폴리에틸렌은 용융 유동율이 10 분당 0.01그램 이상일 수 있고, 10분당 15 그램 이하일 수 있다(g/10 min). 이러한 범위 내에서, 상기 용융 유동율은 0.03g/10 min 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 상기 용융 유동율은 10 이하, 더욱 구체적으로 6 이하, 또는 더욱 구체적으로 5 g/10 min 이하일 수 있다. 용융 유동율은 분말화된 폴리프로필렌 또는 펠렛화된 폴리프로필렌 중 어느 하나와, 2.16 킬로그램 로드(load) 및 190℃의 온도를 사용하여, ASTM D1238에 따라 결정될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 적어도 부분적으로 가교된 것이다.
몇몇 실시예에서, 상기 조성물은 추가적인 폴리올레핀을 더 포함한다. 추가적인 폴리올레핀은 상기 언급한 폴리올레핀 유형 중 어떤 것이라도 포함할 수 있다. 추가적인 폴리올레핀은 기능기화되지 않을 수 있다. 기능기화되지 않은 폴리올레핀은 불포화 모노머로 공중합되거나 또는 그라프트되지 않은 것일 수 있다.
상기 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여, 15 내지 40 중량 퍼센트(wt%)의 양으로 기능기화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 폴리올레핀의 양은 17 wt% 이상, 더욱 구체적으로 20 wt% 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 상기 폴리올레핀의 양은 38 wt% 이하, 또는 더욱 구체적으로 35 wt% 이하일 수 있다.
상기 조성물이 추가적인 폴리올레핀과 기능기화된 폴리올레핀의 조합을 포함하는 경우, 상기 조합된 폴리올레핀은 조성물 총량에 대하여, 15 내지 40 중량 퍼센트(wt%)의 양으로 존재한다. 이러한 범위 내에서, 폴리올레핀의 양은 17 wt% 이상, 또는 더욱 구체적으로, 20 wt% 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 폴리올레핀의 양은 38 wt% 이하, 또는 더욱 구체적으로 35 wt% 이하, 또는 더욱 구체적으로 30 wt% 이하일 수 있다.
추가적인 폴리올레핀과 기능기화된 폴리올레핀의 합에 대한 기능기화된 폴리올레핀의 양은 5 wt% 내지 95 wt%이다. 이러한 범위 내에서, 기능기화된 폴리올레핀의 양은 8 wt% 이상, 더욱 구체적으로 10 wt% 이상일 수 있다. 또한 이러한 범위 내에서, 기능기화된 폴리올레핀의 양은 70 wt% 이하, 또는 더욱 구체적으로 50 wt% 이하일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이고, 기능기화된 폴리올레핀은 말레산 무수물로 기능기화된 고밀도 폴리에틸렌이다.
몇몇 실시예에서, 상기 폴리올레핀과 기능기화된 폴리올레핀의 합은 폴리(아릴렌 에테르)의 중량보다 더 적다.
몇몇 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)에 대한 기능기화된 폴리올레핀과 폴리올레핀의 합의 중량비는 60/40 내지 30/70, 또는 더욱 구체적으로 50/50 내지 30/70, 또는 더욱 구체적으로 39/61 내지 30/70이다.
폴리머 상용화제는 폴리올레핀 상과 폴리(아릴렌 에테르) 상 사이에 상용성을 개선시키는 수지 및 첨가제이다. 폴리머 상용화제는 하기에 설명된 바와 같이, 블록 공중합체, 폴리프로필렌-폴리스티렌 그라프트 공중합체 및 블록 공중합체와 폴리프로필렌-폴리스티렌 그라프트 공중합체의 조합을 포함한다.
여기서 및 명세서 전반을 통하여 사용되는 "블록 공중합체"는 단일 블록 공중합체 또는 블록 공중합체의 조합을 의미한다. 상기 블록 공중합체는 반복 아릴 알킬렌 단위를 포함하는 하나 이상의 블록(A)와, 반복 알킬렌 단위를 포함하는 하나 이상의 블록(B)를 포함한다. 상기 블록 (A)와 (B)의 배열은 선형 구조 또는 분지형 체인을 가지는 소위, 래디얼 텔레블록 구조(radial teleblock structure)일 수 있다. A-B-A 삼블록 공중합체는 반복 아릴 알킬렌 단위를 포함하는 2개의 블록 A를 가진다. 상기 아릴 알킬렌 단위의 펜던트(pendant) 아릴 모이어티(moiety)는 모노사이클릭(monocyclic) 또는 폴리사이클릭(polycyclic)일 수 있고, 사이클 부분의 어떠한 가능한 위치에서 치환체를 가질 수 있다. 적합한 치환체는 1 내지 4개의 탄소를 가지는 알킬기를 포함한다. 예시적인 아릴 알킬렌 단위는 페닐에틸렌이고, 화학식 II에 나타나 있다:
Figure 112008047213290-pct00003
(II)
블록 A는 아릴 알킬렌 단위의 양이 알킬렌 단위의 양을 초과하는 한, 2 내지 15 탄소를 가지는 알킬렌 단위를 더 포함할 수 있다.
블록 B는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 전술한 것들 중 둘 또는 그 이상의 조합과 같은 2 내지 15 탄소를 가지는 반복 알킬렌 단위를 포함한다. 블록 B는 알킬렌 단위의 양이 아릴 알킬렌 단위의 양을 초과하는 한, 아릴 알킬렌 단위를 더 포함할 수 있다.
블록 A의 경우, 분자량이 다른 블록 A의 경우와 동일하거나, 다른 분자량을 가질 수 있다. 유사하게, 블록 B의 경우, 다른 블록 B의 경우와 동일하거나, 다른 분자량을 가질 수 있다. 상기 블록 공중합체는 알파-베타 불포화 카르복시산과의 반응에 의해 기능기화될 수 있다.
몇몇 실시예에서, B 블록은 아릴 아킬렌 단위와, 에틸렌, 프로필렌 부틸렌 또는 전술한 것들 중 둘 또는 그 이상의 조합과 같은 2 내지 15 탄소를 가지는 알킬렌 단위의 공중합체를 포함한다. 상기 B블록은 몇가지 불포화 비방향족 탄소-탄소 결합을 더 포함할 수 있다.
상기 B 블록은 조절된 분산 공중합체(controlled distribution copolymer)일 수 있다. 여기서 사용되는 "조절된 분산"은 오직 단 하나의 유리전이온도(Tg), 단독중합체 중 어느 하나의 Tg 사이의 중간의 존재 중 어느 하나에 의해 보여지는 바와 같이, 또는 양성자 핵자기 공명법(proton nuclear magnetic resonance method)을 통해 보여지는 바와 같이, 최대 수평균 20 단위를 획득하는, 주어진 단일 모노머의 "런(run)"을 가지고, 어느 하나의 모노머의 잘 규정된(well-defined) 블록이 부족한 분자 구조를 의미하는 것으로 정의된다.
