JP2014210399A - 熱収縮積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】剛性、低温収縮性、自然収縮性、低温伸び、主収縮方向と非主収縮方向の収縮率のバランスが良好な熱収縮積層フィルムを得る。
【解決手段】少なくとも一軸方向に延伸された、表面層及び中間層を有する熱収縮積層フィルムであって、
表面層はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを有するブロック共重合体を含み、ブロック共重合体に対するビニル芳香族炭化水素単位の含有量が６５〜９５質量％であり、共役ジエン単位の含有量が５〜３５質量％であり、ブロック共重合体の５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．３×１０⁹〜１．８×１０⁹Ｐａで、ブロック共重合体の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０〜１０５℃の範囲に少なくとも１つ存在し、
前記中間層は、ポリプロピレン系樹脂を含み、荷重たわみ温度が４０〜７０℃の範囲であり、曲げ弾性率が８００〜１６００ＭＰａである、
熱収縮積層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱収縮積層フィルムに関する。

従来から、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含むブロック共重合体であって、当該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高いブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性に優れていることが知られており、射出成形用途や、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。
とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含むブロック共重合体を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂における残留モノマーの問題や、可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題も無いため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。

従来から、熱収縮フィルムを含むプラスチック材料は、リサイクルする際に、材質の異なるプラスチックの分離を行っているが、この材質の異なるプラスチックを分離する方法としては、水に対する浮力差を利用した液比重分離法が用いられている。
しかしながら、例えば、ポリスチレン（以下「ＰＳ」と略する。）系樹脂からなる熱収縮性フィルムを被覆したポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略する。）系樹脂製ボトルの粉砕品を、上記液比重分離法により分離する場合、ＰＥＴ系樹脂及びＰＳ系樹脂は共に水に沈むため、両方の樹脂を高精度で分離することは困難である。
かかる問題を解決するため、密度が１．０ｇ／ｃｍ³ 未満のオレフィン系樹脂からなる層とスチレン系樹脂からなる層を積層した熱収縮性フィルムが種々提案されている。

特許文献１には、腰が強く、低温収縮性、収縮後の拘束力の保持性、耐レトルト性、耐寒性、耐油耐溶剤性、ガスバリアー性等に優れる熱収縮性フィルムを得るため、スチレン系樹脂層の一方に接着層を介してオレフィン系樹脂層を積層した構成の熱収縮性複合フィルムが開示されている。

特許文献２には、スチレン系樹脂が有する優れたフィルム特性、高い光沢性、優れた収縮特性、印刷適性等を損なうことなく、比重が０．９６未満の熱収縮性フィルムとして、密度が０．９４ｇ／ｃｍ³ 以下のオレフィン系樹脂からなる層を中間層とし、この中間層の表裏面にそれぞれ、スチレン系樹脂からなる表面層及び裏面層を設けた構成の熱収縮性積層フィルムが開示されている。

特許文献３には、ポリスチレン系樹脂が有する高い透明性や光沢性、優れた低温収縮性、印刷適正を損なうことなく、比重が０．９６未満の熱収縮性フィルムとして、密度が０．９４ｇ／ｃｍ³ 未満のオレフィン系樹脂と接着樹脂からなる層を中間層とし、この中間層の表裏面にそれぞれ、スチレン系樹脂からなる表面層及び裏面層を設けた構成の積層体を形成した熱収縮性積層フィルムが開示されている。

特許文献４には、溶剤シールを適用でき、溶剤シールした後でも強度が確保され、さらに接着剤を用いずにスキン層と中間層とが貼り合わされている熱収縮性多層フィルムとして、ポリプロピレンを含有する中間層と、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体と、ポリプロピレンと、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体とを含有するスキン層を有し、前記中間層の両面に前記スキン層が形成された構成の熱収縮性多層フィルムが開示されている。

特開昭６２−２３８７４０号公報 特開２０００−２４６８４７号公報 特開２０００−３０９０７１号公報 特開２００８−１３２６２１号公報

しかしながら、上述したような、従来のオレフィン系樹脂からなる層とスチレン系樹脂からなる層を有する熱収縮性積層フィルムは、剛性、低温収縮性、自然収縮性、低温伸び、及び主収縮方向と非主収縮方向の収縮率のバランスといった、各種特性が未だ十分に得られているとは言えず、取り分け、低速ロールの表面速度と高速ロールの表面速度差によって、縦方向（ＭＤ方向）に１．５〜７倍に延伸して製造した熱収縮性積層フィルムにおいては、上述した各種特性において改善の余地を有している。

上述した従来技術の問題点に鑑み、本発明においては、剛性、低温収縮性、自然収縮性、低温伸び、及び主収縮方向と非主収縮方向の収縮率のバランスに優れる熱収縮積層フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上述したような熱収縮積層フィルムに関する従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱収縮積層フィルムの中間層として特定のポリプロピレン系樹脂を使用し、かつその表面層として特定のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体又はその水添物を使用した熱収縮積層フィルムが、上記従来技術の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は下記の通りである。

