JPH11514387A

JPH11514387A - スチレン−ブタジエンコポリマーとポリオレフィン樹脂ベースの収縮フィルム

Info

Publication number: JPH11514387A
Application number: JP8530200A
Authority: JP
Inventors: ウンベルトグティエレス−ヴィジャレアル，マリオ
Original assignee: グルーポシドゥサ，サーエーデセーベー
Priority date: 1995-03-27
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 1999-12-07
Also published as: CN1184452A; WO1996031556A3; AR001448A1; WO1996031556A2; EP0821023A4; BR9605794A; EP0821023A2; AU5348496A; CA2216529A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ポリマーフィルムの製造方法として知られている方法により製造される、スチレン−ブタジエンコポリマーとポリオレフィンタイプの樹脂との混合物から得られる熱収縮フィルムの製造と使用に関する。本発明により得られる該フィルムの熱及び機械的性質のために、該フィルムは、他の用途の中でも特に収縮ラベル、安全シール、及びオーバーラップタイプの包装、ブリスタータイプの熱変形包装、及びあらゆる包装タイプについての一般的用語において、開封から保護するためにオーディオカセット、ビデオカセット、本雑誌等の包装に使用されるようなオーバーラップ安全包装、並びに包装材料の一般適用途に使用するのに適するものとなるが、これに限定されることはない。

Description

【発明の詳細な説明】スチレン−ブタジエンコポリマーとポリオレフィン樹脂ベースの収縮フィルム発明の分野本発明は、熱的及び機械的性質のため、あらゆる種類の容器のための熱収縮ラベルに使用するのに適するスチレン−ブタジエンコポリマーとポリオレフィン系樹脂の配合物から製造される熱収縮フィルムの製造に関する。これは、医薬品、医療用品、化粧品、食品のための安全シールの製造に、開封から保護するためにオーディオカセット、ビデオカセット、本、雑誌等の包装に使用されているようなオーバーラップ安全包装として、並びに包装材料としての一般的な用途にも使用され得る。従来技術の記載過去において、そして今日においてさえ、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）一軸延伸または二軸延伸熱収縮フィルムは、ガラス瓶の熱収縮ラベルの製造のための、並びに異なる用途における安全シールのための包装材料として使用されている。この種のフィルムの製造方法は、材料を可塑化するものもしないものもあり、多岐に渡っている。しかしながら、この材料には幾つかの欠点がある。特に、透明度及び機械加工性が低いこと、添加剤のマイグレーションにより浸出したフィルムのように見える事実であるが、主な欠点は、環境、健康及び安全に関するものである。塩化ビニルには、製造中に気体状の汚染物として存在するものがあり；使用中には、塩化ビニル残基のモノマーの存在が、この材料を食品の包装に適さないものとし；そして、ＰＶＣフィルムの最終的な処理において、経済的に可能な唯一の方法は廃材としての焼却であり、これにより塩素や塩酸のような毒性且つ腐食性のガスが発生することになるからである。容器のラベルに一般的に使用される他の材料は、ポリプロピレンと紙よりなるラミネートである。この種の材料には複数の欠点がある。即ち、熱収縮性でないこと、容器に付する時に接着剤の使用を要すること、さらに容易に剥がれ、容器の同一性を損なうことである。また、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）も、収縮性は限られているが、使用されてきた。他方、スチレンベースの樹脂、及びスチレン−ブタジエンコボリマーとのブレンドから得られる収縮フィルムの製造に関連した従来技術もある。Ｌuftglass及びＨendricks（Ｕ．Ｓ．３４５９８３１）は、ポリエチレンとエラストマーブロックコポリマーとの使用により、ポリエチレン単独の場合よりも、酸化、気候、オゾン及び溶媒に対する耐久性の改良された包装材料として使用し得るフィルムを製造することを教示するが、熱収縮ラベルとしてのフィルムの使用については教示していない。Ｓhiraki等（ＵＳ４，３８６，１２５）は、８０℃で、少なくとも一方向において１５％以上の収縮率を有し、７，０００kg/cm²以上の引張弾性率を有する高度に延伸したスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの使用を記載している。