JP3774113B2

JP3774113B2 - 熱収縮性積層フィルム

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Publication number: JP3774113B2
Application number: JP2000279609A
Authority: JP
Inventors: 英雄山野; 隆比留間; 潤高木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: JP2002086637A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等に使用される熱収縮性積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
収縮包装や収縮結束包装、プラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装、キャップシール等に広く使用される熱収縮性フィルムの材質としては、ポリ塩化ビニル系樹脂が最も良く知られている。これは、ポリ塩化ビニル系樹脂により作られた熱収縮性フィルムが、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性等の実用的に優れ、コストも低いからである。
【０００３】
しかし、上記ポリ塩化ビニル系樹脂は、廃棄後の燃焼時に塩素系ガス等の副生物が発生するという環境問題の観点から、ポリ塩化ビニル系樹脂以外の材料が要望されている。
【０００４】
このような材料の１つとして、スチレン系樹脂が挙げられる。このスチレン系樹脂からなる延伸フィルムは、高い透明性や光沢性、剛性を有し、かつ、優れた低温収縮特性を有することから、熱収縮性フィルムとして使用することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、廃プラスチックをリサイクルする際に、材質の異なるプラスチックを分離する方法として、水に対する浮力差を利用した液比重分離法が用いられる。この方法を用いて、スチレン系樹脂からなる熱収縮ラベルを被覆したポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの粉砕品を分離しようとした場合、飽和ポリエステル系樹脂の比重は、１．３００〜１．５００と水より重く、また、スチレン系樹脂の比重は、１．０２０〜１．０６０と水より若干重い。このため、飽和ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂が共に水に沈むため、飽和ポリエステル系樹脂を高精度で分離することが難しくなる。
【０００６】
熱収縮ラベルを被覆した飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの粉砕品より、飽和ポリエステル系樹脂を水を利用した液比重分離法によって精度よく分離するためには、熱収縮ラベルの比重を１．０００未満とする必要がある。また、一般的に、熱収縮性フィルムの表面又は裏面にはグラビア印刷法等により印刷処理を施すが、印刷の分だけ熱収縮性フィルムの比重は大きくなる。このため、熱収縮性フィルムの比重は、印刷による比重増加を考慮し０．９６０未満とする必要がある。
【０００７】
熱収縮ラベルの比重を１．０００未満とするフィルム用材料として、エチレン系樹脂やプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂が挙げられる。
【０００８】
しかしながら、オレフィン系樹脂からなる熱収縮性フィルムは印刷適性が悪く、フィルム印刷面にコロナ放電処理等の表面処理を施す必要がある。また熱収縮ラベルを得る場合、熱収縮性フィルムの両端部を重ね合わせて筒状に貼り合わせなければならないが、オレフィン系熱収縮性フィルムは耐溶剤性が良いため、スチレン系熱収縮性フィルム等のように溶剤のみで貼り合わすことができず、貼り合わせ面をコロナ放電処理し、かつ、ウレタン系接着剤等の接着剤を利用して貼り合わせる必要がある。また、接着剤を利用した場合、貼り合わせ面の接着力を得るまでに、接着剤の硬化等に時間を必要とし、製造効率が著しく低下してしまい好ましくない。
【０００９】
また、特開平１１−２６２９８１号公報に、ポリオレフィン樹脂からなる層を心材とし、その両面に接着樹脂層を介して非ポリオレフィン樹脂層が積層された、比重が０．９９以下の熱収縮性ラベル用フィルムが開示されている。このフィルムは、非ポリオレフィン樹脂としてポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用することにより、接着剤を利用せずに溶剤によりフィルムを貼り合わせること（溶剤シール）が可能な、飽和ポリエステル系樹脂製ボトルのリサイクルに有利な熱収縮性ラベル用フィルムである。
【００１０】
しかし、上記公報では、ポリオレフィン樹脂層と非ポリオレフィン樹脂層との接着樹脂層として、マレイン酸、フマル酸、その他の不飽和カルボン酸又はそれらの無水物で変成した酸変成ポリエチレン樹脂を主成分とする樹脂層を設けているが、上記非ポリオレフィン樹脂としてポリスチレン系樹脂を用いた場合、十分な層間接着力を得ることは困難である。
【００１１】