〔１〕
少なくとも一軸方向に延伸された熱収縮積層フィルムであって、
表面層及び中間層を有し、
前記表面層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを有するブロック共重合体を含み、
前記ブロック共重合体に対する、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が６５〜９５質量％であり、
前記ブロック共重合体に対する、共役ジエン単位の含有量が５〜３５質量％であり、
前記ブロック共重合体の５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．３×１０⁹〜１．８×１０⁹Ｐａの範囲であり、
前記ブロック共重合体の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０〜１０５℃の範囲に少なくとも１つ存在しており、
前記中間層は、ポリプロピレン系樹脂を含み、
前記中間層の荷重たわみ温度が４０〜７０℃の範囲であり、
前記中間層の曲げ弾性率が８００〜１６００ＭＰａの範囲である、
熱収縮積層フィルム。
〔２〕
前記中間層の荷重たわみ温度が４５〜６５℃の範囲であり、
前記中間層の曲げ弾性率が９００〜１５００ＭＰａの範囲である、
前記〔１〕に記載の熱収縮積層フィルム。
〔３〕
前記ブロック共重合体に対する、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が７０〜９３質量％であり、
前記ブロック共重合体に対する、共役ジエン単位の含有量が７〜３０質量％であり、
前記ブロック共重合体の５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．５×１０⁹〜１．７×１０⁹Ｐａの範囲であり、
前記ブロック共重合体の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６５〜１０２℃以下に少なくとも１つ存在する、
前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱収縮積層フィルム。
〔４〕
前記表面層が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、
下記（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体０．１〜８０質量部をさらに含む、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の熱収縮積層フィルム。
（ａ）スチレン系重合体
（ｂ）脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種とビニル芳香族炭化水素の共重合体
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
〔５〕
縦方向（ＭＤ方向）に１．５〜７倍延伸されている、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の熱収縮積層フィルム。
〔６〕
少なくとも一軸方向に延伸された熱収縮積層フィルムの製造方法であって、
前記熱収縮積層フィルムは、表面層及び中間層を有し、
前記表面層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを有するブロック共重合体を含み、
前記ブロック共重合体に対する、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が６５〜９５質量％であり、
前記ブロック共重合体に対する、共役ジエン単位の含有量が５〜３５質量％であり、
前記ブロック共重合体の５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．３×１０⁹〜１．８×１０⁹Ｐａの範囲であり、
前記ブロック共重合体の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０〜１０５℃の範囲に少なくとも１つ存在しており、
前記中間層は、ポリプロピレン系樹脂を含み、
前記中間層の荷重たわみ温度が４０〜７０℃の範囲であり、
前記中間層の曲げ弾性率が８００〜１６００ＭＰａの範囲であり、
前記表面層を形成する層と、前記中間層を形成する層を含む溶融フィルムを、縦方向（ＭＤ方向）に１．５〜７倍に延伸する工程を有する、熱収縮積層フィルムの製造方法。

本発明によれば、剛性、低温収縮性、自然収縮性、低温伸び、及び主収縮方向と非主収縮方向の収縮率のバランスに優れる熱収縮積層フィルムを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

〔熱収縮積層フィルム〕
本実施形態の熱収縮積層フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸された熱収縮積層フィルムであって、表面層及び中間層を有する。
前記表面層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを有するブロック共重合体を含み、
前記ブロック共重合体に対する、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が６５〜９５質量％であり、
前記ブロック共重合体に対する、共役ジエン単位の含有量が５〜３５質量％であり、
前記ブロック共重合体の５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．３×１０⁹〜１．８×１０⁹Ｐａの範囲であり、
前記ブロック共重合体の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０〜１０５℃の範囲に少なくとも１つ存在しており、
前記中間層は、ポリプロピレン系樹脂を含み、
前記中間層の荷重たわみ温度（ＪＩＳＫ７１９１−Ａ法で測定；以下、「荷重たわみ温度」と記載する。）が４０〜７０℃の範囲であり、
前記中間層の曲げ弾性率（ＪＩＳＫ７１７１で測定：以下、「曲げ弾性率」と記載する。）が８００〜１６００ＭＰａの範囲である、熱収縮積層フィルムである。

