JP5328069B2 - 樹脂組成物および熱収縮性フィルム - Google Patents
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Description
本発明のA成分のビニル芳香族系炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体としては、分子量、組成や分子構造等の異なる2種以上のブロック共重合体を混合した共重合体組成物でも上記の規定を満たしていれば好適に使用することが出来る。
適当なアミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状第三級アミンなども使用できる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウムブトキシドなどを挙げることができる。
重合停止剤として水はとくに賞用できる。
更に、本発明の表面層に対応する成分には熱収縮性フィルムの表面性を調整するために、必要に応じてHIPSを少量、好ましくは1〜5質量%、より好ましくは1〜2質量%程度混合してもよい。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層または中間層の少なくとも1層用に上記の樹脂組成物を、これとは異なる層用に他の樹脂を各々押出機で溶融し、それをダイ内又はフイードブロックなどで多層化後、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムを構成する他の樹脂としては特に制約はないが、例えばビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体、ビニル芳香族炭化水素重合体、ビニル芳香族炭化水素と(メタ)アクリル酸からなる共重合体、ビニル芳香族炭化水素と(メタ)アクリル酸エステルからなる共重合体、ゴム変性スチレン系重合体が挙げられ、特にビニル芳香族系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体やそれを主体とした組成物等との組み合わせが好適である。
ダイは、Tダイ、環状ダイなど公知のものが使用できる。
一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法などがあげられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンターなどで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時又は別々に延伸する方法などがあげられる。
この混合割合は、特に限定されるものではないが、好ましくはバージン材に50質量%以下(但し、0質量%は含まず)の範囲で混合することが熱収縮性、剛性から望まれる。
(イ)原料重合体及び組成物について
a−1
(1)反応容器中にシクロヘキサン490kgと8kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液としてn−ブチルリチウムの10質量%シクロヘキサン溶液1300mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、20kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量116kgのスチレンモノマー、及び総量14kgのブタジエンを、それぞれ77kg/h、9kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(5)さらに53kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて数平均分子量が19万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液Aとした。
(7)重合触媒溶液の量を2400mL、ブタジエン一括添加量を64kg、最後のスチレンモノマー添加量を8kgとして重合液Aと同様な操作を実施し、数平均分子量が12万である重合液Bを得た。
(8)先述の重合液Aの100質量部に対して重合液B50質量部を混合した後、脱揮して目的の組成物a−1を得た。
(1)反応容器中にシクロヘキサン490kgと8kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1300mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、20kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量110kgのスチレンモノマー、及び総量20kgのブタジエンを、それぞれ73kg/h、13kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(5)さらに53kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて数平均分子量が19万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液Cとした。
(7)重合触媒溶液の量を2400mL、ブタジエン一括添加量を51kg、最後のスチレンモノマー添加量を8kgとして重合液Cと同様な操作を実施し、分子構造は同じで分子量が11万である重合液Dを得た。
(8)先述の重合液Cの100質量部に対して重合液D50質量部を混合した後、脱揮して目的の組成物a−2を得た。
(1)反応容器中にシクロヘキサン490kgと2kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1800mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、54kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量106kgのスチレンモノマー、及び総量9kgのブタジエンを、それぞれ106kg/h、9kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(5)さらに38kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(6)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が16万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液Eを得て、これ脱揮して目的の重合体a−3を得た。
(1)反応容器中にシクロヘキサン490kgと36kgのスチレンモノマー、及びテトラヒドロフラン75gを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1800mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、9kgのブタジエンと70kgのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)反応が終了した後、反応系の内温を50℃に保ちながらさらにブタジエン27kgとスチレンモノマー70kgを一括添加して反応させた。
(5)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が19万で、スチレンブロック構造と、スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液Fとした。
(6)反応容器中にシクロヘキサン490kgと105kgのスチレンモノマー、及びテトラヒドロフラン75gを仕込み、50℃に保った。
(7)この中に重合触媒溶液1000mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(8)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を50℃に保ちながら、35kgのブタジエンと70kgのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(9)反応が終了した後、反応系の内温を50℃に保ちながらさらにブタジエン27kgとスチレンモノマー70kgを一括添加して反応させた。
(10)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて数平均分子量が17万で、スチレンブロック構造と、スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液Gとした。
(11)先述の重合液Fの100質量部に対して重合液G50質量部を混合した後、脱揮して目的の組成物a−4を得た。