これらの材料よりなるフィルムを横断方向に一軸的に延伸して押出すと、常に加工方向に伸び、フィルムに亀裂や破損が生じ、ラベルの外観に影響を及ぼし、衝撃抵抗性を低くする。これらの問題を解決するために、横断方向及び長手方向の両方の設定収縮を、得られたフィルムの機械的性質及びフィルムの破損が見られる数及び時間を制御し得るように行う二軸延伸フィルムが提案されている（ＪＰ６０−６４１４）。また、スチレン−ブタジエンコポリマーと混合されたポリスチレンからの収縮フィルムの製造についての記録もある。この場合、可塑剤材料を配合物に添加することにより、フィルムを長期の保存期間の間の室温での自然収縮について安定化し、同材料の他のフィルムに比べて低い温度での収縮を可能にしていた（ＪＰ２−２０６５２９）。スチレン−ブタジエンコポリマー樹脂と、スチレンマトリックスの配合物による熱伸縮フィルムも報告されている。このスチレンマトリックスは、スチレン− ブタジエンコポリマーブロックを延伸して製造される（ＳＢ）ｎ−Ｓスチレンタイプの分子を有し、粒子の平均粒径の１／４を超えない厚さを有する、薄いフィルムによりカプセル化された、平均粒径が０．１−０．７μｍのスチレンホモポリマー粒子の非連続分散層である。これらの樹脂の配合物を用いて、発泡後、加工方向に一軸的に延伸すると、引張亀裂に対して優れた抵抗性を有し、プラスチック製及びガラス製の瓶のラベルとして使用するのに適する熱収縮フィルムが製造され得る（ＪＰ３−１４６３３１）。ラベルの製造のための同様の収縮フィルムの使用についての他の研究は、特許（ＪＰ６１−２５８３４）に報告されている。このフィルムは、二つのラミネート層を用いて製造され、その層の一方は、スチレン樹脂と、ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなオレフィン樹脂との配合物とスチレン−ブタジエンポリマータイプのエラストマーから得られる発泡樹脂により形成され、この層を、主にスチレン−ブタジエンタイプのコポリマー樹脂から製造される他の層に積層する。この構造により、改良された伸縮性、より良好な防しわ性、より良好な溶媒及び油に対する抵抗性の効果が得られる。しかしながら、発泡フィルムは裏面印刷できないため、瓶の使用及び取り扱いに際して印刷が劣化する傾向がある。本発明は、スチレン−ブタジエンコポリマーとポリオレフィン樹脂の配合物から製造される熱収縮フィルムの製造に関し、これは、その熱的機械的性質により、現在知られ、使用されているＰＶＣとスチレン−ブタジエンコポリマー伸縮フィルムに固有の問題を解決するのに適するものとなっている。発明の目的従って、本発明の主目的は、押出された、または同時押出された１層以上の層を有し、好ましくは単一の層よりなる熱収縮キャストフィルムであって、ＰＶＣ樹脂フィルムに見られる環境的な問題を避けるものを提供することにある。本材料は環境に毒性ガスの影響を及ぼすこと無くリサイクルまたは焼却されるからである。また、本発明の目的は、ポリスチレンベースのフィルムが油に対する抵抗性が低いのとは異なり、油に対する抵抗性を有する熱収縮フィルムを製造し、且つ安全シールを付するために設計された適正なガラス瓶ラベル装置または器具において、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒を用いてシールすることができ、紙ラベルまたはＰＰ−紙のラミネートのシールに使用されろ接着剤またはホットメルトの使用を避け、製造方法を単純化することができる熱収縮ラベルを製造することにある。本発明の他の特徴は、室内の温度及び湿度条件で貯蔵したとき、安定な収縮性を保持できるように配合され、ＪＰ２−２０６５２９において要求されるような可塑剤の使用を必要としないことである。本発明の主題である熱収縮フィルムの他の利点は、発泡ポリスチレンフィルムと比較しての、印刷プロセスに関連するものであり、改良されたインク保持力、より優れた印刷品質、及び貯蔵及び包装過程における摩擦及び取り扱いにより起きる摩耗及びインク損失に対してより良好な耐久性を有することである。本発明の別の利点は、ＪＰ３−１４６３１において要求されているような粒子をカプセル化する異なるスチレンマトリックスを必要としないことである。本発明は、ポリオレフィン市場においてより容易に入手しうるａ，ａマテリアル(a,a material)の配合物を必要とする。本発明のこれらの及び他の目的及び効果は、下記の詳細な説明により、当業者に明らかになるであろう。発明の詳細な説明本発明は、スチレン−ブタジエンコポリマー樹脂とポリオレフィンとの配合物から製造される熱収縮フィルムの製造及び使用に関する。スチレン−ブタジエンコポリマー樹脂は、第二コモノマーの含有量が、約１〜３０モル％、好ましくは約２０〜２５モル％の樹脂から製造される。