상기 B 블록이 조절된 분산 공중합체를 포함하는 경우, 각 A 블록은 광 분산 기술(light scattering technique)을 사용하여 측정하였을 때, 평균 분자량이 3,000 내지 60,000 g/mol일 수 있고, 각 B 블록은 평균 분자량이 30,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 상기 B블록이 조절된 분산 폴리머인 경우, 각 B 블록은 알킬렌 단위가 풍부한 A 블록과 가까운 하나 이상의 말단 부분을 포함하고, 아릴 알킬렌 단위가 풍부한 A 블록에 가깝지 않은 부분을 포함한다. 아릴 알킬렌 단위의 총량은 블록 공중합체 총량에 대하여, 15 내지 75 중량 퍼센트이다. B 블록에서 아릴 알킬렌 단위에 대한 알킬렌 단위의 중량비는 5:1 내지 1:2일 수 있다. 예시적인 블록 공중합체는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/181584호에 개시되어 있으며, 크래톤(KRATON) 상표하에 크래톤 폴리머(Kraton Polymers)로부터 상업적으로 이용 가능하다. 예시적인 등급은 A-RP6936과 A-RP6935이다.
반복 아릴 알킬렌 단위는 스티렌과 같은 아릴 알킬렌 모노머의 공중합으로부터 야기된다. 상기 반복 알킬렌 단위는 부타디엔과 같은 디엔으로부터 유도되는 반복 불포화 단위의 수소화로부터 야기된다. 상기 부타디엔은 1,4-부타디엔 및/또는 1,2-부타디엔을 포함할 수 있다. 상기 B 블록은 몇가지 불포화 비방향족 탄소-탄소 결합을 더 포함할 수 있다.
예시적인 블록 공중합체에는 폴리페닐에틸렌-폴리(에틸렌/프로필렌)- 폴리페닐에틸렌(때때로, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌) 및 폴리페닐에틸렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리페닐에틸렌(때때로, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리스티렌)을 포함된다.
몇몇 실시예에서, 상기 폴리머 상용화제는 2개의 블록 공중합체를 포함한다. 제 1 블록 공중합체는 제 1 블록 공중합체의 총량에 대하여 50 중량 퍼센트 이상의 아릴 알킬렌 함량을 가진다. 제 2 블록 공중합체는 제 2 블록 공중합체의 총량에 대하여 50 중량 퍼센트 이하의 아릴 알킬렌 함량을 가진다. 예시적인 블록 공중합체의 조합은 블록 공중합체의 총량에 대하여, 15 내지 45 중량 퍼센트의 페닐에틸렌 함량을 가진 제 1 폴리페닐에틸렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리페닐에틸렌 및 블록 공중합체 총량에 대하여, 55 내지 70 중량 퍼센트의 페닐에틸렌 함량을 가진 제 2 폴리페닐에틸렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리페닐에틸렌이 사용될 수 있다. 50 중량 퍼센트를 초과하는 아릴 알킬렌 함량을 가진 예시적인 블록 공중합체는 TUFTEC 상표하에, 아사히(Asahi)로부터 상업적으로 이용 가능한 것일 수 있으며, H1043과 같은 등급명을 가질 수 있을 뿐 아니라, 쿠라레이(Kuraray)로부터 SEPTON 상표로 이용 가능한 몇 개의 등급일 수 있다. 50 중량 퍼센트 미만의 아릴 알킬렌 함량을 가지는 예시적인 블록 공중합체는 크라톤(KRATON) 상표로 크라톤 폴리머(Kraton Polymer)로부터 상업적으로 이용 가능한 것이며, G-1701, G-1702, G-1730, G-1641, G-1650, G-1651, G-1652, G-1657, A-RP6936 및 A-RP6935과 같은 등급명을 가진다
몇몇 실시예에서, 상기 폴리머 상용화제는 이블록(diblock) 블록 공중합체 및 삼블록(triblock) 블록 공중합체를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 상기 폴리머 상용화제는 아릴 알킬렌 함량이 블록 공중합체 총량에 대하여 50 중량 퍼센트 이상인 블록 공중합체를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 상기 블록 공중합체는 폴리스티렌 스탠다드를 이용하여, 겔침투 크로마토그래피(GPC)으로 측정하였을 때, 수 평균 분자량이 몰당 5,000 내지 1,000,000 그램(g/mol)이다. 이러한 범위 내에서, 상기 수 평균 분자량은 10,000 g/mol 이상, 또는 더욱 구체적으로 30,000 g/mol 이상, 또는 더욱 구체적으로 45,000 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 상기 수 평균 분자량은 바람직하게, 800,000 g/mol 이하, 또는 더욱 구체적으로 700,000 g/mol, 더욱 구체적으로 650,000 g/mol 이하일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 블록 공중합체 또는 블록 공중합체의 조합은 블록 공중합체 총량에 대한 총 아릴 알킬렌 함량이 50 중량 퍼센트 이상의 총 아릴 알킬렌 함량을 가진다.
폴리프로필렌-폴리스티렌 그라프트 공중합체는 여기서, 프로필렌 폴리머 주쇄 및 하나 또는 그 이상의 스티렌 폴리머 그라프트를 가지는 그라프트 공중합체로 정의된다.
상기 폴리프로필렌-폴리스티렌 그라프트 공중합체의 주쇄 또는 기질을 형성하는 프로필렌 폴리머 재료는 (a) 프로필렌의 단독중합체; (b) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C10 올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 올레핀의 랜덤 공중합체(random copolymer)이며, 상기 올레핀이 에틸렌인 경우에, 중합된 에틸렌 함량은 약 10 중량 퍼센트 이하이고, 바람직하게 약 4 중량 퍼센트 이하이며, 상기 올레핀이 C4-C10 올레핀인 경우에, 상기 중합된 C4-C10 올레핀의 함량은 약 20 중량 퍼센트 이하, 바람직하게 약 16 중량 퍼센트 이하이며; (c) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 올레핀의 랜덤 삼중합체이고, 중합된 C4-C10 알파-올레핀의 함량이 약 20 중량 퍼센트 이하, 바람직하게 16 중량 퍼센트 이하인 조건하에서, 에틸렌이 올레핀 중 하나인 경우에, 상기 중합된 에틸렌 함량은 5 중량 퍼센트 이하, 바람직하게 4 중량 퍼센트 이하이거나, 또는 (d) 프로필렌의 단독중합체 또는 반응기에서 뿐 아니라, 물리적 블렌딩에 의해, 에틸렌-프로필렌 모노머 고무로 강도 개질된 프로필렌의 랜덤 공중합체로, 개질된 폴리머의 에틸렌-프로필렌 모노머 고무 함량이 약 5 내지 약 30 중량 퍼센트, 및 고무의 에틸렌 함량이 약 7 내지 약 70 중량 퍼센트, 및 바람직하게 약 10 내지 약 40 중량 퍼센트이다.
