CN103534087B

CN103534087B - 聚酯类金属化薄膜

Info

Publication number: CN103534087B
Application number: CN201280024003.8A
Authority: CN
Inventors: 金东珍; 金时敏; 金允照; 权一天
Original assignee: Kolon Corp
Current assignee: Kolon Corp
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2032-03-19
Also published as: JP5872020B2; JP2014514973A; US9418577B2; US20140065333A1; WO2012128517A3; EP2687369A4; CN103534087A; WO2012128517A2; EP2687369B1; EP2687369A2

Abstract

本发明涉及一种包括具有热收缩性的聚酯类薄膜层的金属化薄膜，以及该金属化薄膜用作薄膜标签的用途，该薄膜标签能取代粘贴到玻璃瓶上的纸标签。

Description

聚酯类金属化薄膜

技术领域

背景技术

考虑到环境要求和经济效率，已经将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶或玻璃瓶收集起来然后循环利用。在循环利用PET或玻璃瓶的时候，除了该PET或玻璃瓶的瓶体以外，应当分离并去除在其上印有产品名称、成份或其它图形等并被粘贴到PET或玻璃瓶上的标签。在到目前为止主要使用纸标签的情况下，一直使用工业用水去除纸标签。更具体地，将收集的PET瓶或玻璃瓶浸入约80℃的含有苛性钠的工业用水中，由此去除标签。因此，在循环利用空瓶过程中产生了环境废水，因而使得环境法规需要得到增强。

因此，增加了对于由薄膜材料构成的标签而不是纸标签的需求。

同时，作为能够被用作标签的薄膜的实例，有聚氯乙烯类的薄膜，但是由于在焚烧的时候该薄膜会引起如产生二恶英等的环境问题，所以该薄膜不是优选的。因此，作为能够取代纸标签的一种方式，聚酯类的热收缩薄膜已引起人们注意。

作为将聚酯类的热收缩薄膜用作标签的一种方法，可以考虑使用不干胶贴片形式的方法，或者像在现有的纸标签上一样在薄膜上进行印刷以使用水溶性的粘合剂粘贴印刷过的薄膜的方法等。

作为像纸标签一样使用粘合剂粘贴上述标签的方法，通常使用包括下列步骤的方法：分离和输送安装在吸附式贴标签机上的每一张标签，使用凹版印刷法将粘合剂涂敷到标签的背面，然后将该标签粘贴到通过传送带传输的容器上。然而，当在聚酯类的热收缩薄膜标签上形成了印刷层时，标签本身的卷曲现象可能很严重，这样可能很难方便地采用根据相关领域粘贴纸标签的工艺。

此外，在为了阻隔UV等而着色的玻璃瓶(例如啤酒瓶等)中，普通标签的印刷效果可能不够，在标签是由薄膜材料构成的情况下，在使用该标签提高广告效果方面存在问题。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种聚酯类金属化薄膜，在被用作标签时，该聚酯类金属化薄膜在保持收缩性的同时能够实现鲜艳的沉积色彩并提高广告效果。

本发明的另一个目的是提供一种环保瓶子，通过将包括上述聚酯类金属化薄膜的标签粘贴到该瓶子上，能够提高广告效果，并在回收瓶子时通过仅使用热水除去标签能够防止废水的产生。

本发明的又一个目的是提供一种制造粘贴了标签的瓶子的方法，虽然使用薄膜标签，但是该方法使输送标签、将粘合剂涂敷到防卷层上可以在一个单一工艺中进行。

技术方案

在一个总的方面，聚酯类金属化薄膜包括：热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上形成的印刷层；和在所述基底的另一表面上形成的防卷层。

所述聚酯类金属化薄膜还可以包括在所述印刷层上形成的保护层。

所述聚酯类金属化薄膜还可以包括在所述金属沉积层和印刷层之间形成的底漆层。

在具体描述中限定的卷曲特性值可以是5.0mm或小于5.0mm。

所述聚酯类金属化薄膜还可以包括在所述基底和所述防卷层之间的背面金属沉积层。

所述聚酯类金属化薄膜的不透明度(%)可以是80％或大于80％。

所述金属沉积层的光密度可以为1.0至3.0，所述背面金属沉积层的光密度可以为0.2至0.8。

所述防卷层可以是通过物理或化学处理热收缩的聚酯类薄膜基底的表面形成的压花层，或者可以是白色颜料涂层。

所述防卷层可以是由一种组合物构成的层，所述组合物含有至少一种选自聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚氯乙烯(PVC)类树脂、酮树脂、氯化橡胶、醋酸乙烯酯树脂、和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的树脂；至少一种选自芳香烃类溶剂、酮类溶剂、醋酸酯类溶剂、基于氯的溶剂中的溶剂；白色颜料和至少一种选自抗沉淀剂、增稠剂、颜色分离防止剂、颜料分散剂中的添加剂。

