JPH1177916A - 熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自然収縮率が低く、耐熱融着性、透明性、収
縮仕上がり性のいずれの特性に優れた熱収縮性ポリスチ
レン系積層フィルムを提供する。 【解決手段】 スチレン系モノマーと（メタ）アクリル
酸エステル系モノマーからなる共重合体の連続相中に、
分散粒子としてゴム状弾性体を１〜２０重量％含有し、
損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５０〜８５℃の範囲
にあるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層と
し、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とから
なるブロック共重合体またはこのブロック共重合体にス
チレン系重合体を配合してなる混合重合体または異なっ
た種類のブロック共重合体を２種類以上配合してなる混
合重合体樹脂からなり、振動周波数１０Ｈｚで測定した
９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０×１０⁹ ｄ
ｙｎ／ｃｍ² 〜９．０×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² の範囲で
ある樹脂を表裏層として積層し延伸したフィルムであっ
て、１００℃×１分の熱収縮率が少なくとも一方向にお
いて４０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリス
チレン系積層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、収縮包装、収縮結
束包装、収縮ラベル等の用途に好適な特性を有する熱収
縮性積層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】収縮包装や収縮結束包装、あ
るいはプラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破
壊飛散防止包装やキヤップシールなどに広く利用される
熱収縮性フィルムの材質としては、ポリ塩化ビニル（Ｐ
ＶＣ）が最もよく知られている。これは、ＰＶＣから作
られた熱収縮性フィルムが、機械強度、剛性、光学特
性、収縮特性等の実用特性、およびコスト性も含めて、
ユーザーの要求を比較的広く満足するからである。

【０００３】しかしながら、ＰＶＣは廃棄後の燃焼時に
発生する塩素ガスに伴う廃棄物処理の問題等があること
から、ＰＶＣ以外の材料からなる熱収縮性フィルムが要
望されていた。

【０００４】このようなＰＶＣ以外の材料の一つとし
て、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）
を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムが
提案され使用されているが、このポリスチレン系熱収縮
性フィルムは、ＰＶＣフィルムに比べ、収縮仕上がり性
は良好なものの、室温における剛性が乏しく、自然収縮
（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルム
が本来の使用前に少し収縮してしまうこと）率が大きい
ことや、耐破断性に劣る等の問題を有している。また、
その重合方法に起因して、比較的高価な材料となること
は避け難かった。

【０００５】このような問題を解消するべく、本発明者
らは、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステ
ル系モノマーからなる共重合体の連続相中にゴム状弾性
体を分散させたゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂に
着目し検討を行い、剛性や耐破断性等の特性、およびコ
スト性に関し良好な結果を得ることができた。

【０００６】しかし、熱収縮性フィルムにおいて極めて
重要な特性である収縮仕上がり性が不十分であり、被収
縮製品のディスプレー効果を著しく低減してしまい、ま
た前記のＳＢＳを主たる材料とするポリスチレン系熱収
縮性フィルムと比較して、ボトリング時にラベル同士が
融着する、いわゆる熱融着性に劣るために破れを生じた
り、フィルム透明性が低下してしまうため、熱収縮性フ
ィルムとしての要求を満足できないことが分かった。

【０００７】そこで、本発明者らはさらに、特開平９−
２９８３８号等で提案したように上記内容のゴム状弾性
体分散ポリスチレン系樹脂を用い、押出条件と延伸条件
を制御することにより特定の収縮特性を与えることで、
透明性が良好で収縮仕上がり性も向上し、また、滑剤の
添加等によって熱融着性も改良されたフィルムを得るこ
とが出来た。

