JP2001058377A

JP2001058377A - 熱収縮性積層フィルム

Info

Publication number: JP2001058377A
Application number: JP11235110A
Authority: JP
Inventors: Hideo Yamano; 英雄山野; Takashi Hiruma; 隆比留間; Jun Takagi; 潤高木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1999-08-23
Filing date: 1999-08-23
Publication date: 2001-03-06
Anticipated expiration: 2019-08-23
Also published as: JP3914666B2

Abstract

(57)【要約】【課題】スチレン系樹脂が有する高い透明性や光沢
性、優れた低温収縮性、印刷適正を損なうことなく、比
重を０．９６未満とする熱収縮性フィルムを提供するこ
とである。【解決手段】密度が０．９４ｇ／ｃｍ³未満のオレフ
ィン系樹脂と接着樹脂からなる層を中間層とし、スチレ
ン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
からなる共重合体の連続相中に、分散粒子としてゴム状
弾性体を１〜２０重量％含有し、損失弾性率のピーク温
度が５０〜９５℃の範囲にあるゴム状弾性分散スチレン
系樹脂を表面層及び裏面層として積層体を形成し、この
積層体の各層の厚みを、（表面層＋裏面層）／中間層＝
１／１．５〜１／６とし、この積層体を少なくとも一軸
方向に２〜６倍延伸する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、収縮包装、収縮
結束包装、収縮ラベル等に使用される熱収縮性積層フィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】収縮包装や収縮結束包装、プラスチック
容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装、キ
ャップシール等に広く使用される熱収縮性フィルムの材
質としては、塩化ビニル系樹脂が最も良く知られてい
る。これは、塩化ビニル系樹脂により作られた熱収縮性
フィルムが、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性等の
実用性に優れ、コストも低いからである。

【０００３】しかし、塩化ビニル系樹脂は、廃棄後の燃
焼時に塩素ガス等の副生成物が発生するという環境問題
の観点から、塩化ビニル系樹脂以外の材料が要望されて
いる。

【０００４】このような材料の１つとして、スチレン系
樹脂が挙げられる。このスチレン系樹脂からなる延伸フ
ィルムは、高い透明性や光沢性、剛性を有し、かつ、優
れた低温収縮特性を有することから、熱収縮性フィルム
として使用することができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、廃プラスチ
ックをリサイクルする際に、材質の異なるプラスチック
を分離する方法として、水に対する浮力差を利用した液
比重分離法が用いられる。この方法を用いて、スチレン
系樹脂からなる熱収縮ラベルを被覆したポリエチレンテ
レフタレート等の飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの粉
砕品を分離しようとした場合、飽和ポリエステル系樹脂
の比重は、１．３００〜１．５００と水より重く、ま
た、スチレン系樹脂の比重は、１．０３０〜１．０６０
と水より若干重い。このため、飽和ポリエステル系樹脂
とスチレン系樹脂が共に水に沈むため、飽和ポリエステ
ル系樹脂を高精度で分離することが難しくなる。

【０００６】また、一般的に、熱収縮性フィルムの表面
又は裏面にグラビア印刷法等により印刷を施すと、印刷
の分だけ比重は大きくなる。このため、この熱収縮性フ
ィルムを熱収縮ラベルとして飽和ポリエステル系樹脂製
ボトルに使用する場合、リサイクル時に上記液比重分離
法で高精度に分別するためには、熱収縮性フィルムの印
刷後の比重が１．０未満となるように、熱収縮性フィル
ムの組成を決定する必要がある。上記印刷の分の比重を
考慮した場合、熱収縮性フィルムの比重は、０．９６未
満とする必要がある。

【０００７】比重を０．９６未満とする熱収縮性フィル
ム用の材料としては、エチレン系樹脂やプロピレン系樹
脂等のオレフィン系樹脂があげられる。しかし、オレフ
ィン系樹脂からなる延伸フィルムは、フィルムの剛性不
足、収縮時の収縮不足、低温収縮性の不良、自然収縮
（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルム
が本来の使用前に少し収縮してしまうこと）等の問題が
生じやすい。また、一般的にオレフィン系樹脂からなる
フィルムは印刷適正が悪く、フィルムに印刷処理を施す
場合、フィルム印刷面にコロナ放電処理等の表面処理を
施す必要がある。