所述保护层可以是由选自以下中的任何一种所形成的树脂层：共聚酯、丙烯酸类共聚物、苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、聚酰胺、丙烯酸烷基酯、脲甲醛、环氧化豆油、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、基于牛油的油酰胺、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚偏二乙烯、聚烯烃类共聚物、聚氨酯树脂和乙烯基类树脂或其混合物。

所述热收缩的聚酯类薄膜基底可以包含含有对苯二甲酸丁二酯重复单元的聚酯类树脂。

所述热收缩的聚酯类薄膜基底可以包含至少一种共聚酯，该共聚酯选自由二羧酸组分和二醇组分获得的共聚酯中，所述二羧酸组分包括至少一种二羧酸，如对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸，所述二醇组分包括至少一种二醇，如乙二醇、新戊二醇、丙二醇(propyleneglycol)、亚丙基二醇(trimethyleneglycol)、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇。

在所述共聚酯中，在二羧酸单体中对苯二甲酸单体的比例可以是80摩尔%或多于80摩尔%，在二醇单体中除乙二醇外的其它单体的比例可以是12至24摩尔%。

所述热收缩的聚酯类薄膜基底可以是单轴取向的热收缩的聚酯薄膜基底或双轴取向的热收缩的聚酯薄膜基底。

在将所述聚酯类金属化薄膜用90℃的热水处理10秒的情况下，最大收缩方向上的收缩比率可以是40至80%。

所述聚酯类金属化薄膜在最大收缩方向上的起始收缩温度可以是68至94℃，最大收缩温度可以是80至110℃，并且最大收缩应力可以是0.60至1.80kg/mm²。

所述聚酯类金属化薄膜的总透射率可以为0.01至5.0%。

所述热收缩的聚酯类薄膜基底的雾度可以为0.3至10%。

在另一个总的方面，粘贴了标签的瓶子包括上述的聚酯类金属化薄膜。

所述聚酯类金属化薄膜可以通过将瓶子浸入热水中除去。

在另一个总的方面，一种制造粘贴了标签的瓶子的方法包括：将粘合剂涂敷到上述聚酯类金属化薄膜的涂层上；和将涂敷了粘合剂的热收缩的聚酯金属化薄膜粘贴到容器上。

有益效果

根据本发明的示例性实施方案的聚酯类金属化薄膜可以在保持收缩性的同时实现鲜艳的沉积色彩从而提高广告效果。此外，由于该聚酯类金属化薄膜具有合适的不透明度，即使将为最终产品的印刷标签应用到有色瓶子上，也不会反射瓶子的颜色，因此印刷效果可以很优异，可以增强印刷图案的可见性，从而提高了广告的美学功能。在使用聚酯类金属化薄膜取代现有的纸标签时，可以在一条单一的生产线上进行标签的输送以及将粘合剂涂敷到瓶子上，这样现有的纸标签生产线可以如常使用。此外，在循环利用瓶子的时候，由于仅使用热水就可以除去标签，因此可以防止废水的产生，使得使用聚酯类金属化薄膜的标签可以是环境友好的。

附图说明

图1是使用热应力测试仪通过观察实施例1中获得的聚酯类金属化薄膜根据温度变化在最大收缩方向上的收缩应力值的变化获得的曲线图。

具体实施方式

根据本发明的一个示例性实施方案的聚酯类金属化薄膜包括：热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在印刷层上形成的保护层；和在所述基底的另一表面上形成的防卷层。

根据本发明的另一个示例性实施方案的聚酯类金属化薄膜包括：热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上形成的印刷层；在所述印刷层上形成的保护层；和在所述基底的另一表面上形成的防卷层。

根据本发明的另一个示例性实施方案的聚酯类金属化薄膜包括：热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上形成的印刷层；在所述印刷层上形成的底漆层；在所述底漆层上形成的保护层；和在所述基底的另一表面上形成的防卷层。

根据本发明的另一个示例性实施方案的聚酯类金属化薄膜包括：热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上形成的印刷层；在所述基底的另一表面上形成的背面金属沉积层，和在所述背面金属沉积层上形成的防卷层。

根据本发明的另一个示例性实施方案的聚酯类金属化薄膜包括：热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上形成的印刷层；在所述印刷层上形成的保护层；在所述基底的另一表面上形成的背面金属沉积层；和在所述背面金属沉积层上形成的防卷层。

根据本发明的另一个示例性实施方案的聚酯类金属化薄膜包括：热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上形成的底漆层；在所述底漆层上形成的印刷层；在所述印刷层上形成的保护层；在所述基底的另一表面上形成的背面金属沉积层；和在所述背面金属沉积层上形成的防卷层。

