KR20060041181A - 열수축성 발포 필름 - Google Patents

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KR20060041181A
KR20060041181A KR1020057024223A KR20057024223A KR20060041181A KR 20060041181 A KR20060041181 A KR 20060041181A KR 1020057024223 A KR1020057024223 A KR 1020057024223A KR 20057024223 A KR20057024223 A KR 20057024223A KR 20060041181 A KR20060041181 A KR 20060041181A
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히데키 도야
에이지 사토
유지 시마
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덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

단열성이 우수한 발포 필름, 다층 발포 필름, 그들로 이루어지는 열수축성 발포 필름, 열수축성 다층 발포 필름, 열수축성 라벨 및 그것으로 피복된 용기를 제공한다.
하기 (a) 를 20 ~ 100질량부, (b) 를 0 ~ 80질량부로 이루어지는 수지 조성물을 함유하고, 또한 막두께가 30 ~ 200μm 이고 비중이 0.3 ~ 0.9 인 발포층을 적어도 1층 갖는 것을 특징으로 하는 스티렌계 발포 필름.
(a) 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 비가 50/50 ~ 90/10 인 블록 공중합체
(b) 하기 (i) 내지 (v) 에서 선택된 적어도 1종의 비닐방향족 탄화수소계 중합체
(i) 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 블록 공중합체
(ii) 비닐방향족 탄화수소 중합체
(iii) 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산으로 이루어지는 공중합체
(iv) 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체
(v) 고무 변성 스티렌계 중합체
열수축성 발포 필름

Description

열수축성 발포 필름{HEAT-SHRINKABLE FOAM FILMS}
본 발명은 열수축성, 내자연 수축성 및 단열성이 우수한 열수축성 필름을 부여하는 발포 필름, 열수축성 발포 다층 필름, 그것을 사용한 라벨 및 그것으로 피복된 용기에 관한 것이다.
종래부터, 캔커피 등의 판매에는, 알루미늄제나 스틸제의 금속캔 용기가 널리 사용되고 있다. 이들의 음료를 뜨겁게 판매하는 경우에는, 예를 들어 자동 판매기의 상품 수납부에서 반출된 캔 상품을, 상품 취출구 내에 배치해 둔 유도 가열 장치로 유도하여, 상품 취출구로부터 꺼내기 전에 캔 상품을 뜨거운 판매 온도까지 급속 가열하여 뜨거운 상품으로서 판매하고 있다. 이와 같이 뜨겁게 판매하는 온도는 통상 60℃ 정도가 적절한 것으로 알려져 있지만, 그 경우에 금속캔을 손으로 집으면 너무 뜨거운 경우가 있어 그 개선이 요청되고 있다.
이러한 문제를 개선하기 위한 단열성 라벨로서, 발포 폴리스티렌계 라벨이 제안되어 있지만 (일본 공개특허공보 평01-240473호), 단열성은 양호하나, 표면의 요철에 의해 깨끗하게 인쇄할 수 없고, 또한 자연 수축이 크기 때문에 각종 병에 라벨로서 장착할 수 없고, 인쇄가 어긋나는 등의 문제가 있다.
발명의 개시
본 발명은 상기한 바와 같은 상황을 감안하여, 충격 강도, 강성, 열수축성 및 단열 성능이 우수하고, 열수축시에 양호한 마무리성을 갖는 발포 필름, 열수축성 다층 발포 필름, 그것을 사용한 라벨 및 그것으로 피복된 용기를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 블록 공중합체를 주체로 한 조성물로 이루어져 특정 막두께와 비중을 갖는 발포층으로 이루어지는 필름, 또는 발포층과 특정 비발포층으로 이루어지는 열수축성 다층 필름이, 양호한 수축 성능과 내자연 수축성을 갖고, 또한 단열성이 우수하여, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
그리하여, 본 발명은 하기 특징을 요지로 하는 것이다.
1. 하기 (a) 를 20 ~ 100질량부, (b) 를 0 ~ 80질량부로 이루어지는 수지 조성물을 함유하고, 또한 막두께가 30 ~ 200μm 이고 비중이 0.3 ~ 0.9 인 발포층을 적어도 1층 갖는 것을 특징으로 하는 발포 필름.
(a) 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 비가 50/50 ~ 90/10 인 블록 공중합체
(b) 하기 (i) 내지 (v) 에서 선택된 적어도 1종의 비닐방향족 탄화수소계 중합체
(i) 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 블록 공중합체
(ii) 비닐방향족 탄화수소 중합체
(iii) 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산으로 이루어지는 공중합체
(iv) 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체
(v) 고무 변성 스티렌계 중합체
2. 수지 조성물의 120℃ 에서의 1축 신장 점도 (η) 가 이하의 조건을 만족하는 상기 1 에 기재된 발포 필름.
2.5>η1.5/η1>1.1
η1: Hencky 변형 1 에 있어서의 신장 점도
η1.5: Hencky 변형 1.5 에 있어서의 신장 점도
3. 상기 (a) 가 하기 (1) 및 (2) 의 블록 공중합체인 상기 1에 기재된 발포 필름.
(1) 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 질량비가 60/40 ~ 90/10 이다.
(2) 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록군과, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록군의 질량비가 60/40 ~ 90/10 이다.
4. (a) 블록 공중합체가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이고, (b) 비닐방향족 탄화수소계 중합체가 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-n부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-n부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체 및 내충격성 폴리스티렌에서 선택된 적어도 1종의 중합체인 상기 1 ~ 3 중 어느 한 항에 기재된 발포 필름.
5. 상기 1 ~ 4 중 어느 한 항에 기재된 발포층을 적어도 1층과, 비발포 열가소성 수지층을 적어도 1층 갖는 발포 다층 필름.
6. 3층 이상인 경우의 적어도 1개의 외층 또는 2층인 경우의 1층이 하기 (b') 비닐방향족 탄화수소계 중합체로 형성된 층인 상기 5 에 기재된 발포 다층 필름.
(b') 하기 (i') ~ (v') 에서 선택된 적어도 1종의 비닐방향족 탄화수소계 중합체,
(i') 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 블록 공중합체
(ii') 비닐방향족 탄화수소 중합체
(iii') 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산으로 이루어지는 공중합체
(iv') 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체
(v') 고무 변성 스티렌계 중합체
7. 청구항 1 ~ 6 중 어느 한 항에 기재된 발포 필름 또는 발포 다층 필름을 연신하여 이루어지는 열수축성 발포 필름.
8. 상기 1 ~ 7 중 어느 한 항에 기재된 발포 필름 또는 발포 다층 필름에 열수축성 필름을 라미네이트한 열수축성 발포 다층 필름.
9. 열수축률이 70℃, 10초 간에서 10% 이상인 상기 7 또는 8 에 기재된 열수축성 발포 다층 필름.
10. 자연 수축률이 40℃, 7일 간에서 2.5% 이하인 상기 7 ~ 9 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 발포 다층 필름.
11. 상기 7 ~ 10 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 발포 다층 필름으로 이루어지는 열수축성 라벨.
12. 상기 11 에 기재된 열수축성 라벨로 피복된 용기.
발명의 효과
본 발명의 블록 공중합체 또는 블록 공중합체 조성물을 사용한 발포 필름은 내자연 수축성, 충격 강도, 강성, 열수축성, 인쇄성 및 단열성이 우수하고, 열수축시에 양호한 마무리성을 가지므로, 열수축성 라벨, 열수축성 캡 실(seal), 포장용 필름 등으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 뜨거운 것을 넣은 용기의 라벨에 적합하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 열수축성 발포 필름, 열수축성 다층 필름, 열수축성 라벨을 구성하는 블록 공중합체 또는 그것을 주체로 하는 블록 공중합체 조성물에 사용되는 각종 성분은 하기에 나타내는 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 (a) 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 블록 공중합체에 사용되는 비닐방향족 탄화수소로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있지만, 특히 일반적으로는 스티렌을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (a) 의 블록 공중합체의 제조에 사용되는 공액디엔으로서는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있지만, 특히 일반적인 것으로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다.
상기 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 질량비는 50/50 ~ 90/10 이고, 바람직하게는 65/35 ~ 85/15 이다. 비닐방향족 탄화수소의 질량비가 50질량% 미만에서는 필름의 강성이, 90질량% 를 초과하면 필름 제조시의 연신 온도가 높아지고, 또한 필름의 열수축성이 열등하여, 필름의 내충격성이 얻어지지 않아 실용에 제공할 수 없다.
