JP3162018B2 - 熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、収縮包装、収縮結
束包装、収縮ラベル等の用途に好適な特性、特に透明
性、常温での剛性（腰）、耐破断性等の機械的強度、耐
熱融着性および収縮仕上がり性等の特性のバランスに優
れた熱収縮性積層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】収縮包装や収縮結束包装、あるいはプラ
スチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止
包装やキャップシールなどに広く利用される熱収縮性フ
ィルムの材質としては、ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶ
Ｃ」と表記することがある）が最も良く知られている。
これは、ＰＶＣから作られた熱収縮性フィルムが、機械
強度、剛性、光学特性、収縮特性等の実用特性、および
コスト性も含めて、ユーザーの要求を比較的広く満足す
るからである。

【０００３】ところが、ＰＶＣは熱収縮性フィルムとし
ての優れた実用特性とコスト性を有しているものの、廃
棄後焼却すると塩素を含んだ有毒ガスを発生するという
こと等から、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるように
なってきた。

【０００４】このようなＰＶＣ以外の材料の一つとし
て、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（以下「Ｓ
ＢＢＣ」と表記することがある）を主たる材料とするポ
リスチレン系熱収縮性フィルムが提案され使用されてい
るが、このポリスチレン系フィルムは、ＰＶＣ系フィル
ムに比べ、収縮仕上がり性は良好なものの、室温におけ
る剛性が乏しく、自然収縮（常温よりやや高い温度、例
えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮し
てしまうこと）率が大きいことや、耐破断性に劣る等の
問題を有している。また、その重合方法に起因して、比
較的高価な材料となることは避け難かった。

【０００５】このような問題点を解決すべく、本発明者
らは、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーからなる共重合体の連続相中にゴム状弾性体
を分散させたゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂に着
目し検討を行い、特開平９−２９８３８号公報等で提案
したように押出条件と延伸条件等を制御し、特定の収縮
特性を与えることで、剛性と耐破断性、低自然収縮性や
透明性が良好で収縮仕上がり性も向上した熱収縮性フィ
ルムを得ることが出来た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年ま
すます需要向上が見込まれているペットボトルのラベル
用途等では、比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収
縮加工に対応でき、また高度な収縮仕上がり外観が要求
されるようになってきている。これに対して上記内容の
ゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を用い、押出条件
と延伸条件等を制御し、特定の収縮特性を与えること
で、剛性と耐破断性、低自然収縮性や透明性が良好で収
縮仕上がり性も向上した熱収縮性フィルムとなるもの
の、前述した用途における収縮加工工程においてシワ入
りやアバタ、印刷柄や文字のゆがみ等の収縮斑、特に印
刷柄や文字のゆがみが頻発するといった問題点があっ
た。また前記ＳＢＢＣ系フィルムと比較して、ボトリン
グ時にラベルどうしが接触した場合、熱融着してフィル
ムの破れを生じやすいといった問題点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル
酸エステルモノマーよりなるスチレン系共重合体の連続
相中に、ゴム状弾性体を分散させたゴム状弾性体分散ポ
リスチレン樹脂を中間層とし、さらにビニル芳香族系炭
化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合
体を主成分とし特定の貯蔵弾性率（Ｅ’）範囲の樹脂を
表裏層とした積層フィルムを延伸することにより、特定
の収縮特性を付与することによって、単層では解決が困
難であった上記課題を解決できることを見出だし本発明
を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明の主旨は、スチレン系モノ
マーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる共
重合体の連続相に、分散粒子としてゴム状弾性体を１〜
20重量％含有し、損失弾性率 （E”）のピーク温度が50
〜85℃の範囲にあるゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂
を中間層とし、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系
炭化水素とからなるブロック共重合体にスチレン系重合
体を配合してなる混合重合体または異なった種類の上記
ブロック共重合体を２種類以上配合してなる混合重合体
樹脂からなり、振動周波数10 Hz で測定した90℃におけ
る貯蔵弾性率（E'）が2.0 × 10⁹ dyn/cm²〜9.0× 10⁹
dyn/cm²の範囲である樹脂を表裏層として積層し延伸し
たフィルムであって、90℃ 温水中10秒の熱収縮率が少
なくとも一方向において30％以上であるとともに、該フ
ィルムの前記方向と直交する方向への90℃ 温水中10秒
の最大のネックイン率が20％以下であることを特徴とす
る熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムに存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の熱収縮性フィルムの中間層を構成する樹脂は、
スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーよりなるスチレン系共重合体の連続相に、分散粒子
としてゴム状弾性体を１〜２０重量％含有し、損失弾性
率（Ｅ”）のピーク温度が５０〜８５℃の範囲にあるゴ
ム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂であり、連続相を共
重合体とすることにより分散粒子と屈折率を合わせ透明
性を維持するとともに、ゴム状弾性体の効果により耐衝
撃性を付与したものである。

【００１０】ここで連続相におけるスチレン系モノマー
は、下記一般式（Ａ）で示される構成単位からなり、
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、下記一般式
（Ｂ）で示される構成単位からなる。

【００１１】

【式１】

【００１２】

【化２】

【００１３】スチレン系モノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等を挙げるこ
とができる。また、（メタ）アクリル酸エステル系モノ
マーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート等を用いることができる。ここ
で、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び
／又はメタクリレートを示している。