为了更加详细地描述本发明而提供了实施方案，但是本发明并不局限于此。

正如在此所使用的，术语“热收缩的聚酯类薄膜基底”可以被认为是一种含有聚酯类树脂作为构成薄膜的主要基质的薄膜基底，并根据如下原理制备：最大单轴或双轴取向是通过低温单轴或双轴拉伸形成的，使用热处理通过不包括残余应力的释放过程而使取向分子链的残余应力保持原样，并且所述薄膜基底是在最终的收缩过程中通过残余应力的力量进行收缩的。也就是说，热收缩的聚酯类薄膜基底包括双轴取向收缩薄膜和单轴取向收缩薄膜。

对如上所述的热收缩的聚酯类薄膜基底的组成没有特殊限制。例如，热收缩的聚酯类薄膜基底可以由至少一种共聚酯或均聚酯与该共聚酯的混合物构成，所述共聚酯选自由二羧酸组分和二醇组分获得的共聚酯中，所述二羧酸组分包括至少一种本领域已知的二羧酸，如对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、或二苯醚二甲酸等，所述二醇组分包括至少一种本领域已知的二醇，如乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、或1,4-环己烷二甲醇等。

所述共聚酯本身可通过制备聚酯的常用方法制备。例如，可以使用二醇与二羧酸直接反应的直接酯化方法，或者使二醇与二羧酸的二甲酯作用的酯交换反应方法等。

在这种情况下，所述共聚酯可以是这样的共聚酯，其中，在二羧酸单体中对苯二甲酸单体的比例是80摩尔%或多于80摩尔%，并且在二醇单体中除乙二醇外的其它单体的比例是12至24摩尔%或更多。在共聚酯中，除乙二醇单体以外的单体用来使聚酯高分子的结晶性变差从而提高收缩率。在薄膜的制备过程中，相应的单体的比例在上述范围内对于控制干燥过程、薄膜的加工性、控制熔化特性和物理性质是有利的。

在本发明中，共聚酯本身可以通过制备聚酯的常用方法制备。例如可以使用二醇与二羧酸直接反应的直接酯化方法，或者使二醇与二羧酸的二甲酯作用的酯交换反应方法等。

根据本发明的实施方案，共聚酯的熔点(℃)为190至220℃，特性粘度为0.60至0.75dl/g。在这种情况下，根据用于制备聚合物的单体的组成，熔点(℃)可以得到控制，并且根据聚合度可以改变特性粘度。在本发明中，通过如上所述控制单体的组成和聚合度可以使用熔点(℃)和特性粘度都在上述范围内的共聚酯。

同时，作为所述均聚酯，可以使用聚对苯二甲酸三亚乙酯(polytriethyleneterephthalate)取代聚对苯二甲酸丁二酯，或者可以将聚对苯二甲酸三亚乙酯与聚对苯二甲酸丁二酯一起使用。

在制备热收缩的聚酯类薄膜基底的过程中，为了提高滑性(slipproperty)，可以加入润滑剂如二氧化硅、二氧化钛、石英粉(silicapowder)或碳酸钙等，并且根据需要可以加入各种添加剂如抗静电剂、抗老化剂、UV阻隔剂、颜料。

同时，在薄膜形成工艺或后加工工艺中为了提高生产率，需要通过高速卷绕或缠绕长薄膜将热收缩的聚酯类薄膜基底制成薄膜卷。在这种情况下，热收缩的聚酯类薄膜基底在表面层上可以包括含有抗静电剂的在线涂层(in-linecoatinglayer)。

正如在此所使用的，术语“在线涂层”可被本领域技术人员认为是在挤出聚酯树脂形成薄膜的工艺中的任何一个过程中进行涂层工艺形成的层。

在含有抗静电剂的在线涂层是在上述的薄膜表面层上形成的情况下，通过降低由摩擦产生的静电可以消除在薄膜卷的缠绕工艺中薄膜相互粘着的现象，这对于方便地排出薄膜卷缠绕工艺中引入的空气是有利的。而且，避免了在印刷工艺中印刷卷和薄膜之间由于摩擦产生的静电导致的印刷缺陷，并且消除了在后加工工艺中由于静电导致的薄膜相互粘着的现象，从而可以控制进料缺陷。

对抗静电剂的种类没有特殊限制。其实例可以包括季铵化合物、表示为RSO₃Na的烷基磺酸盐化合物、表示为ROSO₃Na的烷基硫酸盐化合物或磷酸烷基酯化合物等。基于形成在线涂层的溶液中的活性成分，抗静电剂的含量是0.1至1.5重量％，这对于印刷工艺、成卷工艺(tubingprocess)和热收缩过程中使由于摩擦产生的外来物质的生成量最小化从而获得优异的加工性和抗静电性是优选的。

