JP3172137B2 - 熱収縮性ポリスチレン系積層フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、収縮包装、収縮結
束包装や収縮ラベル等の用途に好適な特性を有する熱収
縮性積層フイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】収縮包装や収縮結束包装、あ
るいはプラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破
壊飛散防止包装やキャップシールなどに広く利用される
熱収縮性フイルムの材質としては、ポリ塩化ビニル（Ｐ
ＶＣ）が最もよく知られている。これは、ＰＶＣから作
られた熱収縮性フイルムが、機械強度、剛性、光学特
性、収縮特性等の実用特性、及びコスト性も含めて、ユ
ーザーの要求を比較的広く満足するからである。しかし
ながら、ＰＶＣは廃棄物処理の問題等があることから、
ＰＶＣ以外の材料からなる熱収縮性フイルムが要望され
ていた。

【０００３】このようなＰＶＣ以外の材料の一つとし
て、スチレンーブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）
を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フイルムが
提案され使用されているが、このポリスチレン系フイル
ムは、ＰＶＣフイルムに比べ、収縮仕上がり性は良好な
ものの、室温における剛性が乏しく、自然収縮（常温よ
りやや高い温度、例えば夏場においてフイルムが本来の
使用前に少し収縮してしまうこと）率が大きいことや、
耐破断性に劣る等の問題を有している。また、その重合
方法に起因して、比較的高価な材料となることは避け難
かった。

【０００４】このような問題を解消するべく、本発明者
は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル
系モノマーからなる共重合体の連続相中にゴム状弾性体
を分散させたポリスチレン系樹脂に着目し検討を行い、
剛性や耐破断性等の特性、及びコスト性に関しては良好
な結果を得ることができた。

【０００５】しかし、熱収縮性フイルムにおいて極めて
重要な特性である収縮仕上がり性が不十分であり、被収
縮製品のディスプレー効果を著しく低減してしまい、ま
た前記のＳＢＳを主たる材料とするポリスチレン系熱収
縮フイルムと比較して、ボトリング時にラベル同士が融
着する、いわゆる熱融着性に劣るために破れを生じた
り、フイルム透明性が低下してしまうため、熱収縮性フ
イルムとしての要求を満足できないことが分かった。

【０００６】そこで、本発明者らはさらに、特開平９ー
２９８３８号等で提案したように上記内容のゴム状弾性
体分散ポリスチレン樹脂を用い、押出条件と延伸条件を
制御することにより特定の収縮特性を与えることで、透
明性が良好で収縮仕上がり性も向上し、また滑剤の添加
等によって熱融着性も改良されたフイルムを得ることが
できた。

【０００７】しかしながら、この収縮特性を有するゴム
状弾性体分散ポリスチレン系樹脂でも、ビカット軟化温
度以上での温度領域で急激に弾性率が低下するため、収
縮トンネル内（特に高温熱風下）でのボトル用ラベル等
の収縮工程において、ボトルの肩部等でフイルム端部が
折れる現象、いわゆるフイルムの倒れ込みに起因するシ
ワ入りやアバタ等が発生しやすいという問題があり、さ
らに改良が要望されていた。