상기 C4-C10 올레핀은 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 3메틸-1-부텐, 4메틸1펜텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 3메틸헥센 등과 같은 선형 및 분지형 C4-C10 알파-올레핀을 포함한다. 프로필렌 단독중합체 및 강도 개질된 프로필렌 단독중합체는 바람직한 프로필렌 폴리머 재료이다. 비록 바람직하지는 않더라도, 프로필렌 단독중합체 및 디엔 함량이 약 2 내지 약 8 중량 퍼센트를 가지는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무로 강도 개질된 랜덤 공중합체 또한, 프로필렌 폴리머 재료로 사용될 수 있다. 적합한 디엔은 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 1,6-헥사디엔(1,6-hexadiene), 에틸리덴 노르보넨(ethylidene norbornene)등을 포함한다.
폴리프로필렌-폴리스티렌 그라프트 공중합체에서 프로필렌 폴리머 재료의 주쇄에 존재하는 그라프트된 폴리머를 참조하여 사용되는, 용어 "스티렌 폴리머"는 (a) 스티렌 또는 하나 이상의 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬 고리 치환체를 가지는, 알킬스티렌 특히, p-알킬 스티렌의 단독중합체; (b) 모든 비율의 상기 (a) 모노머 서로의 공중합체; 및 (c) 하나 이상의 (a) 모노머와 예를 들어, 알파-메틸스티렌과 같은 그것의 알파-메틸 유도체의 공중합체로, 상기 알파-메틸 유도체는 공중합체 중량의 약 1 내지 약 40%를 구성한다.
상기 폴리프로필렌-폴리스티렌 그라프트 공중합체는 약 10 내지 약 90 중량 퍼센트의 프로필렌 폴리머 주쇄 및 약 90 내지 약 10 중량 퍼센트의 스티렌 폴리머 그라프트를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 프로필렌 폴리머 주쇄는 총 그라프트 공중합체의 약 20 중량 퍼센트 이상을 차지할 수 있고; 상기 프로필렌 폴리머 주쇄는 총 그라프트 공중합체의 약 40 중량 퍼센트 이하를 차지할 수 있다. 또한 이러한 범위 내에서, 상기 스티렌 폴리머 그라프트는 총 그라프트 공중합체의 약 50 중량 퍼센트 이상을 차지할 수 있고, 또는 더욱 구체적으로 약 60 중량 퍼센트 이상을 차지할 수 있다.
폴리프로필렌-폴리스티렌 그라프트 공중합체의 제조는 예를 들어, 미국 특허 공보 제4,990,558호(DeNicola, Jr. et al.)에 개시되어 있다. 적합한 폴리프로필렌-폴리스티렌 그라프트 공중합체는 또한, 예를 들어 바셀(Basell)의 P1045H1 및 P1085H1와 같은 상업적으로 이용가능한 것이다.
상기 폴리머 상용화제는 조성물 총량에 대하여, 2 내지 30 중량 퍼센트의 양으로 존재한다. 이러한 범위 내에서, 상기 폴리머 상용화제는 조성물 총량에 대하여, 4 중량 퍼센트 이상, 더욱 구체적으로 6 중량 퍼센트 이상, 또는 더욱 구체적으로 10 wt% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한 이러한 범위 내에서, 상기 폴리머 상용화제는 조성물 총량에 대하여 25 이하, 더욱 구체적으로 20 이하, 또는 더욱 구체적으로 18 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다.
상기 마그네슘 디하이드록사이드(CAS No. 01309-42-8)는 입자 크기의 중앙값이 0.01 내지 15 마이크로미터, 또는, 더욱 구체적으로, 10 마이크로미터 이하, 또는 더욱 구체적으로 5 마이크로미터 이하일 수 있다. 상기 마그네슘 디하이드록사이드는 합성 또는 천연의 것일 수 있다. 예시적인 천연 마그네슘 디하이드록사이드는 코노쉬마 화학회사(Konoshima Chemical Co. Ltd.)로부터의 마그시드(Magseeds) N1, N2, 및 N3를 포함한다. 상기 마그네슘 디하이드록사이드는 선택적으로 표면 처리될 수 있다. 예시적인 표면 처리는 지방산, 실란 화합물, 중합성 커플링제 및 전술한 것들 중 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 표면 처리된 마그네슘 디하이드록사이드는 예를 들어, 알버마를 회사(Albemarle Corporation)의 MAGNIFIN, 쿄와 화학회사(Kyowa Chemical Industry)의 KISUMA, 사카이 화학회사의 MGZ 및 마틴 마리에타 마그네시아 스페셜티스(Martin Marietta Magnesia Specialties)의 마그쉴드(Magshield™)와 같은 상업적으로 이용 가능한 것이다.
마그네슘 디하이드록사이드의 양은 조성물 총량에 대하여 5 내지 40 wt%이다. 이러한 범위 내에서, 마그네슘 디하이드록사이드의 양은 7 wt% 이상일 수 있으며, 또는 더욱 구체적으로 8 wt% 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 상기 마그네슘 디하이드록사이드의 양은 30 wt% 이하, 또는 더욱 구체적으로 25 wt% 이하 또는 더욱 구체적으로 20 wt% 이하일 수 있다.
상기 조성물은 선택적인 가소제를 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 가소제는 실질적으로 인이 존재하지 않는다. 예시적인 가소제는 아비에테이드(abietate), 아디페이트(adipate), 알킬 설포네이트(alkyl sulfonate), 아젤레이트(azelate), 벤조에이트(benzoate), 시트레이트(citrate), 에폭사이드(epoxide), 글리콜 에테르(glycol ether), 글리콜 에스테르(glycol ester), 글루타레이트(glutarate), 탄화수소 오일(hydrocarbon oil), 이소부티레이트(isobutyrate), 올레이트(oleate), 펜타에리트리톨 유도체(pentaerythritol derivative), 프탈레이트(phthalate), 에스테르(ester), 폴리부텐(polybutene), 리시놀레이트(ricinoleate), 베버케이트(bevacate), 설폰아미드(sulfonamide), 칼슘 스테아레이트(calcium stearate), 디퓨란에스테르(difuran ester), 히드록시벤조산 에스테르(hydroxybenzoic acid ester), 이소시아네이트 어덕트(isocyanate adduct), 니트릴(nitrile), 실록산 기반 가소제(siloxane based plasticizer), 티오에스테르(thioester), 타르 기반 가소제(tar based plasticizer) 및 전술한 것들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 상기 가소제의 양은 소망하는 정도의 굴곡 탄성, 인장 연신 또는 둘 다에 강한 영향을 주기에 충분하다. 가소제와 관련된 실질적으로 인이 존재하지 않는 것은 가소제 총량에 대하여, 0.5 중량 퍼센트 미만의 인을 포함하는 것으로 정의된다.