スチレン− ブタジエンコポリマー樹脂は、フィリップスペトロレウムカンパニー(Ｐhillips Ｐetroleum Ｃo.)により製造されているＫレジングレード０３，０４，０５，１０、または他の製造業者により製造される他のまたは同様の樹脂から選択される。ポリオレフィン樹脂は、下記のタイプの１種類またはそれ以上から選択されうる：超低分子量ポリエチレン（ＶＬＭＷＰＥ）、低分子量ポリエチレン（ＬＭＷＰＥ）、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、極超低密度ポリエチレン(ultra low d ensity poly-ethylene)（ＵＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン（ＰＥ）とエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）とのコポリマー、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）またはそれらの混合物。該樹脂には、他のオレフィン材料、例えばポリプロピレンとそれらのコポリマー及びターポリマーであって、線状また枝分かれのもの；ブタジエンタイプのエラストマー及びそれらのコポリマーであって、線状また枝分かれのもの；イソプレン及びそれらのコポリマーであって、線状または枝分かれのもの；エチレン−ブタジエン、エチレン−ヘキセン、エチレン−オクテンコポリマー等、またそれらの混合物も含まれる。これらの樹脂は、５０重量％未満、好ましくは１０〜１５重量％の量で、単独でまたは顔料の担体、粘着防止剤、スリップ剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、または他のタイプの添加剤として作用するマスターバッチ樹脂として添加され得る。着色の場合には、これは白色または他の色であり得る。白色は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カドミウム、塩化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等、またはそれらの組み合わせを、使用すべき白色顔料の量に依存して０．１−２０重量％の量で存在させることにより形成される。着色顔料は、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、コンゴレッド、チタンイエローまたは印刷業界で知られている他の着色剤により製造され得る。使用に応じて他の添加剤も添加される。特に、０．１〜２重量％の範囲で変動する量の通常天然または合成の酸化シリコンである粘着防止剤、または有機タイプの粘着防止剤、防錆剤０．０１〜２重量％、潤滑剤０．１〜２重量％、難燃剤０．０１〜１重量％、紫外線吸収剤０．１〜１重量％、酸化防止剤０．１〜１重量％等である。上記組成は、ポリマーブレンドの総重量の百分率として表した。経費削減のために、またはフィルムに一定の性質を付与するために、タルク、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、金属粉末、ガラス球、ガラス繊維のような充填剤を、フィルムに企図されている目的である温度による収縮性を変化させないように、ポリマーブレンドの総重量の１０％未満の量で、配合物に混入することができる。製造中、劣化を避けるため、押出または同時押出温度を制御し、樹脂の装置内での滞留時間を制御することが推奨される。一連の操作条件を下記の実施例に示すが、これらは本発明を限定するものではない。製造中、コロナ処理、または他の手段（炎、化学またはプラズマ処理）により、フレキソ印刷、グラビア印刷、または印刷業界で知られた他の技術により印刷され得るような性質をフィルムの表面に付与することができる。これらの手段により得られたフィルムは熱成形され、照射により、熱風により、熱水によりまたは熱油により、１００〜１６０℃の間の温度に曝すと、適用された時間及び温度に依存して１〜６０％程度熱収縮し得る。これらの収縮性により、種々の瓶のラベル、安全シール、ブリスター、例えばオーディオカセット、ビデオカセット、本、雑誌等を開封から保護するために使用されるようなオーバーラップ包装及びオーバーラップ安全包装に使用するのに有用になる。ここで、本発明を下記の実施例によりさらに詳細に説明する。実施例１以下の記載は、Ｔダイを有する押出装置による単層キャストフィルムの製造のための典型的な配合例である。押出装置は、Ｂlack Ｃlawson，Ｅganまたはこれと同等のものである。８５重量％のフィリップスペトロレウムカンパニーのＫレジン（スチレン−ブタジエンコポリマー），グレード０３（ＭＦＩ＝８．０、密度１．