熱収縮性積層フィルムにおいて十分な層間接着力が得られていない場合、フィルムのスリット工程や印刷工程、またラベルの被覆工程等において、層間での剥離が生じてしまい好ましくない。
【００１２】
そこで、この発明は、スチレン系樹脂からなる両外層とオレフィン系樹脂からなる中間層との十分な層間接着力を得ると共に、熱収縮性フィルムの比重を０．９６０未満とすることにより、熱収縮ラベルの機能を維持し、かつ、リサイクルを可能とし、熱収縮ラベルの粉砕品と飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの粉砕品を液比重分離法で精度よく分離できるようにすることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明は、オレフィン系樹脂からなる中間層の両表面に、スチレン系成分とオレフィン系成分とを重合して得られる接着樹脂層を介してスチレン系樹脂からなる両外層を設けた積層体を共押出しし、この積層体を少なくとも一軸方向に２〜８倍延伸した、延伸後の接着樹脂層の厚みを１〜１０μｍ、上記の両外層と中間層の厚みの比を両外層／中間層＝１／１．５〜１／６とし、比重を０．９６０未満としたのである。
【００１４】
両外層としてスチレン系樹脂からなる層を使用するため、良好な印刷適性、溶剤シール性を付与できる。また、中間層としてオレフィン系樹脂からなる層を用い、また各層を所定の厚みとするため、積層フィルム全体として比重を０．９６０未満とすることが可能となり、飽和ポリエステル系樹脂製ボトルのラベルとして使用した場合であってもリサイクル時に液比重分離法による精度の良い分別が可能となる。
【００１５】
さらに、スチレン系樹脂からなる両外層とオレフィン系樹脂からなる中間層との間に、スチレン系成分とオレフィン系成分とを重合して得られる接着樹脂層を設けるため、十分な層間接着力を有する熱収縮性フィルムを得ることが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【００１７】
この発明にかかる熱収縮性積層フィルム（以下、「積層フィルム」と称する。）は、オレフィン系樹脂からなる中間層の両表面に、スチレン系成分とオレフィン系成分とを重合して得られる接着樹脂層を介してスチレン系樹脂からなる両外層を設けた積層体を共押出しし、この積層体を少なくとも一軸方向に２〜８倍延伸した、延伸後の接着樹脂層の厚みが１〜１０μｍ、上記の両外層と中間層の厚みの比を両外層／中間層＝１／１．５〜１／６とし、比重を０．９６０未満としたものである。
【００１８】
本発明で使用するスチレン系樹脂とは、下記一般式〔Ａ〕で示されるスチレン系単量体を主成分とするモノマーを重合して得られるスチレン系重合体である。
【００１９】
【化１】

【００２０】
ここで、式中、Ｒ₁は水素又はアルキル基を示し、メチル基が好んで選択される。Ｒ₂は水素又はアルキル基を示し、炭素数１〜５のアルキル基が好んで選択される。
【００２１】
上記スチレン系重合体を積層フィルムの両外層として使用することにより、この発明の積層フィルムに良好な印刷適性、溶剤シール性、寸法安定性を付与することができる。
【００２２】
上記スチレン系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２３】
上記スチレン系重合体としては、上記のスチレン系単量体の１種又は２種以上を用いて重合した単独重合体若しくは共重合体、上記のスチレン系単量体の１種又は２種以上、及びスチレン系単量体以外の共重合可能な単量体を用いて重合した共重合体、上記の単独重合体や共重合体の混合物等があげられる。
【００２４】
上記スチレン系単量体以外のスチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、共役ジエン系単量体や（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。上記共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は下記一般式〔Ｂ〕で示され、例えばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を合わせて用いてもよい。ここで、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示している。
【００２６】
【化２】

【００２７】
ここで、式中Ｒ₃は水素又はアルキル基を示し、メチル基が好んで選択される。Ｒ₄は水素又はアルキル基を示し、炭素数１〜２０のアルキル基が好んで選択される。
【００２８】
上記の共重合体のうち、１種又は２種以上のスチレン系単量体、及び１種又は２種以上の共役ジエン系単量体を用いて重合した共重合体としては、上記スチレン系単量体及び共役ジエン系単量体を混合して重合させるスチレン−共役ジエン系共重合体や、上記スチレン系単量体及び必要に応じて、共役ジエン系単量体以外の共重合可能な単量体を重合させたスチレン系重合体ブロックと、上記共役ジエン系単量体及び必要に応じて、共重合可能な単量体を重合させた共役ジエン系重合体ブロックとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００２９】