同时，考虑到结合力和粘合力，所述在线涂层可以含有粘结剂树脂。在这种情况下，对所述粘结剂树脂没有特殊限制，但是所述粘结剂树脂可以鉴于成卷工艺过程中溶剂中的溶解性进行选择。

可考虑的粘结剂树脂的实例可以包括聚酯类树脂、丙烯酸类-聚酯共聚物(acryl-polyestercopolymer)和共聚酯类树脂等。

考虑到在形成金属沉积层时要实现鲜艳的沉积色彩，优选所述热收缩的聚酯类薄膜基底的雾度为0.3至10.0％。

热收缩的聚酯类薄膜基底的厚度没有特殊的限制，但是一般可为35至65μm，优选40至60μm，当将通过完成沉积和印刷得到的最终产品粘贴到瓶子上时，该厚度对于满足刚度、实现标签进料的稳定性和将标签粘贴到瓶子上的均匀性是有利的。

如上所述，本发明的实施方案也可以包括双轴取向收缩的薄膜以及单轴取向收缩的薄膜，但不局限于此。然而，双轴取向收缩的薄膜对于在制造标签或将标签粘贴到瓶子上等，以及从瓶子上去除标签的工艺中可以进一步降低卷曲现象是有利的。

同时，根据本发明的聚酯类金属化薄膜包括在所述热收缩的聚酯类薄膜基底上形成的金属沉积层。此外，根据需要，聚酯类金属化薄膜还可以包括在所述基底的另一表面上形成的背面金属沉积层。在形成印刷层时，位于根据本发明的金属化薄膜的表面上的金属沉积层是用于提高广告效果的层，而在另一表面上的背面金属层具有防止金属化薄膜翘曲的功能。

优选所述聚酯类金属化薄膜包括在所述基底的两个表面上的金属沉积层并且具有如下定义的为5mm的卷曲特性值。

考虑到这一点，在防卷层是含有溶剂的涂层如白色颜料涂层的情况下，如下定义的卷曲特性值可以优选是5mm或小于5mm。

卷曲特性值：

将经过各种加工过程的热收缩的聚酯金属化薄膜放置在平的玻璃板上，在将尺子放置在金属化薄膜上时，使用切刀无损地沿横向以20cm的长度对所述薄膜进行切割，由此形成第一切割线。然后，使用尺子和切刀基于所述第一切割线的中心点无损地沿纵向(垂直于所述第一切割线的方向)以20cm的长度再次对所述薄膜进行切割，由此形成第二切割线。此后，在横向和纵向分别形成四条自所述第一和第二切割线之间的交点起长度为10cm的切割线。针对该在横向和纵向具有4条切割线的金属化薄膜，为了确认切割完成，通过沿垂直方向抬高该金属化薄膜来确认切割状态。将该金属化薄膜再次放置于平的玻璃板上，在对应于切割线的交点的四条边的每一条边处，测量边角部分自平坦表面隆起而向上翘曲的垂直高度。在这种情况下，在将沉积层设定为上表面的情况下和在将沉积层设定为下表面的情况下分别进行测量之后，显示最大高度的值被定义为“卷曲特性值”。卷曲特性值中的负值定义为在与向上翘曲的部分的垂直高度反方向上的垂直高度。

在如上定义的卷曲特性值是5mm或小于5mm的情况下，在使用根据本发明的实施方案的金属化薄膜作为标签时可以容易地进行粘合工艺。

优选，卷曲特性值可以是2mm或小于2mm。

根据优选的实施方案，为了满足如上定义的卷曲特性值，可以控制两个表面上形成的金属沉积层的厚度。

作为一个实例，在所述基底的一个表面上形成金属沉积层，使其具有允许光密度为1.0至3.0的厚度。下文中，将位于所述表面上的这个金属沉积层称为“表面金属沉积层”。就沉积工艺的稳定性和实现屏蔽效果而言，该表面金属沉积层的厚度是20至90nm，优选，40至70nm是有利的。

在所述基底的另一表面上形成金属沉积层，使其具有允许光密度为0.2至0.8的厚度。下文中，将位于所述基底的背面上的金属沉积层称为“背面金属沉积层”。为了使标签保持平坦，优选该背面金属沉积层的厚度是5至25nm，优选为10至20nm。

在表面或背面金属沉积层中使用的金属的实例可以包括Al、Zn、Mg、Sn、Ti、In、Cr、Ni、Cu、Pb和Fe。其中，Al、Zn和Mg可以是优选的，特别是，从生产率的角度看，Al可以是最优选的。