【０００８】また、特開平９ー２７２１８２号には、内
外両層がスチレンーブタジエンブロック共重合体及びポ
リスチレンを含有する樹脂層と、中間層がポリスチレン
樹脂層からなる共押出積層体を延伸してなる熱収縮性多
層フイルムが開示されている。しかし、該公報で規定さ
れている方法のみでは、該特許を示す低温収縮性を達成
しないことが分かった。また、中間層として例示されて
いるＧＰＰＳでは収縮仕上り性や耐破断性で、ＨＩＰＳ
では収縮仕上り性と透明性で、実用上の問題があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ビカット軟化温度が特定の範囲のゴム状
弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層とし、さらにビ
カット軟化温度が特定範囲のスチレン系炭化水素と共役
ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分と
した樹脂を表裏層とした積層フイルムを延伸することに
よって、単層では解決の困難であった上記の諸問題が解
決できることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明の要旨とするところは、ス
チレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノ
マーよりなるスチレン系共重合体の連続相に分散粒子と
してゴム状弾性体を１〜20重量％含有した樹脂を主成分
とするビカット軟化点が50〜85℃の範囲にある樹脂を中
間層とし、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素
とからなるブロック共重合体にスチレン系重合体を配合
してなる混合重合体、あるいは異なった種類の上記ブロ
ック共重合体を２種類以上配合してなる混合重合体樹脂
からなるビカット軟化温度が70〜95℃の範囲である樹脂
を表裏層としてなる積層フィルムであって、表裏層のビ
カット軟化温度が中間層のビカット軟化温度よりも5℃
以上高く、また上記積層フィルムは少なくとも１軸に延
伸したフィルムであって、100℃ × １分の熱収縮率が
少なくとも一方向において40％以上であることを特徴と
する熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムにある。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の熱収縮性フイルムの中間層を構成する樹脂は、
スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モ
ノマーよりなるスチレン系共重合体の連続相に、分散粒
子としてゴム状弾性体を１〜２０重量％含有し、ビカッ
ト軟化温度が５０〜８５℃の範囲にあるゴム状弾性体分
散ポリスチレン系樹脂であり、連続相を共重合体とする
ことにより分散粒子と屈折率を合わせ透明性を維持する
とともに、ゴム状弾性体の効果により耐衝撃性を付与し
たものである。

【００１２】スチレン系モノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどを挙げる
ことができる。また、メタ（アクリル）酸エステル系モ
ノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート等を用いることができる。ここ
で上記（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又
はメタクリレートを示している。

【００１３】スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸
エステル系モノマーの比率は、この連続相の屈折率が選
択したゴム状弾性体分散粒子の屈折率に近くなるように
選択されるが、通常３０〜９０／７０〜１０重量％の範
囲で、他の特性も考慮しながら適宜調整される。

【００１４】本発明において最も好適に用いられるスチ
レン系モノマーはスチレンであり、一方、（メタ）アク
リル酸エステル系モノマーはメチルメタクリレート（以
下「ＭＭＡ」と表記する）及びブチルアクリルレート
（以下「ＢＡ」と表記する）である。この理由は、工業
的に非常に多く生産されているため原料としてのコスト
性に優れ、しかも重合時の反応性が高く原料生産上のコ
スト性にも優れるばかりか、ランダム性の高い共重合が
可能で、三者の組合せによってビカット軟化温度をはじ
めとする特性の制御が容易なためである。

【００１５】これらの共重合比は、スチレン／ＭＭＡ／
ＢＡ＝３０〜９０／１０〜７０／１０〜２０重量％の範
囲で調整される。ＭＭＡの共重合比はより好ましくは２
０〜６０重量％の範囲であるが、この範囲外では、連続
相の屈折率をゴム状弾性体分散粒子の屈折率に近くなる
ように設定することが困難になり透明性が低下し、熱収
縮性フイルムとしてのクリアーなディスプレー効果が低
下して、好ましくない。本発明の熱収縮性フイルムにお
いては、上記組成からなる中間層のビカット軟化温度が
５０〜８５℃、より好ましくは５５〜８０℃の範囲にあ
ることが重要である。

【００１６】ビカット軟化温度が５０℃未満であると得
られた熱収縮フイルムの自然収縮率が非常に大きくなて
しまう。自然収縮率はより小さいほうが好ましいが、一
般的に１％未満、より好ましくは０．５％未満であれば
実用上問題を生じない。また、８５℃を越えると収縮率
不足となり、収縮仕上がり性が低下してしまい好ましく
ない。

【００１７】このビカット軟化温度は、主に連続相の組
成に依存する。スチレン／ＭＭＡ／ＢＡの系でいうと、
剛直なＭＭＡ成分はビカット軟化温度を高め、柔軟なＢ
Ａ成分はビカット軟化温度を下げるのでこれらの成分比
でビカット軟化温度を調整することができる。このスチ
レン系共重合体からなる連続相中には、分散粒子として
ゴム状弾性体を含有している。ここでいうゴム状弾性体
としては、常温でゴム的性質を示すものであればよく、
例えばポリブタジエン類、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体類、イソプ
レン共重合体類が好適に用いられる。