上記スチレン系重合体ブロックとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系単量体の単独重合体若しくは共重合体、又は上記スチレン系単量体と、スチレン系単量体以外の共重合可能な単量体とを共重合したスチレン系共重合体等があげられる。また、上記共役ジエン系重合体ブロックとしては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の単独重合体、若しくは共重合体、及び共役ジエン系単量体以外の共重合可能な単量体等があげられる。
【００３０】
上記ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造は、特に限定されず、ブロック共重合体の構造としては、例えば、直線型、星型等がある。また、各ブロック部分の構造としては、例えば、完全対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等がある。
【００３１】
さらに、ブロック共重合体の構造及びブロック部分の構造、分子量、重合方法の異なるブロック共重合体を２種以上配合されているものでもよい。
【００３２】
これらの中でも最も好適に使用されるものは、スチレン系単量体がスチレンであり、共役ジエン系単量体がブタジエンであるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」と略す。）である。この樹脂は、工業的に非常に多くの種類（共重合の種類、ブロック部分の構造、分子量等が様々に異なっている）が生産されており、要求特性に応じて複数の異なったＳＢＳを組み合わせることにより各種のフィルム特性の制御が容易に行えるためである。
【００３３】
上記ブロック共重合体において、この共重合体中のスチレン含有量は５０〜９５重量％がよく、６０〜９０重量％がより好ましい。スチレン含有量が５０重量％未満では、フィルムの透明性や剛性、耐熱融着性が低下しやすく、９５重量％を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下してしまい好ましくない。
【００３４】
また、１種又は２種以上のスチレン系単量体、及び１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて重合した共重合体としては、上記スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合して重合させるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。
【００３５】
このスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を上記スチレン系樹脂として用いる場合、このスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、低温収縮特性を付与するので有用であるが、硬くて脆い性質を有する場合がある。この場合、上記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、上記のブロック共重合体との混合物を使用すると、耐衝撃性を付与することができ、好ましい。
【００３６】
上記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、最も好適に使用されるスチレン系単量体としてはスチレンであり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはブチルアクリレートである。
【００３７】
スチレン−ブチルアクリレート共重合体におけるスチレン含有量は、５０〜９８重量％がよく、７５〜９５重量％の範囲がより好ましい。スチレン含有量が５０重量％未満では、得られる積層フィルムの剛性が低下してしまい好ましくない。また９８重量％を越える場合は、得られる積層フィルムに低温収縮特性を付与することが困難となる。
【００３８】
この発明にかかる積層フィルムの両外層には、本発明の目的に支障をきたさない範囲で汎用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体等を混合して使用してもよい。
【００３９】
上記オレフィン系樹脂とは、オレフィンの単独重合体又は共重合体であり、例えば、エチレン系樹脂、アイオノマー樹脂、プロピレン系樹脂、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、低比重性、フィルムの剛性等の点から、プロピレン系樹脂の使用が好適である。
【００４０】
上記エチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体若しくはけん化物等があげられる。
【００４１】
上記プロピレン系樹脂としては、アイソタクチックポリプロピレン等のプロピレンの単独重合体や、プロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。この共重合体に使用されるα−オレフィン成分の例としては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、へプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、これらα−オレフィンの１種又は２種以上がこの共重合体に含まれる。これらの中でも炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