【０００８】そこで、この発明の課題は、スチレン系樹
脂が有する高い透明性や光沢性、優れた低温収縮性、印
刷適正を損なうことなく、比重を０．９６未満とする熱
収縮性フィルムを提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、密度が０．
９４ｇ／ｃｍ³未満のオレフィン系樹脂と接着樹脂から
なる層を中間層とし、スチレン系モノマーと（メタ）ア
クリル酸エステル系モノマーからなる共重合体の連続相
中に、分散粒子としてゴム状弾性体を１〜２０重量％含
有し、損失弾性率のピーク温度が５０〜９５℃の範囲に
あるゴム状弾性分散スチレン系樹脂を表面層及び裏面層
として積層体を形成し、この積層体の各層の厚みが、
（表面層＋裏面層）／中間層＝１／１．５〜１／６であ
り、この積層体を少なくとも一軸方向に２〜６倍延伸し
て熱収縮性積層フィルムを得ることにより上記課題を解
決したのである。

【００１０】中間層にオレフィン系樹脂を用い、また、
各層が所定の厚みを有するので、得られる熱収縮性積層
フィルムの比重を０．９６０未満にすることができ、印
刷を施しても、熱収縮性積層フィルム全体の比重が１．
０００未満とすることができる。

【００１１】また、表面層及び裏面層にスチレン系樹脂
を用いるので、印刷のための表面処理等は不要となり、
得られる熱収縮性積層フィルムは、高い光沢性や優れた
印刷適正、低温収縮性を有する。したがって、得られる
積層体は、熱収縮性フィルムとして有用な特徴を有す
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。

【００１３】この発明にかかる熱収縮性積層フィルム
（以下、「積層フィルム」と略する。）は、オレフィン
系樹脂と接着樹脂からなる層を中間層とし、ゴム状弾性
体分散スチレン系樹脂を表面層及び裏面層として積層体
を形成したものである。

【００１４】上記オレフィン系樹脂は、低密度のオレフ
ィン系樹脂である。この樹脂の例としては、低密度ポリ
エチレンや直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤ
ＰＥ」と略する。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体及
びそのけん化物、アイオノマー樹脂、ポリプロピレン、
プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−
ブテン共重合体、又は、これらの混合物等が挙げられ
る。上記ＬＬＤＰＥは、エチレンとα−オレフィンの共
重合体であり、この共重合体に使用されるα−オレフィ
ンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。上
記オレフィン系樹脂の中でも、ＬＬＤＰＥが好ましい。

【００１５】上記オレフィン系樹脂の密度は、０．９４
ｇ／ｃｍ³未満がよく、０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃ
ｍ³が好ましい。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³以上だ
と、上記オレフィン樹脂を用いて積層フィルムを形成
し、かつ、これに印刷処理を施したとき、全体の比重が
１．０００以上となる場合が生じやすい。このとき、飽
和ポリエステル系樹脂製ボトルの被覆用として使用した
場合のリサイクル時、液比重分離法で精度よく分別しに
くくなる。一方、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ³未満とな
ると十分なフィルム剛性が得られにくくなる場合があ
る。

【００１６】また、上記オレフィン系樹脂の示差走査熱
量計により測定される融点は、高くても１２０℃が好ま
しく、８０〜１１０℃がより好ましい。１２０℃を越え
ると、得られる積層フィルムの低温延伸が困難となる場
合があり、良好な低温収縮特性を得られない場合が生じ
る。

【００１７】さらに、上記オレフィン系樹脂のメルトフ
ローインデックス（以下、「ＭＩ」と略する。）は、
０．１〜２０ｇ／１０分がよく、０．５〜５．０ｇ／１
０分がより好ましい。ＭＩが０．１ｇ／１０分未満の場
合は、溶融押出時の押出負荷が大きくなる場合がある。
また、２０ｇ／１０分を越えると、延伸安定性が低下す
る場合がある。