就沉积工艺的稳定性和实现屏蔽效果而言，金属沉积层的厚度是20至90nm，优选40至70nm是有利的。

尽管对形成金属沉积层的方法没有特殊限制，但是可以使用物理沉积法如真空沉积法、溅射法或离子电镀法等，或化学沉积法如化学气相沉积(CVD)法等。

如上所述，当在在热收缩的聚酯类基底薄膜上形成金属沉积层时，为了实现鲜艳的沉积色彩，热收缩的聚酯类基底薄膜可以优选是透明的。当在此透明基底上形成金属沉积层时，由于反光作用似乎金属沉积层阻断了光线，但是实际上，仅利用该金属沉积层防止反射的作用是有限的。

考虑到这一点，根据本发明的示例性实施方案的金属化薄膜的不透明度可以是80％或大于80％，优选90至100％。在这种情况下，不会反射瓶子的颜色，使得印刷效果优异、所印刷的图案的可见性提高，从而提高了广告的美学功能。

考虑到这一点，根据本发明的示例性实施方案的聚酯类金属化薄膜包括在金属沉积层上形成的印刷层。

在印刷层上以字母或图形印有与填充到容器中的内容物有关的条目、广告和警示语，其用于促销产品。作为形成上述印刷层的方法，可以使用本领域已知的方法。例如，可以使用凹版印刷法、柔版印刷法或丝网印刷法等。就实现印刷层的功能并防止该印刷层破裂而言，优选印刷层的厚度是0.5至10μm。

根据需要，在金属沉积层和印刷层之间还可以包括底漆层。所述底漆层可以提高金属沉积层和印刷层之间的粘合强度从而赋予印刷层耐擦伤性，并且在除去瓶子上的标签的瓶子清洗工艺中用于防止由于分离印刷层而产生的污染。上述底漆层可以鉴于印刷层进行适当地选择，但不局限于此。

此外，为了获得粘合强度，在形成金属沉积层之前，可以对所述热收缩的聚酯类薄膜基底的表面进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理或表面粗化处理等。

此外，在所述印刷层上还可以形成保护层，除了保护该印刷层外，所述保护层赋予金属沉积层耐候性或耐久性。对保护层的组成没有特殊限制。例如，保护层可以是由选自以下中的任一种所形成的树脂层：共聚酯、丙烯酸类共聚物、苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、聚酰胺、丙烯酸烷基酯、脲甲醛、环氧化豆油、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、基于牛油的油酰胺、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚偏二乙烯、聚烯烃类共聚物、聚氨酯树脂和乙烯基类树脂或其混合物。

就保护层的涂层稳定性和干燥工艺的稳定性而言，所述保护层的厚度为0.1至5.0μm，优选0.3至1.0μm可以是有利的。

而且，为了使用根据本发明的聚酯类金属化薄膜作为标签，在将粘合剂涂敷到标签的背面上后，将标签粘贴到容器上。在这种情况下，为了方便粘合工艺，标签应该是平的，粘合剂易于干燥，并应当满足适当的屏蔽性能。

因此，聚酯类金属化薄膜包括在所述热收缩的聚酯类薄膜基底的另一表面上形成的防卷层。

在压花层是通过物理或化学处理热收缩的聚酯类薄膜基底的表面所形成的情况下，当将粘合剂涂敷到金属化薄膜上并且将该金属化薄膜粘贴到瓶子上然后进行干燥时，由于在压花层中形成了空气层，因此可以提高干燥效率并且缩短干燥时间。

所述防卷层可以是单独的涂层而不是上述的压花层。更加具体地，防卷层可以是白色颜料涂层。在形成白色颜料涂层的情况下，可以改善金属化薄膜的屏蔽性能，并且可以获得由于表面粗糙产生的微压印效果，使得可以提高涂敷到薄膜上的粘合剂的干燥效率并缩短其干燥时间。

同时，在将纸标签特别是一张纸标签粘贴到玻璃瓶上等的已知方法的一个实例中，当其上形成有印刷层并具有预定尺寸的标签与吸附式贴标签机分离后，连续进行使用凹版印刷法将粘合剂涂敷到标签的背面上，然后将该标签粘贴到通过传送带传输的容器上的工艺(这被称为“在线粘合工艺”)。在纸标签的情况下，即使在印刷层形成后也可以保持适当的平直度，但是在所述热收缩的聚酯类薄膜的情况下，当在基底的一个表面上形成了印刷层时，由于稀释颜料的溶剂，薄膜的卷曲现象可能变得严重。因此，对于根据相关领域使用纸标签的瓶子生产商和酒类生产商等来说应用薄膜标签可能是困难的。

考虑到这个困难，所述防卷层可以是由一种组合物构成的层，所述组合物含有选自如聚酰胺树脂、聚氯乙烯(PVC)类树脂、酮树脂、氯化橡胶、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的树脂中的至少一种树脂；至少一种选自芳香烃类溶剂、酮类溶剂、醋酸酯类溶剂、基于氯的溶剂中的溶剂；白色颜料和如抗沉淀剂、增稠剂、颜色分离防止剂或颜料分散剂等的添加剂。