【０００８】しかしながら、この収縮特性を有するゴム
状弾性体分散ポリスチレン系樹脂でも、損失弾性率
（Ｅ”）のピーク温度以上での温度領域で急激に貯蔵弾
性率（Ｅ’）が低下するため、収縮トンネル内（特に高
温熱風下）でのボトル用ラベル等の収縮工程において、
ボトルの肩部等でフィルム端部が折れ曲る現象、いわゆ
るフィルムの倒れ込みに起因するシワ入りやアバタ等が
発生しやすという問題があり、さらに改良が要望されて
いた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が特定
の範囲のゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層
とし、さらに貯蔵弾性率（Ｅ’）が特定範囲のスチレン
系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共
重合体を主成分とした樹脂を表裏層とした積層フィルム
を延伸することによって、単層では解決が困難であった
上記の諸問題を解決できることを見出だし本発明を完成
するに至った。

【００１０】すなわち本発明の要旨は、スチレン系モノ
マーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーからなる
共重合体の連続相中に、分散粒子としてゴム状弾性体を
１〜２０重量％含有し、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温
度が５０〜８５℃の範囲にあるゴム状弾性体分散ポリス
チレン系樹脂を中間層とし、スチレン系炭化水素と共役
ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体またはこ
のブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる
混合重合体または異なった種類のブロック共重合体を２
種類以上配合してなる混合重合体樹脂からなり、振動周
波数１０Ｈｚで測定した９０℃における貯蔵弾性率
（Ｅ’）が２．０×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² 〜９．０×１
０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² の範囲である樹脂を表裏層として積
層した延伸したフィルムであって、１００℃×１分の熱
収縮率が少なくとも一方向において４０％以上であるこ
とを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムに
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の熱収縮性フィルムの中間層を構成する樹脂は、
スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モ
ノマーよりなるスチレン系共重合体の連続相に、分散粒
子としてゴム状弾性体を１〜２０重量％含有し、損失弾
性率（Ｅ”）のピーク温度が５０〜８５℃の範囲にある
ゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂であり、連続相を
共重合体とすることにより分散粒子と屈折率を合わせ透
明性を維持するとともに、ゴム状弾性体の効果により耐
衝撃性を付与したものである。

【００１２】ここで連続相におけるスチレン系モノマー
は、下記一般式（Ａ）で示される構成単位からなり、
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、下記一般式
（Ｂ）で示される構成単位からなる。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】スチレン系モノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等を挙げるこ
とができる。また、（メタ）アクリル酸エステル系モノ
マーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート等を用いることができる。ここ
で、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び
／又はメタクリレートを示している。

【００１６】スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸
エステル系モノマーの比率は、この連続相の屈折率が選
択したゴム状弾性体分散粒子の屈折率に近くなるように
選択されるが、通常３０〜９０／７０〜１０重量％の範
囲で、他の特性も考慮しながら適宜調整される。

【００１７】本発明において最も好適に用いられるスチ
レン系モノマーはスチレンであり、一方、（メタ）アク
リル酸エステル系モノマーはメチルメタクリレート（以
下「ＭＭＡ」と表記する）およびブチルアクリレート
（以下「ＢＡ」と表記する）である。この理由は、工業
的に非常に多く生産されているため原料としてのコスト
性に優れ、しかも重合時の反応性が高く原料生産上のコ
スト性にも優れるばかりか、ランダム性の高い共重合が
可能で、三者の組合せによって損失弾性率（Ｅ”）のピ
ーク温度をはじめとする特性の制御が容易なためであ
る。

【００１８】これらの共重合比は、スチレン／ＭＭＡ／
ＢＡ＝３０〜９０／１０〜７０／３〜２５重量％の範囲
で調整される。ＭＭＡの共重合比はより好ましくは２０
〜６０重量％の範囲であるが、この範囲外では、連続相
の屈折率をゴム状弾性体分散粒子の屈折率に近くなるよ
うに設定することが困難になり透明性が低下し、熱収縮
性フィルムとしてのクリアーなディスプレー効果が低下
して、一般的に好ましくない。またＢＡの共重合比はよ
り好ましくは５〜２０重量％の範囲であって、ＢＡの共
重合比が上記範囲以外では損失弾性率のピーク温度を本
発明範囲に調整することが難しくなる。