(1)反応容器中にシクロヘキサン390kgと60kgのスチレンモノマーを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1700mLを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を50℃に保ちながら、50kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を60℃に保ちながら、60kgのスチレンモノマーを一括で添加し、重合を完結させた。
(5)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて数平均分子量が16万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これ脱揮して目的の重合体a−5を得た。
(1)反応容器中にシクロヘキサン490kgを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1300mLを加えておき、次いで2kgのスチレンモノマーを一括で仕込み、これをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量180kgのスチレンモノマー、及び総量26kgのブタジエンを、それぞれ91kg/h、13kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(4)さらに2kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(5)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、数平均分子量が20万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。これ脱揮して目的の重合体b−1を得た。
(1)反応容器中にシクロヘキサン490kgを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1300mLを加えておき、次いで1kgのスチレンモノマーを一括で仕込み、これをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量190kgのスチレンモノマー、及び総量19kgのブタジエンを、それぞれ96kg/h、10kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(4)さらに1kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(5)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、数平均分子量が20万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。これ脱揮して目的の重合体b−2を得た。
(1)反応容器中にシクロヘキサン490kgを仕込み、30℃に保った。
(2)この中に重合触媒溶液1300mLを加えておき、次いで1kgのスチレンモノマーを一括で仕込み、これをアニオン重合させた。
(3)スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を80℃に保ちながら、総量204kgのスチレンモノマー、及び総量6kgのブタジエンを、それぞれ102kg/h、3kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も5分間そのままの状態を保った。
(4)さらに1kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(5)最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、数平均分子量が20万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。これ脱揮して目的の重合体b−3を得た。
表1〜3にA〜C成分の諸物性を示す。
A成分として表1に示したビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体組成物、B成分として表2に示したビニル芳香族炭化水素−共役ジエン共重合体、C成分として表3に示したスチレン系樹脂を用いて、表4〜表8に示した各層の原料重合体の配合量(質量%)、層比(%)で実施例1〜19の熱収縮性(多層)フィルムを作成した。また、実施例9及び13〜18においては表面層にHIPS(E640N;東洋スチレン(株)製)を1.0質量%混合した。
フィルムは、まず各層に対応する重合体または重合体組成物を別々の押出機で溶融し、多層の場合はTダイ内で多層化し、厚さ0.3mmのシートを成形した。また、得られた多層シートの一部をペレット化し(このペレットをリターン材という)、中間層を構成する成分に40質量%混合し、上記と同様の方法でシートを作成した。その後、東洋精機(株)製の二軸延伸装置を用い、温度88℃で5倍に横一軸延伸することによって延伸フイルムを作成した。
比較例1〜12のフィルムも同様に作成した。
(1)熱収縮率(%):80℃の温水中に10秒間浸漬し、次式より算出した。
熱収縮率={(L1−L2)/L1}×100
但し、L1:浸漬前の長さ(延伸方向)、L2:80℃の温水中に10秒間浸漬した収縮後の長さ(延伸方向)。
(2)引張弾性率:JIS K6871に準拠し、エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機(RTC−1210A)を用いて測定した。
(3)自然収縮性(%):延伸フィルムを40℃の環境試験機中に7日間放置し、次式より算出した。
自然収縮率={(L1−L2)/L1}×100
但し、L1:延伸直後の長さ(延伸方向)、L2:40℃の環境試験機中に4日間放置後の長さ(延伸方向)。
(4)曇度:ASTM D1003に準拠し、日本電色工業製HAZEメーター(NDH−1001DP型)を用いて測定した。
Claims (5)
- 以下のA〜C成分よりなり、A〜C成分の比がA/B/C=50〜90/5〜35/5〜25(但し、A成分、B成分及びC成分の合計は100質量%とする)であることを特徴とする樹脂組成物。
A成分: 動的粘弾性で得られる損失正接値の温度に対する関係が以下1)〜5)の条件を満たす、ビニル芳香族系炭化水素を主体としたブロックと共役ジエンを主体としたブロックを有するビニル芳香族系炭化水素と共役ジエンとからなり、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエンのランダム構造を有し、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエンの質量比が77/23〜70/30であるブロック共重合体。
1)損失正接値が65℃以上100℃未満の温度範囲内で、少なくとも1つ以上の極大値を持つ。
2)1)に該当する極大値の最大値は1.5以上4.0未満の範囲にある。
3)1)に該当する極大値のうち、最大の極大値をとる温度から10℃低い温度における損失正接の値は最大値の40%以下である。
4)1)に該当する最大値のうち、最大の極大値をとる温度から30℃低い温度における損失正接の値が最大値の10%以下である。
5)30℃における損失正接値が0.01以上0.4未満の範囲にある。
B成分: 動的粘弾性で得られる損失正接値が65℃以上100℃未満の範囲内で極大値をもつ、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエンからなりA成分と異なり、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエンの質量比が95/5〜88/12であり、両末端にビニル芳香族系炭化水素連鎖を有するスチレン系共重合体。
C成分:体積平均粒子径が0.1〜2μm以下の分散ゴム粒子を含むゴム変性ポリスチレン((メタ)アクリル酸エステルからなる共重合体を除く)。
- A成分が異なる2種類以上のブロック共重合体からなる共重合体組成物であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- 請求項1または2項記載の樹脂組成物から構成され、少なくとも1軸に延伸されてなることを特徴とする熱収縮性フィルム。
- 請求項1または2項記載の樹脂組成物から構成される層を少なくとも1層有し、少なくとも1軸に延伸されてなることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
- 請求項1または2項記載の樹脂組成物にその樹脂組成物から構成される熱収縮性フィルムまたはその樹脂組成物から構成される層を少なくとも1層有する熱収縮性多層フィルムをペレット化したリターン材を50質量%以下混合してなる層を少なくとも1層有することを特徴とする熱収縮性(多層)フィルム。
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