JP4081316B2

JP4081316B2 - 多層熱収縮性フィルム

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Publication number: JP4081316B2
Application number: JP2002194530A
Authority: JP
Inventors: 修二小林; 幸弘田中; 林　　達也
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2022-07-03
Also published as: JP2004034503A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性フィルムに関し、詳細には、自然収縮率が低く、低温収縮性及びインキ密着性に優れ、ラベル用として好適なポリスチレン系熱収縮性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ペットボトルのラベル用途では、より短時間且つ低温において優れた収縮仕上がり外観を与えると共に、自然収縮率の小さいフィルムが要求されるようになっている。これは、最近主流のラベリング工程である蒸気シュリンカーにおいて、内容物の温度による品質低下を回避するために、処理温度を低くすることが望まれているため、ラベルの収縮が低温で開始して、シュリンカー内で温度が上がるにつれて、徐々に収縮が進行することが、仕上がり外観を向上させるのに重要であるからである。また、自然収縮は、常温よりやや高い温度、例えば３０℃、における収縮率であるが、この値が大きいと、夏場などにおいてフィルムが使用前に収縮してしまうため、好ましくない。
【０００３】
熱収縮性フィルムの材質としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル系、ポリスチレン系が知られている。ＰＶＣは、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性、および低コスト性に優れる。しかしながら、ＰＶＣは廃棄物処理の問題がある。
【０００４】
ポリエステル系熱収縮性フィルムは、室温の剛性、いわゆる腰の強さが良好で、自然収縮率が小さい点で優れる。しかし、ＰＶＣ系と比較すると、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすく、収縮仕上がり性に問題がある。
【０００５】
ポリスチレン系熱収縮フィルムとしては、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体の混合物からなる単層の熱収縮性硬質フィルム、両外層がスチレンーブタジエンブロック共重合体とポリスチレンやスチレン−ブチルアクリレートとの混合物からなり、中間層がスチレン−ブタジエンブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体とスチレン−ブタジエンブロック共重合体水添物の混合物からなる積層構造を有する熱収縮性多層フィルムなどが知られている（特開２０００−９３２、特開２０００−６３２９、特開２０００−９４５９８、特開２０００−２３８１９２）。
【０００６】
これらのポリスチレン系フィルムは自然収縮率、低温収縮性、腰の強さ等にある程度の改善はみられるものの、伸び特性が主収縮方向とその直角方向ともに満足できるものではない。主収縮方向の伸び特性が不足すると、ラベル装着物が落下時にミシン目で破れる場合がある。また、主収縮方向と直角方向の伸び特性が不足すると、印刷工程やスリーブ加工工程等でのキレを生じるという問題がある。
【０００７】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムが知られている。このポリスチレン系フィルムは、ＰＶＣフィルムに比べ、収縮仕上がり性は良好である。しかし、低温収縮性が充分ではない。ところが、これを大きくしようとすると、自然収縮率も大きくなり、スリーブ上に加工したラベル折り径が減少し、ラベルを容器に被覆できにくくなるという問題がある。また、印刷加工時にインキの密着性が悪く、印刷以後の工程でインキが落ちてしまうという問題がある。
【０００８】
そこで本発明は、低温収縮性が良く、自然収縮率が低く、及び、インキ密着性が良好な、ポリスチレン系熱収縮性フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下のものである。
少なくとも１層の中間層と両外層からなる多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムにおいて、中間層が、
（ａ）４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０×１０^９Ｐａ以上であり、且つ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが３０℃〜８０℃に１つ存在し、ブタジエン含有量が共重合体重量の１０重量％以下であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体、
（ｂ）０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０^９Ｐａ以下であり、且つ、損失弾性率（Ｅ”）の低温側の少なくとも１つのピーク温度が−３０℃以下であり、ブタジエン含有量が共重合体重量の２０重量％以上３０重量％以下であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体、及び