추가적으로, 상기 조성물은 또한 선택적으로 항산화제와 같은 다양한 첨가제; 예를 들어, 실리케이트(silicate), TiO2, 파이버, 글라스 파이버, 글라스 스피어(glass sphere), 칼슘 카보네이트, 나노클레이(nanoclay), 활석 및 운모와 같은 평균 입자 크기가 10 마이크로미터 이하인 필러 및 강화제; 이형제; UV 흡수제; 광안정화제 및 다른 것들과 같은 안정화제; 윤활제; 가소제; 색소; 염료; 착색제; 대전방지제; 발포제(foaming agent); 발포제(blowing agent); 금속 불활성화제; 아연 보레이트와 같은 난연 상승 작용제(flame retardant synergist); 및 상기 첨가제들 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 가요성 열가소성 조성물은 실질적으로 인이 존재하지 않는다. 여기서 사용되는 실질적으로 존재하지 않는다는 것은 조성물 총량에 대하여 0.5 중량 퍼센트 이하의 인을 포함하는 것으로 정의된다.
몇몇 실시예에서, 상기 가요성 열가소성 조성물은 실질적으로 할로겐이 존재하지 않는다. 여기서 사용되는 실질적으로 존재하지 않는다는 것은 조성물 총량에 대하여 0.2 중량 퍼센트 이하의 할로겐 또는 더욱 구체적으로 0.05 중량% 이하의 할로겐을 포함하는 것으로 정의된다.
몇몇 실시예에서, 상기 가요성 열가소성 조성물은 실질적으로 인과 할로겐이 존재하지 않는다.
상기 열가소성 조성물을 제조하는 방법은 사용된 구성 성분을 전형적으로 컴파운딩 압출기(compounding extruder) 또는 밴버리 믹서(Banbury mixer)와 같은 용융 혼합 장치에서, 용융 혼합(컴파운딩)하여, 열가소성 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르), 폴리머 상용화제, 폴리올레핀, 마그네슘 하이드록사이드 및 기능기화된 폴리올레핀은 동시에 용융 혼합된다. 다른 실시예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르), 폴리머 상용화제, 및 선택적으로 폴리올레핀 일부, 기능기화된 폴리올레핀 일부 또는 폴리올레핀과 기능기화된 폴리올레핀의 일부가 용융 혼합되어, 제 1 용융 혼합물을 형성한다. 이후, 상기 폴리올레핀, 기능기화된 폴리올레핀, 이들의 조합 또는 폴리올레핀, 기능기화된 폴리올레핀 또는 이들의 조합의 나머지는 제 1 용융 혼합물과 더 용융 혼합되어, 제 2 용융 혼합물을 형성한다. 마그네슘 하이드록사이드는 제 1 용융 혼합물의 일부가 될 수 있고, 제2용융 혼합물을 형성하는 동안 제 1 용융 혼합물에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리머 상용화제의 일부는 용융 혼합되어, 제 1 용융 혼합물을 형성할 수 있으며, 그 다음 폴리올레핀 및 폴리머 상용화제의 나머지가 제 1 용융 혼합물과 더 용융 혼합되어, 제 2 용융 혼합물을 형성할 수 있다. 다시, 상기 마그네슘 하이드록사이드는 제 1 용융 혼합물의 일부가 될 수 있거나, 제 2 용융 혼합물을 형성하는 동안 제 1 용융 혼합물에 첨가될 수 있다.
상기 언급한 용융 혼합 과정은 제 1 용융 혼합물의 분리없이 달성될 수 있거나, 제1용융 혼합물을 분리하여 달성될 수 있다. 하나 또는 그 이상의 유형의 용융 혼합 장치를 포함하는 하나 또는 그 이상의 용융 혼합 장치는 이러한 과정에 사용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 피복을 형성하는 열가소성 조성물의 몇몇 구성 성분이 도입될 수 있으며, 사용된 압출기에서 용융 혼합되어, 도체를 피복할 수 있다.
상기 폴리머 상용화제는 아릴 알킬렌 함량이 50 중량 퍼센트 이상인 것과, 아릴 알킬렌 함량이 50 중량 퍼센트 미만인 두번째 것으로 이루어진 2개의 블록 공중합체를 포함하는 경우, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 및 아릴 알킬렌 함량이 50 중량 퍼센트 이상인 블록 공중합체는 용융 혼합되어, 제 1 용융 혼합물을 형성할 수 있고, 폴리올레핀 및 아릴 알킬렌 함량이 50 중량 퍼센트 이하인 블록 공중합체는 제 1 용융 혼합물과 용융 혼합되어, 제 2 용융 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 마그네슘 하이드록사이드는 제1용융 혼합물의 일부일 수 있고, 제 2 용융 혼합물을 형성하는 동안 제1용융 혼합물에 첨가될 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르), 폴리머 상용화제, 폴리올레핀, 기능기화된 폴리올레핀 및 마그네슘 디하이드록사이드는 폴리(아릴렌 에테르)의 유리전이온도 이상, 폴리올레핀의 분해 온도 미만의 온도에서 용융 혼합될 수 있다. 예를 들어, 용융 혼합하는 동안, 240℃ 내지 320℃의 범위를 초과하는 짧은 기간이 발생할지라도, 상기 폴리(아릴렌 에테르), 폴리머 상용화제, 폴리올레핀, 기능기화된 폴리올레핀 및 마그네슘 하이드록사이드는 240℃ 내지 320℃의 압출 온도에서 용융 혼합될 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 온도는 250℃ 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 260℃ 이상일 수 있다. 또한 이러한 범위 내에서, 상기 온도는 310℃ 이하, 더욱 구체적으로 300℃ 이하일 수 있다.
몇몇 또는 모든 구성 성분이 용융 혼합된 이후, 주조된 혼합물(molten mixture)은 직경이 20 마이크로미터 내지 150 마이크로미터인 개구를 가진 하나 또는 그 이상의 필터를 통하여, 용융 여과(melt filter)될 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 개구는 130 마이크로미터 이하의 직경, 또는 더욱 구체적으로 110 마이크로미터 이하의 직경을 가질 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 상기 개구는 30 마이크로미터 이상의 직경, 또는 더욱 구체적으로 40 마이크로미터 이상의 직경을 가질 수 있다.
주조된 혼합물로부터 미립자 불순물을 제거할 수 있는 어떠한 적합한 용융 여과 시스템 또는 장치가 사용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 용융은 단일 용융 여과 시스템을 통해 여과될 수 있다. 다중 용융 여과 시스템 또한 고려된다.
몇몇 실시예에서, 필터 개구(filter opening)는 도체에 적용될 피복 두께의 절반 이하인, 최대 직경을 가진다. 예를 들어, 상기 전선이 200 마이크로미터의 두께의 피복을 가진다면, 상기 필터 개구는 100 마이크로미터 이하의 최대 직경을 가진다.