（熱収縮積層フィルムの構成）
本実施形態の熱収縮積層フィルムは、上記のように、表面層と中間層を有している。
本実施形態の熱収縮積層フィルムは、表面層と中間層を有する少なくとも２層構成のものであれば、層構成は特に限定されるものではない。
本実施形態の熱収縮積層フィルムの積層構成は、表面層／中間層からなる少なくとも２種構成である。
熱収縮積層フィルムを構成する表面層と中間層の厚さ比は、接着効果及び透明性の観点から、中間層／表面層として、２／１〜１２／１であることが好ましく、４／１〜８／１であることより好ましい。
また、本実施形態の熱収縮積層フィルムの好ましい層構成としては、表面層／中間層／表面層の２種３層構造が挙げられ、この場合の厚さ比は、接着効果及び透明性の観点から、表面層／中間層／表面層として、１／２／１〜１／１２／１であることが好ましく、１／４／１〜１／８／１であることがより好ましい。
また、表面層と中間層の間に接着層を有していてもよく、接着層の厚さは表面層の厚さの１０〜１５０％であることが接着効果及び透明性の観点から好ましい。
本実施形態の熱収縮積層フィルムが接着層を有する場合、好ましい層構成は、表面層／接着層／中間層／接着層／表面層の３種５層構造である。５層構造の場合、表面層／接着層／中間層／接着層／裏面層という構成となっていてもよく、この場合、表面層と裏面層に用いられる材料は同一であっても、異なっていてもよい。
接着層は中間層と表面層から構成されるフィルムの剥離強度以上の効果を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、中間層成分及び／又は表面層成分を含む組成物や、特開２００６−４４１７９号公報、特開２００６−１２３４８２号公報、特開２００６−２６３９７９号公報、特開２００６−１５７４５号公報、特開２００６−３２３３３９号公報、特開２００６−３２３３３４０号公報、特開２００８−６２６４０号公報、特開２０１１−２０３７４１号公報、国際公開第０８／００７７１０号等に記載の接着層成分が利用できる。

本実施形態の熱収縮積層フィルムは、剛性、低温収縮性、自然収縮性、低温伸び及び主収縮方向と非主収縮方向の収縮率のバランスに優れるため、収縮包装、収縮結束包装及び収縮ラベル等として好適に用いることができる。
なお、本明細書において、「主収縮方向」とは、本実施形態の熱収縮積層フィルムの横方向（ＴＤ方向）、縦方向（ＭＤ方向）のうち、収縮率のうち大きい方向を言うものとする。
前記主収縮方向は、少なくとも一軸方向に延伸される延伸倍率の大きい方の方向である。

（中間層）
本実施形態の熱収縮積層フィルムを構成する中間層は、ポリプロピレン系樹脂を含む。
ポリプロピレン系樹脂は、本実施形態の熱収縮積層フィルムの低比重化に寄与するとともに、本実施形態の熱収縮積層フィルムに所定の印刷を施した場合、当該印刷後の伸びに優れることから、中間層は、４０μｍ以下とすることが好ましく、３５μｍ以下とすることがより好ましく、３０μｍ以下とすることがさらに好ましい。

中間層の荷重たわみ温度は４０〜７０℃の範囲であり、好ましくは４３〜６７℃の範囲であり、より好ましくは４５〜６５℃の範囲である。
中間層の荷重たわみ温度が４０〜７０℃の範囲であると、本実施形態の熱収縮積層フィルムは、低温収縮性と自然収縮性に優れたものとなる。
中間層の荷重たわみ温度は、上述したように、ＪＩＳＫ７１９１−Ａ法で測定することができる。
中間層の荷重たわみ温度は、中間層を構成するポリプロピレン系樹脂の分子量あるいは結晶化度を制御することにより上記数値範囲とすることができる。

また、中間層の曲げ弾性率は８００〜１６００ＭＰａの範囲であり、好ましくは８５０〜１５５０ＭＰａ、より好ましくは９００〜１５００ＭＰａの範囲である。
曲げ弾性率が８００〜１６００ＭＰａの範囲であると、本実施形態の熱収縮積層フィルムは剛性と低温伸びに優れたものとなる。
前記中間層の曲げ弾性率は、上述したように、ＪＩＳＫ７１７１で測定することができる。
中間層の曲げ弾性率は、中間層を構成するポリプロピレン系樹脂の分子量あるいは結晶化度を制御することにより、上記数値範囲に制御することができる。

上述したように、中間層はポリプロピレン樹脂を含む。
中間層に使用するポリプロピレン系樹脂としては特に限定されるものではなく、アイソタクチックポリプロピレン等のプロピレンの単独重合体や、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
前記共重合体に使用される前記α−オレフィン成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、ブテン−１，ペンテン−１，３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１，３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、へプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でもプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

前記中間層に含まれるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略する。）は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで０．５〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜７ｇ／１０分の範囲にある。
前記ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であると、溶融押出時に押出負荷が過大になることを防止でき、２０ｇ／１０分以下であると、延伸安定性が良好なものとなる。
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ポリプロピレン系樹脂の分子量をコントロールすることにより上記数値範囲に制御することができる。

中間層は、上述のように、ポリプロピレン系樹脂を含むが、後述するその他の材料を含む組成物により形成してもよい。
中間層を構成する組成物を製造する方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を利用できる。
例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が適用できる。
特に、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。