【００１９】本発明の熱収縮性フィルムにおいては、上
記組成からなる中間層の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温
度が５０〜８５℃の範囲にあることが重要である。損失
弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５０℃未満であると得ら
れる熱収縮フィルムの自然収縮率が非常に大きくなって
しまう。自然収縮率はより小さいほうが好ましいが、一
般的に１％未満、より好ましくは０．５％未満であれば
実用上問題を生じない。また、８５℃を越えると収縮率
不足となり、収縮仕上がりが低下してしまうという問題
がある。

【００２０】この損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は、
主に連続相の組成に依存する。スチレン／ＭＭＡ／ＢＡ
の系でいうと、剛直なＭＭＡ成分はピーク温度を高め、
柔軟なＢＡ成分はピーク温度を下げるのでこれらの成分
比でピーク温度を調整することができる。

【００２１】このスチレン系共重合体からなる連続相中
には、分散粒子としてゴム状弾性体を含有している。こ
こでいうゴム状弾性体としては、常温でゴム的性質を示
すものであればよく、例えばポリブタジエン類、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体類、イソプレン共重合体類が好適に用いられ
る。

【００２２】ゴム状弾性体の含有量は、中間層での樹脂
全体（連続相＋分散粒子）の１〜２０重量％、より好ま
しくは３〜１５重量％の範囲とすればよく、１重量％未
満では得られる熱収縮性フィルムの耐衝撃性（耐破断
性）が低くなり、２０重量％を越えると、熱収縮性フィ
ルムの剛性が低下し、例えば収縮ラベルとして瓶などに
被覆する工程で所定の位置に被覆ができない等の不具合
を生じる。

【００２３】ゴム状弾性体が形成する分散粒子の粒子径
は、０．１〜１．５μｍの範囲が好ましく、分散粒子径
が０．１μｍ未満のものでは、熱収縮性フィルムの耐衝
撃性の効果が十分発現しない。一方、分散粒子径が１．
５μｍを越えるものでは、耐衝撃性は十分付与される
が、透明性が低下してしまう。なお粒子径は、原料ペレ
ットから超薄切片法により調整した試料を透過型電子顕
微鏡を用いて撮影した写真から求めた数平均粒子径であ
る。

【００２４】この中間層の主体原料となる、上記ゴム状
弾性体分散ポリスチレン系樹脂の製造は、連続相形成用
の原料溶液中にゴム状弾性体を溶解し、攪拌しながら重
合する方法によることができる。ゴム状弾性体粒子は、
フィルム製膜までのいかなる工程でも添加することが可
能であるが、重合時に重合槽中のモノマーおよび重合溶
液に添加し分散することが最も効果的である。モノマー
および重合溶液は粘度が低く分散が容易であり、また重
合時にゴム状弾性体の粒子表面にモノマーがグラフト重
合し、連続相重合体への親和性が著しく高まり、透明性
と耐衝撃性向上効果が最も発現しやすい。分散粒子の粒
子径は、ゴム状弾性体の種類や分子量ににも依存する
が、重合槽の攪拌羽根の回転数にも大きく依存する。本
発明では、この回転数を調整し、分散粒子径を制御する
ことが望ましい。

【００２５】また、本発明フィルムの中間層は、主成分
である上記内容のゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂
の他に、他の樹脂をブレンドすることも可能である。た
だし、上記記載のように連続相と分散相の屈折率を合わ
せて透明性を維持しているため、その屈折率が出来るだ
け近い樹脂（主にポリスチレン系樹脂）を選択すること
が好ましい。上述した内容の中間層は本発明のフィルム
が持つ優れた特性のうち、特に剛性、低自然収縮性、実
用収縮率、低コスト性を発現させる機能を担っている。

【００２６】次に、本発明フィルムの表裏層の主体とな
る樹脂は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素
とからなるブロック共重合体を主成分とし、振動周波数
１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）が９０℃で２．
０×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² 〜９．０×１０⁹ ｄｙｎ／ｃ
ｍ² の範囲のものである。この９０℃における貯蔵弾性
率が上記範囲未満のものでは、収縮トンネル内でのペッ
トボトル用ラベル等の収縮工程においてフィルムの倒れ
込み等が発生し、良好な収縮仕上がり性を得られなくな
り、耐熱融着性も発現し難くなり好ましくない。また、
上記範囲を越えるものでは良好な収縮仕上がり性が得ら
れないという問題がある。