상기 필터 개구의 최소 크기는 마그네슘 디하이드록사이드의 입자 크기를 포함한 수 많은 변수(variable)들에 따라 달라진다. 더 작은 필터 개구는 필터의 업스트림(upstream) 측에 더 큰 압력을 야기할 수 있다. 따라서, 상기 필터 개구 및 작동 방법은 업스트림 측에 불안한 압력을 방지할 수 있도록 선택되어야만 한다. 또한, 20 마이크로미터 미만의 필터 개구를 가진 필터의 사용은 필터의 업스트림 및 다운스트림(downstream) 둘 다의 빈약한 유동을 야기할 수 있다. 빈약한 유동은 용융 혼합물의 일부에 대하여, 체류 시간(residence time)을 늘릴 수 있다. 더 긴 체류 시간은 조성물에서 미립자의 생성 또는 확대를 야기하며, 도체에 적용되는 경우, 스파크 누출(spark leak)을 야기할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 용융 여과된 혼합물은 다이 헤드(die head)를 통과하여, 스트랜드 펠렛화(strand pelletization) 또는 수중 펠렛화(underwater pelletization) 중 어느 하나에 의해 펠렛화된다. 상기 펠렛화된 재료는 포장될 수 있으며, 저장하여, 운송될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 펠렛은 금속 호일이 라인을 이루는 플라스틱 백(bag), 전형적으로 폴리프로필렌 백 또는 금속 호일이 라인을 이루는 종이 백으로 포장된다. 실질적으로, 공기의 모든 부분이 펠렛으로 채워진 백으로부터 소거(evacuate)될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 열가소성 조성물은 실질적으로 눈에 보이는 미립자 불순물이 존재하지 않는다. 눈에 보이는 미립자 또는 "검은 반점"은 확대하지 않고도 일반적으로 육안으로 보이는 어두운 또는 착색된 미립자이며, 평균 직경이 40 마이크로미터 이상이다. 비록 몇몇 사람들은 확대하지 않고, 평균 직경이 30 마이크로미터보다 작은 입자를 시각적으로 감지할 수 있을 것이고, 다른 사람들은 평균 입자가 40 마이크로미터보다 큰 입자만을 감지할 수 있을 지라도, 여기서 구체적인 평균 직경을 참조하지 않고 사용되는 경우, 용어 "눈에 보이는 입자," "눈에 보이는 미립자" 및 "검은 반점"은 평균 직경이 40 마이크로미터 이상인 미립자를 의미한다. 여기서 사용되는 열가소성 조성물에 적용되는 용어 "눈에 보이는 미립자 불순물이 실질적으로 존재하지 않는"은 상기 조성물이 인젝션 몰딩(injection mold)되어 75 밀리미터 X 50 밀리미터의 치수(dimension)을 가지며, 3 밀리미터의 두께를 가지는 5 플라그(plaque)를 형성하고, 육안으로 검은 반점에 대한 모든 측면에서 플라그를 시각적으로 검사하였을 때, 모든 5개의 플라그에 대한 검은 반점의 총 숫자는 100 이하, 또는 더욱 구체적으로 70 이하, 또는 더욱 구체적으로 50 이하이다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 열가소성 조성물은 전선의 도체 상에 배치된 피복에서 사용될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 펠렛은 용융되고, 상기 조성물은 압출 코팅과 같은 적합한 방법으로 도체상에 적용되어 전선을 형성한다. 예를 들어, 스크류, 크로스헤드(crosshead), 브리커플레이트(breaker plate), 분배기(distributor), 니플(nipple) 및 다이가 장착된 코팅 압출기가 사용될 수 있다. 상기 용융된 열가소성 조성물은 도체의 원주상에 배치된 피복을 형성한다. 압출 코팅은 단일의 테이퍼 다이(taper die), 이중 테이퍼 다이, 다른 적절한 다이 또는 다이의 조합을 적용하여, 중앙에 도체를 위치시키고, 다이 립(die lip)이 축적되는 것을 방지할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 조성물은 도체에 적용되어, 도체 상에 배치된 피복을 형성한다. 추가층(additional layer)들이 피복에 적용될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 조성물은 도체와 피복 사이에 하나 또는 그 이상의 개재층(intervening layer)을 가진 도체에 적용되어, 도체상에 배치된 피복을 형성한다. 예를 들어, 선택적인 접착 향상층(adhesion promoting layer)이 도체와 피복 사이에 배치될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 도체는 피복에 적용되기 전에 금속 불활성화제로 코팅될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 개재층은 소정의 경우에 발포된 열가소성 또는 열경화성 조성물을 포함한다.
상기 도체는 단일 가닥 또는 복수 가닥을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 복수 가닥은 다발로 묶거나, 꼬거나 또는 땋아서, 도체를 형성할 수 있다. 추가적으로, 상기 도체는 원형 또는 타원형의 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 도체는 신호를 전달하는 데 사용되는 어떠한 유형의 도체일 수 있다. 예시적인 신호는 광학, 전기적 및 전자기적인 것을 포함한다. 유리 파이버는 광학 도체의 하나의 예시이다. 적합한 전기적 도체는 구리, 알루미늄, 납 및 이들 재료 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 합금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 도체는 또한, 전기적으로 도전성인 잉크 또는 페이스트일 수 있다.
상기 도체의 단면적 및 피복의 두께는 다양할 수 있으며, 전선의 궁극적 용도에 의해 전형적으로 결정된다. 상기 전선은 예를 들어, 자동차용 작업 선, 가정용 전기 제품용 선, 전력용 선, 설비용 선, 정보 전달용 선, 전기 자동차 뿐 아니라 선박, 비행기 등을 위한 선을 포함하나, 이에 제한되지 않는 전선으로 사용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 피복된 도체는 광학 케이블이고, 내부 적용(건물 내), 외부 적용(건물 외부) 또는 내부 및 외부 적용 둘 다에 사용될 수 있다. 예시적인 적용은 구내 정보 통신망(LAN) 및 전화 네트워크와 같은 자료 전달 네트워크 및 음성 전달 네트워크를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 압출 코팅전에 열가소성 조성물을 건조하는 것이 필요할 수 있다. 예시적인 건조 조건은 2-20 시간 동안 60-90℃이다. 추가적으로, 몇몇 실시예에서, 압출 코팅하는 동안 상기 열가소성 조성물은 피복을 형성하기 전에, 20 마이크로미터 내지 150 마이크로미터의 개구 직경을 가지는 하나 또는 그 이상의 필터를 통해, 용융 여과된다. 이러한 범위 내에서, 상기 개구 직경은 30 마이크로 이상, 더욱 구체적으로 40 마이크로미터 이상일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서, 상기 개구 직경은 130 마이크로미터 이하이거나 또는 더욱 구체적으로 110 마이크로미터 이하일 수 있다. 상기 코팅 압출기는 상기 언급한 바와 같은 하나 또는 그 이상의 필터를 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 압출 코팅하는 동안, 상기 열가소성 조성물은 피복을 형성하기 전에, 도체에 적용될 피복 두께의 절반 이하인, 최대 직경의 개구를 가진 하나 또는 그 이상의 필터를 통해 용융 여과된다. 예를 들어, 상기 전선이 200 마이크로미터 두께의 피복을 가진다면, 상기 필터 개구는 100 마이크로미터 이하의 최대 직경을 가진다.