【００１８】上記接着樹脂とは、上記オレフィン系樹脂
からなる層と表面層及び裏面層の接着性を向上させるた
めに用いられる樹脂である。この接着樹脂の例として
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその変成体、エ
チレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体等のエチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、
ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂等があげられる。

【００１９】上記の接着樹脂として用いられるスチレン
系樹脂とは、スチレン系重合体ブロックとスチレン系モ
ノマー以外の共重合可能なモノマーからなる重合体ブロ
ックのブロック共重合体、又はその部分水添又は完全水
添した水添ブロック共重合体をいう。例えば、スチレン
系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからな
るブロック重合体、このブロック共重合体の共役ジエン
系重合体ブロックを部分水添、又は完全水添した水添ブ
ロック共重合体等があげられる。このブロック共重合体
のスチレン系重合体ブロックには、例えば、スチレン、
α−メイルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独重合
体、それらの共重合体、又は、スチレン系モノマー以外
の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体等
がある。また、共役ジエン系重合体ブロックには、ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の単独重
合体、それらの共重合体、又は、共役ジエン系モノマー
と共重合可能なモノマーを簿ロック内に含む共重合体等
があげられる。

【００２０】これらの接着樹脂として用いられるスチレ
ン系樹脂の例としては、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」と略する。）及
びその水素添加物や、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体、及びその水素添加物等があげられ
る。

【００２１】上記接着樹脂として用いられるスチレン系
樹脂の中でも好適に使用されるものとしては、ＳＢＳの
水素添加物であり、通常、スチレン−エチレン−ブチレ
ン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」と
略する。）と称され、例えば、日本合成ゴム株式会社製
の”ダイナロン”、シェル化学株式会社製の”クレイト
ンＧ”、旭化成工業株式会社製の”タフテック”等の商
品名で市販されている。

【００２２】上記ブロック共重合体の構造及び各ブロッ
ク部分の構造は、特に限定されず、ブロック共重合体の
構造としては、例えば、直線型、塁型等があげられる。
また、各ブロック部分の構造としては、例えば完全対称
ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパー
ドブロック、ランダムブロック等があげられる。

【００２３】中間層に使用する上記ブロック共重合体中
のスチレン含量は２０〜７５重量％がよく、より好まし
くは３０〜７０重量％である。スチレン含量が２０％未
満の場合は、接着樹脂としての効果が得られにくく、ま
た、７５重量％を越えると、得られる積層フィルムの透
明性が低下する場合がある。

【００２４】上記オレフィン系樹脂に対する接着樹脂の
混合割合は、使用する接着樹脂中のスチレン含量にもよ
るが、中間層を構成する樹脂混合物全体に対して５〜５
０重量％がよく、２０〜４０重量％がより好ましい。５
重量％より少ないと、接着樹脂としての効果が発現しに
くく、また５０重量％より多いと、得られる積層フィル
ムの比重が０．９６を越えてしまう場合が生じやすくな
る。

【００２５】上記表面層及び裏面層を構成するＭＳ系樹
脂は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステ
ル系モノマーからなる共重合体の連続相中に、分散粒子
としてゴム状弾性体を１〜２０重量％含有し、損失弾性
率のピーク温度が５０〜９５℃の範囲にある樹脂であ
り、連続相を共重合とすることにより、分散粒子と屈折
率を合わせて透明性を維持すると共に、ゴム状弾性体の
効果により耐衝撃性を付与したものである。

【００２６】ここで連続相におけるスチレン系モノマー
は、下記一般式〔Ａ〕で示される構造式を有し、（メ
タ）アクリル酸エステル系モノマーは、下記一般式
〔Ｂ〕で示される構造式を有する。

【００２７】

【化１】

【００２８】ここで、式中、Ｒ₁は水素又はメチル基を
示し、メチル基が好んで選択される。Ｒ₂は水素又はア
ルキル基を示し、炭素数１〜５のアルキル基が好んで選
択される。

【００２９】

【化２】

【００３０】ここで、式中、Ｒ₃は水素又はアルキル基
を示し、メチル基が好んで選択される。Ｒ₄は水素又は
アルキル基を示し、炭素数１〜２０のアルキル基が好ん
で選択される。