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체의 구조 및 각 블록 부분의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 블록 공중합체의 구조로서는 비닐방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록, 공액디엔을 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지는, 예를 들어 직선형, 별형 등의 블록 공중합체가 있다. 또한, 비닐방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록 또는 공액디엔을 주체로 하는 중합체 블록 중에 공중합되어 있는 비닐방향족 탄화수소는 중합체 블록 중에 균일하게 분포되어 있어도 되고, 테이퍼 (점감) 형상으로 분포되어 있어도 된다.
(a) 의 블록 공중합체의 비닐방향족 탄화수소의 블록률에 특별한 제한은 없지만, 85% 이하가 바람직하다. 블록률이 85% 를 초과하면 열수축성이 저하되는 경향이 있다. 또, 비닐방향족 탄화수소의 블록률은 다음 식에 의해 구한 것이다.
블록률 (%)=(W1/W0)×100
여기서, W1 은 공중합체 중의 비닐방향족 탄화수소의 블록 중합사슬의 질량, W0 은 블록 공중합체 중의 비닐방향족 탄화수소의 전체 질량을 나타낸다. 또한, 상기 식 중의 W1 은 블록 공중합체를 공지 문헌 「러버 케미스트리 앤드 테크놀로지 (Y. TANAKA, et. al., RUBBERCHEMISTRY AND TECHNOLOGY)」 58, 16페이지 (1985) 에 기재된 방법으로 오존 분해하여 얻어진 비닐방향족 탄화수소 중합체 성분을 겔 투과 크로마토그래프 (이하 GPC 라고 약기한다) 측정하여, 크로마토그램에 대응하는 분자량을, 표준 폴리스티렌 및 스티렌올리고머를 사용하여 작성한 검량선으로부터 구하여, 수평균 분자량 3,000 을 초과하는 것을 피크 면적으로부터 정량하여 구하였다. 검출기로서 파장을 254nm 로 설정한 자외 분광 검출기를 사용하였다.
본 발명에서 사용되는 (a) 의 블록 공중합체의 수평균 분자량은 40,000 ~ 500,000 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80,000 ~ 300,000 이다. 40,000 미만에서는 블록 공중합체 조성물의 충분한 강성과 내충격성이 얻어지지 않고, 또한 500,000 을 넘으면 가공성이 저하된다. 또, 본 발명에 있어서의 블록 공중합체의 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래프 (이하 GPC 라고 약기한다) 를 사용하여 통상적인 방법에 따라서 구하였다.
중량 평균 분자량이 5,000 미만인 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록군과, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록군의 질량비는 60/40 ~ 90/10 이다. 60/40 미만에서는 열수축성 필름으로 한 경우의 내자연 수축성이 저하되고, 90/10 을 초과하면 가공성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 또, 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록군이란, 블록 공중합체를 「러버 케미스트리 앤드 테크놀로지 (Y. TANAKA, et. al., RUBBERCHEMISTRY AND TECHNOLOGY)」 58, 16페이지 (1985) 에 기재된 방법으로 오존 분해하여, 얻어진 비닐방향족 탄화수소 중합체 성분의 집합체를 말하고, 그 성분을 GPC 측정하여, 그 면적비로부터 그 질량비를 구할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (a) 블록 공중합체는 상기 요건이 만족되면 어떠한 형식을 취해도 되지만, 바람직한 예로서는 하기와 같은 일반식을 갖는 것을 들 수 있다. 그중에서도, X 를 갖는 형식의 것이, 후기하는 신장 점도의 비를 만족시키기 쉬워 바람직하다.
a. A-C-B
b. A-B-C-B
c. A-C-B-A
d. A-B-C-B-A
e. A-B-A-B-A
f. A-C-B-C-B
g. (A-C-B)n-X
h. (A-C-B-A)n-X
i. (A-C-B-C-B)n-X
k. A-B-A, A-C-A
l. (A-B)n-X, (A-C)n-X
m. (A-B-C)n-X
n. (A-B-C-A)n-X
상기 일반식은 화학 구조, 즉 실질적으로 비닐방향족 탄화수소로 이루어지는 블록상의 중합사슬 A, 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔으로 이루어지는 공중합사슬 B, 실질적으로 공액디엔으로 이루어지는 블록상의 중합사슬 C 의 배열순을 나타낸다. 일반식 중에 A, B 또는 C 가 복수 존재하더라도, 분자량, 공액디엔의 질량 비율, 공중합사슬의 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 분포 상태 등은 각각 독립하고 있고, 동일할 필요는 없다. 공중합사슬 B 의 분자량 및 조성 분포는 주로 비닐방향족 탄화수소 모노머 및 공액디엔 모노머의 첨가량과 첨가 방법에 의해 제어된다.
또한, 상기 일반식 중, X 는 다관능 커플링제의 잔기, 또는 개시제로서 사용되는 다관능 유기리튬 화합물의 잔기이고, n 은 2 ~ 4 의 정수이다. 본 발명에 있어서 사용되는 다관능 커플링제로서는 4염화규소, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있다. 다관능 유기리튬 화합물로서는 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 (a) 의 블록 공중합체의 제조에 관해서 설명한다. (a) 의 블록 공중합체는 유기용매 중, 유기리튬 화합물을 개시제로 하여 비닐방향족 탄화수소 및 공액디엔의 모노머를 중합함으로써 제조할 수 있다. 유기용매로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 또는 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
유기리튬 화합물은 분자 중에 1개 이상의 리튬원자가 결합된 화합물이고, 예를 들어 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬과 같은 단관능 유기리튬 화합물, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬과 같은 다관능 유기리튬 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 비닐방향족 탄화수소 및 공액디엔은 상기한 것을 사용할 수 있고, 각각 1종 또는 2종 이상을 선택하여 중합에 사용할 수 있다. 그리고, 상기 유기리튬 화합물을 개시제로 하는 리빙 음이온 중합에서는 중합 반응에 제공한 비닐방향족 탄화수소 및 공액디엔은 거의 전량이 중합체로 전화(轉化)된다.
본 발명에 있어서 (a) 의 블록 공중합체의 분자량은 모노머의 전체 첨가량에 대한 개시제의 첨가량에 의해 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서의 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록군의 분자량 5,000 미만의 성분과 분자량 5,000 이상의 성분의 질량비는 상기 구조식 중의 A, B, C 의 분자량, 조성 분포 및 공중합체의 블록률을 제어함으로써 조정가능하다.
블록 공중합체의 블록률은 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔을 중합시킬 때의 랜덤화제 첨가량에 의해서도 제어할 수 있다.
랜덤화제로서는 주로 테트라히드로푸란 (THF) 이 사용되지만, 그 밖의 에테르류나 아민류, 티오에테르류, 포스포르아미드, 알킬벤젠술폰산염, 칼륨 또는 나트륨의 알콕사이드 등도 사용할 수 있다. 적당한 에테르류로서는 THF 외에 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다. 아민류로서는 제3급 아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 외, 고리형 아민 등도 사용할 수 있다. 그외에 트리페닐포스핀, 헥사메틸포스포르아미드, 알킬벤젠술폰산칼륨 또는 나트륨, 칼륨 또는 나트륨부톡사이드 등도 랜덤화제로서 사용할 수 있다.
랜덤화제의 첨가량으로서는 전체 투입 모노머 100질량부에 대하여, 0.001 ~ 10질량부가 바람직하다. 첨가 시기는 중합 반응의 개시 전이어도 되고, 공중합사슬의 중합 전이어도 된다. 또한 필요에 따라 추가 첨가할 수도 있다.
기타, 비닐방향족 탄화수소 모노머와 공액디엔 모노머의 공급 속도에 의해서도 블록률은 제어할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 블록 공중합체는 물, 알코올, 이산화탄소 등의 중합 정지제를, 활성 말단을 불활성화시키는 데에 충분한 양을 첨가함으로써, 불활성화된다. 얻어진 블록 공중합체 용액으로부터 공중합체를 회수하는 방법으로서는 메탄올 등의 빈용매에 의해 석출시키는 방법, 가열롤 등에 의해 용매를 증발시켜 석출시키는 방법 (드럼 드라이어법), 농축기에 의해 용액을 농축시킨 후에 벤트식 압출기로 용매를 제거하는 방법, 용액을 물에 분산시키고, 수증기를 불어넣어 용매를 가열 제거하여 공중합체를 회수하는 방법 (스팀 스트리핑법) 등, 임의의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (b) 의 중합체는 하기 (i) ~ (v) 에서 선택된 적어도 1종의 비닐방향족 탄화수소계 중합체인 것이 바람직하다.