（ｃ）ポリスチレン系樹脂、
からなり、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づき、（ａ）が５０〜８０重量％で、（ｂ）が５０〜２０重量％で、及び（ｃ）が０〜１０重量％で含まれ、
両外層がスチレン−（メタ）アクリレート共重合体とスチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合物からなることを特徴とする多層熱収縮性フィルム。
両外層が、（ｄ）ブチルアクリレート含有量が共重合体重量の１０〜３０重量％であるスチレン−ブチルアクリレート共重合体、及び
（ｅ）ブタジエン含有量が共重合体重量の少なくとも５重量％であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体
からなり、（ｄ）と（ｅ）の合計重量に基き、（ｄ）が２０〜７０重量％で、及び（ｅ）が８０〜３０重量％で含まれる、多層熱収縮性フィルム。
フィルム総厚みに対する中間層の厚みの比率が７０％以上であり、少なくとも１軸に延伸されており、及び、主収縮方向の熱収縮率（７０℃の温水中に１０秒間浸漬）が５％以上である、多層熱収縮性フィルム。
３０℃環境下にて３０日放置後の収縮率が２．０％以下である、多層熱収縮性フィルム。
主収縮方向の２３℃における引張伸び率が６０％以上であり、且つ、主収縮方向と垂直方向の０℃における引張伸び率が１００％以上である多層熱収縮性フィルム。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルムにおいて、中間層は少なくとも１種のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）を含む。該ＳＢＳとしては、非常に多くの種類のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体が公知である。本発明においては、それらの任意の物を使用することができ、共重合組成比、分子量、ブロック共重合体の構造、各ブロック部分の構造、及び、ブタジエンのミクロ構造は特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、直線型、星型等がある。また、ブロック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テ−パ−ドブロック、ランダムブロック等がある。ブタジエンのミクロ構造としては、1,2構造、トランス−1,4構造及びシス−1,4構造がある。
【００１１】
好ましくは、中間層は、以下に述べる特性を有する２種のスチレン−ブタジエンブロック共重合体(a)と(ｂ)の混合物からなる。ブロック共重合体(a)と(ｂ)は、夫々単体でも２種類以上の共重合体の混合物であってもよい。
【００１２】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体(a)は、４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、好ましくは２．０×１０^９Ｐａ以上である。貯蔵弾性率（Ｅ’）が前記下限値未満では、常温における腰の強さが十分でなく、また自然収縮率が大きくなり好ましくない。
【００１３】
さらに、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(a)は、損失弾性率（Ｅ”）のピークが３０℃以上８０℃以下に１つ存在する。該ピ−ク温度が前記下限値未満では、常温におけるフィルムの腰の強さが十分ではなく、また自然収縮率が大きくなる場合がある。一方、ピ−ク温度が前記上限値を超えると、低温での収縮性が充分発現できない場合がある。より好ましくは、該温度範囲は４０℃以上８０℃以下である。
【００１４】
好ましくは、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(a)は、そのブタジエン含有量が該共重合体重量の１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。ブタジエン含有量が前記上限値を超えると、得られる多層フィルムの腰が十分でなくなる傾向がある。
【００１５】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体(ｂ)は、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０^９Ｐａ以下、より好ましくは０．９×１０^９Ｐａ以下である。また、損失弾性率（Ｅ”）の少なくとも1つのピーク温度が−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。貯蔵弾性率が前記上限値を超える樹脂、又は、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が前記上限値を超える温度域にのみ存在する樹脂では、フィルムの伸び特性が充分に付与されない場合がある。但し、このような樹脂でも、ブタジエンの量を増すことで０℃の伸び特性を所望範囲とすることができ得るが、フィルムの腰が不足する場合がある。
【００１６】