【００３１】上記のスチレン系モノマーとしては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等があ
げられる。また、上記（メタ）アクリル酸エステル系モ
ノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリルレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレートがあげられる。な
お、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び
／又はメタクリレートを示す。

【００３２】上記のスチレン系モノマーと（メタ）アク
リル酸エステル系モノマーの混合比率は、上記連続相の
屈折率が選択した上記ゴム状弾性体分散粒子の屈折率に
近くなるように選択されるが、通常スチレン系モノマー
／（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが３０〜９０
／７０〜１０（重量比）の範囲で、他の特性も考慮しな
がら適宜調整される。

【００３３】このゴム状弾性体分散スチレン系樹脂の連
続相を構成するモノマーとして最も好適に用いられるス
チレン系モノマーはスチレンであり、また、最も好適に
用いられる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、
メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略する。）
及びブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略する。）
である。これは、これらは工業的に非常に多く生産され
ているため原料としてのコスト性に優れ、しかも重合時
の反応性が高く、原料生産上のコスト性にも優れるばか
りか、ランダム性の高い共重合が可能で、三者の組合せ
によって損失弾性率のピーク温度をはじめとする特性の
制御が容易なためである。

【００３４】これらの共重合比は、スチレン／ＭＭＡ／
ＢＡ＝３０〜９０／７〜６７／３〜２５（重量比）の間
で調整するのが好ましい。ＭＭＡの共重合比のより好ま
しい範囲は２０〜６０重量％であるが、この範囲外で
は、連続相の屈折率をゴム状弾性体分散粒子の屈折率に
近くなるように設定することが困難となる場合が生じや
すく、透明性が低下し、熱収縮性フィルムとしてのクリ
アーなディスプレイ効果が低下して好ましくない場合が
生ずることがある。また、ＢＡの共重合比が上記範囲外
となる場合は、損失弾性率のピーク温度を本発明の範囲
内に調整することが困難となる。

【００３５】上記ゴム状弾性体分散スチレン系樹脂の損
失弾性率のピーク温度は５０〜９５℃の範囲にあること
がよい。損失弾性率のピーク温度が５０℃未満だと、得
られる積層フィルムの自然収縮率が大きくなり、寸法安
定性が低下する場合が生じる。また、９５℃を越えると
収縮率不足が生じやすくなり、収縮仕上がり性が低下し
好ましくない。

【００３６】この損失弾性率のピーク温度は、主に連続
相の組成に依存する。スチレン／ＭＭＡ／ＢＡの系でい
うと、剛直なＭＭＡ成分はピーク温度を高め、柔軟なＢ
Ａ成分はピーク温度を下げるので、これらの成分比でピ
ーク温度を調整することができる。

【００３７】上記スチレン系モノマーと（メタ）アクリ
ル酸エステル系モノマーからなる共重合体の連続相中に
は、分散粒子としてゴム状弾性体を含有する。このゴム
状弾性体としては、常温でゴム的性質を示すものであれ
ばよいが、連続相への分散性や屈折率を考慮して、一成
分としてスチレンを含むものが好ましく、例えば、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、あるい
はこれらの水素添加物等があげられる。特に、スチレン
含量が１０〜５０重量％のものが好適である。

【００３８】上記ゴム状弾性体の含有量は、上記ゴム状
弾性体分散スチレン系樹脂に対して１〜２０重量％がよ
く、３〜１５重量％が好ましい。１重量％未満では得ら
れる積層フィルムの耐衝撃性（耐破断性）が低くなり、
２０重量％を超えると得られる積層フィルムの剛性が低
下し、例えば収縮ラベルとして被覆対象物に被覆する工
程で所定の位置に被覆できない等の不具合を生じる。

【００３９】上記ゴム状弾性体が形成する分散粒子の粒
子径は、０．１〜１．５μｍの範囲が好ましい。分散粒
子径が０．１μｍ未満のものは、得られる積層フィルム
の耐衝撃性の効果を十分発現しない場合がある。また、
１．５μｍを超えるものは、耐衝撃性を十分に付与する
ことができるが、透明性が低下する場合が生じる。な
お、分散粒子径は、原料ペレットから超薄切片法により
調整した試料を透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真
から求めた数平均粒子径をいう。