上記プロピレン系樹脂の示差走査熱量計により測定される融点は、高くとも１６０℃以下が好ましく、１２０〜１４５℃がより好ましい。１２０℃未満では、得られる積層フィルムの剛性が低下し、フィルムの腰がなくなるため好ましくない。また、１６０℃を越えると、得られる積層フィルムの低温延伸が困難となり、良好な低温収縮特性を得られず、高温における収縮性も低下してしまう場合が生じる。
【００４３】
さらに、上記プロピレン系樹脂のメルトフローインデックス（以下、「ＭＩ」と略する。）は、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で、０．５〜２０ｇ／１０分が好ましく、１〜１０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＩが０．５ｇ／１０分未満の場合は、溶融押出時の押出負荷が大きくなる場合があり、また、２０ｇ／１０分を越えると、延伸安定性が低下する場合がある。
【００４４】
また、上記オレフィン系樹脂として上記プロピレン系樹脂を利用した場合、このプロピレン系樹脂に石油系樹脂を添加すると、得られる積層フィルムの収縮特性を向上させる為に非常に有用である。上記石油系樹脂としては、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等及びこれらの水素添加物等が挙げられ、水素添加炭化水素系樹脂の使用が好ましい。例えば、市販品としては、“アルコン”（商品名、荒川化学工業（株）製）、“クリアロン”（商品名、ヤスハラケミカル（株）製）等が挙げられる。これらの石油系樹脂の軟化点は、１１０℃以上が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。軟化点が、１１０℃未満では、得られる積層フィルムの自然収縮、すなわち、常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまう現象が大きくなる場合があり、好ましくない。
【００４５】
上記オレフィン系樹脂に対する上記石油系樹脂の混合割合は、中間層を構成する樹脂混合物全体に対して５〜４０重量％がよく、１０〜３０重量％が好ましい。上記石油系樹脂の配合量が５重量％未満の場合、良好な低温収縮特性が得られない場合が生じやすくなり、また４０重量％を越えると、得られる積層フィルムの比重が０．９６０以上となる場合が生じやすくなり、印刷を施した該フィルムを飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの被覆用として使用した場合、リサイクル時に液比重分離法で精度良く分別しにくくなることがある。
【００４６】
また、上記オレフィン系樹脂には、本発明の目的に支障をきたさない範囲で、上記の樹脂組成物の他に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー樹脂、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体等を混合して使用してもよい。
【００４７】
上記接着樹脂層とは、中間層を構成する上記オレフィン系樹脂及び両外層を構成する上記スチレン系樹脂と十分な接着力を示す接着樹脂からなる層である。一般的な接着樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸無水物及び酢酸ビニルの中から選ばれる１種又は２種以上を含む変成オレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」と略する。）、このブロック共重合体の水素添加物及び不飽和カルボン酸又はその誘導体で変成した変成物、スチレン−エチレングラフト共重合体、スチレン−エチレンランダム共重合体等のスチレン系接着樹脂等が挙げられ、これらの中でも、同一分子内にスチレン系成分とオレフィン系成分とを有する上記スチレン系接着樹脂、すなわち、スチレン系成分とオレフィン系成分とを重合して得られるスチレン系接着樹脂が特に好ましい。この接着樹脂からなる層をスチレン系樹脂からなる両外層とオレフィン系樹脂からなる中間層との間に設けることにより、十分な層間接着力を得ることが可能となる。
【００４８】
上記スチレン系接着樹脂の中でも特に好適に使用されるものはＳＢＳやＳＩＳの水素添加物、すなわち、水添ブロック共重合体であり、通常スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」と略する。）や、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体と称され、具体的には、株式会社クラレの“セプトン”、シェル化学株式会社の“クレイトンＧ”や旭化成工業株式会社の“タフテック”等の商品名で市販されている。
【００４９】
上記の水添ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造は、特に限定されず、水添ブロック共重合体の構造としては、例えば、直線型、星型等がある。又各ブロック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等がある。