(i) 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 블록 공중합체
(ii) 비닐방향족 탄화수소 중합체
(iii) 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산으로 이루어지는 공중합체
(iv) 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체
(v) 고무 변성 스티렌계 중합체
상기 (i) 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 블록 공중합체는 상기 (a) 와 동일해도 되고 상이해도 된다. (ii) 의 비닐방향족 탄화수소 중합체로서는 상기 비닐방향족 탄화수소의 단독 중합체 또는 2종 이상의 공중합체가 사용된다. 특히 일반적인 것으로서 폴리스티렌, 신디오택틱 구조의 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 그중에서도, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 것을 0.5 ~ 30%, 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량이 300만 이상인 것을 1 ~ 10% 사용하면, 후기하는 신장 점도의 비를 만족시키기 쉬워 유효하다.
(iii) 의 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산으로 이루어지는 공중합체는 상기 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산을 중합함으로써 얻어지는데, 중합에는 각 모노머를 각각 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용할 수 있다. (메트)아크릴산으로서는 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있다. (iii) 의 공중합체로서는 스티렌-메타크릴산 공중합체가 바람직하다.
상기 (iv) 의 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체는 상기 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산에스테르를 중합함으로써 얻어지는데, 중합에는 각 모노머를 각각 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-부틸 (또는 n부틸아크릴레이트라고 한다), 아크릴산이소부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산(2-에틸)헥실, 메타크릴산메틸(또는 메틸메타크릴레이트라고 한다), 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산(2-히드록시)에틸 등을 들 수 있다.
상기 (iv) 의 공중합체로서는 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-n부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-n부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체가 바람직하다.
상기 (iii) 또는 (iv) 의 공중합체는 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산 또는 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산에스테르의 질량비가 5 ~ 99:95 ~ 1, 바람직하게는 40 ~ 99:60 ~ 1, 더욱 바람직하게는 70 ~ 99:30 ~ 1 인 모노머 혼합물을 중합하여 얻어진다.
상기 (v) 의 고무 변성 스티렌계 중합체는 비닐방향족 탄화수소 또는 이것과 공중합가능한 모노머와 각종 엘라스토머의 혼합물을 중합함으로써 얻어진다. 비닐방향족 탄화수소로서는 상기 (a) 의 블록 공중합체의 제조에서 설명한 것이 사용되고, 이것과 공중합가능한 모노머로서는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 등이 사용된다. 또한, 엘라스토머로서는 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 엘라스토머, 클로로프렌 고무, 천연 고무 등이 사용된다.
(v) 의 고무 변성 스티렌계 중합체로서는 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), MBS 수지, MBAS 수지가 바람직하고, 내충격성 폴리스티렌이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, (a) 의 블록 공중합체와 (b) (i) ~ (v) 의 중합체의 질량비는 (a) 와 (b) 의 합계량을 100 으로 하여, (a) 20 ~ 100:(b) 0 ~ 80 이고, 바람직하게는 (a) 40 ~ 99.5:(b) 0.5 ~ 60, 더욱 바람직하게는 (a) 60 ~ 99:(b) 1 ~ 40 이다. (a) 의 블록 공중합체가 20질량부 미만이면 열수축성 필름의 수축성이 저하되어, 필름 막 제조시에 파단되기 쉬워져 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용하는 블록 공중합체 또는 블록 공중합체 조성물은 120℃ 에서의 1축 신장 점도 (η) 가 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
2.5>η1.5/η1>1.1
η1: Hencky 변형 1 에 있어서의 신장 점도
η1.5: Hencky 변형 1.5 에 있어서의 신장 점도
1축 신장 점도는 고분자 재료의 성형 가공성의 지표로서 알려져 있다 (참고 문헌: 강좌·레올로지, 일본 레올로지 학회편, 고분자 간행회간, 111-116페이지).
발포 필름에 있어서, 기포는 독립 기포의 상태인 것이 바람직하지만, 독립 기포는 파괴됨으로써 연속 기포로 되어 버린다. 또한 연속 기포가 성장하면 필름의 파단으로까지 이어지게 되지만, 파괴되지 않고 독립 기포를 유지하는 것은 1축 신장 점도 특성이 양호한 것, 즉 변형 경화성이 높은 것이다.
변형 경화성이란, 1축 신장에 있어서 재료가 대변형을 일으켰을 때에, 신장 점도가 급격한 증가를 야기하는 현상을 의미한다. 또, 1축 신장의 경우, 변형시의 변형은 신장비의 자연 대수로 정의되어, Hencky 변형 (헨키 변형) 이라고 불리고 있다. 변형 경화성의 지표는 소변형시 (즉, Hencky 변형 1 인 경우) 의 신장 점도와 대변형시 (즉, Hencky 변형 1.5 인 경우) 의 신장 점도의 비를 취함으로써 구해진다.
그 신장 점도비는 1.1 ~ 2.5 의 범위인 것이 바람직하고, 1.2 ~ 2.1 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 1.1 에 미치지 않으면 발포 성형시에 기포 파괴를 일으키기 쉬워지고, 2.5 를 초과하는 것은 재료 자체의 신장 점도가 높기 때문에 발포하기 어려워져 바람직하지 못하다. 측정 온도에 관해서는 발포 필름을 제작할 때, 압출 다이로부터 토출되는 수지의 온도는 200℃ 근방이지만, 기포가 고정되기까지, 즉 냉각롤 등과 접촉하여 수지가 고화(固化)되기 직전의 온도에 가까운 편이 바람직하여, 120℃ 로 하였다.
변형 경화성은 변형 1 인 경우 (1축 연신 배율 2.7배에 상당한다) 와 변형1.5 인 경우 (동 4.5배에 상당한다) 의 신장 점도비를 취하여 지표로 하였다.
또한, 측정하는 장치는 Meissner 형이라고 불리는 것이 일반적이며, 측정장치는 시판되고 있다.
본 발명에 사용하는 블록 공중합체 또는 블록 공중합체 조성물에는 필요에 따라 여러 가지의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로서는 각종 안정제, 가공 보조제, 내광성 향상제, 연화제, 가소제, 대전 방지제, 방담제(防曇劑), 광유, 필러, 안료, 난연제, 활제 등을 들 수 있다.
상기 안정제로서는 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 페놀계 산화 방지제, 트리스노닐페닐포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 가공보조제, 내광성 향상제, 연화제, 가소제, 대전 방지제, 방담제, 광유, 필러, 안료, 난연제 등은 일반적인 공지된 것을 들 수 있다.
또한, 활제로서는 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 지방산, 지방산글리세린에스테르, 지방산아마이드, 탄화수소계 왁스 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 블록 공중합체 조성물은 (a) 와 (b) 를 혼합함으로써 얻어지고, 그 혼합 방법에 특별한 규정은 없지만, 예를 들어 헨셀 믹서, 리본 블렌더, V 블렌더 등으로 드라이 블렌드하여도 되고, 나아가 압출기로 용융화하여 펠릿화해도 된다. 또는 각 중합체의 제조시, 중합 개시 전, 중합 반응 도중, 중합체의 후처리 등의 단계에서 첨가해도 된다.
필요에 따라 첨가제를 배합하는 경우에는 예를 들어 상기 (a) 와 (b) 에 이들 첨가제를 추가로 소정 비율로 배합하여 상기와 동일한 혼합 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 발포 필름은 상기 조성물을 사용한 발포층을 갖는 것이 필요하다. 발포층의 형성은 일반적으로 사용되고 있는 방법, 즉, 수지와 화학 발포제를 용융 혼련할 때에 화학 발포제가 열분해되어 발생되는 가스로 수지를 발포시키는 화학 발포법, 및 압출기 속에서 용융한 수지에 가스를 주입하여 발포시키는 물리 발포법의 어느 방법으로도 실시할 수 있다.
본 발명의 발포 필름은 비중이 0.3 ~ 0.9 인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 0.8 인 것이 보다 바람직하다. 비중이 0.3 에 미치지 않으면, 막 제조시에 기포가 파괴되기 쉬워지고, 0.9 를 초과하면 단열성이 저하되어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 발포 필름에 있어서의 발포층의 막두께는 30 ~ 200μm 인 것이 바람직하고, 50 ~ 150μm 인 것이 보다 바람직하다. 30μm 에 미치지 않으면 단열성이 저하되고, 200μm 를 초과하면 음료 용기에 열수축 라벨을 가열 장착시킬 때에 주름이 발생되기 쉬워져 외관을 손상시키기 때문에 바람직하지 못하다.