【００１４】スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸
エステル系モノマーとの比率は、この連続相の屈折率が
後述のゴム状弾性体の屈折率に近くなるように選択され
るが、一般にスチレン系モノマー／（メタ）アクリル酸
エステル系モノマーの重量比は３０〜９０／７０〜１０
重量％の範囲で、他の特性も考慮しながら適宜調整され
る。

【００１５】本発明において最も好適に用いられるスチ
レン系モノマーはスチレンであり、一方、（メタ）アク
リル酸エステルモノマーはメチルメタクリレート（以下
「ＭＭＡ」と表記する）およびブチルアクリレート（以
下「ＢＡ」と表記する）である。この理由は、工業的に
非常に多く生産されているため原料としてのコスト性に
優れ、しかも重合時の反応性が高く原料生産上のコスト
性にも優れるばかりか、ランダム性の高い共重合が可能
で、三者の組合せによって損失弾性率（Ｅ”）のピーク
温度をはじめとする各種のフィルム特性の制御が容易な
ためである。

【００１６】これらの共重合比は、スチレン／ＭＭＡ／
ＢＡ＝３０〜９０／７〜６７／３〜２５重量％の範囲で
調整される。ＭＭＡの共重合比はより好ましくは２０〜
６０重量％の範囲であるが、この範囲外では、連続相の
屈折率をゴム状弾性体分散粒子の屈折率に近くなるよう
に設定することが困難になり透明性が低下し、熱収縮性
フィルムとしてのクリアーなディスプレー効果が低下し
て、一般的に好ましくない。またＢＡの共重合比が上記
範囲以外では損失弾性率のピーク温度を本発明の範囲に
調整することが難しくなる。

【００１７】このスチレン系共重合体からなる連続相中
には、分散粒子としてゴム状弾性体を含有している。こ
こでいうゴム状弾性体としては、常温でゴム的性質を示
すものであればよいが、連続相への分散性や屈折率を考
慮して、一成分としてスチレンを含むものが好ましく、
例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、あるいはこれらの水素添加物を用いることができ
る。特に、スチレン含量が１０〜５０重量％のものが好
適である。

【００１８】ゴム状弾性体の含有率は、中間層を構成す
る樹脂全体（連続相＋分散粒子）の１〜２０重量％、よ
り好ましくは３〜１８重量％の範囲とすればよく、１重
量％未満では得られる熱収縮フィルムの耐衝撃性が低く
好ましくない。また、２０重量％を超えると、熱収縮フ
ィルムの剛性（腰）が低下し、例えば、収縮ラベルとし
て被覆対象物に機械による自動装着を行う工程で所定の
位置に装着できなかったり、フィルムが折れ曲がるとい
った不具合が生じる。

【００１９】ゴム状弾性体が形成する分散粒子の粒子径
は０．１〜１．５μｍの範囲、より好ましくは０．２〜
１．２μｍの範囲のものが適している。分散粒子径が
０．１μｍ未満のものでは衝撃強度の向上効果が発現し
にくい。一方、分散粒子径が１．５μｍを越えるもので
は、衝撃強度向上効果は発現するが、透明性が低下して
しまう。なお分散粒子径は、原料ペレットから超薄切片
法により調整した試料を透過型電子顕微鏡を用いて撮影
した写真から求めた数平均粒子径である。

【００２０】本発明の熱収縮性フィルムにおいては、上
記組成からなる中間層の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温
度を５０〜８５℃、より好ましくは、６０〜８０℃の範
囲に調整することが重要である。

【００２１】損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５０℃
未満であると、得られる熱収縮フィルムの自然収縮が非
常に大きくなり寸法安定性に欠けるフィルムとなり実用
上好ましくない。一方、８５℃を越えると、ペットボト
ルのラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）
での収縮加工および高度な収縮仕上がり外観が要求され
る収縮加工工程への適応性のある収縮率、収縮開始温
度、収縮勾配等の収縮特性を付与し難くなり好ましくな
い。

【００２２】自然収縮率はできるだけ小さいほうが好ま
しいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率が１％
未満、より好ましくは０．５％未満であれば実用上問題
を生じない。

【００２３】この損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は、
主に連続相の組成に依存し、例えば好適に用いられるス
チレン／ＭＭＡ／ＢＡ系では、剛直なＭＭＡ成分はピー
ク温度を高め、柔軟なＢＡ成分はピーク温度を下げるの
でこれらの成分比で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度を
調整することができる。また、後述するように可塑剤等
の添加により損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度を調整す
ることも可能である。また、本発明フィルムの中間層は
主成分である上記内容のゴム状弾性体分散ポリスチレン
系樹脂の他に、他の樹脂をブレンドすることもできる。
ただし、前述したように該樹脂は連続相を共重合体とす
ることにより分散粒子と屈折率を合わせ透明性を維持し
ているので、他の樹脂をブレンドすると多くの場合透明
性が低下してしまう。よって他の樹脂をブレンドする場
合は、できるだけ該樹脂と屈折率が近い樹脂を選択する
ことが好ましい。