０１）を、５７％の低密度ポリエチレン樹脂（ＭＦＩ＝２２）、白色顔料としての二酸化チタン５０重量％、及び粘着防止剤としてのシリカ３％を含む最終製品に望ましい光学濃度を与えるためのマスターバッチ１３重量％、並びに粘着防止剤としての耐衝撃性ポリスチレン(ＨＩＰＳＨＦ-777-220)２％と混合して用いて、フィルムを製造する。上記の成分は、押出機に供給する前に、伝統的なミキサーで予め混合することもできる。押出方法においては、下記の温度が推奨される。供給ゾーン１：１７５℃〜１９５℃、ゾーン２〜ゾーン５：１９５℃〜２０５℃。溶融温度は２１２℃を超えるべきではない。各ゾーンのダイの温度は２０４℃を超えるべきではない。そして、チルロールの温度は４２℃〜８５℃の温度で変化し得る。ラインの速度は、７０メートル／分であり、１２０メートル／分の速度に達し得る。押出方法の間、フィルムには４０ダインのレベルのコロナ処理が行われ、その表面に印刷適性が付与される。この実施例１で製造されるフィルムの熱的及び機械的性質を下記に示す。（示した値は、三回の測定の平均であり、１０％の許容差が考慮される。フィルム厚 2.2-2.4mil 収量（グラム/平方メートル） 59 究極引張強さ（ＵＴＳ）（ｋｇ／cm²）加工方向（ＭＤ） 260 ＡＳＴＭＤ882 横断方向（ＴＤ） 222 伸び限度（％）ＭＤ 278 ＡＳＴＭＤ882 ＴＤ 156 伸び（％）ＭＤ 392 ＡＳＴＭＤ882 ＴＤ 292 収縮（％）ＭＤ 35.0 油，130℃，10秒ＴＤ 2.5 光学濃度（マクベス単位） 0.59 摩擦係数（寸法損失）処理表面（ＴＦ） 0.23 非処理表面（ＮＴＦ） 0.21 厚さ２ｍｉｌのフィルムの収縮を図１に示す。表１に示すポリオレフィン樹脂を下記の実施例２−１２により評価するが、これは限定的なものではない。実施例２−４下記の点以外は実施例１を繰り返した。三つの異なるＬＤＰＥの配合物、配合物ａ，ｃ及びｆ（ＭＦＩは各々０．４，２．０及び７．０）を、異なる重量比でスチレン−ブタジエンコポリマーＫ−０３と共に用い、評価した。粘着防止剤及びスリップ添加剤は一定とし、顔料は添加しなかった。これらのサンプルの収縮性及び引張強度を各々表２及び６に報告する。実施例５−６下記の点以外は、実施例１を繰り返した。二つの異なるＬＬＤＰＥの配合物（ＭＦＩは０．８及び３．２である）を、異なる重量％比でスチレン−ブタジエンコポリマーＫ−０３と共に用い、評価した。粘着防止剤及びスリップ添加剤は一定とし、顔料はこれらの配合物には添加しなかった。これらのサンプルの収縮性及び引張強度を各々表３及び７に報告する。実施例７−８下記の点以外は、実施例１を繰り返した。二つの異なるＨＤＰＥの配合物（ＭＦＩは５及び１２である）を、異なる重量％比でスチレン−ブタジエンコポリマーＫ−０３と共に用い、評価した。粘着防止剤及びスリップ添加剤は一定とし、顔料はこれらの配合物には添加しなかった。これらのサンプルの収縮性及び引張強度を各々表４及び８に報告する。実施例９−１２下記の点以外は、実施例１を繰り返した。四つの異なるＰＰの配合物（ＭＦＩは１．９，３，５及び９である）を、異なる重量％比でスチレン−ブタジエンコポリマーＫ−０３と共に用い、評価した。粘着防止剤及びスリップ添加剤は一定とし、顔料はこれらの配合物には添加しなかった。これらのサンプルの収縮性及び引張強度を各々表５及び９に報告する。実施例１３下記の点以外は、実施例１を繰り返した。スチレン−ブタジエンコポリマーＫ−０３を、ポリオレフィン及び粘着防止剤を用いず、５％のＳＫＲＨ−１０（Ｓhulmanのスリップマスターバッチ）と混合した。１３０℃における２ｍｉｌフィルムの収縮値は、ＭＤについて４４％、ＴＤについて０％であった。引張強度は、ＭＤについて３７２kg/cm²、ＴＤについて２５５kg/cm²であった。この方法により製造されたフィルムを、ガラス瓶のためのラベルの製造に用いたところ、外観が改良され、印刷工程の間の破損が少なく、破壊時の瓶の保持、ヒートシール適性、加工性、光学的性質、伸び、収縮、環境への影響が良好なラベルが得られた。上記より、この明細書及び上記実施例に記載された発明は、特定の条件及び使用に限定されるものではなく、当該分野の専門家がこの発明の教示を受け、フィルムの組成及び／またはその使用に変更を加えるであろうが、これも下記の請求の範囲において請求されている本発明の真意及び範囲の中に含まれることと理解すべきである。