화학 발포법에 사용되는 화학 발포제의 구체예로서는 중조와 시트르산의 혼합물, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 디아조아미노벤젠, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로테레프탈아미드, 벤젠술포닐히드라지드, p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드, 탄산염, 유기산 등을 들 수 있지만, 중조와 시트르산의 혼합물이 바람직하게 사용되고, 발생되는 발포 가스는 탄산 가스이다. 화학 발포제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 수지 펠릿에 드라이 블렌드하는 방법이나, 압출기의 호퍼 속에서 정량 피더를 사용하여 첨가하는 방법, 또는 주원료와 같은 수지를 베이스로 하는 마스터 뱃치를 제작하여 첨가하는 방법의 어느 방법이나 된다. 화학 발포제의 첨가량은 원하는 발포 배율과 발포제의 발생 가스량에 의해 적절히 조정된다.
물리 발포제의 구체예로서는 탄산 가스, 프로판, 부탄, n-펜탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 메탄올, 에탄올, 물 등이 예시되지만, 안전성 면에서 탄산 가스가 바람직하게 사용된다. 물리 발포제의 첨가 방법으로서는 압출기의 중앙 영역 또는 탠덤 압출기를 사용한 경우에는 1단째 압출기의 중앙 영역에 공급하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 수지 펠릿 중에 발포 가스를 함침시킨 것을, 압출기에 투입하여, 발포 시트를 얻는 방법이어도 된다. 물리 발포제의 첨가량으로서는 원하는 발포 배율에 따라 적절히 조정된다.
필요에 따라 첨가제를 배합하는 경우에는 예를 들어 상기 (a) 와 (b) 에 이들 첨가제를 추가로 소정 비율로 배합하여, 상기와 동일한 혼합 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 발포 필름을 제조할 때에, 발포 필름의 물성 등의 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 원하는 기포 조정제, 가교제, 발포 보조제, 대전 방지제, 충전제, 활제, 안정제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 안료 등을 혼합할 수 있다. 충전제로서는 운모, 실리카, 알루미나, 티탄산칼륨 위스커, 산화칼슘, 산화티탄 등의 금속산화물, 목분, 활석, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비드 등이 있다. 스틸 섬유, 알루미늄 섬유, 진유 섬유, 구리 섬유, 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유, 카본 섬유, 금속 피복한 카본 섬유, 카본 블랙, 흑연 분말, 금속 피복한 유리 섬유 등의 도전성 물질을 첨가해도 된다.
본 발명의 발포 필름은 적어도 하나의 층이 상기 블록 공중합체 또는 블록 공중합체 조성물의 발포체로 형성되어 있는 것이 필요하지만, 적어도 1개의 외층 또는 2층인 경우의 1층이 하기 (b') 로 형성된 층인 다층 필름으로 하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.
(b') 하기 (i') ~ (v') 에서 선택된 적어도 1종의 비닐방향족 탄화수소계 중합체,
(i') 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 블록 공중합체
(ii') 비닐방향족 탄화수소 중합체
(iii') 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산으로 이루어지는 공중합체
(iv') 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체
(v') 고무 변성 스티렌계 중합체
(단, 상기 (iii') 및 (iv') 에 있어서 비닐방향족 탄화수소와 이 비닐방향족 탄화수소와 공중합하고 있는 코모노머의 질량비는 5 ~ 99:95 ~ 1 이다.)
또, (b') 의 (i') 는 (a) 와 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, (b') 의 (ii') ~ (v') 의 중합체는 각각 (b) 의 (ii) ~ (v) 의 중합체와 동일해도 되고 상이해도 된다.
외층 또는 2층인 경우의 1층은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-n부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-n부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), MBS 수지, MBAS 수지에서 선택된 적어도 1종의 중합체 성분으로 형성된 층인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 MBS 수지, MBAS 수지는 우선 폴리부타디엔 또는 부타디엔을 주성분으로 하는 스티렌과의 공중합체 고무 라텍스를 공지된 유화 중합법으로 제조한다. 이 때에, 가교제나 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 다음으로, MBS 수지는 이 고무 라텍스에 스티렌, 메틸메타크릴레이트 및/또는 알킬아크릴레이트를, MBAS 수지는 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및/또는 알킬아크릴레이트를 첨가하여 그래프트 중합함으로써 얻어진다. MBS 수지, MBAS 수지에 사용되는 알킬아크릴레이트는 상기 (iii) 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체에서 기술한 알킬아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명의 열수축성 발포 필름은 상기 블록 공중합체 또는 블록 공중합체 조성물을 사용하여 공지된 T 다이법, 튜뷸러법으로 압출한 발포 시트, 발포 필름을 1축, 2축 또는 다축으로 연신함으로써도 얻을 수 있다. 1축 연신의 예로서는 압출된 발포 시트를 텐터로 압출 방향과 직교하는 방향으로 연신하는 방법, 압출된 튜브 형상 발포 필름을 원주 방향으로 연신하는 방법, 압출된 발포 시트를 롤로 압출 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 2축 연신의 예로서는 압출된 발포 시트를 롤로 압출 방향으로 연신한 후, 텐터 등으로 압출 방향과 직교하는 방향으로 연신하는 방법, 압출된 튜브 형상 발포 필름을 압출 방향 및 원주 방향으로 동시에 또는 개별적으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열수축성 발포 다층 필름은 상기 블록 공중합체 또는 블록 공중합체 조성물로 이루어지는 발포 필름 또는 그 블록 공중합체 또는 블록 공중합체 조성물로 이루어지는 발포층을 적어도 1층과, 비발포 열가소성 수지층을 적어도 1층 갖는 발포 다층 필름에, 열수축성 필름을 라미네이트함으로써 제조할 수 있다. 라미네이트의 방법은 접착제를 사용하는 방법, 열에 의한 방법 등 일반적인 방법을 사용할 수 있지만, 너무 고온으로 되면 열수축성 필름이 수축되기 때문에 바람직하지 못하다. 라미네이트 온도에 특별한 제한은 없지만, 바람직한 온도 범위는 70℃ 미만이다.
또, 본 발명의 열수축성 발포 다층 필름은 표리층용, 중간층 (내층) 용으로 상기 수지를 각각 압출기로 용융하고, 그것을 다이 내 또는 피드 블록 등에서 다층화한 후, 상기한 바와 같은 1축, 2축 또는 다축으로 연신함으로써도 얻을 수 있다. 또, 다층 필름의 내층은 1층일 필요는 없고, 2층 이상이어도 됨은 물론이다.
또한, 본 발명의 다층 필름의 층비에 관해서 특별한 제한은 없지만, 비발포층이 전체 두께의 50% 이하인 것이 양호한 단열성을 얻기 위해서 바람직하고, 5% 이상인 것이 양호한 인쇄성을 얻기 위해서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 연신 온도는 60 ~ 120℃ 가 바람직하다. 60℃ 미만에서는 연신시에 필름이 파단되고, 또한 120℃ 를 넘는 경우에는 양호한 수축 특성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 특히 바람직한 것은 필름을 구성하는 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대하여, Tg+5℃ ~ Tg+20℃ 의 범위이다. 다층 필름의 경우에는 Tg 가 가장 낮은 층의 중합체 조성물의 Tg 에 대하여, Tg+5℃ ~ Tg+20℃ 의 범위가 특히 바람직하다.
또, 유리 전이 온도 (Tg) 는 손실 탄성률의 피크의 온도로부터 구한 것이다.
연신 배율은 특별히 제한되지 않지만, 1.5 ~ 8배가 바람직하다. 1.5배 미만에서는 열수축성이 부족하고, 또한 8배를 넘는 경우에는 연신이 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 이들의 필름을 열수축성 라벨이나 포장 재료로서 사용하는 경우, 열수축률은 70℃, 10초 간에서 10% 이상인 것이 바람직하다. 열수축률이 10% 미만에서는 수축시에 고온이 필요해지기 때문에, 피복되는 물품에 악영향을 미칠 우려가 있다. 바람직한 열수축률은 동 온도에서 15% 이상이다. 또한, 자연 수축률이 40℃ 7일 간에서 2.5% 이하인 것이 바람직하다. 열수축 필름의 두께는 전체로 30 ~ 200μm 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ~ 150μm 이다.
본 발명의 발포 필름, 열수축성 발포 필름, 열수축성 발포 다층 필름의 용도로서는 열수축성 라벨, 열수축성 캡 실 등이 특히 바람직하지만, 기타, 포장 필름 등에도 적절히 이용할 수 있다.
열수축성 라벨은 공지된 방법에 의해 제작할 수 있고, 예를 들어 연신 필름을 인쇄하여, 연신한 방향을 원주 방향으로 하여 용제 실링함으로써 제작할 수 있다.