【００２４】中間層の主体原料となる上記内容のゴム状
弾性体分散ポリスチレン系樹脂の製造は、連続相形成原
料溶液中にゴム状弾性体を溶解し、攪拌しながら重合す
る方法によることができる。ゴム状弾性体粒子は、フィ
ルム製膜までのいかなる工程でも添加することが可能で
あるが、重合時に重合槽中のモノマーおよび重合溶媒に
添加し分散することが最も効果的である。モノマーおよ
び重合溶媒は粘度が低く分散が容易であり、また重合時
にゴム状弾性体の粒子表面にモノマーがグラフト重合
し、連続相重合体への親和性が著しく高まり、透明性と
耐衝撃性向上効果が最も発現しやすい。分散粒子の粒子
径は、ゴム状弾性体の種類や分子量にも依存するが、重
合槽の撹拌羽根の回転数にも大きく依存する。本発明で
は、この回転数を調整し、分散粒子径を制御することが
望ましい。

【００２５】上述した内容の中間層は、本発明のフィル
ムが持つ優れた特性のうち、特に剛性（腰）、低自然収
縮性、実用収縮率、透明性、低コスト性を発現させる機
能を担っている。

【００２６】つぎに、本発明フィルムの表裏層を構成す
る樹脂は、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化
水素とからなるブロック共重合体またはこのブロック共
重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体ま
たは異なった種類のブロック共重合体を２種類以上配合
してなる混合重合体樹脂であり、振動周波数１０Ｈｚで
測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）が９０℃で２．０×１０⁹
ｄｙｎ／ｃｍ² 〜９．０×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² の範囲
のものである。

【００２７】ビニル芳香族系炭化水素により構成される
ビニル芳香族系炭化水素ブロックには、例えばスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン等の単独重合体、それらの共重合体及び／
又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーを
ブロック内に含む共重合体等がある。

【００２８】共役ジエン系炭化水素により構成される共
役ジエン系炭化水素ブロックには、例えばブタジエン、
イソプレン、１、３−ペンタジエン等の単独重合体、そ
れらの共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の
共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体があ
る。

【００２９】ブロック共重合体の構造および各ブロック
部分の構造は特に限定されない。ブロック共重合体の構
造としては、例えば直線型、星型等がある。また、各ブ
ロック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、
非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロッ
ク、ランダムブロック等がある。さらに、ブロック共重
合の構造および各ブロック部分の構造、分子量、重合方
法の異なるブロック共重合体を２種類以上配合されてい
るものでもよい。

【００３０】上記の表裏層において最も好適に用いられ
る樹脂の組成は、ビニル芳香族系炭化水素がスチレンで
あり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンのいわゆるス
チレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＢＣ）を主
体とする混合物である。この理由は、工業的に非常に多
くの種類の樹脂（共重合の構造、ブロック部分の構造、
分子量等が様々に異なっている）、つまり屈折率や熱的
性質をはじめとする特性が異なった樹脂が生産されてい
るため、要求特性に応じて複数の異なったスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体を組み合わせることによって
各種のフィルム特性の制御が容易に行えるからである。

【００３１】また、必要に応じて上記スチレン−ブタジ
エン共重合体混合物以外にもスチレン系重合体を配合す
ることもできる。最も好適に用いられるスチレン系重合
体は汎用ポリスチレン（以下「ＧＰＰＳ」と表記するこ
とがある）である。本発明フィルムは主に中間層を構成
する樹脂によって剛性を付与しているが、収縮特性を阻
害しない範囲で表裏層の剛性も上げることができる。

【００３２】本発明の積層フィルムにおいて、表裏層は
中間層を構成する樹脂単層では透明性が出にくいことを
改良する機能を担っている。すなわち、中間層を構成す
る樹脂は損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度以上の温度領
域で連続相が軟化して急激に貯蔵弾性率（Ｅ’）が低下
するため、単層では特に高温での延伸加工時に分散して
いるゴム状弾性体がフィルム表面に突出しやすく、透明
性の低下したフィルムとなってしまうが、前述した樹脂
から構成される表裏層を積層し延伸することによりこの
現象を防止し、透明性を保持させることができる。

【００３３】通常、熱収縮フィルムに要求される透明性
としては、全ヘーズで１０％以下であることが好まし
く、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以
下である。全ヘーズが１０％を越えるようなフィルムで
はクリアーなディスプレー効果が低下して好ましくな
い。

【００３４】また、上記表裏層を構成する樹脂について
は、振動周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）
が９０℃で２．０×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² 〜９．０×１
０⁹ｄｙｎ／ｃｍ² の範囲、より好ましくは、３．０×
１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² 〜７．０×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ²
の範囲のものを使用することが重要である。

【００３５】このように９０℃における貯蔵弾性率
（Ｅ’）を規定する最大の目的は、ペットボトルのラベ
ル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮
加工および高度な収縮仕上がり外観が要求される収縮加
工工程への適応性のある収縮率を保持しつつ、シワ入り
やアバタ、印刷柄や文字のゆがみ等の収縮斑を発生する
収縮挙動の安定性と相関性のあるネックイン率を抑制す
ると同時にボトリング時にラベルどうしが接触した場合
の熱融着を防止する機能（以下「耐熱融着性」と表記す
る）を付与することである。

【００３６】９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．
０×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² 未満であると、得られる熱収
縮フィルムのネックイン率抑制効果が低かったり、耐熱
融着性が発現し難くなり好ましくない。一方、９．０×
１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² を越えると必要な収縮率が得られ
難くなるという問題がある。上述したように表裏層は本
発明の積層フィルムが持つ優れた特性のうち、特に良好
な収縮仕上がり性、耐熱融着性、透明性を発現させる機
能を担っている。