【００２７】スチレン系炭化水素により構成されるスチ
レン系炭化水素ブロックには、例えばスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又はスチレ
ン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内
に含む共重合体等がある。

【００２８】共役ジエン系炭化水素により構成される共
役ジエン系炭化水素ブロックには、例えばブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエン等の単独重合体、そ
れらの共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の
共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体があ
る。

【００２９】ブロック共重合体の構造および各ブロック
部分の構造は特に限定されない。ブロック共重合体の構
造としては、例えば直線型、星型等がある。また、各ブ
ロック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、
非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロッ
ク、ランダムブロック等がある。また、共重合組成比、
ブロック共重合の構造および各ブロック部分の構造、分
子量、重合方法の異なるブロック共重合体を２種類以上
配合されているものでもよい。

【００３０】上記の表裏層において最も好適に用いられ
る樹脂の組成は、スチレン系炭化水素がスチレンであ
り、共役ジエン系炭化水素がブタジエンのいわゆるスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）を主体と
する混合物である。この理由は、工業的に非常に多くの
種類の樹脂（共重合組成比、共重合の構造、ブロック部
分の構造、分子量等が様々に異なっている）、つまり屈
折率や熱的性質をはじめとする特性が異なった樹脂が生
産されているため、要求特性に応じて複数の異なったス
チレン−ブタジエンブロック共重合体を組み合わせるこ
とによってフィルム特性の制御が容易に行えるからであ
る。

【００３１】また、必要に応じて上記スチレン−ブタジ
エン共重合体混合物以外にもスチレン系重合体を配合す
ることもできる。本発明において最も好適に用いられる
スチレン系重合体はポリスチレン（ＧＰＰＳ）である。
本発明積層フィルムは主に中間層を構成する樹脂によっ
て剛性を付与しているが、収縮仕上がり性を低下させな
い範囲でポリスチレンを混合することによって表裏層の
剛性の向上も期待できる。

【００３２】本発明の積層フィルムにおいて、表裏層は
中間層を構成する樹脂単層では透明性が出にくいことを
改良する機能を担っている。すなわち、中間層を構成す
る樹脂は損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度以上の温度領
域で連続相が軟化して急激に貯蔵弾性率（Ｅ’）が低下
するため、単層では延伸加工時に分散しているゴム状弾
性体がフィルム表面に突出しやすく、透明性の低下した
フィルムとなってしまうが、前述した樹脂から構成され
る表裏層を積層し延伸することによりこの現象を防止
し、透明性を保持させることができるのである。

【００３３】通常、熱収縮フィルムに要求される透明性
としては、全ヘーズで１０％以下であることが好まし
く、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以
下である。全ヘーズが１０％を越えるようなフィルムで
はクリアーなディスプレー効果が低下して好ましくな
い。上述した内容の表裏層は本発明の積層フィルムがも
つ優れた特性うち、特に良好な収縮仕上がり性、耐熱融
着性、透明性を発現させる機能を担っている。

【００３４】なお、上述した内容の熱収縮性積層フィル
ムでの各層の厚み比は、（表層＋裏層）／中間層＝１／
１〜１／５であることが好ましく、１／２〜１／４がよ
り好ましい。中間層の厚みが（表層＋裏層）／中間層＝
１／５を越えると、表裏層によって主に付与される収縮
仕上がり性が低下してしまい、（表層＋裏層）／中間層
＝１／１未満となると剛性、自然収縮性の改良効果が低
下してしまう。また、コスト面の観点からは上記範囲内
でできるだけ中間層を厚くすることが好ましい。なお、
本発明の積層フィルムの表裏層の厚み比および構成成分
は、収縮特性やカール防止等の点から同一厚み、同一組
成に調整することが好ましいが、必ずしも同一内容とす
る必要はない。