（表面層）
本実施形態の熱収縮積層フィルムを構成する表面層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを有するブロック共重合体を含む。
なお、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、その水添物であるブロック共重合体も含んでいてもよい。
以下、これらをまとめてブロック共重合体と記載する場合がある。

＜ブロック共重合体＞
前記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含むブロック共重合体は、前記ブロック共重合体に対するビニル芳香族炭化水素単位の含有量が６５〜９５質量％であり、前記ブロック共重合体に対する共役ジエン単位の含有量が５〜３５質量％である。
前記ブロック共重合体における、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量及び共役ジエン単位の含有量は、前記ブロック共重合体の重合工程において、単量体の仕込み量を調整することにより制御することができる。
前記ブロック共重合体の５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ'）は０．３×１０⁹〜１．８×１０⁹Ｐａの範囲であり、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０〜１０５℃の範囲に少なくとも１つ存在する。
本明細書において、「ビニル芳香族炭化水素単位」とは、単量体であるビニル芳香族炭化水素を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエンに由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。

前記ブロック共重合体又はその水添物は、本実施形態の熱収縮積層フィルムの、剛性、低温収縮性、自然収縮性、低温伸び及び主収縮方向と非主収縮方向の収縮率のバランスの向上に寄与する。
前記ブロック共重合体又はその水添物は、上述したように、前記ブロック共重合体に対するビニル芳香族炭化水素単位の含有量が６５〜９５質量％である。好ましくは７０〜９３質量％、より好ましくは７５〜９０質量％の範囲である。前記ブロック共重合体又はその水添物は、上述したように、共役ジエン単位の含有量は５〜３５質量％であり、好ましくは７〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％の範囲である。前記ブロック共重合体又はその水添物において、前記ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が６５〜９５質量％、共役ジエン単位の含有量が５〜３５質量％の範囲であることにより、本実施形態の熱収縮性フィルムは、自然収縮性と低温伸び及び収縮率のバランスに優れたものとなる。なお、水添ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量により把握してもよい。

前記表面層に含まれるブロック共重合体又はその水添物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は、製膜性の観点から３万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは５万〜８５万、さらに好ましくは８万〜７０万である。

前記ブロック共重合体又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含む共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つと、共役ジエン単独重合体又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含む共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つ有する。
ブロック共重合体又はその水添物のポリマー構造については、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式が挙げられる。
（Ａ−Ｂ）_n、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1
［（Ａ−Ｂ）_k］_m+1−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）_k−Ａ］_m+1−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）_k］_m+1−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）_k−Ｂ］_m+1−Ｘ
（上記一般式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。セグメントＢは共役ジエン単独重合体又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。
Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数であり、一般的には１〜５の整数である。
また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
前記各一般式で表されるブロック共重合体又はその水添加物のポリマー構造は、線状ブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物のいずれであってもよい。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体においては、更にＡ又はＢが、少なくとも一つ、Ｘに結合していてもよい。

前記セグメントＡ、セグメントＢにおける、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また当該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分、テーパー状に分布している部分が、セグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大であることが剛性の観点から好ましい。セグメントＡとセグメントＢのビニル芳香族炭化水素含有量の差は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。

前記ビニル芳香族炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
ビニル芳香族炭化水素は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
共役ジエンとして、１,３−ブタジエンとイソプレンとを併用する場合、１，３−ブタジエンとイソプレンとの全質量に対してイソプレンは１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
イソプレンが１０質量％以上であると、高温での成形加工時等に熱分解を起こさず分子量が低下しないため外観特性や機械的強度のバランス性能の良好なブロック共重合体とすることができる。

前記ブロック共重合体又はその水添物は、以下に限定されるものではないが、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いて、アニオンリビング重合により製造することができる。
前記炭化水素溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等を使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

前記重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。

前記表面層に含有されているブロック共重合体であって、特に水添前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は、−１０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、１０時間以内であることが好ましく、０．５〜５時間であることがより好ましい。また、重合系の雰囲気は窒素ガス等などの不活性ガス等をもって置換することが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。さらに、重合系内には、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないようにすることが好ましい。

前記ブロック共重合体の水添物は、上記で得られた水添前のブロック共重合体を、所定の水添触媒を用いて、水素添加することにより得られる。
水添触媒としては、特に制限されるものではなく、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。

前記チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。以下に限定されるものではないが、例えば、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。また、前記還元性有機金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、及び有機亜鉛化合物等が挙げられる。

ブロック共重合体の水添反応は、０〜２００℃の温度条件下で行うことが好ましく、より好ましくは３０〜１５０℃とする。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜７ＭＰａの範囲である。また、水添反応時間は３分〜１０時間とすることが好ましく、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。

前記ブロック共重合体の水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は、目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。
熱安定性及び耐候性の良好な水添ブロック共重合体を得る場合、水添ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％よりも多くが水添されていることが好ましく、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上である。
また、熱安定性の良好な水添ブロック共重合体を得る場合、水素添加率は３〜７０％であることが好ましく、５〜６５％であることがより好ましく、１０〜６０％であることがさらに好ましい。なお、水添ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下とすることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下とする。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。