【００５０】
上記接着樹脂層として水添ブロック共重合体を用いる場合、この水添ブロック共重合体中のスチレン含量は１０〜７５重量％がよく、より好ましくは３０〜７０重量％である。スチレン含量が１０重量％未満の場合、接着層としての効果が得られにくくなり、７５重量％を越えると得られる積層フィルムの比重が０．９６０以上となる場合が生じやすくなる。
【００５１】
また、上記接着樹脂層に使用する上記水添ブロック共重合体として、水添ブロック共重合体の構造及びブロック部分の構造、分子量、オレフィン成分の種類の異なる上記水添ブロック共重合体を２種類以上混合して使用してもよい。
【００５２】
さらに、上記接着樹脂層には本発明の目的に支障をきたさない範囲で、上記の樹脂組成物の他に、オレフィン系ワックス、プロセスオイル、液状ポリブタジエン等の流動改良剤や脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等及びこれらの水素添加物等の粘着付与剤を混合して使用してもよい。
【００５３】
なお、上記の内層、外層、接着樹脂層を構成する各樹脂には、必要に応じて、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラー等を適宜添加することができる。
【００５４】
得られる積層フィルムの接着樹脂層の厚みは少なくとも１μｍ以上必要であり、１〜１０μｍの範囲が好ましく、２〜７μｍがより好ましい。接着樹脂層の厚みが１μｍ未満の場合、十分な層間接着力が得られにくく、１０μｍを越えると得られる積層フィルムの比重が０．９６０以上となる場合が生じやすくなる。
【００５５】
上記積層フィルムの両外層の厚みの合計と中間層の厚みとの比は、両外層／中間層＝１／１．５〜１／６がよく、１／２〜１／４が好ましい。中間層の厚みがこの範囲より大きくなると、得られる積層フィルムの自然収縮が大きくなり、寸法安定性に欠けるフィルムとなる場合があり、実用上好ましくない。また中間層の厚みがこの範囲より小さくなると、積層フィルムの比重が０．９６０以上となる場合が生じやすくなる。
【００５６】
上記の積層フィルムの製造は、特に限定されるものではないが、上記の両外層、接着樹脂層、及び中間層を別々の押出機によって溶融し、これをダイ内で積層させて押し出す共押出成形法が好ましい。押出方法としては、Ｔダイ法、チューブラ法等、任意の方法を採用できる。溶融押出された積層樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウウェーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、一軸又は二軸に延伸される。
【００５７】
延伸温度は、積層フィルムを構成する上記各樹脂の軟化温度や上記積層フィルムに要求される用途によって変えられるが、６０〜１３０℃がよく、８０〜１２０℃が好ましい。６０℃未満では、延伸過程における材料の弾性率が高くなり過ぎ延伸性が低下し、フィルムの破断を引き起こしたり、厚み斑が生じるなど、延伸が不安定になり易い。１３０℃を超えると、所望の収縮特性が発現しなかったり、延伸過程における材料の弾性率が低下し過ぎ、材料が自重で垂れ下がって延伸そのものが不可能になったりする。
【００５８】
延伸倍率は、積層フィルムの構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて、２〜８倍とするのがよい。また、一軸延伸とするか、二軸延伸とするかは、目的の用途によって決定される。また、一軸延伸の場合でも、フィルムの機械物性改良の目的等で縦方向に１．０１〜１．８倍程度の弱延伸を付与することも効果的である。
【００５９】
また、延伸した後の積層フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却するのも、収縮性を付与する上で重要である。
【００６０】
延伸後の積層フィルムは、８０℃の温水中１０秒間での熱収縮率が少なくとも、一方向において１０％以上である必要がある。１０％未満の場合は、熱収縮フィルムとして実用的な機能は発揮しえない場合が生じる。
【００６１】
また、延伸後に積層フィルムをアニーリング処理することは、積層フィルムの自然収縮を低減するのに有用である。一般的に、熱収縮性フィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましく、例えば、３０℃、３０日程度の条件下で２％未満であれば実用上問題を生じない。
【００６２】
通常、熱収縮性フィルムに要求される透明性としては、全ヘーズで１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。全ヘーズが１０％を超えるようなフィルムではクリアーなディスプレー効果が低下してしまい好ましくない。
【００６３】