好ましくは、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(ｂ)は、ブタジエン含有量が該共重合体重量の２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。ブタジエン含有量が前記下限値未満であると、主収縮方向及び／又はその直角方向の伸び特性が十分でなくなる傾向がある。
【００１７】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体として、種々の屈折率、熱的性質等の特性を有するものが市販されている。これはスチレン−ブタジエンブロック共重合体が、主として溶液中におけるリビング重合によって重合されており、重合過程において、スチレンブロックとブタジエンブロック各々の添加量等を調整することによって、種々の組成比、構造、熱的特性を有するものを調製することが可能であるからである。例えば、損失弾性率に関しては、スチレン−ブタジエンピュアーブロック共重合体では、−９０℃付近と１１０℃付近の２個所にそれぞれブタジエンブロック、スチレンブロックに起因する損失弾性率のピークが存在する。一方、各スチレンおよびブタジエンブロックにブタジエン成分およびスチレン成分を導入してランダムブロック共重合体とすると、−９０℃付近のピークを高温側へ、１１０℃付近のピークを低温側へそれぞれシフトさせることができる。また、各ブロックの分子量、ブタジエンの１、４結合と１、２結合の量によっても、ピーク温度は変化する。貯蔵弾性率も、これらの量により変化する。このように、ブロックの共重合過程を調整することによって、損失弾性率２つのピークの位置、そのピークにおける貯蔵弾性率の低下度合いを調整し、所定の粘弾性特性を持つポリマーを合成することが可能である。
【００１８】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体 (a)の調製方法の例を以下に示す。まず、スチレンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる。このようにすると重合活性の高いブタジエンの方から優先的に重合し、２つのスチレンブロックの間に、スチレン・ブタジエンモノマー比が次第に変化するスチレン・ブタジエン共重合体部位をもつスチレン−ブタジエンブロック共重合体が得られる。この重合過程をスチレンとブタジエンの混合割合を変え複数回実施してもよい。得られるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体では、ブタジエンブロックとスチレンブロックに起因する２つの損失弾性率のピークが確認できず、見かけ上一つのピークのみが存在するようになる。
【００１９】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体(b)は、ピュアブロックもしくはランダムブロックとなるように重合させることによって調製される。その際、ブタジエンの組成比や、ブタジエンブロック内のスチレン組成比を調整することで、所望の特性を達成することができる。
【００２０】
中間層には、さらに、ポリスチレン系樹脂(c)を混合してよい。このポリスチレン系樹脂としては、スチレンのみの重合体である一般ポリスチレン、又はゴム状弾性体を分散させた耐衝撃性ポリスチレンを用いてよい。また、このポリスチレン系樹脂は単独でもよいし、２種類以上の混合物を用いてもよい。
【００２１】
中間層を構成する上記共重合体の比率は、(a)、(b) 及び(c)の合計に基づき、(a)が５０〜８０重量％、好ましくは５３〜７７重量％であり、 (b)が５０〜２０重量％、好ましくは４７〜２３重量％、(c)が０〜１０重量％、好ましくは０〜７重量％、より好ましくは０〜５重量％である。 (a)の重量比が前記下限値未満、即ち、(ｂ)が前記上限値を超えると、フィルムの腰の強さが不足し、また自然収縮率が大きくなる傾向がある。一方、(a)の重量比が前記上限値を超える、即ち(b) の重量比が前記下限値未満では、主収縮方向とその直角方向の各方向フィルムの伸び特性が十分でない場合がある。(c)を、(a)と(b)の組み合わせに応じて配合することによって、フィルムの腰を適切なものとすることができる。(c)の量が前記上限値を超えると、フィルムの伸び特性が不足する場合がある。
【００２２】
本発明の熱収縮性フィルムにおいて、中間層は１層設けてもよいし、２層以上設けてもよい。好ましくは、フィルムの総厚みに対する中間層の厚さの比率は７０％以上、より好ましくは８０％以上である。前記下限値未満では主収縮方向に直角方向のフィルムの伸び特性が充分でない場合がある。
【００２３】
本発明の多層熱収縮性フィルムの両外層は、(d)スチレン−ブチルアクリレート共重合体と(e)スチレン−ブタジエンブロック共重合体からなる。
【００２４】
スチレン−ブチルアクリレート共重合体(d)は、ブチルアクリレート単位を該共重合体重量に基づき１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の範囲で含有するものが用いられる。ブチルアクリレート単位が前記下限値未満のものでは、低温収縮性及びインキ密着性が不足する場合がある。また、前記上限値を超えるものでは、原料同士がブロッキングを起こし、工業生産する上で支障になる場合がある。該スチレン−ブチルアクリレート共重合体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体(e)は、ブタジエン含有量が該共重合体重量に基づき５重量％以上、好ましくは７重量％以上である。前記下限値未満の共重合体では、主収縮方向に直角方向の伸び特性が不足する場合がある。