前記ブロック共重合体の水添物の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、前述の極性化合物等の使用により任意に変えることができる。 前記ビニルブロック共重合体のビニル結合量は、剛性と伸びの観点から５〜９０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは１５〜７５％の範囲である。なお、本明細書において、ビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。

前記ブロック共重合体の５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は０．３×１０⁹〜１．８×１０⁹Ｐａであり、好ましくは０．５×１０⁹〜１．７×１０⁹Ｐａ、より好ましくは０．６×１０⁹〜１．６５×１０⁹Ｐａである。
前記ブロック共重合体の５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．３×１０⁹〜１．８×１０⁹Ｐａの範囲であると、剛性と低温伸びの物性バランスに優れる熱収縮積層フィルムが得られる。
前記ブロック共重合体の５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、（１）ブロック共重合体又はその水添物中のビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位との含有比率、及び（２）ブロック共重合体又はその水添物中の、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が６０質量％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体部量を調整することで制御できる。
前記（１）の含有比率に関しては、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が増すほど５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は高くなり、減少すると５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は低くなる。
前記（２）の共重合体部量は、例えば、ビニル芳香族炭化水素を単独重合させ、重合完結後、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの混合物を連続的に仕込むことで制御することができ、前記ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が６０質量％以下である共重合体部は、低温伸びを発現させるソフト成分として機能する。
前記ブロック共重合体又はその水添物中の、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０質量％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体部量が多いほど５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は低くなり、少なくなると５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は高くなる。
なお、本実施形態の熱収縮積層フィルムにおいて、前記「前記ブロック共重合体の５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．３×１０⁹〜１．８×１０⁹Ｐａの範囲」とは、表面層（表面層が複数あり、裏面層と称する場合には、その裏面層も含む）に含有されているブロック共重合体の全てが、「５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．３×１０⁹〜１．８×１０⁹Ｐａの範囲」である必要はなく、表面層中のブロック共重合体成分全体の５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．３×１０⁹〜１．８×１０⁹Ｐａの範囲であればよい。

前記ブロック共重合体又はその水添物の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は、６０℃以上１０５℃以下、好ましくは６５℃以上１０２℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下に少なくとも１つ存在する。
損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が、６０℃以上１０５℃以下の範囲に少なくとも１つ存在すると、低温収縮性に優れた熱収縮積層フィルムが得られる。
損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は、前記ブロック共重合体又はその水添物の（１）ビニル芳香族炭化水素単独重合体部量（高Ｔｇハード部として機能する）及び（２）ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が８０質量％以上であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体部（低Ｔｇハード部として機能する）のビニル芳香族炭化水素単位の含有量と当該共重合体部量を調整することにより制御できる。
前記（１）はビニル芳香族炭化水素単独重合体部量が多いほど損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は高くなり、逆に少なくすると損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は低くなる。
前記（２）は、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が８０質量％以上であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体部の、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量を高くすることによって損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は高くなり、逆に少なくすると損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は低くなる。
また、前記共重合体部量を多くすることで、前記共重合体部の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度に近づけることが可能となる。
なお、５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

＜ビニル芳香族炭化水素系重合体＞
本実施形態の熱収縮積層フィルムを構成する表面層は、前記ブロック共重合体又はその水添物に加え、ビニル芳香族炭化水素系重合体をさらに含んでもよい。
ビニル芳香族炭化水素系重合体をさらに組み合わせることにより、剛性に優れる熱収縮積層フィルムを得ることができる。
ビニル芳香族炭化水素系重合体の含有量は、前記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体又はその水添物１００質量部に対して０．１〜８０質量部であることが好ましく、０．３〜７５質量部であることがより好ましく、１〜７０質量部であることがさらに好ましい。
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体としては、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
（ａ）スチレン系重合体
（ｂ）脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体とビニル芳香族炭化水素の共重合体
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体

前記（ａ）スチレン系重合体は、共重合可能なモノマーとスチレンとを重合して得られる重合体（但し、前記（ｂ）を除く。）である。前記スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。
前記（ａ）スチレン系重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙げられ、中でも、ポリスチレンが好ましい。
（ａ）スチレン系重合体の製造方法としては、スチレン系樹脂を製造する公知の方法を適用できる。例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
前記（ａ）スチレン系重合体の重量平均分子量は、製膜性の観点から５万〜５０万であることが好ましい。
前記（ａ）スチレン系重合体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。２種以上混合することにより、１種のみを単独で使用する場合よりも剛性を付与することができる。

前記（ｂ）脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、脂肪族不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体と記載する。）とビニル芳香族炭化水素の共重合体（以下、（ｂ）共重合体と記載する場合がある。）において、脂肪族不飽和カルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
脂肪族不飽和カルボン酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₂のアルコールとのモノ又はジエステル等が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等のアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステル、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等と炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルコールとのα，β不飽和ジカルボン酸モノエステル又はジエステル等が挙げられる。
脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は脂肪族不飽和カルボン酸誘導体の（ｂ）共重合体中の含有量は、剛性と低温収縮性の観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは８〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。