【００４０】上記ゴム状弾性体分散スチレン系樹脂の製
造は、連続相形成用の原料溶液中にゴム状弾性体を溶解
させ、攪拌しながら重合する方法により行うことができ
る。上記ゴム状弾性体から形成される分散粒子は、フィ
ルム製膜までのいかなる工程でも添加することができる
が、重合時に重合槽中のモノマー及び重合溶液に添加し
分散することが最も効果的である。この場合、モノマー
及び重合溶液は、粘度が低く分散が容易であり、また重
合時にゴム状弾性体の粒子表面にモノマーがグラフト重
合し、上記連続相への親和性が著しく高まり、透明性と
耐衝撃性向上効果を最も発現し易い。分散粒子の粒子径
は、ゴム状弾性体の種類や分子量にも依存するが、重合
槽の攪拌羽根の回転数にも大きく依存する。したがっ
て、重合槽の攪拌羽根の回転数を調整することにより、
分散粒子の粒子径を調整することができる。

【００４１】上記ゴム状弾性体分散スチレン系樹脂に
は、上記の主成分以外に他の樹脂をブレンドすることが
できる。この場合、上記のように連続相と分散相の屈折
率を合わせて透明性を維持しているため、その屈折率が
できるだけ近い樹脂（主にスチレン系樹脂）を選択する
ことが好ましい。

【００４２】このようにして得られたゴム状弾性体分散
スチレン系樹脂から形成される層は、得られる積層体の
もつ特性のうち、特に剛性、寸法安定性、実用収縮特
性、印刷適正を発現させる機能を担う。

【００４３】なお、上記の各樹脂には、必要に応じて、
可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定
剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラー等を適宜
添加することができる。

【００４４】上記積層フィルムの各層の厚みは、（表面
層＋裏面層）／中間層＝１／１．５〜１／６がよく、１
／３〜１／５が好ましい。この値が１／６より小さくな
ると、剛性が低下する場合があり、また、得られる積層
フィルムの自然収縮が大きくなり、寸法安定性に欠ける
フィルムとなる場合があり、実用上好ましくない。１／
１．５より大きくなると、得られる積層フィルムの比重
が０．９６０以上となる場合が生じやすい。

【００４５】一般的に、熱収縮性フィルムの自然収縮率
はできるだけ小さいほうが望ましく、例えば、３０℃、
３０日程度の条件下で２％未満であれば実用上問題を生
じない。

【００４６】上記の積層フィルムの製造は、特に限定さ
れるものではなく、例えば、上記の表面層、裏面層及び
中間層を別々の押出機によって溶融し、これをダイ内で
積層させて押し出す方法があげられる。押出方法として
は、Ｔダイ法、チューブラ法等、任意の方法を採用でき
る。溶融押出された積層樹脂は、冷却ロール、空気、水
等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウェ
ーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター
法、チューブラ法等により、一軸又は二軸に延伸され
る。

【００４７】延伸温度は、積層フィルムを構成する上記
各樹脂の軟化温度や上記積層フィルムに要求される用途
によって変えられるが、６０〜１３０℃がよく、８０〜
１２０℃が好ましい。６０℃未満では、延伸過程におけ
る材料の弾性率が高くなり過ぎ延伸性が低下し、フィル
ムの破断を引き起こしたり、厚み斑が生じるなど、延伸
が不安定になり易い。１３０℃を超えると、所望の収縮
特性が発現しなかったり、延伸過程における材料の弾性
率が低下し過ぎ、材料が自重で垂れ下がって延伸そのも
のが不可能になったりする。

【００４８】延伸倍率は、積層フィルムの構成組成、延
伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて、２〜６倍
とするのがよい。さらに、一軸延伸とするか、二軸延伸
とするかは、目的の用途によって決定される。また、一
軸延伸の場合、横方向（フィルムの流れ方向と直角方
向）に２〜６倍の延伸を付与し、縦方向（フィルムの流
れ方向）に１．０１〜１．８倍程度の弱延伸を付与して
もよい。この場合、フィルムの機械物性改良の点で効果
的である。