【００３７】次に、本発明の最も重要な構成要件とし
て、前述した内容に加えて、本発明のフィルムはその収
縮率に関して以下に記載する〜の条件を満足すこと
が必要である。

【００３８】すなわち本発明のフィルムは９０℃温水
中１０秒の熱収縮率が少なくとも一方向において３０％
以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％
以上であることが必要である（以下上記収縮方向を「主
収縮方向」と表記する）。また、本発明のフィルムは
ネックイン率、本発明では主収縮方向の両端部を固定し
た時の該収縮方向と直交する方向への９０℃温水中１０
秒での最大の収縮率とし、この数値が２０％以下、さら
に好ましくは１８％以下であることが必要である。

【００３９】以下にその理由を説明する。まず、の要
件の役割は、ペットボトルのラベル用途等の比較的短時
間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を
判断する指標となる。例えばペットボトルのラベル用途
に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率
はその形状によって様々であるが一般に２０〜４０％程
度である。また、現在ペットボトルのラベル装着用途に
工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、
収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュ
リンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収
縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からで
きるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。
このような工業生産性も考慮して、上記条件における主
収縮方向の熱収縮率が３０％未満のフィルムは収縮加工
時間内に十分に被覆対象物に密着することができず好ま
しくない。

【００４０】また、主収縮方向と直交する方向の収縮率
は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下
である。主収縮方向と直交する方向への収縮率が１０％
を越えるフィルムでは収縮後の印刷柄や文字のゆがみ等
が生じやすく、ラベル用熱収縮フィルムとして好ましく
ない。

【００４１】つぎに、の要件で示す指標は本発明のフ
ィルムの収縮過程の挙動が極めて安定していることを意
味している。本発明において該ネックイン率は主収縮方
向が１４０ｍｍ、該方向と直交する方向が１００ｍｍの
長方形サンプルにおいて測定したものであり、このサン
プル形状は一般的に使用されているラベル用熱収縮フィ
ルムの折り径長と巾長の、各々平均的な値である。

【００４２】すなわち、該ネックイン率が２０％を越え
るフィルムでは収縮加工工程においてシワ入りやアバ
タ、印刷柄や文字のゆがみ等の収縮斑、特に、印刷柄や
文字のゆがみが頻発し、熱収縮性フィルムとしてのディ
スプレー効果が低下したり、時には印刷しているバーコ
ードが読み取れないといった問題が発生し実用上好まし
くない。

【００４３】該ネックイン率が大きいと該収縮斑が頻発
しやすい理由は明確ではないが、該ネックイン率が大き
いフィルムでは、被覆対象物にフィルムを収縮させる際
に、主収縮方向に収縮過程のフィルムの一部が最大外形
部に密着した直後、つまり主収縮方向が拘束された直
後、収縮応力が主収縮方向と直交する方向にも大きな影
響を与え収縮過程の挙動が極めて不安定になり、シワ入
りやアバタ、印刷柄や文字のゆがみ等の収縮斑、特に、
印刷柄や文字のゆがみが頻発しやすくなるものと思われ
る。

【００４４】なお、上述した内容の熱収縮性積層フィル
ムでの各層の厚み比は、（表層＋裏層）／中間層＝１／
１〜１／５であることが好ましく、１／２〜１／４がよ
り好ましい。表裏層厚みの合計が（表層＋裏層）／中間
層＝１／５未満となると表裏層による収縮特性改良の発
現効果が低下してしまい、一方（表層＋裏層）／中間層
＝１／１を越えるとフィルムの腰やコスト性が低下して
しまう。

【００４５】また、本発明のフィルムの表裏層の厚み比
および構成成分は、収縮特性やカール防止等の点から概
略同じ厚み、同一組成に調整することが好ましいが、必
ずしも同じにする必要はない。

【００４６】本発明の積層フィルムは製品用途に応じて
低温収縮性等の収縮特性を改良する目的で表裏層及び／
又は中間層に可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を１〜１０
重量部、さらに好ましくは２〜８重量部添加することが
可能である。添加量が１重量部未満であると、低温収縮
性等の収縮特性の改良効果が十分得られず、一方１０重
量部を越えると、溶融粘度が低くなり過ぎ押出成形が困
難になったり、良好なフィルムの機械的物性が得られな
かったり、自然収縮が大きくなり過ぎたり、また、表裏
層に多量に添加した場合は耐熱融着性が低下して好まし
くない。なお、添加量は中間層、表裏層において同量で
も異なった量でもよい。

【００４７】本発明の積層フィルムに用いられる可塑剤
としては、具体例として以下のものが挙げられる。 ａ）ジオクチルセバケート、ジオクチルアジペート、ジ
イソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート等の脂
肪族エステル系可塑剤、 ｂ）ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート等の芳香族エステル系可塑剤、 ｃ）ポリ（１、４ーエチレンアジペート）、ポリ（１、
４−エチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系
可塑剤、 ｄ）トリクレジルホスフェート、トリフエニルホスフェ
ート等のリン酸エステル系可塑剤。