前記（ｂ）共重合体の製造方法としては、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
前記（ｂ）共重合体の重量平均分子量は、製膜性の観点から５万〜５０万であることが好ましい。
前記（ｂ）共重合体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
前記（ｂ）共重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体のうち、スチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体が本実施形態の熱収縮積層フィルムの低温収縮性を改良できるため好ましい。
前記スチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の中でも特に好ましいものとしては、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとを主体とする共重合体が挙げられ、（ｂ）共重合体中のスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの合計含有量が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％であることがさらに好ましい。
また、（ｂ）共重合体としては、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの合計含有量が６０質量％以上からなるスチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体が好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとを主体とする芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を中間層にさらに用いた熱収縮積層フィルムは、収縮性が良好である。

前記（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体は、ゴム成分によって変性したスチレン系重合体をいい、例えば、スチレンと、当該スチレンと共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られるもの等が挙げられる。
重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。
前記ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。
前記ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が挙げられる。
かかるエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素及び共重合可能なモノマー１００質量部に対して好ましくは３〜５０質量部で、前記モノマーに溶解して、又はラテックス状となって乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に供されることが好ましい。
好ましい（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）が挙げられる。
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体は、剛性、伸びの改良剤として利用できる。
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、製膜性の観点から５万〜５０万であることが好ましい。
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体の含有量は、透明性維持の観点から、前記表面層に含有されているビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体又はその水添物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜７質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。

前記表面層に含有される、前記（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体は、そのメルトフローレート（ＭＦＲ、Ｇ条件：温度２００℃、荷重５ｋｇ）が、本実施形態の熱収縮積層フィルムの成形加工の観点から、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。

本実施形態の熱収縮積層フィルムの表面層が、上述したブロック共重合体と、前記（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体とを含む場合、必要に応じてその他の樹脂及び／又は添加剤を配合してもよい。

表面層、上述のように、ブロック共重合体及び／又はその水添物を含むが、後述するその他の材料を含む組成物により形成してもよい。
表面層を構成する組成物を製造する方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を利用できる。
例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が適用できる。
特に、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
溶融混練温度は、必要に応じて使用するビニル芳香族炭化水素系重合体の軟化温度、溶融粘度、前記ブロック共重合体又はその水添物の熱劣化等を考慮して、１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましく、１８０〜３３０℃がさらに好ましい。
溶融混練時間（又は溶融混練工程の平均滞留時間）は、混練度合い（分散性）や生産性、前記ブロック共重合体又はその水添物等の劣化等を考慮して、０．２〜６０分が好ましく、０．５〜３０分がより好ましく、１〜２０分がさらに好ましい。

＜その他の樹脂、添加剤＞
本実施形態においては、上述した表面層及び中間層に、必要に応じてその他の樹脂及び／又は添加剤を配合してもよい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
本実施形態における添加剤としては、熱可塑性樹脂組成物に配合する一般的なものが挙げられ、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維等の無機充填剤；カーボンブラック、酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィンが挙げられる。
前記添加剤としては、上記の他、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤等も用いることができ、また、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に開示されているものも用いることができる。

〔熱収縮積層フィルムの製造方法〕
本実施形態の熱収縮積層フィルムは、中間層及び表面層を構成する溶融フィルムを、Ｔダイを備えた押出機を用いて共押出しすることによって製造することができる。
押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用してもよい。
また、中間層を構成する材料、表面層を構成する材料を、別々にシート化し、その後にプレス法やロールニップ法等を用いて積層しても本実施形態の熱収縮積層フィルムを製造することができる。
本実施形態の熱収縮積層フィルムは、具体的には、中間層を構成する材料、表面層を構成する材料を溶融押出し、溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却し、その後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱し、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、少なくとも１軸方向に、又は２軸方向に延伸することにより製造することができる。