【００１８】ゴム状弾性体の含有量は、中間層樹脂全体
（連続相＋分散粒子）の１〜２０重量％、より好ましく
は３〜１５重量％の範囲とすればよく、１重量％未満で
は得られる熱収縮性フイルムの耐衝撃性（耐破断性）が
低くなり、２０重量％を越えると、熱収縮性フイルムの
剛性が低下し、例えば収縮ラベルとしてボトルなどに被
覆する工程で所定の位置に被覆ができない等の不具合を
生じる。

【００１９】ゴム状弾性体が形成する分散粒子の粒子径
は、０．１〜１．５μｍの範囲が好ましく、分散粒子径
が０．１μｍ未満のものでは、熱収縮性フイルムの耐衝
撃性の効果が十分発現しない。一方、分散粒子半径が
１．５μｍを越えるものでは、耐衝撃性は十分付与され
るが、透明性が低下してしまう。なお粒子径は、原料ペ
レットから超薄切片法により調整した試料を透過型電子
顕微鏡を用いて撮影した写真から求めた数平均粒子径で
ある。

【００２０】この中間層の主体原料となる上記ゴム状弾
性体分散ポリスチレン系樹脂の製造は、連続相形成用の
原料溶液中にゴム状弾性体を溶解し、攪拌しながら重合
する方法によることができる。ゴム状弾性体粒子は、フ
イルム製膜までのいかなる工程でも添加することが可能
であるが、重合時に重合槽中のモノマー及び重合溶液に
添加し分散することが最も効果的である。モノマー及び
重合溶液は粘度が低く分散が容易であり、また重合時に
ゴム状弾性体の粒子表面にモノマーがグラフト重合し、
連続相重合体への親和性が著しく高まり、透明性と耐衝
撃性向上効果が最も発現しやすい。分散粒子の粒子径は
ゴム状弾性体の種類や分子量にも依存するが、重合槽の
攪拌羽根の回転数にも大きく依存する。本発明では、こ
の回転数を調整し、分散粒子径を制御することが望まし
い。

【００２１】また、本発明フイルムの中間層は、主成分
である上記内容のゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂
の他に、他の樹脂をブレンドすることも可能である。た
だし、上記記載のように連続相と分散相の屈折率を合わ
せて透明性を維持しているため、その屈折率が出来るだ
け近い樹脂（主にポリスチレン系樹脂）を選択すること
が好ましい。上述した内容の中間層は本発明のフイルム
が持つ優れた特性のうち、特に剛性、低自然収縮性、実
用収縮率、低コスト性を発現させる機能を担っている。

【００２２】次に、本発明フイルムの表裏層の主体とな
る樹脂は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素
とからなるブロック共重合体を主成分とし、ビカット軟
化温度が７０〜９５℃の範囲のものである。このビカッ
ト軟化温度が上記範囲未満のものでは、収縮トンネル内
でのペットボトル用ラベル等の収縮工程においてフイル
ムの倒れ込み等が発生し、良好な収縮仕上がり性を得ら
れなくなり、耐熱融着性も発現し難くなり好ましくな
い。また、上記範囲以上では良好な収縮仕上がり性が得
られないという問題がある。

【００２３】さらに表裏層を構成する樹脂のビカット軟
化温度は中間層樹脂のビガット軟化温度よりも５℃、よ
り好ましくは１０℃以上高い方が好ましい。このビカッ
ト軟化温度が中間層と表裏層で異なることによって、よ
り収縮仕上がりが良好となる。また、耐熱融着性を発現
させるためにも表裏層が高い方が好ましい。

【００２４】スチレン系炭化水素により構成されるスチ
レン系炭化水素ブロックには、例えばスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又はスチレ
ン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内
に含む共重合体等がある。

【００２５】共役ジエン系炭化水素により構成される共
役ジエン系炭化水素ブロックには、例えばブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエン等の単独重合体、そ
れらの共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の
共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体があ
る。

【００２６】ブロック共重合体の構造及び各ブロック部
分の構造は特に限定されない。ブロック共重合体の構造
としては、例えば直線型、星型等がある。また、各ブロ
ック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、非
対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、
ランダムブロック等がある。また、共重合組成比、ブロ
ック共重合の構造及び各ブロック部分の構造、分子量、
重合方法の異なるブロック共重合体を２種類以上配合さ
れているものでもよい。