몇몇 실시예에서, 용융 혼합에 의해 생성된 용융 여과된 혼합물은 펠렛화되지 않는다. 그보다는, 용융 혼합 장치, 전형적으로 컴파운딩 압출기와 앞뒤로 나란히 서 있는 코팅 압출기를 사용하여, 주조된 용융 여과 혼합물이 도체에 대하여, 피복으로 직접 형성된다. 상기 코팅 압출기는 상기 언급한 바와 같이, 하나 또는 그 이상의 필터를 포함할 수 있다.
착색 농축액(concentrate) 또는 마스터배치(masterbatch)는 압출 코팅 전 또는 압출 코팅하는 동안 조성물에 첨가될 수 있다. 착색 농축액이 사용되는 경우, 전형적으로 조성물의 총량에 대하여 3 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 몇몇 실시예에서, 착색 농축액에 적용된 염료 및/또는 색소는 염소, 브롬, 및 플루오르가 존재하지 않는다. 당업자에 알려진 바와 같이, 착색 농축액의 첨가 전에 조성물의 색은 달성된 최종 색에 영향을 미칠 수 있으며, 몇몇 경우에 표백제 및/또는 착색 안정화제를 적용하는 것이 이익이 될 수 있다. 표백제 및 착색 안정화제는 당업계에 알려진 것이고, 상업적으로 이용 가능한 것이다.
압출 코팅하는 동안, 압출 온도는 일반적으로 320℃이하, 더욱 구체적으로 310℃ 이하. 또는 더욱 구체적으로 290℃ 이하일 수 있다. 추가적으로, 공정 온도는 조절되어, 도체에 대한 피복을 제공하기 위해 충분하게 유동적인 주조된 조성물을 제공하며, 예를 들어, 열가소성 조성물의 녹는점보다 더 높거나, 더욱 구체적으로 상기 열가소성 조성물의 녹는점보다 10℃ 이상 더 높을 수 있다.
압출 코팅한 이후, 전선은 대체로 수욕(water bath), 물 분무, 공기 제트(air jet) 또는 이들 냉각 방법들 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 조합을 이용하여 냉각된다. 예시적인 수욕 온도는 20 내지 85℃이다. 상기 물은 탈이온화될 수 있고, 또한 여과하여 불순물을 제거할 수 있다. 상기 전선은 인라인법(in-line method)을 사용하여, 스파크 누출을 체크할 수 있다. 스파크 누출을 테스트하는 예시적인 방법은 전선의 도체를 접지 전극(grounded electrode)으로 사용하는 것 및 전선이 전하를 띤 전극 옆에 또는 전극을 통해 통과하여, 전선이 전하를 띤 전극과 접촉하는 것을 포함한다. 예시적인 전하를 띤 전극은 비드 체인(bead chains) 및 브러쉬를 포함한다. 상기 전극은 선의 궁극적 용도 및 선에 대한 관련된 산업적 특징을 의미하는 경우, 교류 또는 직류를 사용하여 충전될 수 있다. 상기 전압은 스파크 누출 시험 기술에서의 당업자에 의해 결정될 수 있다. 사용된 진동수는 로드 커패시턴스(load capacitance)에 따라 달라지며, 또한 스파크 누출 시험 기술에서의 당업자에 의해 결정될 수 있다. 스파크 시험 장비는 예를 들어, 클린턴 인스트러먼트 컴패니(The Clinton Instrument Company)로부터 상업적으로 이용 가능한 베타 레이저마이크(Beta LaserMike), 및 줌바하(Zumbach)이다.
예시적인 전선의 단면이 도 1에서 보여진다. 도 1은 도체 2 상에 배치된 피복 4을 나타낸다. 몇몇 실시예에서, 피복 4은 발포된 열가소성 조성물을 포함한다. 예시적은 전선의 투시도가 도 2 및 3에 나타나 있다. 도 2는 도체 2 상에 배치된 피복 4을 나타내며, 다수 가닥을 포함하는 도체 2, 및 피복 4과 도체 2상에 배치된 선택적 추가층 6을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 피복 4은 발포된 열가소성 조성물을 포함한다. 도체 2는 또한, 일체형 도체(unitary conductor)를 포함할 수 있다. 도 3은 일체형 도체 2 상에 배치된 피복 4 및 개재층 6을 나타낸다. 몇몇 실시예에서, 개재층 6은 발포된 조성물을 포함한다. 도체 2는 또한, 다수 가닥을 포함할 수 있다.
상기 조성물 및 전선은 하기 실시예에 의해 이에 제한되는 것은 아니다.
하기 예시들은 표 2에 기재된 재료를 사용하여 제조된다.
Figure 112008047213290-pct00004
Figure 112008047213290-pct00005
굴곡 탄성율(Flexural modulus: F/M)은 분당 1.27 밀리미터의 속도에서 ASTM D790-03을 사용하여 결정되었고, 입방 센티미터 당 킬로그램(kg/cm2)으로 표현된다. 주어진 수치는 샘플 세개의 평균이다. 굴곡 탄성율을 위한 샘플 3개는 토요 기계 및 금속 회사(Toyo Machinery & Metal Co. LTD)의 플라스타 Ti-80G2(Plastar Ti-80G2)상에서 입방 센티미터당 600-700 킬로그램-포스(force)의 인젝션 압력 및 15 내지 20초의 유지 시간을 사용하여 형성되었다. 상기 나머지 몰딩 조건을 표 1에 나타내었다. 굴곡 강도(F/S)는 분당 2.5 밀리미터의 속도에서 ASTM D790-03을 사용하여 결정되었다.
실시예들은 노치된 아이조드(Notched Izod: 0.9 킬로그램으로 ASTM D256 (2 파운드))를 위해 테스트되었다. 노치된 아이조드 샘플은 크기가 10 밀리미터(mm) x 10 mm x 64 mm이었다. 노치는 64 mm 치수의 중간에 위치하였으며, 45도 각도를 가졌다; 노치 베이스(notch base)의 반지름은 0.25 mm이었다. 샘플은 테스트 전에, 23℃ 및 상대습도 50%의 조건이었다. 테스트는 23℃ 및 상대습도 50%에서 수행되었다. 결과는 5개 샘플의 평균이며, 입방 미터 당 킬로줄(kJ/m2)로 보고되었다.