上記積層フィルムの表面又は裏面にグラビア印刷法等の任意の方法で印刷することができる。このとき、積層フィルムの密度の水に対する比、すなわち、比重は、印刷の分だけ比重は大きくなる。積層フィルムを飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの被覆材として使用した場合に、リサイクル時に水に対する浮力差を利用した液比重分離法を用いることを考慮すると、印刷処理前の上記積層フィルム全体の比重は、０．９６０未満がよく、０．９００〜０．９５９が好ましい。これにより、印刷処理後の積層フィルム全体の比重が１．０００未満となり、飽和ポリエステル系樹脂と積層フィルムを構成する樹脂を高精度に分離することが可能となる。
【００６４】
【実施例】
以下に、この発明について実施例を用いて説明する。なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。ここで、積層フィルムの引取り（流れ）方向を「縦」方向、その直行方向を「横」方向と記載する。
【００６５】
（１）熱収縮率
積層フィルムを、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し収縮量を測定した。熱収縮率は、横方向について収縮前の原寸に対する収縮量の比（％）で表した。
【００６６】
（２）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷した積層フィルムを縦１００ｍｍ、横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向の両端を１０ｍｍ重ねてテトラヒドロフラン／シクロヘキサン＝１／７溶液を用いて、又はヒートシールにより接着し、円筒状とした。この円筒状積層フィルムを、容量１．５リットルの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式で３ｍの収縮トンネル内を回転させずに、１０秒間で通過させた。吹き出し蒸気温度は９７℃、トンネル内雰囲気温度は８７〜９５℃であった。フィルムの被覆後、発生したシワ入り、アバタ、歪みの大きさ及び個数を総合的に評価した。評価基準は、シワ入り、アバタはなく、格子目の歪みも実用上問題なく、かつフィルムの密着性が良好なものを○、シワ入り、アバタ、格子目の歪みが目立つか、収縮不足が目立ち実用上問題のあるものを×とした。
【００６７】
（３）自然収縮率
フィルムを縦方向１００ｍｍ、横方向１，０００ｍｍの大きさに切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比（％）で表した。
【００６８】
（４）全ヘーズ
反射・透過率計ＨＲ−１１０（（株）村上色彩技術研究所）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、フィルム厚６０μｍで測定した。
【００６９】
（５）層間接着性
（２）と同様にして、積層フィルム端部を溶剤により張り合わせ、インテスコ精密万能材料試験機２０５型（（株）インテスコ製）を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離した時の１５ｍｍ幅の剥離場所で評価した。剥離が張り合わせた外層内で凝集破壊した場合には○、それ以外の層間で発生した場合を×とした。
【００７０】
（６）比重
ＪＩＳＫ７１１２に準拠して、密度こうばい管法により測定したフィルムの密度と温度２３℃における水の密度との比により、フィルムの比重を算出した。
【００７１】
（実施例１）
エチレン−プロピレン−ブテン三元重合体（密度０．８９ｇ／ｃｍ³、ＭＩ４ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）、融点１３０℃）８０重量％と軟化点１２５℃の脂環族飽和炭化水素樹脂２０重量％を同方向２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを中間層を形成するための６５ｍｍφ単軸押出機に入れて１８０〜２３０℃にて溶融混練した。また、スチレン３０重量％とブタジエン７０重量％とからなるブロック共重合体を完全水添したＳＥＢＳ（密度０．９１ｇ／ｃｍ³、ＭＩ５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ））を接着樹脂層を形成するための４０ｍｍφ単軸押出機に入れて、１８０〜２３０℃にて溶融混練した。さらに、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（密度１．０２ｇ／ｃｍ³、ＭＩ６ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ））を両外層を形成するための４０ｍｍφ単軸押出機に入れて、１８０〜２２０℃にて溶融混練した。
【００７２】
そして、各層の厚み比が外層：接着樹脂層：中間層：接着樹脂層：外層＝１：１：８：１：１となるように、各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った５層ダイスより下向きに共押出した。得られた積層体を冷却した後、９５℃の温度雰囲気の三菱重工（株）製テンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み６０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの比重は０．９３５であった。また、得られた積層フィルムの特性を評価した。その結果を表１に示す。このフィルムの横方向の熱収縮率は３７％、全ヘーズは２．４％、自然収縮率は１．９％と良好であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りアバタはなく、格子の歪み等の収縮斑も実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００７３】