【００３５】本発明の積層フィルムは製品用途に応じて
収縮開始温度を低下させる目的で可塑剤及び／又は粘着
付与樹脂を１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重
量部添加することが可能である。可塑剤及び／又は粘着
付与樹脂の量が１重量部未満であると、可塑化が十分達
成されず、低温収縮性が得られにくい。一方可塑剤及び
／又は粘着付与樹脂の量が１０重量部を越えるものでは
溶融粘度の低下、耐熱融着性の低下を招き、自然収縮を
起こしてしまうという問題が生じ易い。添加量は中間
層、表裏層において同量もしくは異なった量でもよい。

【００３６】本発明に用いられる可塑剤としては以下の
ものを例示することができる。 ：ジオクチルセバケート、ジオクチルアジペート、ジ
イソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート等の脂
肪族エステル系可塑剤、 ：ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート等の芳香族エステル系可塑剤、 ：ポリ（１，４−エチレンアジペート）、ポリ（１，
４−エチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系
可塑剤、 ：トリクレジルホスフェート、トリフエニルホスフェ
ート等のリン酸エステル系可塑剤。

【００３７】また、粘着付与樹脂としては以下のものを
例示することができる。 ：ロジン、変成ロジン、重合ロジン、ロジングリセリ
ンエステル等のロジン系、：αピネン重合体、βピネ
ン重合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノール重
合体、αピネン−フェノール共重合体等のポリテルペン
系樹脂、 ：シクロペンタジエン−イソプレン−（１，３−ペン
タジエン）−（１−ペンテン）の共重合体、（２−ペン
テン）−ジシクロペンタジエンの共重合体、１，３−ペ
ンタジエン主体の樹脂等のＣ₅ 系石油樹脂、 ：インデン−スチレン−メチルインデン−αメチルス
チレン共重合体等のＣ₈〜Ｃ₁₀系のタール系石油樹脂、 ：ジシクロペンタジエン主体の樹脂等のＤＣＰＤ系石
油樹脂、および〜の部分水添品や完全水添品。

【００３８】また、上記の可塑剤及び／又は粘着付与樹
脂では２種以上混合して用いてもよい。特に透明性と低
温収縮性等の収縮特性の改良効果とのバランスから可塑
剤としては、フタル酸系、ポリエステル系の可塑剤が、
粘着付与樹脂としては、重合度２００以下の水添テルペ
ン樹脂、および同じくＣ₅ 系水添石油樹脂が好適に使用
される。

【００３９】また、本発明の積層フィルムでは、上記に
示した可塑剤もしくは粘着付与樹脂以外にも目的に応じ
て各種の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸
化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フ
ィラー等を各用途に応じて、中間層及び／又は表裏層に
適宜添加できる。

【００４０】つぎに本発明積層フィルムの製造方法を具
体的に説明するが、下記製造方法には限定されない。中
間層用、表裏層用に各々上記内容で配合されたポリスチ
レン系樹脂を別々の押出機によって溶融させ、得られた
溶融体をダイ内で合流させて押出す製造方法が一般的で
ある。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法などの
既存のどの方法を採用してもよい。溶融押出された積層
樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱
風、温水、赤外線、マイクロウエーブ等の適当な方法で
再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等に
より、１軸または２軸に延伸される。

【００４１】延伸温度は積層フィルムを構成している樹
脂の軟化温度や熱収縮性フィルムに要求される用途によ
って変える必要があるが、概ね６０〜１３０℃、好まし
くは８０〜１２０℃の範囲で制御される。

【００４２】延伸倍率は、フィルム構成組成、延伸手
段、延伸温度、目的の製品形態に応じて１．５〜６倍の
範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延
伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。ま
た、延伸した後フィルムの分子配向が緩和しない時間内
に速やかに、当フィルムの冷却を行うことも、収縮性を
付与して保持する上で重要な技術である。