【手続補正書】【提出日】１９９８年１２月８日【補正内容】１．「請求の範囲」の記載を下記の通り補正する。「請求の範囲１．コポリマー中の重合ブタジエン単位の量が全組成の約１〜約５０重量％であるスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを含む熱収縮性熱可塑性フィルムまたはシートであって、該フィルムまたはシートが加工方向において約３７２kg/cm²の引張強度を有し、横断方向において約２５５kg/cm²の引張強度を有し、１３０℃における収縮値が加工方向において約４４％、横断方向において約０％であるシートまたはフィルム。２．さらに、ポリオレフィンを含む請求の範囲第１項記載のフィルムまたはシート。３．前記ポリオレフィンがポリエチレン、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸及びそれらの混合物とのコポリマーからなる群より選択される請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。４．前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ブタジエンエラストマー及びイソプレンからなる群より選択される請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。５．前記重合ブタジエン単位の量が、全組成に対して約２０−２５重量％である請求の範囲第１項記載のフィルムまたはシート。６．前記ポリオレフィンの量が、約０−５０重量％である請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。７．前記ポリオレフィンの量が、約１０−１５重量％である請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。８．さらに添加剤を含む請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。９．前記添加剤が、顔料、粘着防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、酸化防止剤、着色剤、スリップ剤、紫外線吸収剤、充填剤、及び耐衝撃性ポリスチレンからなる群より選択される請求の範囲第８項記載のフィルムまたはシート。１０．前記ポリプロピレンが、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンターポリマー、線状ポリプロピレン及び枝分かれポリプロピレンからなる群より選択される請求の範囲第４項記載のフィルムまたはシート。１１．前記ブタジエンエラストマーが、ブタジエンコポリマー、線状ブタジエン及び枝分かれブタジエンからなる群より選択される請求の範囲第４項記載のフィルムまたはシート。１２．前記イソプレンが、イソプレンコポリマー、線状イソプレン及び枝分かれイソプレンからなる群より選択される請求の範囲第４項記載のフィルムまたはシート。１３．前記ポリオレフィンが、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びそれらのコポリマーからなる群より選択される請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。１４．押出または同時押出キャスト方法により製造される請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。１５．前記フィルムまたはシートが、一軸延伸または二軸延伸されている請求の範囲第１項記載のフィルムまたはシート。１６．前記の添加されるポリオレフィンが、シリコン油浴中９０〜１６０ ℃、１０秒間で、加工方向、即ち長手方向に０−５０％の収縮を提供し、横断方向に０−１０％の収縮を提供する請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。１７．前記の添加されるポリオレフィンが、加工方向、即ち長手方向において１５０〜５００kg/cm²の引張強度を提供し、横断方向において７０〜２５０ kg/cm²の引張強度を提供する請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。１８．前記の添加されるポリオレフィンが、加工方向または長手方向において２００〜３００kg/cm²の引張強度を提供し、横断方向において１００〜２２０kg/cm²の引張強度を提供する請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。１９．ａ）ラベル装置を用意し；そしてｂ）前記フィルムまたはシートを該装置を用いて容器に付し；そしてｃ）溶媒の存在下で該フィルムまたはシートをシールする工程を含む請求の範囲第２項に記載されたフィルムまたはシートの使用方法。２０．ａ）プラスチックボトル、ガラス瓶、及び金属容器からなる群から容器を選択し；そしてｂ）該容器を、少なくとも１種類の接着剤またはホットメルトを用い、熱発生クランプを使用してシールする工程を含む請求の範囲第１９項記載のフィルムまたはシートの使用方法。２１．ａ）プラスチックシール装置を用意し；そしてｂ）食品、医薬品、化粧品、オーディオカセット、ビデオカセット、本及び雑誌からなる群から選択される製品に前記フィルムまたはシートを用いて安全シールを施す工程を含む請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシートの使用方法。