【００２７】上記の表裏層において最も好適に用いられ
る樹脂の組成は、スチレン系炭化水素はスチレンであ
り、共役ジエン系炭化水素がブタジエンのいわゆるスチ
レン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）を主体とする混合
物である。この理由は、工業的に非常に多くの種類の樹
脂（共重合組成比、共重合の構造、ブロック部分の構
造、分子量等が異なっている）、つまり屈折率や熱的性
質をはじめとする特性が異なった樹脂が生産されている
ため、要求特性に応じて複数の異なったスチレン−ブタ
ジエン共重合体を組合せることによってフイルム特性の
制御が容易に行えるからである。

【００２８】また、必要に応じて上記スチレン−ブタジ
エン共重合体混合物以外にもスチレン系重合体を配合す
ることもできる。本発明において最も好適に用いられる
スチレン系重合体はポリスチレン（ＧＰＰＳ）である。
本発明積層フィルは主に中間層を構成する樹脂によって
剛性を付与しているが、収縮仕上がり性を低下させない
範囲でポリスチレンを混合することによって表裏層の剛
性の向上も期待できる。

【００２９】本発明のフイルムにおいては、表裏層は中
間層を構成する樹脂単層では透明性が発現し難いことを
改良する機能を担っている。すなわち、中間層を構成す
る樹脂はビカット軟化温度以上の温度領域で連続相が軟
化して急激に弾性率が低下するため、単層では延伸加工
時に分散しているゴム状弾性体がフイルム表面に突出し
やすく、透明性の低下したフイルムとなってしまうが、
前述した樹脂から構成される表裏層を積層し延伸するこ
とによりこの現象を防止し、透明性を保持させることが
できる。

【００３０】通常、熱収縮フイルムに要求される透明性
としては、全ヘーズで１０％以下であることが好まし
く、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以
下である。全ヘーズが１０％を越えるようなフイルムで
はクリアーなディスプレー効果が低下して好ましくな
い。上述した内容の表裏層は本発明の積層フイルムがも
つ優れた特性うち、特に良好な収縮仕上がり性、耐熱融
着性、透明性を発現させる機能を担っている。

【００３１】なお、上述した内容の熱収縮性積層フイル
ムでの厚み比は、（表層＋裏層）／中間層＝１／１〜１
／５であることが好ましく、１／２〜１／４がより好ま
しい。中間層の厚みが（表層＋裏層）／中間層＝１／５
を越えると、表裏層によって主に付与される収縮仕上が
り性が低下してしまい、（表層＋裏層）／中間層＝１／
１未満となると剛性、耐自然収縮性が低下してしまう。
また、コスト面の観点からは上記範囲内でできるだけ中
間層を厚くすることが好ましい。なお、本発明のフイル
ムの表裏層の厚み比及び構成成分は、収縮特性やカール
防止等の点から同一厚み、同一組成に調整することが好
ましいが、必ずしも同じにする必要はない。

【００３２】本発明の積層フイルムは製品用途に応じて
収縮開始温度を低下させる目的で可塑剤及び／又は粘着
付与樹脂を１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重
量部添加することが可能である。可塑剤及び／又は粘着
付与樹脂の量が１重量部未満であると、可塑化が十分達
成されず、低温収縮性が得られにくい。一方可塑剤及び
／又は粘着付与樹脂の量が１０重量部を越えるものでは
溶融粘度の低下、耐熱融着性の低下を招き、自然収縮を
起こしてしまうという問題が生じ易い。添加量は中間
層、表裏層において同量もしくは異なった量でもよい。
本発明に用いられる可塑剤としては以下のものを例示す
ることができる。

【００３３】：ジオクチルセバケート、ジオクチルア
ジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジ
ペート等の脂肪族エステル系可塑剤、 ：ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート等の芳香族エステル系可塑剤、 ：ポリ（１，４−エチレンアジペート）、ポリ（１，
４−エチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系
可塑剤、 ：トリクレジルホスフェート、トリフエニルホスフェ
ート等のリン酸エステル系可塑剤。