当所述防卷层是由上述组合物在基底薄膜的另一表面上形成时，可以显示出适当的屏蔽效果并能容易地控制热收缩的聚酯类薄膜基底的卷曲现象。

就防卷层的涂布稳定性、干燥工艺的稳定性和防止由溶剂导致的标签的翘曲现象而言，优选如上所述的防卷层的厚度是0.1至5.0μm，优选0.4至2.0μm。

同时，优选在根据本发明的示例性实施方案的包括如上所述的防卷层的金属化薄膜中，如下定义的卷曲特性值是5.0mm或少于5.0mm。

卷曲特性值：

将经过各种加工工艺的热收缩的聚酯金属化薄膜放置在平的玻璃板上，在将尺子放置在金属化薄膜上时使用切刀无损地沿横向以20cm的长度对该薄膜进行切割，由此形成第一切割线。然后，使用尺子和切刀基于所述第一切割线的中心点无损地沿纵向(垂直于所述第一切割线的方向)以20cm的长度再次对所述薄膜进行切割，由此形成第二切割线。此后，在横向和纵向上分别形成了四条自所述第一和第二切割线之间的交点起长度为10cm的切割线。针对在横向和纵向上具有4条切割线的金属化薄膜，为了确认切割完成，通过在垂直方向抬高该金属化薄膜来确认切割状态。将该金属化薄膜再次放置于平的玻璃板上，在对应于切割线交点的四条边的每一条边处，测量边角部分自平坦表面隆起而向上翘曲的垂直高度。在这种情况下，在将沉积层设定为上表面的情况下和在将沉积层设定为下表面的情况下分别进行了测量之后，将显示最大高度的值定义为“卷曲特性值”。

在如上定义的卷曲特性值是3mm或少于3mm的情况下，在将根据本发明的实施方案的金属化薄膜用作标签时可以容易地进行粘合工艺。

当将满足上述构造的根据本发明的实施方案的聚酯类金属化薄膜用90℃的热水处理10秒钟时，最大收缩方向的收缩比率可以是40到80％。

在使用粘合剂将热收缩薄膜粘贴到瓶子上等作为标签后，在回收空瓶以循环利用回收的瓶子时，上述热水收缩比率范围可以有利于使用热水分离标签的工艺中方便分离并使与瓶子分离并掉入瓶子内的收缩薄膜卷曲并易于排出。

更具体地，在将所述聚酯类金属化薄膜用90℃的热水处理10秒钟的情况下，当最大收缩方向的收缩比率小于40％时，收缩需要的时间会增加，收缩时产生的收缩应力可能会变弱，使得标签可能不会与容器分离。因此，当使用该聚酯类金属化薄膜作为标签时，为了回收瓶子除去标签时的分离效率可能降低，需要另外的工艺除去未分离的标签，使得能量消耗可能增加。在另一方面，当最大收缩方向的收缩比率大于80％时，在制造基底薄膜时为了提高收缩比率，由于需要增加横向的拉伸比率，金属化薄膜可能常常发生断裂，使得形成基底薄膜时产率可能迅速下降，这样很难保持经济效益。另外，由于基底薄膜的收缩速度过高使得薄膜的卷曲现象变得严重，因此，在清洗工艺中当标签从瓶子上分离并去除时，该标签可能落到空瓶内，这样可能难以将标签从瓶子里排出来，从而带来分离和除去工艺中的问题。

进一步地，在聚酯类金属化薄膜在最大收缩方向的起始收缩温度是68至94℃的情况下，当该聚酯类薄膜被用作标签时，在除去标签以循环利用瓶子时，使用较短的时间就可以容易地除去标签。这里，可以如下定义起始收缩温度。

起始收缩温度：在曲线图中收缩应力等于起始载荷的收缩应力处的起始温度，所述的曲线图是通过在预定的起始载荷下在室温下固定薄膜，随后在以预定的加热速率进行加热时测量薄膜收缩时的应力，而以曲线图的形式表示收缩应力随温度变化所获得的。

作为能够实现上述曲线图的测量设备的实例，有热应力测试仪。

例如，为了使用热应力测试仪来确定金属化薄膜随温度变化的热收缩特性，首先，在预定的载荷下固定薄膜后，在以预定的加热速率加热时测量根据温度变化由收缩导致的应力变化。

在图1中显示了按照上述方法测量曲线图的一个实例。参考图1，起始点表示最初设定的载荷值Ls。当温度升高时，开始时，薄膜变软，使得应力值相比起始载荷值Ls下降，但是当温度达到预定的温度时，薄膜开始收缩同时变紧。此时，观察到收缩应力值等于起始载荷Ls，并将此处的温度定义为起始收缩温度Ts。