２２．ａ）熱成型包装及びブリスター装置を用意し；そしてｂ）棚に載せるべき材料を保護し且つ展示するために、前記フィルムまたはシートで包装またはブリスターを熱成形する工程を含む請求の五囲第２項記載のフィルムまたはシートの使用方法。２３．ａ）コポリマー中の重合ブタジエン単位の量が全組成の約１〜約５０重量％であるスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの有効量を含み、フィルムまたはシートが加工方向において約３３５kg/cm²と約４０９kg/cm²の引張強度を有し、横断方向において約２３０kg/cm²と約２８０kg/cm²の引張強度を有し、１３０℃における収縮値が加工方向で約４０％及び約４４％、横断方向で約０％ないし約１０％であり；ｂ）約０〜５０％のポリエチレン；及びｃ）約０．０１〜２％の添加剤を含む熱収縮性熱可塑性フィルム。２４．コポリマー中の重合ブタジエン単位の量が全組成の約１〜約５０重量％であるスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを含む熱収縮性熱可塑性フィルムまたはシートであって、該フィルムまたはシートが加工方向に約３３５kg /cm²と約４０９kg/cm²の間の引張強度を有し、横断方向において約２３０kg/cm² と約２８０kg/cm²の間の引張強度を有し、１３０℃における収縮値が加工方向で約４０％と約４８％の間、横断方向で約０％と約１０％の間である熱収縮性熱可塑性フィルムまたはシート。２５．コポリマー中の重合ブタジエン単位の量が全組成の約１〜約５０重量％であるスチレン−ブタジエンブロックコポリマー及びポリオレフィンを含む熱収縮性熱可塑性フィルムまたはシートであって、該フィルムまたはシートが加工方向に約３３５kg/cm²と約４０９kg/cm²の間の引張強度を有し、横断方向において約２３０kg/cm²と約２８０kg/cm²の間の引張強度を有し、１３０℃における収縮値が加工方向で約４０％と約４８％の間、横断方向で約０％と約１０％の間である熱収縮性熱可塑性フィルムまたはシート。２６．ａ）コポリマー中の重合ブタジエン単位の量が全組成の約１〜約５０重量％であるスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの有効量を含み、フィルムまたはシートが加工方向に約３７２kg/cm²の引張強度を有し、横断方向において約２５５kg/cm²の引張強度を有し、１３０℃における収縮値が加工方向で約４４％であり、横断方向で約０％であり；ｂ）約０〜５０％のポリエチレン；及びｃ）約０．０１〜２％の添加剤を含む熱収縮性熱可塑性フィルム。２７．プラスチックボトル、ガラス瓶、金属容器及び同様の材料からなる群より選択される容器を保護する方法であって、ａ）該容器を、ラベル、スリーブまたはジャケットとして、コポリマー中の重合ブタジエン単位の量が全組成の約１〜約５０重量％であるスチレン−ブタジエンブロックコポリマー及びポリオレフィンを含み、該フィルムまたはシートが加工方向に約３３５kg/cm²と約４０９kg/cm²の間の引張強度を有し、横断方向において約２３０kg/cm²と約２８０kg/cm²の間の引張強度を有し、１３０℃における収縮値が加工方向で約４０％と約４８％の間、横断方向で約０％と約１０％の間である熱収縮性熱可塑性フィルムまたはシートで包装すること；及びｂ）該容器を溶媒、接着剤またはホットメルトでシールすることを含む方法。２８．さらに、前記フィルムまたはシートの表面に印刷を施すことを含む請求の範囲第２７項記載の方法。２９．前記印刷工程に続いて、得られたフィルムまたはシートが高いインク保持力を有し、良好な印刷品質を有し、良好な耐摩耗性を有し、貯蔵または包装中の摩擦により起こるインクの損失が少ない請求の範囲第２８項記載の方法。３０．印刷工程に続いて、得られたフィルムまたはシートが、容器上で収縮及びシールされた後でも変形が無く印象及びデザインが維持される請求の範囲第２８項記載の方法。３１．さらに、可塑剤を用いずに、室内の温度及び湿度条件で貯蔵している間の前記フィルムまたはシートの収縮性の安定性を維持することを含む請求の範囲第２８項記載の方法。３２．３６０度ラベルするロールフィードタイプのラベル装置上で、グルー−グルーまたはグルー溶媒（ＴＨＦ）シールタイプ及び連続的収縮炉またはホットエアガンを用いて、連続的方法により、ラベルをフィルムのロールから容器に直接付することを含む請求の範囲第２７項記載の方法。３３．さらに、焼却廃棄物及び残滓が炉の腐食を生じないように、フィルムまたはシートをリサイクルすることを含む請求の範囲第２７項記載の方法。３４．