【００４８】また、粘着付与樹脂としては、具体例とし
て以下のものが挙げられる。 ａ）ロジン、変性ロジン、重合ロジン、ロジングリセリ
ンエステル等のロジン系、ｂ）αピネン重合体、βピネ
ン重合体、ジペンテン重合体、テルペンーフェノール共
重合体、αピネン−フェノール共重合体等のポリテルペ
ン系樹脂、 ｃ）シクロペンタジエン−イソプレン−（１，３−ペン
タジエン）−（１−ペンテン）の共重合体、（２−ペン
テン）−ジシクロペンタジエンの共重合体、１，３−ペ
ンタジエン主体の樹脂等のＣ₅ 系石油樹脂、 ｄ）インデン−スチレン−メチルインデン−αメチルス
チレン共重合体等のＣ₈〜Ｃ₁₀系のタール系石油樹脂、 ｅ）ジシクロペンタジエン主体の樹脂等のＤＣＰＤ系石
油樹脂、およびａ）〜ｅ）の部分水添品や完全水添品。

【００４９】また、以上の可塑剤、粘着付与樹脂は１種
又は２種以上混合して用いてもよい。特に透明性と低温
収縮性等の収縮特性の改良効果とのバランスから可塑剤
としては、フタル酸系、ポリエステル系の可塑剤が、粘
着付与樹脂としては、重合度２００以下の水添テルペン
樹脂および同じくＣ₅ 系水添石油樹脂が好適に使用され
る。

【００５０】また、本発明の積層フィルムでは、上記に
示した可塑剤、粘着付与樹脂以外にも成形加工性やフィ
ルムの物性等を微調整する目的で、本発明の効果を阻害
しない範囲で、表裏層及び／又は中間層に他の高分子材
料や各種の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、
酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機
フィラー等を適宜添加することも可能である。

【００５１】次に本発明積層フィルムの製造方法を具体
的に説明するが下記製造方法には何ら限定されない。中
間層用、表裏層用に各々前述した内容で配合されたポリ
スチレン系樹脂を別々の押出機によって溶融させ、得ら
れた溶融体をダイ内で合流させて押し出す製造方法が一
般的である。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法
などの既存のどの方法を採用してもよい。溶融押出され
た積層樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された
後、熱風、温水、赤外線、マイクロウエーブ等の適当な
方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ
法等により、１軸または２軸に延伸される。

【００５２】延伸温度は積層フィルムを構成している樹
脂の軟化温度や熱収縮性フィルムに要求される用途によ
って変える必要があるが、概ね６０〜１３０℃、好まし
くは８０〜１２０℃の範囲で制御される。６０℃未満で
は、延伸過程における材料の弾性率が高くなり過ぎ延伸
性が低下し、フィルムの破断を引き起こしたり、厚み斑
が生じる等、延伸が不安定になり易い。また、ネックイ
ン率の改良効果が発現しなかったり自然収縮性が発生し
易くなる。一方、１３０℃を越えると、収縮特性が発現
しなかったり、延伸過程における材料の弾性率が低くな
り過ぎ、材料が自重で垂れ下がって延伸そのものが不可
能になったりする。

【００５３】延伸倍率は、フィルム構成組成、延伸手
段、延伸温度、目的の製品形態に応じて、主収縮方向に
は１．５〜６倍、好ましくは２〜５倍の範囲で１軸また
は２軸に適宜決定される。また、１軸延伸の場合でもフ
ィルム物性改良等の目的で主収縮方向と直交する方向に
１．０５〜１．８倍程度の弱延伸を付与することも効果
的である。また、延伸した後フィルムの分子配向が緩和
しない時間内に速やかに、該フィルムの冷却を行うこと
も、収縮性を付与して保持する上で重要な技術である。

【００５４】

【実施例】以下に実施例でさらに詳しく説明するが、こ
れらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。な
お、フィルムについての種々の測定値および評価は次の
ようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの引
取り（流れ）方向を縦方向、その直交方向を横方向と規
定した。

【００５５】１）熱収縮率 フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り
取り、９０℃の温水バスに１０秒間浸漬し収縮量を測定
した。熱収縮率は、縦、横それぞれの方向について、収
縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。

【００５６】２）ネックイン率 フィルムを主収縮方向に１４０ｍｍ以上、主収縮方向と
直交する方向に１００ｍｍの大きさに切り取り、内寸長
さ１４０ｍｍ、幅１２０ｍｍの固定枠治具に主収縮方向
の両端を固定した状態で取り付けた後、９０℃の温水バ
スに１０秒間浸漬し、主収縮方向と直交する方向の最大
の収縮率を求め、この値をネックイン率とし％値で表示
した。

【００５７】３）全ヘーズ ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、フィルム厚み５０μｍで測
定した。

【００５８】４）収縮仕上がり性 縦横１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムを縦１０
０ｍｍ、横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向の両
端を１０ｍｍ重ねて溶剤等で接着し円筒状にした。この
円筒状フィルムを、内容量１．５リットル円筒型のペッ
トボトル（胴部最大直径９０ｍｍ、フィルム上端部がボ
トルに密着するために必要な収縮率は３４％である）に
装着し、蒸気加熱方式の長さ３ｍの収縮トンネル中を回
転させずに、１０秒間で通過させた。吹き出し蒸気温度
は９９℃、トンネル内雰囲気温度は９０〜９４℃であっ
た。フィルム被覆後、発生したシワ入り、アバタ、格子
目の歪みの大きさおよび個数、フィルムの密着性を総合
評価した。