（実施例２）
実施例１に記載のスチレン−ブタジエンブロック共重合体５０重量％に、スチレン−ブチルアクリレート共重合体（密度１．０５ｇ／ｃｍ³、ＭＩ４ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ））５０重量％添加し、同方向２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを、両外層を形成するための４０ｍｍφ単軸押出機に入れて、１８０〜２２０℃にて溶融混練した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの比重は０．９３９であった。また、得られた積層フィルムの特性を評価した。その結果を表１に示す。このフィルムの横方向の熱収縮率は３５％、全ヘーズは２．６％、自然収縮率は１．８％と良好であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りアバタはなく、格子の歪み等の収縮斑も実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００７４】
（比較例１）
実施例１において使用したＳＥＢＳの代わりに無水マレイン酸変成エチレン−酢酸ビニル共重合体（密度０．９４ｇ／ｃｍ³、ＭＩ６ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ））を使用した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムの比重は、０．９４１であった。また、得られたフィルムの特性を評価した。その結果を表１に示す。このフィルムの全ヘーズ値は２．３％、横方向の熱収縮率は３１％と良好であったが、層間での接着力が低く、実用性に欠けるフィルムであった。
【００７５】
（比較例２）
実施例２において、各層の厚みの比が外層：接着樹脂層：中間層：接着樹脂層：外層＝２：１：４：１：２となるように、各押出機の押出量を設定した以外は実施例２と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価した。その結果を表１に示す。このフィルムの全ヘーズは２．０％、自然収縮率は１．５％と透明性、寸法安定性に優れるものであったが、比重が０．９６７と０．９６０を越えるフィルムであった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタはなく、格子の歪み等の収縮斑も実用上問題なく、フィルムの密着性も良好であった。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【発明の効果】
この発明によれば、オレフィン系樹脂を用いた熱収縮性フィルムの印刷適性、寸法安定性、低温収縮特性を向上させると共に、熱収縮性フィルムの比重を０．９６０未満とすることにより、熱収縮ラベルの機能を維持し、かつ、リサイクルを可能とし、熱収縮ラベルの粉砕品と飽和ポリエステル系樹脂製ボトルの粉砕品を液比重分離法で精度よく分離することができる。

Claims

オレフィン系樹脂及び石油系樹脂からなる中間層の両表面に、スチレン系成分とオレフィン系成分とを重合して得られる接着樹脂層を介してスチレン系樹脂からなる両外層を設けた積層体を共押出しし、この積層体を少なくとも一軸方向に２〜８倍延伸した熱収縮性積層フィルムであり、
上記オレフィン系樹脂は、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体から選ばれる１種又は２種以上からなるプロピレン系樹脂であり、
上記石油系樹脂の混合割合は、上記中間層を構成するプロピレン系樹脂及び石油系樹脂との混合物全体に対して、５〜４０重量％であり、
上記接着樹脂層が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物又はスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物からなり、
延伸後の接着樹脂層の厚みが１〜１０μｍ、上記の両外層と中間層の厚みの比が両外層／中間層＝１／１．５〜１／６であり、比重が０．９６０未満である熱収縮性積層フィルム。
上記スチレン系樹脂が、１種又は２種以上のスチレン系単量体と、１種又は２種以上の共役ジエン系単量体とから得られるブロック共重合体である請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
上記スチレン系樹脂が、１種又は２種以上のスチレン系単量体、及び１種又は２種以上の共役ジエン系単量体から得られるブロック共重合体と、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体から得られる共重合体との混合物である請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。