또한, 무연신 발포 필름에 인쇄 완료된 열수축성 라벨을 부착하고, 그 후, 크게 수축하는 방향을 원주 방향으로 하여 용제 실링함으로써 제작할 수도 있다.
본 발명의 열수축성 필름, 열수축성 다층 필름이 열수축성 라벨로서 사용되는 경우의 용기는 특별히 한정되지 않지만, 양철제, TFS제, 알루미늄제 등의 금속 캔 용기 (3피스 캔 및 2피스 캔, 또는 뚜껑이 있는 병캔 등), 유리제의 용기 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET 라고 약칭된다) 제의 용기 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 필름은 비중이 1미만이므로, PET 병의 라벨로서 사용한 경우에는 용기와 수중 분리를 할 수 있기 때문에, 리사이클성이 우수하다는 이점도 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실시예 1-1 ~ 1-6 및 비교예 1-1 ~ 1-5
(A) 열수축성 다층 필름에 사용된 성분
성분 (a): 표 1 에 나타내는 바와 같은 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용하였다.
중합체 단량체 단위의 비율 (질량%) 블록률 (질량%)
a1 부타디엔 18 스티렌 82 72
a2 부타디엔 26 스티렌 74 76
a3 부타디엔 54 스티렌 46 80
a4 부타디엔 4 스티렌 96 90
성분(b):표1-2에 나타내는 바와 같은 비닐방향족 탄화수소계 중합체를 사용하였다.
중합체 중합체 구조 단량체 단위의 비율 (질량%)
b1 폴리스티렌 스티렌 100
b2 스티렌-메타크릴산 공중합체 메타크릴산 10 스티렌 90
b3 스티렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체 n-부틸아크릴레이트 20 스티렌 80
b4 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 메틸메타크릴레이트 22 스티렌 78
b5 스티렌-n-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체 n-부틸아크릴레이트 14 메틸메타크릴레이트 7 스티렌 79
b6 내충격성 폴리스티렌 부타디엔 6 스티렌 94
성분 (c): 표 1-3 에 나타내는 바와 같은 비닐방향족 탄화수소계 중합체를 사용하였다.
중합체 중합체 구조 단량체 단위의 비율 (질량%)
c1 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 부타디엔 22 스티렌 78
c2 폴리스티렌 스티렌 100
c3 스티렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체 n-부틸아크릴레이트 17 스티렌 83
c4 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 메틸메타크릴레이트 12 스티렌 88
c5 내충격성 폴리스티렌 부타디엔 7 스티렌 93
c6 스티렌-메타크릴산 공중합체 메타크릴산 7 스티렌 93
(B) 필름의 제조
표 1-1 에 나타낸 (a) 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 표 1-2 에 나타낸 (b) 비닐방향족 탄화수소계 중합체, 표 1-3 에 나타낸 (c) 비닐방향족 탄화수소계 중합체를 사용하여, 표 1-4 ~ 1-5 에 나타낸 각 층의 원료 중합체의 배합량 (질량부), 층비 (%) 로 열수축성 다층 필름을 제작하였다. 또, 실시예 1-1 ~ 1-6, 비교예 1-1 ~ 1-3 및 비교예 1-5 에 관해서는 성분 (a), (b) 로 이루어지는 중합체 또는 중합체 조성물에는 발포제로서 화학 발포제 (하이드로세롤 CF-40S: 클라리언트사 제조) 를 1.5phr 첨가하였다. 비교예 1-4 에 관해서는 화학 발포제를 첨가하지 않았다.
필름은 우선 각 층에 대응하는 중합체 또는 중합체 조성물을 각각의 압출기로 용융하여, T 다이 내에서 다층화하고, 두께 0.4mm 의 시트를 성형하였다. 그 후, 토요세이키 제작소 제조의 2축 연신 장치를 사용하여 표 1-4, 표 1-5 에 나타낸 연신 온도에서 5배로 횡1축 연신함으로써 연신 필름을 제작하였다.
표 1-4, 1-5 에 각 층의 원료 중합체의 배합량 (질량부), 층비 (%) 와 함께 물성을 나타냈다.
또, 실시예에 있어서 필름의 각 물성은 하기 방법에 의해 측정하였다.
(1) 유리 전이 온도 (Tg)
중합체 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 손실 탄성률을 이하의 수순에 따라서 동적 점탄성법에 의해 측정하여, 그 피크치로부터 구하였다.
(i) 각 중합체 펠릿 (발포제를 함유하지 않는, 중합체 또는 중합체 조성물 자체이다) 을 200 ~ 250℃ 의 조건에서 가열 프레스하고, 두께 0.1 ~ 0.5밀리미터의 시트를 제작하였다.
(ii) 이 시트로부터 적당한 크기의 시험편을 잘라내어, 23℃, 50RH% 실내에서 24시간 이상 보관한 후, 하기 장치 (i) 을 사용하여 그 시험편인 중합체 조성물에 고유한 손실 탄성률을 온도를 변화시키면서 측정하였다.
장치 (i): 레오메트릭스사 제조 고체 점탄성 측정 장치 RSA2 (설정 온도 범위: 실온 ~ 130℃, 설정 승온 속도: 4℃/분, 측정 주파수: 1Hz)
(2) 인장 탄성률: 상기에서 제작한 연신 필름에 관해서, JIS K 6871 에 준거하여, 에이·앤드·디 제조 텐실론 만능 시험기 (RTC-1210A) 를 사용하여 23℃ 에서 비연신 방향의 인장 탄성률을 측정하였다.
(3) 열수축률 (%): 70℃ 의 온수 속에 10초 간 침지하여 다음 식으로부터 산출하였다.
열수축률={(L1-L2)/L1}×100,
단, L1: 침지 전의 길이 (연신 방향), L2: 70℃ 의 온수 속에 10초 간 침지한 수축 후의 길이 (연신 방향)
(4) 자연 수축률: 필름의 자연 수축률은 이하의 방법으로 측정하였다.
(i) 열수축률을 측정한 연신 필름과 같은 조건에서 제작한 연신 필름으로부터 세로 방향이 약 75mm, 가로 방향 (연신 방향) 이 약 400mm 인 시험편을 잘라냈다.
(ii) 이 시험편의 가로 방향으로 300.0mm 간격의 표선을 그렸다.
(iii) 연신 필름을 40℃ 의 환경 시험기 내에서 보관하였다.
(iv) 7일 보관 후 필름을 꺼내고, 표선 사이의 거리 L (mm) 을 노기스를 사용하여 0.1mm 단위까지 측정하였다.
(v) 하기의 식에 의해 자연 수축률 (%) 을 산출하였다.
자연 수축률=(300.0-L)/300.0×100
(5) 단열성: 필름의 단열성은 이하의 방법으로 측정하였다.
(i) 열수축률을 측정한 연신 필름과 같은 조건에서 제작한 연신 필름으로부터 세로 방향이 90mm, 가로 방향이 200mm 인 크기로 잘라냈다.
(ii) 원통부의 직경이 66mm 인 알루미늄제 병캔 (뚜껑이 있음) 에 이 필름을 감고, 70℃ 에서 10초 가열하여 필름 피복 용기를 제작하였다.
(iii) 이 용기에 65℃ 의 뜨거운 물을 넣었다.
(iv) 이 용기의 필름 부분을 잡고, 뜨거워서 유지할 수 없게 될 때까지의 시간을 하기 단계로 평가하였다.
○: 30초 이상 유지할 수 있다.
×: 10초 미만밖에 유지할 수 없다.
(6) 인쇄성: 75mm×400mm 의 크기로 필름을 잘라내고, 바코터로 잉크 (다이니치세이카 제조: STR722 황색) 를 필름 표면에 도포하여, 하기 단계로 평가하였다. 또, 다층 필름에 관해서는 비발포층에 도포하였다.
○: 도포 부분의 끝이 직선 형상으로 된다.
×: 도포 부분의 끝이 물결처럼 굽이친다.
표 1-4, 표 1-5 로부터, 본 발명의 열수축성 필름은 열수축성, 내자연 수축성, 단열성, 인쇄성이 우수한 것을 알 수 있다.
Figure 112005073780251-PCT00001
Figure 112005073780251-PCT00002
실시예 2
참고예 1 ~ 6
참고예에서는 시클로헥산 용매를 사용하고, n-부틸리튬을 개시제, 테트라히드로푸란을 랜덤화제로 하여, 스티렌과 부타디엔을 공중합하고, 표 2-1 에 나타내는 바와 같은 특징을 갖는 블록 공중합체를 제조하였다.
참고예 1
(1) 반응 용기 속에 중합 용매로서 시클로헥산 490kg 과 스티렌 모노머 2.1kg 을 투입하여 30℃ 로 유지하였다.