【００５９】評価基準の（◎）は、シワ入り、アバタ、
格子目の歪みがほとんどなく、かつフィルムの密着性も
良好なもの、（○）は、シワ入り、アバタはなく、格子
目の歪みは若干あるが、フィルムの密着性は良好なも
の、（△）は、シワ入り、アバタ、格子目の歪みが各々
若干あるが、フィルムの密着性は実用上問題のないも
の、（×）は、シワ入り、アバタ、格子目の歪みが目立
つか、明らかに収縮不足部分があるものである。

【００６０】５）自然収縮率 フィルムから縦１００ｍｍ、横１０００ｍｍの大きさに
サンプルを切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日
間放置し、主収縮方向について、収縮前の原寸に対する
収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。

【００６１】６）耐熱融着性 フィルムを縦６０ｍｍ、横３０ｍｍの大きさに切り取
り、キャスティングロールに接した面どうしを２枚重ね
て、１０ｍｍ幅のヒートシールバーを有するヒートシー
ル機に、バーの長手方向にフィルムの縦方向を合わせ、
該フィルムの中央にセットした後、所定の温度で片面よ
り加熱し、１．５ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で６０秒間ヒー
トシールした。その後、５分間放置してヒートシール部
を剥離し、破れずに剥離できる最高温度を調査した。ま
た、該温度が１００℃以上のものを良好とした。

【００６２】７）損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度・貯
蔵弾性率（Ｅ’） 粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ−Ｆ３（岩本製作所
（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚで測定した。な
お測定値は、表裏、中間層を構成する原料とも各々単独
で押出した０．５ｍｍ厚みのシートをサンプルとし縦方
向と横方向の測定の平均値を採用した。

【００６３】（実施例１）ブタジエン７重量％とスチレ
ン５重量％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を
分散粒子とし、スチレン４６重量％、メチルメタクリレ
ート３０重量％、ブチルアクリルレート１２重量％から
なる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温
度が７５℃であるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂
を中間層用の原料とし、また、スチレン８２重量％とブ
タジエン１８重量％とからなるブロック共重合体３０重
量％、スチレン７５重量％とブタジエン２５重量％とか
らなるブロック共重合体７０重量％の混合樹脂を表裏層
用の原料とした。これらの原料を各々別々の混練押出機
によって溶融押出し、３層Ｔダイ内で合流させたのち、
表層／中間層／裏層の３層構造からなる溶融体をキャス
トロールで冷却し、総厚み０．２０ｍｍの３層シートを
採取した。続いてこのシートをテンター延伸設備を用い
て、延伸温度１０５℃、横方向に４．０倍延伸した後、
冷風で急冷して、厚み比が表層／中間層／裏層＝１／５
／１、約５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。

【００６４】このフィルムの全ヘーズは３．４％で、ネ
ックイン率は１１．５％であった。収縮仕上がりの状態
は、シワ入りやアバタ、格子目の歪み等の収縮斑はほと
んどなく、かつフィルムの密着性も良好であった。ま
た、耐熱融着性は１０５℃と良好なものであった。得ら
れたフィルムの評価結果をまとめて表１に示した。な
お、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率
（Ｅ’）は４．３×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² であった。

【００６５】（実施例２）実施例１において、表裏層用
の原料として、スチレン８２重量％とブタジエン１８重
量％とからなるブロック共重合体５０重量％、スチレン
７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロック
共重合体４０重量％、汎用ポリスチレン１０重量％の混
合樹脂を用いた以外は全く同様にして積層フィルムを得
た。この積層フィルムの全ヘーズは３．６％で、ネック
イン率は７．２％であった。収縮仕上がりの状態は、シ
ワ入りやアバタ、格子目の歪み等の収縮斑は見られな
く、かつフィルムの密着性も良好であった。また、耐熱
融着性は１１４℃と非常に良好なものであった。なお、
表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）
は６．９×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² であった。

【００６６】（実施例３）実施例１において、表裏層用
の原料として、スチレン８２重量％とブタジエン１８重
量％とからなるブロック共重合体５０重量％、スチレン
７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロック
共重合体４０重量％、スチレン８６重量％、ブチルアク
リレート１４重量％からなる共重合体１０重量％の混合
樹脂を用いた以外は全く同様にして積層フィルムを得
た。この積層フィルムの全ヘーズは４．２％で、ネック
イン率は１２．６％であった。収縮仕上がりの状態は、
シワ入りやアバタはなく、若干の格子目の歪みは見られ
たが、フィルムの密着性は良好であった。また、耐熱融
着性は１０８℃と良好なものであった。なお、表裏層を
構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は３．８
×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² であった。

【００６７】（実施例４）実施例１において、中間層用
の原料としてブタジエン４重量％とスチレン２．７重量
％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子
とし、スチレン４７．３重量％、メチルメタクリレート
３８重量％、ブチルアクリルレート８重量％からなる共
重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が７
７℃である樹脂を用い、延伸温度を１１０℃とした以外
は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの
全ヘーズは３．２％で、ネックイン率は１４．２％であ
った。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタはな
く、若干の格子目の歪みは見られたが、フィルムの密着
性は良好であった。