【００４９】また、延伸した後の積層フィルムの分子配
向が緩和しない時間内に速やかに冷却するのも、収縮性
を付与し、保持する上で重要である。

【００５０】延伸後の積層フィルムは、８０℃の温水中
で１０秒間の熱収縮率が少なくとも、一方向において１
０％以上である必要がある。１０％未満の場合は、熱収
縮フィルムとして実用的な機能は発揮しえない場合が生
じる。

【００５１】熱収縮性フィルムに要求される透明性とし
ては、全ヘーズで１０％以下であることが好ましく、よ
り好ましくは７％以下、さらに好ましくは、５％以下で
ある。全ヘーズが１０％を越えるようなフィルムでは、
クリアーなディスプレー効果が低下してしまい、好まし
くない。

【００５２】上記の延伸された積層フィルムの片面ある
いは両面には、必要に応じてコロナ放電処理等の表面処
理が施されてもよく、また、この表面又は裏面にグラビ
ア印刷法等の任意の方法で印刷することができる。この
とき、上記積層フィルムの密度の水に対する比、すなわ
ち、比重は、印刷の分だけ比重は大きくなる。上記積層
フィルムを飽和ポリエステル樹脂製ボトルの被覆材とし
て使用した場合に、リサイクル時に水に対する浮力差を
利用した液比重分離法を用いることを考慮すると、印刷
処理前の上記積層フィルム全体の比重は、０．９６未満
がよく、０．８０〜０．９６が好ましい。これにより、
印刷処理後の上記積層フィルム全体の比重が１．０未満
となり、飽和ポリエステル樹脂と積層フィルムを構成す
る樹脂を高精度に分離することが可能となる。

【００５３】

【実施例】以下に、この発明について実施例を用いて説
明する。なお、実施例に示す測定値及び評価は次によう
に行った。ここで、積層フィルムの引取り（流れ）方向
を「縦」方向、その直行方向を「横」方向と記載する。（１）熱収縮率積層フィルムを、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさ
に切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し収縮量
を測定した。熱収縮率は、横方向について収縮前の原寸
に対する収縮量の比（％）で表した。（２）収縮仕上がり性１０ｍｍ間隔の格子目を印刷した積層フィルムを縦１０
０ｍｍ×横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向の両
端を１０ｍｍ重ねてテトラヒドロフラン／シクロヘキサ
ン＝１／７溶液を用いて接着し、円筒状とした。この円
筒状積層フィルムを、容量１．５リットルの円筒型ペッ
トボトルに装着し、蒸気加熱方式で３ｍの収縮トンネル
内を回転させずに、１０秒間で通過させた。吹き出し蒸
気温度は９７℃、トンネル内雰囲気温度は８７〜９５℃
であった。フィルムの被覆後、発生したシワ入り、アバ
タ、歪みの大きさ及び個数を総合的に評価した。評価基
準は、シワ入り、アバタはなく、格子目の歪みも実用上
問題なく、かつフィルムの密着性が良好なものを○、シ
ワ入り、アバタ、格子目の歪みは若干あるが、フィルム
の密着性は実用上問題のないものを△、シワ入り、アバ
タ、格子目の歪みが目立つか、収縮不足が目立ち実用上
問題のあるものを×とした。（３）自然収縮率フィルムを縦方向１００ｍｍ×横方向１，０００ｍｍの
大きさに切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間
放置し、横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量
の比（％）で表した。（４）全ヘーズ反射・透過率計ＨＲ−１００（（株）村上色彩技術研究
所）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、フィルム厚
７０μｍで測定した。（５）引張弾性率インテスコ精密万能材料試験機２０５型（（株）インテ
スコ社製）を用いて、縦方向において、雰囲気温度２３
℃、チャック間を３００ｍｍとして、幅５ｍｍのフィル
ム試験片を引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張
応力−歪み曲線を作成した。引張弾性率は、引張応力−
歪み曲線の始めの直線部分を用いて、次式にって計算し
た。Ｅ＝σ／ε Ｅ：引張弾性率 σ：直線上の２点間の単位面積（引張試験前のサンプル
の平均断面積）当たりの応力の差 ε：同じ２点間の歪みの差（６）比重フィルムを２ｍｍ×７ｍｍに切り出し、ＪＩＳＫ７１
１２に準拠して、浮沈法によって測定した。（７）損失弾性率のピーク温度粘弾性スペクトロメータＶＥＳ−Ｆ３（岩本製作所
（株）社製）を用い、振動周波数１０Ｈｚで測定した。
なお、測定値は、表面層及び裏面層を構成する原料を単
独で押出した厚み０．５ｍｍのシートをサンプルとし、
横方向及び縦方向の測定の平均値を採用した。