실시예들은 인장 강도(tensile strength: T/S) 및 인장 연신(tensile elongation: T/E-분당 50밀리미터로 ASTM D638)을 위해 테스트되었다. 샘플들은 테스트하기 전에 23℃ 및 50% 상대 습도 조건이었다. 테스트는 23℃ 및 50% 상대 습도에서 수행되었다. 인장 강도 및 인장 연신은 샘플 3개의 평균이다.
열 변형 온도(Heat distortion temperature: HDT)는 4.6 킬로그램의 로딩(loading)과 함께 ASTM D648-04를 사용하여 결정되었다. 값은 섭씨(℃)로 표현되었다. 샘플들은 테스트하기 전에 23℃ 및 50% 상대 습도 조건이었다. 샘플은 굴곡 탄성율에 대한 샘플과 마찬가지로 동일한 조건을 사용하여 몰딩되었다. 결과는 3개 샘플의 평균이다.
열가소성 조성물은 도체와 압출하기 전에 3-4시간 동안 80℃에서 건조되어, 전선을 형성하였다. 도체는 도체 크기가 0.2 입방 밀리미터(mm2)인 구리선이었다. 전선은 분당 250 미터의 라인 속도(line speed)를 사용하여 제조되었다. 열가소성 조성물은 100℃에서 예열되었고, 275℃에서 도체 상에 압출되었다. 피복은 두께가 0.21 밀리미터였다. 전선을 80 센티미터로 잘랐으며, ISO 6722에 개시된 바와 같이 불꽃(flame)에 넣었다. 불을 끄기 위해(평균 불꽃 소거 시간) 샘플에 요구되는 평균 시간량(초)는 샘플 10개에 대하여 표 3에 나타내었다. 전선은 또한, 7 뉴턴 로드, 0.45 밀리미터 직경을 가진 바늘, 및 단면적이 0.22 입방 밀리미터이고, 피복의 두께가 0.2 밀리미터인 도체를 가진 전선을 사용하여, ISO 6722의 스크레이프 연마 설명서(scrape abrasion specification)를 사용하여 연마 저항성에 대하여 시험하였다.
비교예 1 내지 5
비교예 1 내지 5(C1-C5)는 HDPE, Mg(OH)2 및 HDPE MA2(존재하는 경우)를 용융 혼합하여 제조되었다. HDPE, HDPE MA 2, 및 Mg(OH)2는 이중 스크류 압출기의 피드 목(feed throat)에서 추가되었다. 용융 혼합 온도는 200℃로 설정되었다. 조성물은 앞서 언급한 바와 같이 테스트되었다. 결과 및 조성물은 표 3에 나타나 있다. 조성물의 양은 조성물 총량에 대한 것이다. 결과는 기능기화된 폴리올레핀(HDPE MA 2)을 포함하는 것이, 불꽃 소거 시간을 감소시키지 않으며, 실상은 그것을 증가시킴을 나타낸다.
Figure 112008047213290-pct00006
* 전선은 이러한 조성물과 압출 코팅을 사용하여 제조될 수 없다.
비교예 6-9 및 실시예 1-2
열가소성 조성물은 이중 스크류 압출기에서 260℃에 설정된 용융 혼합 온도로 구성 성분을 용융 혼합하여, 제조되었다. HDPE 및 HDPE-MA는 다운스트림으로 첨가된 반면에, PPE, SEBS, 및 Mg(OH)2는 피드목에서 첨가되었다. 실시예 2에서 Mg(OH)2는 또한 HDPE 및 HDPE MA를 포함하는 마스터배치의 일부로 첨가되었다. 마스터배치를 제조하기 위한 용융 혼합 온도는 200℃이었다. 다른 구성 성분들이 업스트림으로 피드(feed)되는 반면에, 마스터배치는 다운스트림으로 추가되었으며, 용융 혼합 온도는 260℃이었다. 조성물은 앞서 언급한 바와 같이 테스트되었다. 결과 및 조성물을 표 4에 나타내었다. 조성물의 양은 조성물 총량에 대한 것이다. 비교예 6-9(C6-C9)는 Mg(OH)2 단독으로는 10 초 미만의 불꽃 소거 시간을 얻기에 불충분하다는 것을 보여준다. 반대로, 실시예 1 및 2는 기능기화된 폴리올레핀의 포함이 불꽃 소거 시간에 있어서의 극적인 감소-96% 이상의 감소를 야기함을 나타낸다. 추가적으로, 실시예 1 및 2는 C6-C9와 비교하여 연마 저항성에 있어서의 증가, 및 조성물을 형성하는 데 마스터배치가 적용되는 경우, 연마 저항성 성과가 더 나음을 보여준다.
Figure 112008047213290-pct00007
실시예 3-5
열가소성 조성물은 이중 스크류 압출기에서 260℃에 설정된 용융 혼합 온도로 구성 성분을 용융 혼합하여, 제조되었다. HDPE 및 HDPE-MA는 다운스트림으로 첨가된 반면에, PPE, SEBS, 및 Mg(OH)2는 피드목에서 첨가되었다. 조성물들은 상기 언급한 바와 같이 테스트되었다. 결과 및 조성물은 표 5에 나타내었다. 조성물의 양은 조성물 총량에 대한 것이다. 실시예 3 및 4는 사용된 기능기화된 HDPE의 유형에 관계 없이 유사한 불꽃 소거 시간을 얻을 수 있음을 나타낸다. 또한, 실시예 5는 적은 마그네슘 디하이드록사이드로 유사한 불꽃 소거 시간이 달성될 수 있음을 나타낸다.
Figure 112008047213290-pct00008
실시예 6-9
열가소성 조성물은 이중 스크류 압출기에서 260℃에 설정된 용융 혼합 온도로 구성 성분을 용융 혼합하여, 제조되었다. HDPE 및 HDPE-MA는 다운스트림으로 첨가된 반면에, PPE, SEBS, 및 Mg(OH)2는 피드목에서 첨가되었다. 조성물들은 상기 언급한 바와 같이 테스트되었다. 결과 및 조성물은 표 6에 나타내었다. 조성물의 양은 조성물 총량에 대한 것이다. 조성물들은 강한 난연성(flame retardance)이 다양화된 양의 폴리(아릴렌 에테르), 기능기화된 폴리올레핀, 및 마그네슘 디하이드록사이드을 통해 얻어질 수 있음을 나타낸다.
Figure 112008047213290-pct00009
비교예 10 및 실시예 10-13
열가소성 조성물은 이중 스크류 압출기에서 260℃에 설정된 용융 혼합 온도로 구성 성분을 용융 혼합하여, 제조되었다. HDPE 및 HDPE-MA는 다운스트림으로 첨가된 반면에, PPE, SEBS, 및 Mg(OH)2는 피드목에서 첨가되었다. 조성물들은 상기 언급한 바와 같이 테스트되었다. 결과 및 조성물은 표 7에 나타내었다. 조성물의 양은 조성물 총량에 대한 것이다. 폴리올레핀과 기능기화된 폴리올레핀의 혼합양과 관련하여, 기능기화된 폴리올레핀의 양은 다양화되었다. 실시예 10 내지 13은 기능기화된 폴리올레핀의 양이 총 폴리올레핀의 8 퍼센트인 경우와, 기능기화된 폴리올레핀의 양이 총 폴리올레핀의 100 퍼센트인 경우, 우수한 난연성이 달성될 수 있음을 나타낸다.