本実施形態の熱収縮積層フィルムは、Ｔダイ法で押し出したシート、溶融フィルムを縦方向（ＭＤ方向）に延伸し、必要に応じて横方向（ＴＤ方向）に延伸することが好ましい。
本実施形態の熱収縮積層フィルムは、縦方向（ＭＤ方向）を主収縮方向とすることが、主収縮方向と非収縮方向の収縮率のバランスの観点から好ましい。
主収縮方向となる縦方向（ＭＤ方向）の延伸は、低速ロールと高速ロールの速度差を調整によって制御でき、その延伸倍率は、１．５〜７倍が好ましく、２〜６倍がより好ましい。前記延伸倍率を１．５〜７倍の範囲とすると適正な延伸と熱収縮率を得ることができる。
非主収縮方向となる横方向（ＴＤ方向）の延伸は、縦方向（ＭＤ方向）の収縮による横方向（ＴＤ方向）の伸びを抑える必要がある場合に、テンターを用いて実施することが好ましい。横方向（ＴＤ方向）の延伸倍率は、２倍以下であることが好ましく、１．８倍以下であることがより好ましい。横方向（ＴＤ方向）の延伸倍率が２倍以下であると、ＰＥＴボトル用ラベルのように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害せず、仕上がり性が良好になるという点で効果的である。
延伸温度は、熱収縮積層フィルムを構成している樹脂の軟化温度や本実施形態の熱収縮積層フィルムに要求される用途によって制御することが必要である。延伸温度は６０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。
本実施形態の熱収縮積層フィルムは、主収縮方向の８０℃温水中での１０秒間の熱収縮率が、低温収縮性の観点から２０％以上であることが好ましく、２５％以上がより好ましい。
非主収縮方向の８０℃温水中での１０秒の熱収縮率については、
前記主収縮方向の収縮率が３０％である時に５％以下であることが好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。
非主収縮方向の収縮率が前記上限値以下であると、ラベル用途において収縮後に非主収縮方向の寸法変化を抑制でき、ラベルの寸法ずれや外観不具合の発生を防止することができる。
本実施形態の熱収縮積層フィルムの主収縮方向及び非主収縮方向の温水中における収縮率の測定方法については、後述する実施例に記載した方法を適用できる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
（（１）中間層の荷重たわみ温度）
２００７年度版ＪＩＳＫ７１９１−Ａ法に準拠して測定した。
（（２）中間層の曲げ弾性率）
２００８年度版ＪＩＳＫ７１７１に準拠して測定した。
（（３）ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単位の含有量）
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。

（（４）５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度）
（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、後述する実施例及び比較例で製造した表面層及び裏面層に相当する厚さ２ｍｍの試験片を用い、温度−５０℃〜１５０℃の範囲を測定して求めた。

（（５）引張弾性率（剛性の目安））
試験片としては、後述する実施例及び比較例で製造した延伸フィルムから、ＭＤ及びＴＤ方向に幅を１０ｍｍ、標線間を１００ｍｍとする長さにそれぞれ短冊状に切り出したものを用いた。
測定温度は２３℃とし、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで行い、２００６年度版ＪＩＳ Ｋ−６７３２に準拠して測定した。ＭＤ及びＴＤ方向の平均値を引張弾性率（ＭＰａ）とした。

（（６）８０℃収縮率（低温収縮性））
後述する実施例及び比較例で製造した延伸フィルムの主延伸方向における８０℃の収縮率を、８０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
８０℃熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００
ここで、主収縮方向における、Ｌは収縮前の長さを示し、Ｌ１は収縮後の長さを示す。

（（７）自然収縮率）
後述する実施例及び比較例で製造した延伸フィルムを３５℃で５日間放置し、延伸フィルムの主延伸方向の自然収縮率を次式により算出した。
自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００
ここで、Ｌ２は放置前の長さを、Ｌ３は放置後の長さを示す。
自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れると判断した。

（（８）０℃伸び（低温伸びの目安））
試験片としては、後述する実施例及び比較例で製造した延伸フィルムから、非主延伸方向に幅を１５ｍｍ、標線間を４０ｍｍとする長さに短冊状に切り出したものを用いた。
測定温度は０℃、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで行い、２００６年度版ＪＩＳ Ｋ−６７３２に準拠して測定した。０℃伸びは、値が大きい方が好ましいと判断した。

（（９）収縮率バランス（主収縮方向と非主収縮方向の収縮率のバランス））
後述する実施例及び比較例で製造した延伸フィルムを、主収縮方向１０ｃｍ、非主収縮方向１０ｃｍの正方形に切り出し、８０℃の温水中に３秒、５秒、１０秒、２０秒、３０秒、６０秒間浸漬したときの主収縮方向と非主収縮方向の変化率を、下記式により求めた。
変化率（％）＝（Ｒ−Ｒ１）／Ｒ×１００
ここで、Ｒは放置前の長さを、Ｒ１は放置後の長さを示す。
尚、変化率はプラスとマイナスを示す場合もあるので、絶対値を用いた。
＜判定基準＞
○（良）：主収縮方向の変化率が３０％時の非主収縮方向の変化率が５％以下
×（不良）：主収縮方向の変化率が３０％時の非主収縮方向の変化率が５％を超える

実施例及び比較例においては、下記表１〜表３に示す原料を用いた。
後述する実施例及び比較例においては、表１に示すブロック共重合体又はその水添物Ａ−１〜Ａ−１１を成分（Ｉ）とし、表２に示すポリプロピレン系樹脂Ｂ−１〜Ｂ−４を成分（ＩＩ）とし、表３に示すビニル芳香族炭化水素系重合体Ｃ−１〜Ｃ−３を成分（ＩＩＩ）とした。