(2) 이 속에 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1830ml 를 첨가하여 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다. 또, 이후의 실시예, 비교예의 중합 촉매 용액에는 모두 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액을 사용하였다.
(3) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃ 로 유지하면서, 총량 111.5kg 의 스티렌 모노머, 및 총량 14.1kg 의 부타디엔을, 각각 74.3kg/h, 9.4kg/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 5분간 그 상태 그대로 유지하였다.
(4) 부타디엔 가스가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 75℃ 로 유지하면서 37.0kg 의 부타디엔을 일괄 첨가하고 계속해서 이것을 반응시켰다.
(5) 추가로 37.8kg 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하고 중합을 완결시켰다.
(6) 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 비활성시키고, 폴리스티렌 블록부, 폴리부타디엔 블록부와, 스티렌과 부타디엔의 랜덤 구조부를 갖는 중합체를 함유하는 중합액을 얻었다.
참고예 2
(1) 반응 용기 속에 중합 용매로서 시클로헥산 490kg 과 스티렌 모노머 8.4kg 를 투입하여 30℃ 로 유지하였다.
(2) 이 속에 중합 촉매 용액 1240ml 를 첨가하여 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(3) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃ 로 유지하면서, 총량 115.5kg 의 스티렌 모노머, 및 총량 14.1kg 의 부타디엔을, 각각 77.0kg/h, 9.4kg/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 5분간 그 상태 그대로 유지하였다.
(4) 부타디엔 가스가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 75℃ 로 유지하면서 19.5kg 의 부타디엔을 일괄 첨가하고 계속해서 이것을 반응시켰다.
(5) 추가로 52.5kg 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하여 중합을 완결시켰다.
(6) 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 비활성시켜, 폴리스티렌 블록부, 폴리부타디엔 블록부와, 스티렌과 부타디엔의 랜덤 구조부를 갖는 중합체를 함유하는 중합액을 얻었다.
참고예 3
(1) 반응 용기 속에 중합 용매로서 시클로헥산 245kg 과 스티렌 모노머 4.2kg 을 투입하여 30℃ 로 유지하였다.
(2) 이 속에 중합 촉매 용액 980ml 를 첨가하여 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(3) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃ 로 유지하면서, 총량 65.1kg 의 스티렌 모노머, 및 총량 5.8kg 의 부타디엔을, 각각 43.4kg/h, 3.85kg/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 5분간 그 상태 그대로 유지하였다.
(4) 부타디엔 가스가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 60℃ 로 유지하면서 25.8kg 의 부타디엔을 일괄 첨가하고 계속해서 이것을 반응시켰다.
(5) 추가로 4.2kg 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하여 중합을 완결시켰다.
(6) 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 비활성시켜, 폴리스티렌 블록부, 폴리부타디엔 블록부와, 스티렌과 부타디엔의 랜덤 구조부를 갖는 중합체를 함유하는 중합액을 얻었다.
참고예 4
(1) 반응 용기 속에 중합 용매로서 시클로헥산 490kg 과 스티렌 모노머 69.9kg 을 투입하여 30℃ 로 유지하였다.
(2) 이 속에 중합 촉매 용액 1670ml 를 첨가하여 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(3) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 45℃ 로 유지하면서, 98.1kg 의 스티렌 모노머, 및 42.0kg 의 부타디엔을 일괄 첨가하고 계속하여 이것을 반응시켰다.
(4) 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 비활성시켜, 폴리스티렌 블록부와, 스티렌과 부타디엔의 테이퍼 구조부를 갖는 중합체를 함유하는 중합액을 얻었다.
참고예 5
(1) 반응 용기 속에 중합 용매로서 시클로헥산 490kg 과 스티렌 모노머 79.8kg 을 투입하여 30℃ 로 유지하였다.
(2) 이 속에 중합 촉매 용액 1960ml 를 첨가하여 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(3) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 50℃ 로 유지하면서, 50.4kg 의 부타디엔을 일괄 첨가하고 계속해서 이것을 반응시켰다.
(4) 부타디엔 가스가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 60℃ 로 유지하면서, 79.8kg 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하여 중합을 완결시켰다.
(5) 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 비활성시켜, 폴리스티렌 블록부와, 폴리부타디엔 블록부를 갖는 중합체를 함유하는 중합액을 얻었다.
참고예 6
(1) 반응 용기 속에 중합 용매로서 시클로헥산 490kg 과 스티렌 모노머 2.1kg 을 투입하여 30℃ 로 유지하였다.
(2) 이 속에 중합 촉매 용액 1820ml 를 첨가하여 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(3) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃ 로 유지하면서, 총량 126.0kg 의 스티렌 모노머, 및 총량 10.5kg 의 부타디엔을, 각각 252.0kg/h, 21.0kg/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 5분간 그 상태 그대로 유지하였다.
(4) 부타디엔 가스가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 70℃ 로 유지하면서 33.6kg 의 부타디엔을 일괄 첨가하고 계속해서 이것을 반응시켰다.
(5) 추가로 37.8kg 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하여 중합을 완결시켰다.
(6) 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 비활성시켜, 폴리스티렌 블록부, 폴리부타디엔 블록부와, 스티렌과 부타디엔의 랜덤 구조부를 갖는 중합체를 함유하는 중합액을 얻었다.
또, 용액 상태에 있는 참고예 및 비교예의 각 중합체는 중합 용매를 예비 농축시킨 후, 벤트식 압출기로 탈휘(脫揮) 처리하여 펠릿 형상으로 하였다.
(A) 단층 필름에 사용한 성분
성분 (a): 표 2-1 에 나타내는 바와 같은 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용하였다.
중합체 부타디엔량 (질량%) 혼합 비율 Mw 가 5000 미만인 폴리스티렌 블록군 성분과 5000 이상인 성분의 중량비 비고
a1 24.7 - 2.24 참고예 1
a2 17.0 2 3.03 참고예 2
a3 28.7 1 참고예 3
a4 20.5 - 0.66 참고예 4
a5 23.4 - 0 참고예 5
a6 20.1 - 1.25 참고예 6
성분 (b): 표 2 에 나타내는 바와 같은 비닐방향족 탄화수소계 중합체를 사용하였다.
중합체 중합체 구조 단량체 단위의 비율 (질량%)
b1 폴리스티렌 스티렌 100
b2 스티렌-메타크릴산 공중합체 메타크릴산 10 스티렌 90
b3 스티렌-n부틸아크릴레이트 공중합체 n부틸아크릴레이트 20 스티렌 80
b4 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 메틸메타크릴레이트 22 스티렌 78
b5 내충격성 폴리스티렌 부타디엔 6 스티렌 94
(B) 필름의 제조
표 2-1 에 나타낸 (a) 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 표 2-2 에 나타낸 (b) 비닐방향족 탄화수소계 중합체를 사용하여, 표 2-4, 2-5 에 나타낸 원료 중합체의 배합량 (질량부) 으로 열수축성 발포 필름을 제작하였다. 또, 실시예 2-1 ~ 2-6 및 비교예 2-1 ~ 2-3 에 관해서는 성분 (a), (b) 로 이루어지는 중합체 또는 중합체 조성물에, 발포제로서 화학 발포제 (하이드로세롤 CF-40S: 클라리언트사 제조) 를 1.5phr 첨가하였다. 비교예 2-4 에 관해서는 화학 발포제를 첨가하지 않았다.
필름은 우선 중합체 또는 중합체 조성물을 압출기로 용융하고, 두께 0.4mm 의 시트를 성형하였다. 그 후, 토요세이키 제작소 제조의 2축 연신 장치를 사용하여 표 2-4, 2-5 에 나타낸 연신 온도로 4배로 횡1축 연신함으로써 연신 필름을 제작하였다.
또한, 실시예 2-7 로서, 실시예 2-1 의 시트와 동일하게 제작한 무연신 필름 (두께: 150μm) 에 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SBS) 제 열수축성 필름 (두께: 40μm, 열수축률: 70℃×10초에서 22%, 자연 수축률: 40℃×7일에서 1.2%) 을 라미네이트한 열수축성 발포 필름을 제작하였다. 또한, 실시예 8 로서, 실시예 2-1 의 연신 필름에 상기 SBS 제 열수축성 필름을 라미네이트한 열수축성 발포 필름을 제작하였다.