【００６８】（実施例５）実施例１において、中間層用
の原料としてブタジエン７重量％とスチレン５重量％と
からなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子と
し、スチレン４８重量％、メチルメタクリレート３０重
量％、ブチルアクリルレート１０重量％からなる共重合
体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が７９℃
である樹脂を用い、延伸温度を１１５℃とした以外は全
く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘ
ーズは３．３％で、ネックイン率は１４．８％であっ
た。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタはなく、
若干の格子目の歪みは見られたが、フィルムの密着性は
良好であった。

【００６９】（実施例６）実施例１において、中間層用
の原料としてブタジエン４重量％とスチレン２．７重量
％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子
とし、スチレン５１．３重量％、メチルメタクリレート
２２重量％、ブチルアクリルレート２０重量％からなる
共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が
６５℃である樹脂を用い、延伸温度を１００℃とした以
外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルム
の全ヘーズは４．９％で、ネックイン率は１３．５％で
あった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタはな
く、若干の格子目の歪みは見られたが、フィルムの密着
性は良好であった。

【００７０】（実施例７）実施例２において、可塑剤と
してジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を表裏層、中間層
とも３重量部添加し、延伸温度を１００℃とした以外は
実施例１と全く同様にして積層フィルムを得た。このフ
ィルムの全ヘーズは２．８％で、ネックイン率は１６．
８％であった。収縮仕上がりの状態は、シワやアバタは
なく、若干の格子目の歪みは見られたが、フィルムの密
着性は良好であった。また、耐熱融着性は１０６℃と良
好なものであった。なお、中間層を構成する原料の損失
弾性率のピーク温度は７０℃、表裏層を構成する原料の
９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は３．２×１０⁹ ｄｙｎ
／ｃｍ² であった。

【００７１】（実施例８）実施例１において、延伸温度
を９０℃とした以外は全く同様にしてフィルムを得た。
このフィルムの全ヘーズは３．８％で、ネックイン率は
１８．７％であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入り
やアバタ、格子目の歪みがそれぞれ若干は見られたが、
フィルムの密着性は良好であった。

【００７２】（比較例１）実施例１において、中間層用
の原料としてブタジエン４重量％とスチレン２．７重量
％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子
とし、スチレン４５．３重量％、メチルメタクリレート
４８重量％からなる共重合体が連続相となった、損失弾
性率のピーク温度が１０３℃である樹脂を用い、延伸温
度を１２５℃とした以外は全く同様にして積層フィルム
を得た。このフィルムの９０℃温水中１０秒の熱収縮率
は２％しかなく、熱収縮フィルムとしては実用性のない
ものであった。

【００７３】（比較例２）実施例１において、中間層用
の原料としてブタジエン４重量％とスチレン２．７重量
％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子
とし、スチレン５１．３重量％、メチルメタクリレート
１５重量％、ブチルアクリレート２７重量％からなる共
重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が４
８℃である樹脂を用い、延伸温度を９５℃とした以外は
全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムは、
低温収縮性はあるものの自然収縮率が７．８５％と非常
に大きく、寸法安定性のないものであった。

【００７４】（比較例３）実施例１において、表裏層用
の原料として、スチレン７１重量％とブタジエン２９重
量％とからなるブロック共重合体樹脂を用いた以外は全
く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘ
ーズは３．４％で、ネックイン率は２８．５％であっ
た。収縮仕上がりの状態は、密着性は良好であったもの
の、シワ入りと格子目の歪みが多く目立つものであっ
た。また、耐熱融着性は９７℃と低いものであった。な
お、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率
（Ｅ’）は９．７×１０⁸ ｄｙｎ／ｃｍ² であった。

【００７５】（比較例４）実施例１において、表裏層用
の原料として、スチレン８２重量％とブタジエン１８重
量％とからなるブロック共重合体２０重量％、スチレン
７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロック
共重合体８０重量％の混合樹脂を用いた以外は全く同様
にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは
３．９％で、ネックイン率は２４．０％であった。収縮
仕上がりの状態は、密着性は良好であったものの、格子
目の歪みがあり目立つものであった。また、耐熱融着性
は９９℃であった。 なお、表裏層を構成する原料の９
０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．７×１０⁹ ｄｙｎ／
ｃｍ² であった。

【００７６】（比較例５）実施例１において、表裏層用
の原料として、汎用ポリスチレン樹脂を表裏層原料とし
延伸温度を１３０℃とした以外は全く同様にして積層フ
ィルムを得た。このフィルムは、耐熱融着性が１１７℃
と非常に良好であったが、延伸性が悪く、また、９０℃
温水中１０秒の熱収縮率が１％しかなく、熱収縮フィル
ムとしては実用性のないものであった。なお、表裏層を
構成する樹脂の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は２．３
×１０¹⁰ｄｙｎ／ｃｍ² であった。

【００７７】（比較例６）実施例１において、表裏層用
の原料として、スチレン８２重量％とブタジエン１８重
量％とからなるブロック共重合体５０重量％、スチレン
７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロック
共重合体１０重量％、スチレン８６重量％、ブチルアク
リレート１４重量％からなる共重合体４０重量％の混合
樹脂を用いた以外は全く同様にして積層フィルムを得
た。このフィルムの全ヘーズは３．２％で、ネックイン
率は３１．３％であった。収縮仕上がりの状態は、密着
性は良好であったものの、特に格子目の歪みが多く目立
つものであった。また、耐熱融着性は１０３℃と良好な
ものであった。なお、表裏層を構成する原料の９０℃で
の貯蔵弾性率（Ｅ’）は３．５×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ²
であった。