【００５４】（実施例１）密度０．９０４ｇ／ｃｍ³、
ＭＩ１４ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産（株）社
製：ユミリット０５４０Ｆ）７０重量％と、スチレン４
０重量％とブタジエン６０重量％からなるブロック共重
合体を完全水添したＳＥＢＳ（旭化成工業（株）製：タ
フテックＨ１０５１）３０重量％とを同方向２軸押出機
を用いて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレッ
トを中間層を形成するための６５ｍｍφ単軸押出機に入
れて、１８０〜２２０℃にて溶融混練した。

【００５５】また、スチレン５重量％とブタジエン７重
量％とからなるスチレン−ブタジエン共重合体を分散粒
子とし、スチレン４６重量％、メチルメタクリレート３
０重量％、ブチルアクリレート１２重量％からなる共重
合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が７５
℃であるゴム状弾性体分散スチレン系樹脂を、表面層又
は裏面層を形成するための４０ｍｍφ単軸押出機に入れ
て、１８０〜２２０℃にて溶融混練した。

【００５６】そして、各層の厚みの比が、表面層：中間
層：裏面層＝１：６：１となるように、各押出機の押出
量を設定し、２１０℃に保った３層ダイスより下向きに
共押出した。得られた積層体を冷却した後、９５℃の温
度の雰囲気の三菱重工（株）製テンター延伸設備内で横
方向に３．０倍延伸して、厚み約７０μｍの積層フィル
ムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価した。そ
の結果を表１に示す。このフィルムの比重は０．９５４
であり、横方向の熱収縮率は２１％、全ヘーズは４．１
％、自然収縮率は１．６％と良好であった。また、収縮
仕上がりの状態は、シワ入りアバタはなく、格子の歪み
等の収縮斑も実用上問題なく、フィルムの密着性も良好
であった。

【００５７】（実施例２）実施例１において、表面層及
び裏面層用の原料としてスチレン２．７重量％とブタジ
エン４重量％とからなるスチレン−ブタジエン共重合体
を分散粒子とし、スチレン４９．３重量％、メチルメタ
クリレート３６重量％、ブチルアクリレート８重量％で
あるゴム状弾性体分散スチレン系樹脂を用いた以外は、
実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積
層フィルムの特性を評価した。その結果を表１に示す。
このフィルムの比重は０．９５６であり、横方向の熱収
縮率は１９％、全ヘーズは４．０％、自然収縮率は１．
５％と良好であった。また、収縮仕上がりの状態は、シ
ワ入りアバタはなく、格子の歪み等の収縮斑も実用上問
題なく、フィルムの密着性も良好であった。

【００５８】（比較例１）実施例１で使用したＬＬＤＰ
Ｅのみを６５ｍｍφ単軸押出機に入れて１８０〜２２０
℃にて溶融混練し、ダイスより下向きに押出した。これ
を冷却した後、９５℃の温度の雰囲気の三菱重工（株）
製テンター延伸設備内で横方向に３．０倍延伸して、厚
み約７０μｍのフィルムを得た。得られた積層フィルム
の特性を評価した。その結果を表１に示す。このフィル
ムの比重は０．９１０であり、全ヘーズは１．２％と良
好であったが、自然収縮率が２．８％と大きく、寸法安
定性に欠けるフィルムであった。また、このフィルムの
引張弾性率の値は１８ｋｇｆ／ｍｍ²と低く、腰のない
フィルムであった。収縮仕上がりの状態は、明らかに収
縮不足の部分があった。