또한, 실시예 2-9 로서, 실시예 2-3 의 시트와 동일하게 제작한 무연신 필름 (두께: 150μm) 에 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 제 열수축성 필름 (두께: 40μm, 열수축률: 70℃×10초에서 24%, 자연 수축률: 40℃×7일에서 1.0%) 을 라미네이트한 열수축성 발포 필름을 제작하였다. 또한, 실시예 2-10 으로서, 실시예 3 의 연신 필름에 상기 PET 제 열수축성 필름을 라미네이트한 열수축성 발포 필름을 제작하였다.
표 2-4, 표 2-5 에 원료 중합체의 배합량 (질량부) 과 함께 물성을 나타냈다.
(C) 다층 필름에 사용한 성분
성분 (a): 표 2-1 에 나타내는 바와 같은 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용하였다.
성분 (b): 표 2-1 에 나타내는 바와 같은 비닐방향족 탄화수소계 중합체를 사용하였다.
성분 (c): 표 2-3 에 나타내는 바와 같은 비닐방향족 탄화수소계 중합체를 사용하였다.
중합체 중합체 구조 단량체 단위의 비율 (질량%)
c1 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 부타디엔 22 스티렌 78
c2 폴리스티렌 스티렌 100
c3 스티렌-n부틸아크릴레이트 공중합체 n부틸아크릴레이트 17 스티렌 83
c4 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 메틸메타크릴레이트 12 스티렌 88
c5 내충격성 폴리스티렌 부타디엔 7 스티렌 93
c6 스티렌-메타크릴산 공중합체 메타크릴산 7 스티렌 93
(B') 필름의 제조
표 2-1 에 나타낸 (a) 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 표 2-2 에 나타낸 (b) 비닐방향족 탄화수소계 중합체, 표 2-3 에 나타낸 (c) 비닐방향족 탄화수소계 중합체를 사용하여, 표 2-6, 표 2-7 에 나타낸 각 층의 원료 중합체의 배합량 (질량부), 층비 (%) 로 열수축성 다층 필름을 제작하였다. 또, 실시예 2-11 ~ 2-16, 비교예 2-5 ~ 2-7 에 관해서는 성분 (a), (b) 로 이루어지는 중합체 또는 중합체 조성물에는 발포제로서 화학 발포제 (하이드로세롤 CF-40S: 클라리언트사 제조) 를 1.5phr 첨가하였다. 비교예 2-8 에 관해서는 화학 발포제를 첨가하지 않았다.
필름은 우선 각 층에 대응하는 중합체 또는 중합체 조성물을 각각의 압출기로 용융하여, T 다이 내에서 다층화하고, 두께 0.4mm 의 발포 시트를 성형하였다. 그 후, 토요세이키 제작소 제조의 2축 연신 장치를 사용하여 표 2-6, 2-7 에 나타낸 연신 온도에서 4배로 횡1축 연신함으로써 연신 필름을 제작하였다.
또한, 실시예 2-17 로서, 실시예 2-11 의 시트와 동일하게 제작한 무연신 필름 (두께: 150μm) 에 상기 SBS 제 열수축성 필름을 라미네이트한 열수축성 발포 필름을 제작하였다. 또한, 실시예 2-18 로서, 실시예 2-11 의 연신 필름에 상기 SBS 제 열수축성 필름을 라미네이트한 열수축성 발포 필름을 제작하였다.
또한, 실시예 2-19 로서, 실시예 2-13 의 시트와 동일하게 제작한 무연신 필름 (두께: 150μm) 에 상기 PET 제 열수축성 필름을 라미네이트한 열수축성 발포 필름을 제작하였다. 또한, 실시예 2-20 으로서, 실시예 2-13 의 연신 필름에 상기 PET 제 열수축성 필름을 라미네이트한 열수축성 발포 필름을 제작하였다.
표 2-6, 표 2-7 에 각 층의 원료 중합체의 배합량 (질량부), 층비 (%) 와 함께 물성을 나타냈다.
또, 실시예에 있어서 필름의 각 물성은 하기 방법에 의해 측정하였다.
(1) 오존 분해 ~ 분자량 측정
블록 공중합체에 삽입되어 있는 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록군의 중량 평균 분자량은 블록 공중합체를 오존 분해 [Y. TANAKA, et. al., RUBBERCHEMISTRY AND TECHNOLOGY)」 58, 16페이지 (1985)] 하여 얻은 비닐방향족 탄화수소 중합체 성분을, 하기 GPC 조건으로 측정하여 구하였다.
장치명: SYSTEM-21 Shodex (쇼와덴코사 제조)
칼럼: PL gel MIXED-B 를 3개 직렬
온도: 40℃
검출: 시차 굴절률
용매: 테트라히드로푸란
농도: 2질량%
검량선: 표준 폴리스티렌 (PS) (PL 사 제조) 을 사용하여 작성하고, 분자량은 PS 환산치로 나타냈다.
(2) 블록 공중합체 중에 함유되는 부타디엔의 질량분률의 측정
0.1g 의 그 펠릿을 클로로포름 약 50ml 에 용해하고, 25ml 의 1염화요오드4염화탄소 용액을 첨가하여 어두운 곳에 1시간 방치 후, 2.5% 요오드화칼륨 용액 75ml 를 더 첨가하였다. 이 때, 과잉의 1염화요오드를 20% 의 알코올성 N/10 티오황산나트륨 용액으로 적정하여, 폴리부타디엔의 2중결합에 대한 부가 반응에 의해 소비된 요오드량을 역산하여 부타디엔 농도를 구하였다.
표 2-4 ~ 표 2-7 의 결과로부터, 본 발명의 열수축성 필름은 열수축성, 내자연 수축성, 단열성이 우수한 것을 알 수 있다.
Figure 112005073780251-PCT00003
*1: SBS 제 열수축성 필름을 라미네이트, 발포 배율은 라미네이트 필름 이외의 값
*2: PET 제 열수축성 필름을 라미네이트, 발포 배율은 라미네이트 필름 이외의 값
Figure 112005073780251-PCT00004
Figure 112005073780251-PCT00005
*1: SBS 제 열수축성 필름을 라미네이트, 발포 배율은 라미네이트 필름 이외의 값
*2: PET 제 열수축성 필름을 라미네이트, 발포 배율은 라미네이트 필름 이외의 값
Figure 112005073780251-PCT00006
실시예 3
블록 공중합체 조성물 (SBS-1) 의 제조
(1) 반응 용기 속에 시클로헥산 490kg 과 70kg 의 스티렌 모노머, 및 테트라히드로푸란 75g 을 투입하여 30℃ 로 유지하였다.
(2) 이 속에 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1400ml 를 첨가하여 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(3) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 40℃ 로 유지하면서 25kg 의 부타디엔을 첨가하여 반응시켰다.
(4) 부타디엔 가스가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 40℃ 로 유지하면서, 6kg 의 부타디엔과 105kg 의 스티렌을 일괄 첨가하고 계속해서 이것을 반응시키고, 마지막으로 중합 활성 말단을 물에 의해 비활성시켜 스티렌 블록 구조와, 부타디엔 블록 구조와, 스티렌과 부타디엔의 테이퍼 구조부를 갖는 블록 공중합체를 함유하는 중합액 a 를 얻었다.
(5) 반응 용기 속에 시클로헥산 245kg 과 23kg 의 스티렌 모노머, 및 테트라히드로푸란 38g 을 투입하여 30℃ 로 유지하였다.
(6) 이 속에 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 2000ml 를 첨가하여 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(7) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 40℃ 로 유지하면서, 48kg 의 부타디엔과 35kg 의 스티렌을 일괄 첨가하고 계속해서 이것을 반응시키고, 마지막으로 중합 활성 말단을 물에 의해 비활성시켜 스티렌 블록 구조와, 스티렌과 부타디엔의 테이퍼 구조부를 갖는 블록 공중합체를 함유하는 중합액 b 를 얻었다.
(8) 상기 기술한 중합액 a 의 100질량부에 대하여 중합액 b 를 50질량부 혼합하고, 탈휘하여 원하는 조성물 SBS-1 을 얻었다.
블록 공중합체 조성물 (SBS-2) 의 제조
(1) 반응 용기 속에 시클로헥산 490kg 과 8kg 의 스티렌 모노머를 투입하여 30℃ 로 유지하였다.
(2) 이 속에 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1300ml 를 첨가하여 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.
(3) 스티렌 모노머가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃ 로 유지하면서, 20kg 의 부타디엔을 일괄 첨가하고 계속해서 이것을 반응시켰다.
(4) 부타디엔 가스가 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃ 로 유지하면서, 총량 116kg 의 스티렌 모노머, 및 총량 14kg 의 부타디엔을, 각각 77kg/h, 9kg/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 5분간 그대로의 상태를 유지하였다.
(5) 추가로 53kg 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하여 중합을 완결시켰다.