【００３４】また、粘着付与樹脂としては以下のものを
例示することができる。 ：ロジン、変成ロジン、重合ロジン、ロジングリセリ
ンエステル等のロジン系、：αピネン重合体、βピネ
ン重合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノール重
合体、αピネン−フェノール共重合体等のポリテルペン
系樹脂、 ：シクロペンタジエン−イソプレン−（１，３−ペン
タジエン）−（１−ペンテン）の共重合体、（２−ペン
テン）−ジシクロペンタジエンの共重合体、１，３−ペ
ンタジエン主体の樹脂等のＣ₅ 系石油樹脂、 ：インデン−スチレン−メチルインデン−αメチルス
チレン共重合体等のＣ₈〜Ｃ₁₀系のタール系石油樹脂、 ：ジシクロペンタジエン主体の樹脂等のＤＣＰＤ系石
油樹脂、及びａ）〜ｅ）の部分水添品や完全水添品。

【００３５】また、以上の可塑剤及び／又は粘着付与樹
脂では２種以上混合して用いてもよい。特に透明性と低
温収縮性等の収縮特性の改良効果とのバランスから可塑
剤としては、フタル酸系、ポリエステル系の可塑剤が、
粘着付与樹脂としては、重合度２００以下の水添テルペ
ン樹脂、及び同じくＣ₅ 系水添石油樹脂が好適に使用さ
れる。

【００３６】また、本発明の積層フイルムでは、上記に
示した可塑剤もしくは粘着付与樹脂以外にも目的に応じ
て各種の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸
化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フ
ィラー等を各用途に応じて、中間層及び／又は表裏層に
適宜添加できる。

【００３７】次に本発明積層フイルムの製造方法を具体
的に説明するが、下記製造方法に限定されない。中間層
用、表裏層用に各々上記内容で配合されたポリスチレン
系樹脂を別々の押出機によって溶融させ、得られた溶融
体をダイ内で合流させて押出す製造方法が一般的であ
る。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法などの既
存のどの方法を採用してもよい。溶融押出された積層樹
脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、
温水、赤外線、マイクロウエーブ等の適当な方法で再加
熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等によ
り、１軸または２軸に延伸される。

【００３８】延伸温度は積層フイルムを構成している樹
脂の軟化温度や熱収縮性フイルムに要求される用途によ
って変える必要があるが、概ね６０〜１３０℃、好まし
くは８０〜１２０℃の範囲で制御される。延伸倍率は、
フイルム構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形
態に応じて１．５〜６倍の範囲で適宜決定される。ま
た、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の
用途によって決定される。

【００３９】また、延伸した後フイルムの分子配向が緩
和しない時間内に速やかに、当フイルムの冷却を行うこ
とも、収縮性を付与して保持する上で重要な技術であ
る。延伸後の本発明フイルムは１００℃×１分の熱収縮
率が少なくとも一方向において４０％以上である必要が
ある。収縮率が４０％未満の場合、収縮フイルムとして
実用的な機能を発揮し得ない。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を示すが、これらにより本発明
は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す
測定値及び評価は次のように行った。ここで、フイルム
の引き取り（流れ）方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと
記載する。

【００４１】１）熱収縮率 フイルムを、ＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさ
に切り取り、１００℃の温水バスに１分間浸漬し収縮量
を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量
の比率を％値で表示した。

【００４２】２）収縮仕上がり性 １０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフイルムをＭＤ１００
ｍｍ×ＴＤ２９８ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端
を１０ｍｍ重ねて溶剤等で接着し円筒状にした。この円
筒状フイルムを、容量１．５リットルの円筒型ペットボ
トルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３ｍの収縮トンネル
中を回転させずに、１０秒間で通過させた。吹き出し蒸
気温度は９９℃、トンネル内雰囲気温度は９０〜９４℃
であった。

【００４３】フイルム被覆後、発生したシワ、アバタ、
歪みの大きさ及び個数を総合的に評価した。評価基準
は、シワ、アバタ、格子目の歪みがなく密着性が良好な
もの…（◎） シワ、アバタ、格子目の歪みがほとんどなく密着性も実
用上問題のないもの…（○） シワ、アバタ、格子目の歪みが若干あるか、収縮不足が
若干目立つもの…（△） シワ、アバタ、格子目の歪みがあるか、収縮不足が目立
ち実用上問題のあるもの…（×）とした。

【００４４】３）自然収縮率 フイルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１０００ｍｍの大きさ
に切り取り３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、
ＴＤ方向の収縮量を原寸に対する収縮量の比率を％値で
表示した。