食品、医薬品、化粧品、オーディオカセット、ビデオカセット、本及び雑誌からなる群より選択される製品の容器を保護する方法であって、ａ）ポリマー中の重合ブタジエン単位の量が全組成の約１〜約５０重量％であるスチレン−ブタジエンブロックコポリマー及びポリオレフィンを含む熱収縮性熱可塑性フィルムまたはシートであって、該フィルムまたはシートが加工方向に約３３５kg/cm²と約４０９kg/cm²の間の引張強度を有し、横断方向において約２３０kg/cm²と約２８０kg/cm²の間の引張強度を有し、１３０℃における収縮値が加工方向で約４０％と約４８％の間、横断方向で約０％と約１０％の間である熱収縮性熱可塑性フィルムまたはシートで容器を包装し、ｂ）該容器を溶媒、接着剤またはホットメルトでシールすることを含む方法。」２．明細書第６頁第１０行中「ここで、本発明を下記の実施例によりさらに詳細に説明する。」とある記載と、同第１１行「実施例１」とある記載の間に下記の文章を挿入する。「図面の簡単な説明図1は、厚さ２ｍｉｌのフィルムの収縮性を示す。」

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 31/04 Ｃ０８Ｌ 31/04 Ｓ 47/00 47/00 Ｃ０９Ｄ 125/10 Ｃ０９Ｄ 125/10 // Ｂ２９Ｋ 9:06 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 (31)優先権主張番号０８／６１４，５９８ (32)優先日 1996年３月21日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ，ＵＡ

Claims

【特許請求の範囲】１．スチレン−ブタジエンコポリマーであって、該コポリマー中のブタジエン炭化水素の量が、全組成の１〜５０重量％であるものの配合物を含む熱収縮性熱可塑性フィルムまたはシート。２．さらに、ポリオレフィンを含む請求の範囲第１項記載のフィルムまたはシート。３．前記ポリオレフィンがポリエチレン、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸及びそれらの混合物とのコポリマーからなる群より選択される請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。４．前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ブタジエンエラストマー及びイソプレンからなる群より選択される請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。５．前記ブタジエン炭化水素の量が、全組成に対して約２０−２５重量％である請求の範囲第１項記載のフィルムまたはシート。６．前記ポリオレフィンの量が、約０−５０重量％である請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。７．前記ポリオレフィンの量が、約１０−１５重量％である請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。８．さらに添加剤を含む請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。９．前記添加剤が、顔料、粘着防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、酸化防止剤、着色剤、スリップ剤、紫外線吸収剤、充填剤、及び耐衝撃性ポリスチレンからなる群より選択される請求の範囲第８項記載のフィルムまたはシート。１０．前記ポリプロピレンが、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンターポリマー、線状ポリプロピレン及び枝分かれポリプロピレンからなる群より選択される請求の範囲第４項記載のフィルムまたはシート。１１．前記ブタジエンエラストマーが、ブタジエンコポリマー、線状ブタジエン及び枝分かれブタジエンからなる群より選択される請求の範囲第４項記載のフィルムまたはシート。１２．前記イソプレンが、イソプレンコポリマー、線状イソプレン及び枝分かれイソプレンからなる群より選択される請求の範囲第４項記載のフィルムまたはシート。１３．前記ポリオレフィンが、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びそれらのコポリマーからなる群より選択される請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。１４．押出または同時押出キャスト方法により製造される請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。１５．前記フィルムまたはシートが、一軸延伸、二軸延伸または非延伸の層を有する請求の範囲第１項記載のフィルムまたはシート。