(6) 마지막으로 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 비활성시켜, 폴리스티렌 블록부와 폴리부타디엔의 블록부, 및 스티렌과 부타디엔의 랜덤 구조부를 갖는 중합체를 함유하는 중합액을 얻어, 이것을 중합액 e 로 하였다.
(7) 중합 촉매 용액의 양을 2400mL, 부타디엔 일괄 첨가량을 64kg, 마지막의 스티렌 모노머 첨가량을 8kg 으로 하여 중합액 a 와 동일한 조작을 실시하여 중합액 f 를 얻었다.
(8) 상기 기술한 중합액 e 의 100질량부에 대하여 중합액 f 50질량부를 혼합한 후, 탈휘하여 원하는 조성물 SBS-2 를 얻었다.
신장 점도에 관해서는 (주) 토요세이키 제조 Meissner 형 메르텐레오 미터를 이용하여, 120℃, 변형 속도 0.1/sec 의 일정 변형 속도 신장 측정을 행하고, 나아가 Hencky 변형 1.0 과 1.5 의 신장 점도를 구하여, 그 비를 취하였다. 결과를 표 3-3 에 나타냈다.
단층 필름의 제조 (실시예 3-1 ~ 3-7, 비교예 3-1 ~ 3-6)
표 3-1 에 나타낸 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 표 3-2 에 나타낸 비닐방향족 탄화수소계 중합체를 사용하여, 표 3-3 에 나타낸 배합량 (질량부) 으로 T 다이식 65m/m 단축 시트 압출기를 이용하여, T 다이 온도 설정 180℃ 에서 필름을 제작하였다. 또, 발포제는 화학 발포제 (하이드로세롤 CF-40S: 클라리언트사 제조) 를 첨가하였다. 또, 첨가량에 대해서는 비교예 3-3 은 1phr, 비교예 3-4 는 3phr 첨가로 한 것 이외에는 모두 2phr 로 하였다. 막 제조성에 관해서는 양호하게 막 제조할 수 있었던 것을 ○, 막 제조할 수 없었던 것을 × 로 하였다.
비중의 측정
필름의 비중은 알파미라쥬 (주) 제조 전자 비중계 MD200S 로 측정하였다.
라벨의 제조
얻어진 필름을 슬릿하여, 두께 30μm 에서, 80℃×10초에 있어서의 열수축률이 30% 인 열수축성 폴리에스테르 필름을 접착제로 드라이 라미네이트하고, 수축 방향을 원주 방향으로 하여 필름 단부를 용제 실링함으로써, 열수축성 라벨을 얻었다.
필름 피복 용기의 제조
원통부의 직경이 66mm 인 알루미늄제 병캔 (뚜껑이 있음) 에 이 열수축성 라벨을 감고, 80℃ 에서 10초 가열하여 필름 피복 용기를 제작하였다. 또, 그 피복 용기의 수축 마무리성에 관해서, 주름이 발생한 것을 ×, 양호한 마무리성이 얻어진 것을 ○ 로 하였다.
단열성의 평가
필름 피복 용기에 65℃ 의 열수를 넣어, 용기의 필름 부분을 손으로 잡고, 뜨거워서 유지할 수 없게 될 때까지의 시간이 10초 이상인 경우를 ○, 10초 미만인 경우를 × 로 하였다. 재료의 배합 및 결과를 표 3-3 에 나타냈다.
다층 필름의 제조 (실시예 3-8 ~ 3-10, 비교예 3-7 ~ 3-9)
각각, 중심(中芯)을 발포층으로 하고, 표면층에 동일 배합의 비발포층을, 표면층/중심/이면층=1/8/1 의 층비가 되도록 공압출에 의해 다층 필름을 막 제조하여, 두께 30μm 의 열수축성 폴리에스테르 필름을 상기와 동일하게 드라이 라미네이트하여, 실시예 3-1 ~ 3-7 과 동일한 평가를 행하였다. 재료의 배합 및 결과를 표 3-4 에 나타냈다.
열수축성 필름의 제조 (실시예 3-11 ~ 3-19, 비교예 3-10 ~ 3-11)
단층 필름, 및 중심을 발포층으로 하여 표면층에 동일 배합의 비발포층을 갖는 다층 필름을, 텐터에 의해 연신 온도 95℃ 에서 가로 방향으로 3배 연신하고, 실시예 3-1 ~ 3-7 과 동일한 평가를 행하였다. 재료의 배합 및 결과를 표 3-5 에 나타냈다.
본 발명의 스티렌계 발포 필름은 충격 강도, 강성, 열수축성 및 단열성이 우수하여 열수축시에 양호한 마무리성을 가지므로, 각종 용기를 포장하는 열수축성 라벨, 열수축성 캡 실, 포장 필름 등으로서 매우 유용하다.
블록 공중합체
명칭 고무분
SBS1 25
SBS2 22
SBS3 60
*SBS-3 은 덴키 화학 공업 (주) 제조 STR1250 을 사용하였다
스티렌계 수지
명칭
PS-1 GPPS
PS-2 HIPS
PS-3 고분자량 PS
PS-4 MS
PS-5 St-MAA
PS-1 은 토요 스티렌 (주) 제 HRM12 를 사용하였다
PS-2 는 토요 스티렌 (주) 제 H380 을 사용하였다
PS-3 은 GE 스페셜리티 케미컬 (주) 제 브렌딕스 865 를 사용하였다
PS-4 는 신닛테츠 화학 (주) 제 MS200 을 사용하였다
PS-5 는 토요 스티렌 (주) 제 TF2 를 사용하였다
Figure 112005073780251-PCT00007
Figure 112005073780251-PCT00008
Figure 112005073780251-PCT00009

Claims (12)

  1. 하기 (a) 를 20 ~ 100질량부, (b) 를 0 ~ 80질량부로 이루어지는 수지 조성물을 함유하고, 또한 막두께가 30 ~ 200μm 이고 비중이 0.3 ~ 0.9 인 발포층을 적어도 1층 갖는 것을 특징으로 하는 발포 필름.
    (a) 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 비가 50/50 ~ 90/10 인 블록 공중합체
    (b) 하기 (i) 내지 (v) 에서 선택된 적어도 1종의 비닐방향족 탄화수소계 중합체
    (i) 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 블록 공중합체
    (ii) 비닐방향족 탄화수소 중합체
    (iii) 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산으로 이루어지는 공중합체
    (iv) 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체
    (v) 고무 변성 스티렌계 중합체
  2. 제 1 항에 있어서, 수지 조성물의 120℃ 에서의 1축 신장 점도 (η) 가 이하의 조건을 만족하는 발포 필름.
    2.5>η1.5/η1>1.1
    η1: Hencky 변형 1 에 있어서의 신장 점도
    η1.5: Hencky 변형 1.5 에 있어서의 신장 점도
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 가 하기 (1) 및 (2) 의 블록 공중합체인 발포 필름.
    (1) 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 질량비가 60/40 ~ 90/10 이다.
    (2) 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록군과, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록군의 질량비가 60/40 ~ 90/10 이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 블록 공중합체가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이고, (b) 비닐방향족 탄화수소계 중합체가 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-n부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-n부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체 및 내충격성 폴리스티렌에서 선택된 적어도 1종의 중합체인 발포 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 발포층을 적어도 1층과, 비발포 열가소성 수지층을 적어도 1층 갖는 발포 다층 필름.
  6. 제 5 항에 있어서, 3층 이상인 경우의 적어도 1개의 외층 또는 2층인 경우의 1층이 하기 (b') 비닐방향족 탄화수소계 중합체로 형성된 층인 발포 다층 필름.
    (b') 하기 (i') ~ (v') 에서 선택된 적어도 1종의 비닐방향족 탄화수소계 중 합체,
    (i') 비닐방향족 탄화수소와 공액디엔의 블록 공중합체
    (ii') 비닐방향족 탄화수소 중합체
    (iii') 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산으로 이루어지는 공중합체
    (iv') 비닐방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체
    (v') 고무 변성 스티렌계 중합체
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 발포 필름 또는 발포 다층 필름을 연신하여 이루어지는 열수축성 발포 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 발포 필름 또는 발포 다층 필름에 열수축성 필름을 라미네이트한 열수축성 발포 다층 필름.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 열수축률이 70℃, 10초 간에서 10% 이상인 열수축성 발포 다층 필름.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 자연 수축률이 40℃, 7일 간에서 2.5% 이하인 열수축성 발포 다층 필름.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 발포 다층 필름으로 이루어지는 열수축성 라벨.
  12. 제 11 항에 기재된 열수축성 라벨로 피복된 용기.
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