【００４５】４）耐熱融着性 フイルムをＭＤ６０ｍｍ×ＴＤ３０ｍｍの大きさに切り
取り、キャスティングロールに接した面同士を２枚重ね
て、１０ｍｍ幅のヒートシールバーを有するヒートシー
ル機に、バーの長手方向にフイルムのＭＤを合わせセッ
トした後、所定の温度で片側より加熱し、１．５ｋｇｆ
／ｃｍ² の圧力で６０秒間ヒートシールした。その後、
５分間放置してシール部を剥離し、破れずに剥離できる
最高温度を調査した。

【００４６】５）全ヘーズ ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、フイルム厚み５０μｍで測
定した。

【００４７】６）ビカット軟化温度 ＪＩＳＫ７２０６に準拠して測定した。

【００４８】［実施例１］スチレン−ブタジエン共重合
体７重量％を分散粒子とし、スチレン４７重量％、メチ
ルメタクリレート３８重量％、ブチルアクリルレート８
重量％からなる共重合体が連続相となった樹脂（ビカッ
ト軟化温度温度：７３℃）を中間層原料とし、スチレン
８０重量％とブタジエン２０重量％とからなるブロック
共重合体６０重量％、スチレン７１重量％とブタジエン
２９重量％とからなるブロック共重合体３０重量％、ポ
リスチレン１０重量％の混合樹脂（ビカット軟化温度：
８６℃）を表裏層原料とし、それぞれの原料を別々の押
出機で溶融押出しし、ダイ内で合流させて、表層／中間
層／裏層の３層構造からなる溶融体をキャストロールで
冷却し総厚み２２５μｍの未延伸フイルムを得た。この
未延伸フイルムを１０５℃の温度の雰囲気のテンター延
伸設備内でＴＤ方向に４．５倍延伸して、約５０μｍ
（表層／中間層／表層＝１／５／１）の熱収縮性積層フ
イルムを得た。得られたフイルムの特性評価結果を表１
に示した。

【００４９】［実施例２］実施例１の中間層原料と同様
な樹脂を中間層原料とし、スチレン８０重量％とブタジ
エン２０重量％とからなるブロック共重合体８５重量
％、ポリスチレン１５重量％の混合樹脂（ビカット軟化
温度：９１℃）を表裏層原料とする以外は実施例１と同
様な方法で熱収縮性積層フイルムを得た。

【００５０】［実施例３］スチレン−ブタジエン共重合
体１０重量％を分散粒子とし、スチレン４６重量％、メ
チルメタクリレート３３重量％、ブチルアクリレート１
１重量％からなる共重合体が連続相となった樹脂（ビカ
ット軟化温度：６７℃）を中間層原料とし延伸温度を９
８℃とする以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層
フイルムを得た。

【００５１】［実施例４］実施例１の中間層原料にジオ
クチルフタレート（ＤＯＰ）を３部添加した樹脂（ビカ
ット軟化温度：６７℃）を中間層樹脂とし、延伸温度を
９８℃とする以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積
層フイルムを得た。

【００５２】［実施例５］実施例１の中間層原料と同様
な樹脂を中間層とし、スチレン８０重量％とブタジエン
２０重量％とからなるブロック共重合体８０重量％、ス
チレン７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブ
ロック共重合体２０重量％の混合樹脂（ビカット軟化温
度：８３℃）を表裏層原料とする以外は実施例１と同様
な方法で熱収縮性積層フイルムを得た。

【００５３】［比較例１］スチレン−ブテジエン共重合
体７重量％を分散粒子とし、スチレン４７重量％、メチ
ルメタクリレート４６重量％からなる共重合体が連続相
となった樹脂（ビカット軟化温度：９６℃）を中間層原
料とし、延伸温度を１１５℃とする以外は実施例１と同
様な方法で熱収縮性積層フイルムを得た。このフイルム
は良好な収縮仕上がり性を得ることは出来なかった。

【００５４】［比較例２］スチレン−ブテジエン共重合
体７重量％を分散粒子とし、スチレン５１重量％、メチ
ルメタクリレート１５重量％、ブチルアクリレート２７
重量％からなる共重合体が連続相となった樹脂（ビカッ
ト軟化温度：４８℃）を中間層原料とし、延伸温度を９
５℃とする以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層
フイルムを得た。このフイルムは自然収縮率が２．４１
％と実用上問題を生じた。