【００７８】（比較例７）実施例１において、表裏層用
の原料としてブタジエン７重量％とスチレン５重量％と
からなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子と
し、スチレン４６重量％、メチルメタクリレート３０重
量％、ブチルアクリルレート１２重量％からなる共重合
体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が７５℃
である樹脂を用い、実質的に単層構成にした以外は全く
同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘー
ズは７．６％、ネックイン率は３４．５％であった。収
縮仕上がりの状態は、密着性は良好であったものの、特
に格子目の歪みが多く目立つものであった。また、耐熱
融着性は９４℃と低いものであった。なお、表裏層を構
成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は２．３×
１０⁸ ｄｙｎ／ｃｍ² であった。

【００７９】（比較例８）比較例７において、延伸温度
を９５℃、延伸倍率を３．０倍とした以外は実施例１と
全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全
ヘーズは４．２％と改良されたものの、ネックイン率は
３８．７％と逆に大きくなり、収縮仕上がりの状態は、
特に格子目の歪みがはなはだしかった。

【００８０】（比較例９）比較例７において、延伸温度
を１１５℃、延伸倍率を３．０倍とした以外は実施例１
と全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの
ネックイン率は２４．３％と改良されたものの、全ヘー
ズは１０．２％と非常に悪く、また、収縮仕上がりの状
態は、密着性は良好であったものの、格子目の歪みがあ
った。

【００８１】（比較例１０）実施例２において、中間層
用の原料として、スチレン８２重量％とブタジエン１８
重量％とからなるブロック共重合体５０重量％、スチレ
ン７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロッ
ク共重合体４０重量％、汎用ポリスチレン１０重量％の
混合樹脂を用い、実質的に単層構成にした以外は実施例
１と全く同様にしてフィルムを得た。このフィルムの全
ヘーズは３．５％、ネックイン率は６．８％であった。
収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタ、格子目の歪
み等の収縮斑は見られなく、かつフィルムの密着性も良
好であった。しかしながら、自然収縮率が１．９７％と
大きく実用上問題があった。

【００８２】

【表１】

【００８３】表１から実施例１〜８についてみると、中
間層、表裏層とも本発明の原料組成で、粘弾性特性が規
定範囲にあり、かつネックイン率等の特定の収縮特性を
有しており、熱収縮性フィルムとして優れた透明性、低
自然収縮性（自然収縮率１．０％未満）、耐熱融着性
（熱融着温度１００℃以上）、良好な収縮仕上がり性を
発現することが分かる。一方、比較例１〜６のように中
間層および表裏層のいずれかが本発明の範囲外では収縮
率、自然収縮率、耐熱融着性、収縮仕上がり性のいずれ
かが不良となり、比較例７〜１０のように各単層フィル
ムでは各特性のバランスが十分に優れた熱収縮性フィル
ムを得ることは難しいことが分かる。

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、透明性、常温での腰、
常温域での寸法安定性（低自然収縮性）、耐破断性等の
機械的強度、耐熱融着性および収縮仕上がり性のバラン
スに優れた熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−333577（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 G09F 3/00 - 3/20

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸
   エステルモノマーからなる共重合体の連続相に、分散粒
   子としてゴム状弾性体を１〜20重量％含有し、損失弾性
   率 （E”）のピーク温度が50〜85℃の範囲にあるゴム状
   弾性体分散ポリスチレン樹脂を中間層とし、ビニル芳香
   族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロッ
   ク共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合
   体または異なった種類の上記ブロック共重合体を２種類
   以上配合してなる混合重合体樹脂からなり、振動周波数
   10 Hz で測定した90℃における貯蔵弾性率（E'）が2.0
   × 10⁹ dyn/cm²〜9.0× 10⁹ dyn/cm²の範囲である樹脂
   を表裏層として積層し延伸したフィルムであって、90℃
   温水中10秒の熱収縮率が少なくとも一方向において30
   ％以上であるとともに、該フィルムの前記方向と直交す
   る方向への90℃温水中10秒の最大のネックイン率が20％
   以下であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系積
   層フィルム。
2. 【請求項２】 中間層の連続相中に含まれるスチレン系
   モノマーがスチレンであり、（メタ）アクリル酸エステ
   ル系モノマーが、メチルメタクリレートおよびブチル
   （メタ）アクリレートであり、その共重合比がスチレン
   ／メチルメタクリレート／ブチル（メタ）アクリレート
   ＝３０〜９０／７〜６７／３〜２５重量％の範囲で調整
   され、また表裏層のビニル芳香族系炭化水素がスチレン
   であり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンであること
   を特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリスチレン系積
   層フィルム。
3. 【請求項３】 請求項１記載のスチレン系積層フィルム
   の表裏層及び／又は中間層に、可塑剤及び／又は粘着付
   与樹脂を１〜１０重量部の範囲で添加したことを特徴と
   する請求項１記載の熱収縮性ポリスチレン系積層フィル
   ム。