在根据本发明的热收缩的聚酯类薄膜中，上述的最大收缩方向的起始收缩温度是68至94℃。在起始收缩温度低于68℃的情况下，夏天在最终产品的分发和储存过程中，标签可能与瓶子部分分离，这对最终产品的外观可能具有负面影响，而在起始收缩温度高于94℃的情况下，在用热水除去标签的过程中，需要高温和很长的一段时间，从而提高了工艺成本。

此外，观察到根据本发明的聚酯类金属化薄膜在最大收缩方向的最大收缩温度在80到110℃的范围内。这里，可以将最大收缩温度定义为曲线图中显示最大收缩应力值处的起始温度，该曲线图是通过在预定的起始载荷下在室温下固定薄膜，随后在以预定的加热速率进行加热时测量薄膜收缩时的应力，而以曲线图的形式表示收缩应力随温度变化所获得的。

此外，此时的收缩应力值被定义为最大收缩应力，并且该值可以是0.60至1.80kg/mm²。

参考图1中所示的通过使用热应力测试仪获得的随温度变化的收缩应力值变化的曲线图，当收缩薄膜开始收缩时，收缩应力值的曲线上升到预定温度，而且收缩应力值的曲线经过温度T(Smax)下降，在温度T(Smax)处显示最大收缩应力值Smax。

这里，当显示最大收缩应力值Smax处的温度T(Smax)高时，在进行热水处理以除去标签时，需要高温或较长的一段时间。

就这一点而言，在根据本发明的聚酯类金属化薄膜中，在主收缩方向的最大收缩温度可以是80至110℃，并且最大收缩温度低是有利的。而且，就标签的分离力而言，最大收缩应力是0.60至1.80kg/mm²是有利的。

此外，根据本发明的聚酯类金属化薄膜的总透射率优选可以是0.01至5.0％，以使容器中的物质避光并通过屏蔽能力提高印刷效果。

对根据本发明的实施方案的聚酯类金属化薄膜的制备方法没有特殊限制。例如，可以通过在热收缩的聚酯薄膜基底的一个表面上真空沉积例如铝等的金属来形成金属沉积层。然后，在所述金属沉积层上形成印刷层。在这种情况下，例如可以使用凹版印刷机通过5次印刷形成印刷层。同时，从提高印刷层的抗刮性并防止印刷层与金属沉积层分离的角度看，例如，可以在使用凹版印刷机在印刷层上另外涂布用于形成上述保护层的组合物之后，或在金属沉积层上形成保护层之后，形成印刷层。此外，可以使用上述形成防卷层的溶液在热收缩的聚酯薄膜基底的另一表面上形成防卷层。

当金属沉积在具有热收缩性能的聚酯薄膜的一个表面上时，通常可以在金属可以被汽化的1200℃或更高的温度下进行沉积，进行沉积的腔室内的真空度可以优选保持在10^-2托以上。作为沉积方法，可以使用通用的装置，可以使用本领域中已知的使用坩埚式装置或船式装置等的方法。

作为形成印刷层的装置，可以使用通用的装置。例如，所述印刷层可以通过本领域内已知的方法例如凹版印刷法或柔版印刷法等形成。

根据本发明的实施方案的聚酯类金属化薄膜可以用作取代纸标签的标签。根据本发明的实施方案，本发明提供了一种在其上粘贴了包括上述聚酯类金属化薄膜的标签的瓶子。

作为将包括聚酯类金属化薄膜的标签粘贴到玻璃瓶等上的方法，可以使用根据相关领域的粘贴纸标签的方法。然而，作为粘合剂，考虑到薄膜材料和环境因素可以使用水溶性的粘合剂。在将水溶性的粘合剂涂敷到聚酯类金属化薄膜标签(其以单片形式的标签被输送)的涂料表面上并将该涂敷了粘合剂的表面粘贴到由传送带传输的瓶子上的情况下，可以制造在其上粘贴了聚酯类金属化薄膜标签(作为单片形式的标签)的瓶子。

在回收和循环利用如上所述制造的粘贴了标签的瓶子时，通过将瓶子浸入热水中来进行聚酯类金属化薄膜的去除。在这种情况下，约70至90℃的热水温度可以是足够的。

下文，将详细描述本发明的实施例，但是本发明的范围不限于这些实施例中。

在本发明中使用的评价方法如下：

(1)热收缩率

将薄膜基底和金属化薄膜各自切割成在最大收缩方向(TD：横向)和与其垂直的方向(MD：纵向)尺寸为15mm(MD)×400mm(TD)的长方形，并且通过在TD方向距离两个末端间隔50mm的点沿MD方向画实线制得具有300mm有效测量距离的样品。然后，使用镊子等抓住TD方向距离样品任何一个末端50mm内的一个点将整个样品在没有载荷的条件下完全浸入到90℃±0.5℃热水中，在这种状态下，使样品热收缩10秒钟，而后在室温下使该样品松开1分钟。此后，测量TD方向由起始的实线表示的300mm的间隔缩减的长度，并根据下面等式1计算该薄膜在最大收缩方向(TD方向)的热收缩率。