【００５９】（比較例２）実施例１で使用したゴム状弾
性体分散スチレン系樹脂のみを６５ｍｍφ単軸押出機に
入れて１８０〜２２０℃にて溶融混練し、ダイスより下
向きに押出した。これを冷却した後、９５℃の温度の雰
囲気の三菱重工（株）製テンター延伸設備内で横方向に
３．０倍延伸して、厚み約７０μｍのフィルムを得た。
得られた積層フィルムの特性を評価した。その結果を表
１に示す。このフィルムの引張弾性率の値は２１４ｋｇ
ｆ／ｍｍ²と高く、自然収縮率も０．４％と、フィルム
剛性、寸法安定性に優れるものであったが、比重が１．
０８１と０．９６０を越えるフィルムであった。収縮仕
上がりの状態は、フィルムの密着性は良好であったが、
格子目の歪みが多く目立つものであった。

【００６０】（比較例３）実施例１において、各層の厚
みの比が、表面層：中間層：裏面層＝１：２：１となる
ように、各押出機の押出量を設定した以外は実施例１と
同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルム
の特性を評価した。その結果を表１に示す。このフィル
ムの引張弾性率の値は１２４ｋｇｆ／ｍｍ²と高く、自
然収縮率も１．１％とフィルム剛性、寸法安定性に優れ
るものであったが、比重が０．９９４と０．９６０を越
えるフィルムであった。収縮仕上がりの状態は、フィル
ムの密着性は良好であり、シワ入りやアバタはなかった
が、格子目の歪みが若干あった。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】この発明によれば、印刷を施した後の熱
収縮性積層フィルム全体の比重を１．０００未満とする
ことができ、また、得られる熱収縮性積層フィルムは、
良好な収縮仕上がり性、光沢性、剛性等を有する。この
ため、良好な熱収縮能を発揮すると共に、リサイクルを
可能とし、熱収縮性積層フィルムの粉砕品と飽和ポリエ
ステル系樹脂製ボトルの粉砕品を液比重分離法で精度よ
く分離することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｋ 23:00 25:00 33:04 105:02 (72)発明者高木潤滋賀県長浜市三ッ矢町５番８号三菱樹脂株式会社長浜工場内Ｆターム(参考） 4F100 AK04A AK04G AK12 AK12B AK12C AK25B AK25C AK29 AL01B AL01C AL02 AL02B AL02C AL02K AL09B AL09C BA03 BA06 BA10B CB00A DE01B DE01C EH23 EJ37 GB15 JA03 JA05B JA05C JA13A YY00A YY00B YY00C 4F210 AA03 AA13F AA21F AA45 AB24 AC04 AE01 AH54 RA05 RC02 RG02 RG04 RG22 RG43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】密度が０．９４ｇ／ｃｍ³未満のオレフ
ィン系樹脂と接着樹脂からなる層を中間層とし、スチレ
ン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
からなる共重合体の連続相中に、分散粒子としてゴム状
弾性体を１〜２０重量％含有し、損失弾性率のピーク温
度が５０〜９５℃の範囲にあるゴム状弾性分散スチレン
系樹脂を表面層及び裏面層として積層体を形成し、この
積層体の各層の厚みが、（表面層＋裏面層）／中間層＝
１／１．５〜１／６であり、この積層体を少なくとも一
軸方向に２〜６倍延伸した熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】上記接着樹脂は、スチレン系重合体ブロ
ックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共
重合体を部分水添、又は完全水添した水添ブロック共重
合体である請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】上記連続相を構成するスチレン系モノマ
ーがスチレンであり、（メタ）アクリル酸エステル系モ
ノマーが、メチル（メタ）クリレート及びブチル（メ
タ）アクリレートである請求項１又は２に記載の熱収縮
性積層フィルム。
【請求項４】比重が０．９６０未満である請求項１乃
至３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。