【００４３】延伸後の本発明積層フィルムは１００℃×
１分の熱収縮率が少なくとも一方向において４０％以上
である必要がある。収縮率が４０％未満の場合、収縮フ
ィルムとして実用的な機能を発揮し得ない。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を示すが、これらにより本発明
は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す
測定値および評価は次のように行った。ここで、フィル
ムの引取り（流れ）方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと
記載する。

【００４５】１）熱収縮率 フィルムを、ＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさ
に切り取り、１００℃の温水バスに１分間浸漬し収縮量
を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量
の比率を％値で表示する。

【００４６】２）収縮仕上がり性 １０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１１０
ｍｍ×ＴＤ２８０ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端
を１０ｍｍ重ねてヒートシールし円筒状にした。この円
筒状フィルムを、容量３００ｍｌの胴部が俵型のガラス
瓶にかぶせ、蒸気加熱方式の長さ１ｍの収縮トンネル中
を１０ｃｍ／秒のコンベア駆動で、ガラス瓶を回転させ
ずに通過させた。吹き出し蒸気温度は９９℃、トンネル
内雰囲気温度は９４℃、サーモラベルを用いて調べたフ
ィルムの温度は、収縮部で８０〜９２℃であった。

【００４７】フィルム被覆後、発生したシワ入り、アバ
タ、歪みの大きさおよび個数を総合的に評価した。評価
基準は、シワ入り、アバタ、格子目の歪みがなく密着性
が良好なものを（◎）、シワ入り、アバタ、格子目の歪
みがほとんどなく密着性も実用上問題のないものを
（○）、シワ入り、アバタ、格子目の歪みが若干ある
か、収縮不足が若干目立つものを（△）、シワ入り、ア
バタ、格子目の歪みがあるか、収縮不足が目立ち実用上
問題のあるものを（×）とした。

【００４８】３）自然収縮率 フィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１，０００ｍｍの大き
さに切取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置
し、ＴＤ方向における収縮量を原寸に対する収縮量の比
率を％値で表示した。

【００４９】４）耐熱融着性 フィルムをＭＤ６０ｍｍ×ＴＤ３０ｍｍの大きさに切取
り、キャスティングロールに接した面同士を２枚重ね
て、１０ｍｍ幅のヒートシールバーを有するヒートシー
ル機に、バーの長手方向にフイルムのＭＤを合わせセッ
トした後、所定の温度で片側より加熱し、１．５ｋｇｆ
／ｃｍ² の圧力で６０秒間ヒートシールした。その後、
５分間放置してシール部を剥離し、破れずに剥離できる
最高温度を調査した。

【００５０】５）全ヘーズ ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、フイルム厚み５０μｍで測
定した。

【００５１】６）損失弾性率のピーク温度、貯蔵弾性率 粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ−Ｆ３（岩本製作所
（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚで測定した。な
お、測定値は表裏層、中間層を構成する原料とも各々単
独で押出した０．５ｍｍ厚みのシートをサンプルとしＴ
Ｄ、ＭＤ方向の平均値を採用した。

【００５２】［実施例１］ブタジエン７重量％とスチレ
ン５重量％とからなるスチレン−ブタジエン共重合体を
分散粒子とし、スチレン４６重量％、メチルメタクリレ
ート３０重量％、ブチルアクリルレート１２重量％から
なる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温
度が７５℃であるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂
を中間層原料とし、スチレン８０重量％とブタジエン２
０重量％とからなるブロック共重合体４０重量％、スチ
レン７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロ
ック共重合体６０重量％の混合樹脂を表裏層原料とし、
それぞれの原料を別々の押出機で溶融押出しし、ダイ内
で合流させて、表層／中間層／裏層の３層構造からなる
溶融体をキャストロールで冷却し総厚み２００μｍの未
延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを１０５℃の
温度の雰囲気のテンター延伸設備内でＴＤ方向に４．０
倍延伸して、約５０μｍ（表層／中間層／表層＝１／５
／１）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィル
ムを用いて特性を評価した結果を表１に示した。なお、
表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）
は４．２×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² であった。