【００２６】
本発明多層熱収縮性フィルムの両外層を構成する上記成分の比率は、 (d)と(e)の合計重量に基づき(d)を２０〜７０重量％、(e)を８０〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは(d)を３０〜６０重量％、(e)を７０〜４０重量％の範囲とする。(d)が前記下限値未満ではフィルムの印刷加工時のインキ密着性が阻害される場合があり、一方、前記上限値を超えると主収縮方向に直角方向の充分なフィルムの伸び特性が不十分である傾向がある。
【００２７】
また、本発明のフィルムは、本発明の目的を害しない範囲で他の樹脂や添加剤を添加してよい。他の樹脂としては、例えば上で述べたもの以外のポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンエラストマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合、エチレン−スチレン共重合、水添スチレン−ブタジエン共重合体等、をフィルムの透明性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００２８】
上記樹脂組成からなる本発明の熱収縮性フィルムは、主収縮方向の７０℃温水中での１０秒間の熱収縮率が５％以上であることが好ましく、より好ましくは７％以上である。該収縮率が５％未満であると、低温収縮性が不十分となる場合がある。
【００２９】
好ましくは、本発明のフィルムは、３０℃環境下にて３０日後の収縮率が２．０％以下であり、より好ましくは１．５％以下である。
【００３０】
好ましくは、本発明のフィルムは、主収縮方向の２３℃における引張伸び率が６０％以上、より好ましくは７０％以上であり且つ主収縮方向と直角方向の０℃における引張伸び率が１００％以上、より好ましくは１２０％以上である。主収縮方向の２３℃における伸び率が前記下限値より低いと、ＰＥＴボトルのラベル等に設けられたミシン目でラベル破袋を起こし易くなり、また、スリーブ加工時にできる折り目に引裂きの力が加わった場合に折り目に沿って破れ易くなる。主収縮方向と直角方向の０℃における伸び率が前記下限値よりも低いと、低温環境下の印刷、スリーブ加工等で、フィルム流れ方向に張力が加わるときに破断しやすくなる。
【００３１】
本発明のフィルムは、例えば各層の樹脂を一軸、もしくは二軸（同方向、異方向）押出機によって押出しすることによって調製することができる。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用してもよい。溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸または２軸に延伸される。
【００３２】
延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性フィルムに要求される用途によって変えることができるが、概ね６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲で制御される。主収縮方向の延伸倍率は、フィルム構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２〜７倍の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。また、延伸した後フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、当フィルムの冷却を行うことも、収縮性を付与して保持する上で重要な技術である。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに説明する。なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。ここで、フィルムの主収縮方向をＴＤ、その直角方向をＭＤとした。
１）熱収縮率
フィルムを、ＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃の温水バスに１０秒間浸漬してＴＤの収縮量を測定した。測定された収縮量の収縮前の原寸に対する比率を、熱収縮率（％）とした。
２）自然収縮率
フィルムをＴＤに１０００ｍｍの間隔でけがき、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置後、けがき間の長さＡ（ｍｍ）を測定し、下記式より自然収縮率（％）を算出した。
自然収縮率（％）＝（１０００−Ａ）／１０００×１００
３）腰の強さ
フィルムのＭＤの引張弾性率を測定し、その値を腰の強さの指標とした。測定方法は、ＭＤに３５０ｍｍの長さで５ｍｍ幅の試験片を切り出し、これをチャック間３００ｍｍで２３℃の恒温室に設置した引張試験機にセットした。応力−歪曲線を引張速度５ｍｍ／分で求め、試験開始直後の直線部において、下記式より引張弾性率を求めた。
引張弾性率＝直線上の２点間の元の平均断面積による応力差／同じ２点間の歪差４）引張伸び率
フィルムのＴＤ、ＭＤの夫々に幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍで試験片を切り取り、その試験片をチャック間４０ｍｍで恒温槽付引張試験機にセットした。これを２３℃において２００ｍｍ／ｍｉｎ.で、０℃において１００ｍｍ／ｍｉｎ.の試験速度で夫々引っ張り、下記式より引張伸び率を求めた。ＴＤの伸び率は２３℃で、ＭＤの伸び率は０℃で各々求めた。