【００５５】［比較例３］ポリスチレン樹脂（ビガット
軟化温度：１０１℃）を中間層原料とし延伸温度を１２
０℃とした以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層
フイルムを得た。このフイルムは収縮不足となり良好な
収縮仕上がり性を得ることは出来なかった。また、手感
触での耐破断性も不良であった。

【００５６】［比較例４］耐衝撃性ポリスチレン樹脂
（ＨＩＰＳ：ビカット軟化温度：９８℃）を中間層原料
とし延伸温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様な
方法で熱収縮性積層フイルムを得た。このフイルムは全
ヘーズが２５％と実用上問題を生じ、さらに収縮不足と
なり良好な収縮仕上がり性も得ることが出来なかった。

【００５７】［比較例５］実施例１の中間層と同様の樹
脂を中間層とし、表裏層も中間層と同様な樹脂とし延伸
温度を１００℃とした以外は実施例１と同様な方法で熱
収縮性積層フイルムを得た。このフイルムは全ヘーズが
８．７％、耐熱融着温度が８７℃と実用上問題を生じ
た。

【００５８】［比較例６］実施例１の表裏層と同様な樹
脂を表裏層とし、中間層も表裏層と同様な樹脂としたこ
と以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フイルム
を得た。このフイルムは収縮仕上がりは良好なものの、
自然収縮率が１．９７％と実用上問題を生じた。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１から実施例１〜５についてみると、中
間層、表裏層とも本件記述の原料組成に即し、ビカット
軟化温度が規定範囲にある場合は、熱収縮性フイルムと
して優れた低自然収縮率（自然収縮率０．５％以下）、
耐熱融着性（熱融着温度９５℃以上）、透明性、収縮仕
上がり性を発現することが分かる。一方、比較例１〜４
のように中間層及び表裏層のいずれかが本発明の規定範
囲外になるか、もしくは比較例５、６のように各単層フ
イルムでは、収縮率、自然収縮率、耐融着性、透明性、
収縮仕上がり性のいずれかが不良となり、優れた熱収縮
性フイルムを得ることは難しいことが分かる。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、中間層と表裏層からな
る積層フイルムであって、各層が特定の熱的性質の範囲
をもつ特定のポリスチレン系樹脂からなり単層では困難
であった自然収縮率が低く、耐熱融着性、透明性、収縮
仕上がり性のいずれの特性に優れた熱収縮性ポリスチレ
ン系積層フイルムが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 G09F 3/00 - 3/20

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸
   エステル系モノマーよりなるスチレン系共重合体の連続
   相に分散粒子としてゴム状弾性体を１〜20重量％含有し
   た樹脂を主成分とするビカット軟化点が50〜85℃の範囲
   にある樹脂を中間層とし、スチレン系炭化水素と共役ジ
   エン系炭化水素とからなるブロック共重合体にスチレン
   系重合体を配合してなる混合重合体、あるいは異なった
   種類の上記ブロック共重合体を２種類以上配合してなる
   混合重合体樹脂からなるビカット軟化温度が70〜95℃の
   範囲である樹脂を表裏層としてなる積層フィルムであっ
   て、表裏層のビカット軟化温度が中間層のビカット軟化
   温度よりも5℃以上高く、また上記積層フィルムは少な
   くとも１軸に延伸したフィルムであって、100℃× １分
   の熱収縮率が少なくとも一方向において40％以上である
   ことを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィル
   ム。
2. 【請求項２】 中間層の連続相中に含まれるスチレン系
   モノマーがスチレンであり、（メタ）アクリル酸エステ
   ル系モノマーが、メチルメタクリレートおよびブチル
   （メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１
   記載の熱収縮性ポリスチレン系積層フイルム。
3. 【請求項３】 表裏層のスチレン系炭化水素がスチレン
   であり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンであること
   を特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリスチレン系積
   層フイルム。
4. 【請求項４】中間層、表裏層の各樹脂に、可塑剤及び／
   又は粘着付与樹脂を１〜１０重量部の範囲で添加したこ
   とを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の
   熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。