【００５３】［実施例２］ブタジエン４重量％とスチレ
ン２．７重量％とからなるスチレン−ブタジエン共重合
体を分散粒子とし、スチレン４７．３重量％、メチルメ
タクリレート３８重量％、ブチルアクリレート８重量％
からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピー
ク温度が７７℃である樹脂を中間層原料とする以外は実
施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。

【００５４】［実施例３］実施例１と同様な樹脂を中間
層原料とし、スチレン８０重量％とブタジエン２０重量
％とからなるブロック共重合体５０重量％、スチレン７
１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロック共
重合体４０重量％、ポリスチレン１０重量％の混合樹脂
を表裏層原料とする以外は実施例１と同様な方法で熱収
縮性積層フィルムを得た。なお、表裏層を構成する樹脂
の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は６．９×１０⁹ ｄｙ
ｎ／ｃｍ² であった。

【００５５】［実施例４］ブタジエン７重量％とスチレ
ン５重量％とからなるスチレン−ブタジエン共重合体を
分散粒子とし、スチレン４８重量％、メチルメタクリレ
ート３０重量％、ブチルアクリレート１０重量％からな
る共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度
が７９℃であるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を
中間層原料、実施例１と同様な樹脂を表裏層原料とし、
延伸温度を１１０℃とする以外は実施例１と同様な方法
で熱収縮性積層フィルムを得た。

【００５６】［実施例５］ブタジエン４重量％とスチレ
ン２．７重量％とからなるスチレン−ブタジエン共重合
体を分散粒子とし、スチレン５１．３重量％、メチルメ
タクリレート２２重量％、ブチルアクリレート２０重量
％からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピ
ーク温度が６５℃であるゴム状弾性体分散ポリスチレン
系樹脂を中間層原料、実施例１と同様な樹脂を表裏層原
料とし、延伸温度を１００℃とする以外は実施例１と同
様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。

【００５７】［実施例６］実施例３と同様な樹脂にジオ
クチルフタレート（ＤＯＰ）を中間層、表裏層とも３重
量部添加し、延伸温度を１００℃とした以外は実施例１
と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。なお、中
間層を構成する樹脂の損失弾性率のピーク温度は７０
℃、表裏層を構成する樹脂の９０℃での貯蔵弾性率
（Ｅ’）は３．２×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² であった。

【００５８】［比較例１］ブタジエン４重量％とスチレ
ン２．７重量％とからなるスチレン−ブタジエン共重合
体を分散粒子とし、スチレン４５．３重量％、メチルメ
タクリレート４８重量％からなる共重合体が連続相とな
った、損失弾性率のピーク温度が１０３℃であるゴム状
弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層原料、実施例１
と同様な樹脂を表裏層原料とし、延伸温度を１２５℃と
する以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィル
ムを得た。このフィルムは収縮率不足となり良好な収縮
仕上がり性を得ることは出来なかった。

【００５９】［比較例２］ブタジエン４重量％とスチレ
ン２．７重量％とからなるスチレン−ブタジエン共重合
体を分散粒子とし、スチレン５１．３重量％、メチルメ
タクリレート１５重量％、ブチルアクリレート２７重量
％からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピ
ーク温度が４８℃であるゴム状弾性体分散ポリスチレン
系樹脂を中間層原料、実施例１と同様な樹脂を表裏層原
料とし、延伸温度を９５℃とする以外は実施例１と同様
な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。このフィルムは
自然収縮率が６．２９％と大きく実用上問題を生じた。

【００６０】［比較例３］実施例１と同様な樹脂を中間
層原料とし、スチレン７１重量％とブタジエン２９重量
％とからなるブロック共重合体を表裏層原料とした以外
は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得
た。なお、表裏層を構成する樹脂の９０℃での貯蔵弾性
率（Ｅ’）は９．７×１０⁸ ｄｙｎ／ｃｍ² であった。
このフィルムは熱融着温度が９７℃となり、耐熱融着性
に問題が生じた。