〔実施例１〜８〕、〔比較例１〜８〕
表４に示した材料の組成に従い、表面層、裏面層及び中間層を有する３層構造のシートを、Ｔダイより、押出温度２１０℃で厚み０．２５ｍｍで成形した後、８８℃の延伸温度で縦方向（ＭＤ方向）に低速ロールと高速ロールを使用して４倍に延伸した。その後、テンターを使用して横方向（ＴＤ方向）に１．３倍延伸し、延伸フィルムを得た。
表面層、裏面層、中間層の厚みの比率（％）を２５（表面層）／５０（中間層）／２５（裏面層）とした。
得られた３層の熱収縮性フィルムの特性を下記表４に示した。
なお、紫外線吸収剤として表面層及び裏面層の材料１００質量部に対してアデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業（株）社製）を０．２質量部、滑剤としてステアロアミドを表面層及び裏面層の材料１００質量部に対して０．２質量部添加した。

Ｃ−１：スチレンアクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＭＦＲ（Ｇ）：３．０）
Ｃ−２：ＰＳＪポリスチレン６８５（ＰＳジャパン株式会社製）
Ｃ−３：ＰＳＪポリスチレン４７５Ｄ（ＰＳジャパン株式会社製）

表４中、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）は、各々全体で１００質量部であるものとする。
Ａ−９：アサフレックス８０５（旭化成ケミカルズ社製）
Ａ−１０：アサフレックス８１０（旭化成ケミカルズ社製）
Ａ−１１：アサフレックス８００（旭化成ケミカルズ社製）

表４に示すように、実施例１〜８においては、剛性、低温収縮性、自然収縮性、低温伸び、及び主収縮方向と非主収縮方向の収縮率のバランスに優れる熱収縮積層フィルムが得られた。

本発明の熱収縮積層フィルムは、収縮包装、収縮結束包装及び収縮ラベル等として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (6)

1. 少なくとも一軸方向に延伸された熱収縮積層フィルムであって、
   表面層及び中間層を有し、
   前記表面層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを有するブロック共重合体を含み、
   前記ブロック共重合体に対する、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が６５〜９５質量％であり、
   前記ブロック共重合体に対する、共役ジエン単位の含有量が５〜３５質量％であり、
   前記ブロック共重合体の５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．３×１０⁹〜１．８×１０⁹Ｐａの範囲であり、
   前記ブロック共重合体の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０〜１０５℃の範囲に少なくとも１つ存在しており、
   前記中間層は、ポリプロピレン系樹脂を含み、
   前記中間層の荷重たわみ温度が４０〜７０℃の範囲であり、
   前記中間層の曲げ弾性率が８００〜１６００ＭＰａの範囲である、
   熱収縮積層フィルム。
2. 前記中間層の荷重たわみ温度が４５〜６５℃の範囲であり、
   前記中間層の曲げ弾性率が９００〜１５００ＭＰａの範囲である、
   請求項１に記載の熱収縮積層フィルム。
3. 前記ブロック共重合体に対する、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が７０〜９３質量％であり、
   前記ブロック共重合体に対する、共役ジエン単位の含有量が７〜３０質量％であり、
   前記ブロック共重合体の５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．５×１０⁹〜１．７×１０⁹Ｐａの範囲であり、
   前記ブロック共重合体の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６５〜１０２℃以下に少なくとも１つ存在する、
   請求項１又は２に記載の熱収縮積層フィルム。
4. 前記表面層が、前記ブロック共重合体１００質量部に対して、
   下記（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体０．１〜８０質量部をさらに含む、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱収縮積層フィルム。
   （ａ）スチレン系重合体
   （ｂ）脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種とビニル芳香族炭化水素の共重合体
   （ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
5. 縦方向（ＭＤ方向）に１．５〜７倍延伸されている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱収縮積層フィルム。
6. 少なくとも一軸方向に延伸された熱収縮積層フィルムの製造方法であって、
   前記熱収縮積層フィルムは、表面層及び中間層を有し、
   前記表面層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを有するブロック共重合体を含み、
   前記ブロック共重合体に対する、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が６５〜９５質量％であり、
   前記ブロック共重合体に対する、共役ジエン単位の含有量が５〜３５質量％であり、
   前記ブロック共重合体の５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．３×１０⁹〜１．８×１０⁹Ｐａの範囲であり、
   前記ブロック共重合体の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０〜１０５℃の範囲に少なくとも１つ存在しており、
   前記中間層は、ポリプロピレン系樹脂を含み、
   前記中間層の荷重たわみ温度が４０〜７０℃の範囲であり、
   前記中間層の曲げ弾性率が８００〜１６００ＭＰａの範囲であり、
   前記表面層を形成する層と、前記中間層を形成する層を含む溶融フィルムを、縦方向（ＭＤ方向）に１．５〜７倍に延伸する工程を有する、熱収縮積層フィルムの製造方法。