１６．前記の添加されるポリオレフィンが、シリコン油浴中、９０〜１６０℃、１０秒間で、加工方向、即ち長手方向に０−５０％の収縮を提供し、横断方向に０−１０％の収縮を提供する請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。１７．前記の添加されるポリオレフィンが、加工方向、即ち長手方向において１５０〜５００kg/cm²の引張強度を提供し、横断方向において７０〜２５０kg/cm²の引張強度を提供する請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。１８．前記の添加されるポリオレフィンが、加工方向または長手方向において２００〜３００kg/cm²の引張強度を提供し、横断方向において１００〜２２０kg/cm²の引張強度を提供する請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。１９．ガラス瓶ラベル部材として使用され、溶媒の存在下でシールされる請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。２０．プラスチックボトル、ガラス瓶、金属容器及び同様の材料からなる群より選択される容器のラベルとして使用され、該容器が溶媒、接着剤またはホットメルトによりクランプを通しての熱を用いてシールされる請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。２１．前記金属容器がアルミニウム、スズ、鉄及びそれらの合金からなる群より選択される請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。２２．食品、医薬品、化粧品、オーディオカセット、ビデオカセット、本及び雑誌からなる群より選択される製品の安全シールとして使用するための請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。２３．いくつかの材料の保護及び棚における展示のための熱成形された包装またはブリスターに使用するための請求の範囲第２項記載のフィルムまたはシート。２４．スチレン−ブタジエンコポリマーとポリオレフィンの配合物であって、該コポリマー中のブタジエン炭化水素の量が、全組成の１〜５０重量％であるものを含む熱収縮性熱可塑性フィルムまたはシート。２５．ａ）有効量のスチレン−ブタジエンコポリマーであって、該コポリマー中のブタジエン炭化水素の量が全組成の１〜５０重量％であるものの配合物；ｂ）約０−５０％のポリエチレン；及びｃ）約０．０１−２％の添加剤を含む熱収縮性熱可塑性フィルム。２６．プラスチックボトル、ガラス瓶、金属容器及び同様の材料からなる群より選択される容器を保護する方法であって、ａ）該容器を、ラベル、スリーブまたはジャケットとして、スチレン−ブタジエンコポリマーとポリオレフィンの配合物であって、該コポリマー中のブタジエン炭化水素の量が全組成の１〜５０重量％であるものを含む熱収縮性熱可塑性フィルムまたはシートで包装すること；及びｂ）該容器を溶媒、接着剤またはホットメルトでシールすることを含む方法。２７．さらに、前記フィルムまたはシートの表面に印刷を施すことを含む請求の範囲第２６項記載の方法。２８．前記印刷工程に続いて、得られたフィルムまたはシートが高いインク保持力を有し、良好な印刷品質を有し、良好な耐摩耗性を有し、貯蔵または包装中の摩擦により起こるインクの損失が少ない請求の範囲第２７項記載の方法。２９．印刷工程に続いて、得られたフィルムまたはシートが、容器上で収縮及びシールされた後でも変形が無く印象及びデザインが維持される請求の範囲第２７項記載の方法。３０．さらに、可塑剤を用いずに、室内の温度及び湿度条件で貯蔵している間の前記フィルムまたはシートの収縮性の安定性を維持することを含む請求の範囲第２７項記載の方法。３１．３６０度ラベルするロールフィードタイプのラベル装置上で、グルー−グルーまたはグルー溶媒（ＴＨＦ）シールタイプ及び連続的収縮炉またはホットエアガンを用いて、連続的方法により、ラベルをフィルムのロールから容器に直接付することを含む請求の範囲第２６項記載の方法。３２．さらに、焼却廃棄物及び残滓が炉の腐食を生じないように、フィルムまたはシートをリサイクルすることを含む請求の範囲第２６項記載の方法。３３．食品、医薬品、化粧品、オーディオカセット、ビデオカセット、本及び雑誌からなる群より選択される製品の容器を保護する方法であって、ａ）該容器を、スチレン−ブタジエンコポリマーとポリオレフィンの配合物であって、該コポリマー中のブタジエン炭化水素の量が全組成の１〜５０重量％であるものを含む熱収縮性熱可塑性フィルムまたはシートで包装すること；ｂ）該容器を、溶媒、接着剤またはホットメルトでシールすることを含む方法。