引張伸び率＝[（破断した時のチャック間長さ−４０（ｍｍ））／４０（ｍｍ）]×１００
５）インキ密着性
フィルムにグラビア校正機で３０ｍ／ｍｉｎの速度で印刷をし、印刷直後に印刷面にセロテ−プ（登録商標）（ニチバン（株）製エルパックＬＰ−１８）を貼り、セロテープ（登録商標）の上から指で５回こすった。その直後、セロテ−プ（登録商標）を一気に剥がし、インキがどれほど剥離したかを目視で観察した。評価は、全くインキの剥離しないものを５とし、完全に剥離するものを１とし、５段階評価した。
使用した校正機の版は８０ｍｍ角ベタ版でヘリオ彫刻１７５Ｌを使用し、インキは大日精化工業（株）のＯＳ-Ｍ６５白で希釈溶剤はイソプロピルアルコ−ルを６０％と酢酸エチルを４０％混合したものを使用した。
６）粘弾性測定（貯蔵弾性率、損失弾性率）
粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ−計測制御（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、昇温速度１℃／分、測定温度−１２０℃から１２０℃の範囲で測定した。測定試験片は測定する樹脂を１ｍｍ程度の厚みに無配向の状態となるように熱プレスした板を用いた。
【００３４】
各原料樹脂の特性を表１−１及び表１−２に、調製したフィルムの構成及び特性データを表２に夫々示す。
［実施例１］
中間層に表１中のSBS-3樹脂６０ｗｔ％とSBS-6樹脂４０ｗｔ％の混合樹脂を用い、両外層に表1中のSBS-3樹脂４０ｗｔ％、SBS-6樹脂４０ｗｔ％、及びSｔ-BA樹脂２０ｗｔ％の混合樹脂を用いた。各混合樹脂を押出機で溶融し、中間層の厚みの割合が全厚みの７５％となるようにＴダイにて押出し、押出された溶融体をキャストロールで冷却して厚さ３００μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを流れ方向（ＭＤ）に９０℃で１．２倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に６倍延伸し、厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。但し、延伸温度は熱収縮率が１４％となるように設定した。
【００３５】
［実施例２］
中間層の厚み割合が９０％となるようにしたことを除き、実施例１と同様の方法で厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
【００３６】
［実施例３］
中間層にSBS-3樹脂５５ｗｔ％とSBS-5樹脂４５ｗｔ％の混合樹脂を用い、両外層にSBS-3樹脂３５ｗｔ％、SBS-5樹脂４５ｗｔ％、及びSｔ-BA樹脂２０ｗｔ％の混合樹脂を用いた点を除き、実施例１と同様の方法で厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
【００３７】
［実施例４］
中間層にSBS-3樹脂５５ｗｔ％とSBS-6樹脂４０ｗｔ％とポリスチレン「ＨＨ１０２」（ＡａｎｄＭ社製）５ｗｔ％の混合樹脂を用い、両外層にSBS-3樹脂３０ｗｔ％とSBS-6樹脂４０ｗｔ％、及びSｔ-BA樹脂３０ｗｔ％の混合樹脂を用いた点を除き、実施例２と同様の方法で厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
【００３８】
［実施例５］
両外層にSBS-3樹脂５０ｗｔ％、SBS-6樹脂４０ｗｔ％、及びSｔ-BA樹脂１０ｗｔ％の混合樹脂を用いたことを除き、実施例２と同様の方法で厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
【００３９】
［実施例６］
中間層にSBS-3樹脂５５ｗｔ％とSBS-6樹脂４５ｗｔ％の混合樹脂を用い、両外層に表１中のSBS-3樹脂１０ｗｔ％、SBS-6樹脂３０ｗｔ％、及びSｔ-BA樹脂６０ｗｔ％の混合樹脂を用い、中間層の割合が６０％となるようにした点を除き、実施例１と同様の方法で厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
【００４０】
［参考例３］
中間層にＳＢＳ−１樹脂４５ｗｔ％とＳＢＳ−５樹脂５５ｗｔ％の混合樹脂を用い、両外層に表１中のＳＢＳ−１樹脂１０ｗｔ％、ＳＢＳ−５樹脂５５ｗｔ％、及びＳｔ−ＢＡ樹脂３５ｗｔ％の混合樹脂を用いた点を除き、実施例２と同様の方法で厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
【００４１】
［参考例４］
中間層にＳＢＳ−１樹脂９０ｗｔ％とＳＢＳ−６樹脂１０ｗｔ％の混合樹脂を用い、両外層にＳＢＳ−１樹脂５０ｗｔ％、ＳＢＳ−６樹脂１０ｗｔ％、及びＳｔ−ＢＡ樹脂４０ｗｔ％の混合樹脂を用いた点を除き、実施例２と同様の方法で厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
【００４２】
［参考例５］
中間層に、ＳＢＳ−１樹脂５５ｗｔ％とＳＢＳ−６樹脂４５ｗｔ％の混合樹脂を、両外層にＳＢＳ−６樹脂５０ｗｔ％とＳｔ−ＢＡ樹脂５０ｗｔ％の混合樹脂を用いた点を除き、実施例２と同様の方法で厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