【００６１】［比較例４］実施例１と同様な樹脂を中間
層原料、ポリスチレン樹脂を表裏層原料とし延伸温度を
１３０℃とした以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性
積層フィルムを得た。なお、表裏層を構成する樹脂の９
０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は２．３×１０¹⁰ｄｙｎ／
ｃｍ² であった。このフィルムは収縮率不足となり良好
な収縮仕上がり性を得ることは出来なかった。

【００６２】［比較例５］実施例１と同様な樹脂を中間
層原料とし、表裏層原料もこの中間層と同様な樹脂とし
たこと以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィ
ルムを得た。このフィルムは良好な収縮仕上がり性が得
られず、また融着温度が９４℃となり、実用上問題を生
じた。

【００６３】［比較例６］表裏層を実施例３と同様な樹
脂とし、中間層も表裏層と同様な樹脂としたこと以外は
実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。
このフィルムは収縮仕上がりは良好なものの、自然収縮
率が１．９７％と実用上問題を生じた。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１から実施例１〜５、６についてみる
と、中間層、表裏層とも本発明の原料組成に即し、粘弾
性特性が規定範囲にある場合は、熱収縮性フィルムとし
て優れた低自然収縮率（自然収縮率０．５％以下）、耐
熱融着性（熱融着温度１００℃以上）、透明性、収縮仕
上がり性を発現することが分かる。一方、比較例１〜
３、４のように中間層および表裏層のいずれかが本発明
の規定範囲外になるか、もしくは比較例５、６のように
各単層フィルムでは、収縮率、自然収縮率、耐融着性、
透明性、収縮仕上がり性のいずれかが不良となり、優れ
た熱収縮性フィルムを得ることは難しいことが分かる。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、中間層と表裏層からな
る積層フィルムであって、各層が特定の熱的性質の範囲
をもつ特定のポリスチレン系樹脂からなり、単層では困
難であった自然収縮率が低く、耐熱融着性、透明性、収
縮仕上がり性のいずれの特性に優れた熱収縮性ポリスチ
レン系積層フィルムが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 25/14 Ｃ０８Ｌ 25/14 53/02 53/02 (Ｃ０８Ｌ 25/14 21:00） Ｂ２９Ｋ 25:00 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系モノマーと（メタ）アクリル
   酸エステル系モノマーからなる共重合体の連続相中に、
   分散粒子としてゴム状弾性体を１〜２０重量％含有し、
   損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５０〜８５℃の範囲
   にあるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層と
   し、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とから
   なるブロック共重合体またはこのブロック共重合体にス
   チレン系重合体を配合してなる混合重合体または異なっ
   た種類のブロック共重合体を２種類以上配合してなる混
   合重合体樹脂からなり、振動周波数１０Ｈｚで測定した
   ９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０×１０⁹ ｄ
   ｙｎ／ｃｍ² 〜９．０×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² の範囲で
   ある樹脂を表裏層として積層し延伸したフィルムであっ
   て、１００℃×１分の熱収縮率が少なくとも一方向にお
   いて４０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリス
   チレン系積層フィルム。
2. 【請求項２】 中間層の連続相中に含まれるスチレン系
   モノマーがスチレンであり、（メタ）アクリル酸エステ
   ル系モノマーが、メチルメタクリレートおよびブチル
   （メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１
   記載の熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。
3. 【請求項３】 中間層の連続相中に含まれるスチレン／
   メチルメタクリレート／ブチル（メタ）アクリレートの
   共重合比が３０〜９０／１０〜７０／３〜２５重量％の
   範囲で調整されることを特徴とする請求項２記載の熱収
   縮性ポリスチレン系積層フィルム。
4. 【請求項４】 表裏層のスチレン系炭化水素がスチレン
   であり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンであること
   を特徴とする請求項１乃至３記載の熱収縮性ポリスチレ
   ン系積層フィルム。
5. 【請求項５】 中間層、表裏層の各樹脂に、可塑剤及び
   ／又は粘着付与樹脂を１〜１０重量部の範囲で添加した
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の熱収縮性
   ポリスチレン系積層フィルム。