Figure 112008047213290-pct00010
실시예 14-19
열가소성 조성물은 이중 스크류 압출기에서 260℃에 설정된 용융 혼합 온도로 구성 성분을 용융 혼합하여, 제조되었다. HDPE 및 HDPE-MA는 다운스트림으로 첨가된 반면에, PPE, SEBS, 및 Mg(OH)2는 피드목에서 첨가되었다. 조성물들은 상기 언급한 바와 같이 테스트되었다. 결과 및 조성물은 표 8에 나타내었다. 조성물의 양은 조성물 총량에 대한 것이다. 조성물들은 다양화된 양의 폴리(아릴렌 에테르), 블록 공중합체, 폴리올레핀, 기능기화된 폴리올레핀 및 마그네슘 하이드록사이드 뿐 아니라, 다양화된 폴리올레핀 유형으로 강한 난연성을 나타냄을 보여준다.
Figure 112008047213290-pct00011
비교예 11-14
열가소성 조성물은 이중 스크류 압출기에서 260℃설정된 용융 혼합 온도로 구성 성분을 용융 혼합하여, 제조되었다. HDPE 및 HDPE-MA는 다운스트림으로 첨가된 반면에, PPE, SEBS, 및 Mg(OH)2는 피드목에서 첨가되었다. 조성물들은 상기 언급한 바와 같이 테스트되었다. 결과 및 조성물은 표 9에 나타내었다. 조성물의 양은 조성물 총량에 대한 것이다. 비교예 11-14(C11-C14)는 마그네슘 디하이드록사이드 대신에 산화 알루미늄 수화물을 사용하였다. 마그네슘 디하이드록사이드를 포함하는 실시예와 정반대로, 산화 알루미늄 수화물을 포함하는 실시예들은 기능기화된 폴리올레핀의 부재 또는 존재에 대하여, 난연성의 차이를 보이지 않았다.
Figure 112008047213290-pct00012
본 명세서 및 특허청구범위에서, 하기의 의미를 가지도록 정의된 수 많은 용어에 참조가 될 것이다. 용어 "하나의"("a" 및 "an")는 양의 한정을 나타내는 것이라기 보다는, 인용된 것 중 하나 이상의 존재를 나타내는 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 이후 개시된 사건 또는 조건이 발생하거나, 발생하지 않을 수 있음을 의미하며, 기재(description)는 사건이 일어난 경우와 일어나지 않는 경우를 포함한다. 여기서 개시된 모든 범위들이 포함되고, 합할 수 있다(예를 들어, "25 wt% 이하, 또는 더욱 구체적으로 5 wt% 내지 20 wt%"는 종점(endpoint) 및 5 wt% 내지 25 wt%의 모든 중간값 등을 포함). 여기서 사용되는 접미사 "들(s)"은 변형되는 용어의 단수 및 복수 둘 다를 포함하여, 용어의 하나 또는 그 이상을 포함한다(예를 들어, 샘플(들)이 하나 또는 그 이상의 샘플을 포함한다). 명세서를 통한 "하나의 실시예," "다른 실시예," "하나의 실시예," "몇몇 실시예들" 등은 여기서 개시된 하나 이상의 실시예에 포함된 실시예와 관련하여 기재된 특정한 요소(예를 들어, 구성, 구조, 특성, 및/또는 특징)를 의미하며, 다른 실시예에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 또한, 개시된 구성 성분은 어떠한 적합한 방법으로 다양한 실시예에서 병합될 수 있다. 여기서 언급된 ISO 6722는 이러한 기준의 2002.12.15일 버전(version)이다.
몇몇 실시예를 참조하여 발명을 기술하였으나, 당업자라면 본 발명을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형될 수 있으며, 본 발명의 구성 성분을 균등 범위 내에서 치환할 수 있다. 또한, 본 발명을 벗어나지 않고 특정 상황 또는 재료를 발명이 교시하는 바에 따라 조정하기 위해 다양하게 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명을 실행함에 있어서 고려된 최선의 방식으로서 개시된 특정 실시예에 제한되지 않으나, 본 발명은 청구범위 내에 속하는 모든 실시예들을 포함할 수 있다.
모든 인용된 특허, 특허 출원 및 다른 참조 문헌은 전체가 참조로서 합체된다.

Claims (69)

  1. (i) 25-60 중량%의 폴리(아릴렌 에테르);
    (ii) 2-30 중량%의 폴리머 상용화제(polymeric compatibilizer);
    (iii) 에폭시, 카르복실 및 산무수물기로 이루어진 군에서 선택된 기능기(functional group)를 포함하는 15-40 중량%의 폴리올레핀; 및
    (iv) 5-40 중량%의 마그네슘 디하이드록사이드(magnesium dihydroxide)를 포함하는 가요성 열가소성 조성물(flexible thermoplastic composition).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 상용화제는 블록 공중합체를 포함하고, 상기 폴리올레핀은 산무수물 기능기를 포함하며, 상기 조성물은 추가적인 폴리올레핀을 더 포함하는 가요성 열가소성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은
    45 내지 55 중량 퍼센트의 폴리(아릴렌 에테르); 및
    5 내지 20 중량 퍼센트의 마그네슘 디하이드록사이드;를 포함하며,
    상기 폴리머 상용화제는 10 내지 20 중량 퍼센트의 블록 공중합체들의 조합을 포함하고, 상기 폴리올레핀은 산무수물 기능기를 포함하며,
    상기 조성물은 추가적인 폴리올레핀을 더 포함하고, 상기 폴리올레핀들의 혼합량은 15 내지 30 중량 퍼센트이며,
    모든 중량 퍼센트는 조성물 총중량에 대한 것인 가요성 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌, 폴리올레핀 블록 공중합체 및 산무수물 기능기를 포함하는 폴리올레핀을 포함하고,
    상기 폴리머 상용화제는 블록 공중합체를 포함하는 가요성 열가소성 조성물.
  5. 25-60 중량%의 폴리(아릴렌 에테르), 2-30 중량%의 폴리머 상용화제, 5-40 중량%의 마그네슘 디하이드록사이드, 및 에폭시, 카르복실 및 산무수물기로 이루어진 군에서 선택되는 기능기를 포함하는 15-40 중량%의 폴리올레핀을 용융 혼합(melt mixing)하는 것을 포함하는 가요성 열가소성 조성물의 제조방법.
  6. 도체(conductor); 및
    상기 도체 상에 배치된 피복을 포함하는 전선(electrical wire)으로서,
    상기 피복은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물을 포함하는 것인 전선.
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