【００４３】
［参考例６］
中間層にＳＢＳ−１樹脂５０ｗｔ％とＳＢＳ−６樹脂３５ｗｔ％、ポリスチレン「ＨＨ１０２」（ＡａｎｄＭ社製）１５ｗｔ％の混合樹脂を用い、両外層にＳＢＳ−１樹脂２５ｗｔ％、ＳＢＳ−６樹脂３５ｗｔ％、及びＳｔ−ＢＡ樹脂４０ｗｔ％の混合樹脂を用いた点を除き、実施例２と同様の方法で厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。得られたフィルムの特性デ−タを表２に示した。また評価結果を表３に示した。
【００４４】
［参考例７］
中間層にＳＢＳ−２樹脂７０ｗｔ％とＳＢＳ−７樹脂３０ｗｔ％の混合樹脂を用い、両外層にＳＢＳ−２樹脂３０ｗｔ％、ＳＢＳ−５樹脂３０ｗｔ％、及びＳｔ−ＢＡ樹脂４０ｗｔ％の混合樹脂を用いた点を除き、実施例２と同様の方法で厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
【００４５】
［実施例７］
中間層に、ＳＢＳ−３樹脂６０ｗｔ％とＳＢＳ−６樹脂４０ｗｔ％の混合樹脂を、両外層にＳＢＳ−５樹脂２０ｗｔ％とＳｔ−ＢＡ樹脂８０ｗｔ％の混合樹脂を用いた点を除き、実施例１と同様の方法で厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
【００４６】
［参考例１］
両外層にSｔ-BA樹脂を７０ｗｔ％とポリスチレン「ＨＨ１０２」（ＡａｎｄＭ社製）３０ｗｔ％の混合樹脂を用い、中間層の割合が７５％となるようにしたことを除き、実施例１と同様の方法で厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
【００４７】
［参考例２］
中間層及び両外層共に、SBS-3樹脂１０ｗｔ％、SBS-6樹脂４５ｗｔ％、及びSｔ-BA樹脂の混合樹脂を用いた点を除き、実施例１と同様の方法で厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
【００４８】
［比較例１］
中間層及び両外層共に、ＳＢＳ−３樹脂５５ｗｔ％、ＳＢＳ−６樹脂４５ｗｔ％を用いた点を除き、実施例１と同様の方法で厚さ約５０μｍのフィルムを製作した。
【表１】
表１−１用いたスチレン−ブタジエンブロック共重合体

表１−２用いたスチレン−ブチルアクリレ−ト共重合体

【表２】

【００４９】
【発明の効果】
表２から分かるように、本発明のフィルムはいずれも比較例フィルムに比べてインキ密着性に優れる。又、熱収縮性、自然収縮率なども含めて総合的に判断した特性も優れる。

Claims

少なくとも１層の中間層と両外層からなる多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムにおいて、中間層が、
（ａ）４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０×１０^９Ｐａ以上であり、且つ、損失弾性率（Ｅ”）のピークが３０℃〜８０℃に１つ存在し、ブタジエン含有量が共重合体重量の１０重量％以下であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体、
（ｂ）０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．０×１０^９Ｐａ以下であり、且つ、損失弾性率（Ｅ”）の低温側の少なくとも１つのピーク温度が−３０℃以下であり、ブタジエン含有量が共重合体重量の２０重量％以上３０重量％以下であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体、及び
（ｃ）ポリスチレン系樹脂、
からなり、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づき、（ａ）が５０〜８０重量％で、（ｂ）が５０〜２０重量％で、及び（ｃ）が０〜１０重量％で含まれ、
両外層がスチレン−（メタ）アクリレート共重合体とスチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合物からなることを特徴とする多層熱収縮性フィルム。
両外層が、
（ｄ）ブチルアクリレート含有量が共重合体重量の１０〜３０重量％であるスチレン−ブチルアクリレート共重合体、及び
（ｅ）ブタジエン含有量が共重合体重量の少なくとも５重量％であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体
からなり、（ｄ）と（ｅ）の合計重量に基き、（ｄ）が２０〜７０重量％で、及び（ｅ）が８０〜３０重量％で含まれることを特徴とする請求項１記載の多層熱収縮性フィルム。
フィルム総厚みに対する中間層の厚みの比率が７０％以上であり、少なくとも１軸に延伸されており、及び、主収縮方向の熱収縮率（７０℃の温水中に１０秒間浸漬）が５％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の多層熱収縮性フィルム。
３０℃環境下にて３０日放置後の収縮率が２．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項記載の多層熱収縮性フィルム。
主収縮方向の２３℃における引張伸び率が６０％以上であり、且つ、主収縮方向と垂直方向の０℃における引張伸び率が１００％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の多層熱収縮性フィルム。