<等式1>

热收缩率(％)＝(300mm－收缩后的长度/300mm)×100

(2)厚度测量

通过浸入液氮中使薄膜样品迅速冷冻之后，薄膜样品在液氮中破裂，使用扫描电子显微镜(SEM，JeolInc.6700F)测量其截面。此外，通过调节放大倍数并使用比例尺测量构成薄膜的每一层的厚度。

并且，针对总的宽度使用测厚仪以5cm的间隔测量薄膜基底和金属化薄膜各自的厚度之后，计算除了最大值和最小值外所测量的值的平均值作为厚度。

(3)雾度

根据ASTMD-1003测量雾度。从聚酯薄膜的2个边缘部分和其中心部分随机截取7个部分并分别切割成5cm×5cm的尺寸后，将每一块切割部分置于雾度计(NipponDenshoku，NDH5000)中并根据ASTM设定测量方法。此后，通过透射光测量雾度(％)，计算除了最大和最小值外的5个值的平均值作为雾度。

(4)总透射率

根据ASTMD-1003测量总透射率。从聚酯金属化薄膜的2个边缘部分和其中心部分随机截取7个部分并分别切割成5cm×5cm的尺寸之后，将每一块切割部分放置到雾度计(NipponDenshoku，NDH5000)中并根据ASTM设定测量方法。之后，通过安装样品以使光入射到金属沉积层上并向防卷层传输来测量总透射率(％)，计算除了最大和最小值外的5个值的平均值作为总透射率。

(5)不透明度

根据ASTMD-1003测量不透明度。从聚酯金属化薄膜的2个边缘部分和其中心部分随机截取7个部分并分别切割成5cm×5cm的尺寸之后，将每一块切割部分放置到薄膜透明度计(系列6000)中并根据ASTM设定测量方法。之后，通过安装样品以使光入射到金属沉积层上并向防卷层传输来测量不透明度(％)，计算除了最大和最小值外的5个值的平均值作为不透明度(%)。

(6)起始收缩温度、最大收缩温度和最大收缩应力

用于分析根据本发明的聚酯类金属化薄膜在最大收缩方向的起始收缩温度、最大收缩温度和最大收缩应力的原理，和由此得到的起始收缩温度、最大收缩温度和最大收缩应力将在下面进行定义。

1)原理

高分子链在拉伸过程中定向并结晶，并具有分成结晶区和非晶区的结构。当拉伸的高分子受热时，会发生存留在高分子链中的应力的松弛现象和回复到其原始形状的收缩现象。抑制上述收缩的力称为收缩应力，并且收缩应力越高，在相同的条件下根据温度的收缩力也越高。

在室温和预定的起始载荷下固定薄膜后，当以预定的加热速率加热薄膜时，由于样品的膨胀和收缩，根据温度变化的应力变化通过使用线性差动变压器(LVDT)的检测方法可以推导得到。使用该原理可以获得关于根据温度变化的薄膜收缩应力的信息。在这种情况下，由于加热速率取决于高分子链的残余应力松弛速率，因此在本发明中，以2.5℃/秒的加热速率测量根据温度变化的收缩应力值。

所测量的值的曲线图显示图1中所示的形状。这里，首次观察到收缩应力值等于起始载荷值Ls处的温度被定义为起始收缩温度Ts，对应于所得的曲线图的峰的值处的温度被定义为最大收缩温度T(Smax)，并且T(Smax)处的应力值被定义为最大收缩应力Smax。作为实现上述原理的设备的实例，在下面的实施例和比较例中使用了热应力测试仪(KE-2，KaneboEng.)。

使用热应力测试仪(KE-2，KaneboEng.)在0.125kg/mm²的起始载荷下固定宽度为4mm(MD方向)且长度为50mm(TD方向)的薄膜样品后，在以2.5℃/秒的加热速率加热的同时测量根据温度的收缩应力，由此获得一个曲线图。

在该曲线图中，首次观察到收缩应力值等于0.125kg/mm²的起始载荷处的温度被定义为起始收缩温度Ts，开始出现最大收缩应力值处的温度被定义为最大收缩温度T(Smax)，并且在T(Smax)处的应力值被定义为最大收缩应力Smax。

(7)沉积标签可见性评估

在将通过混合45重量份的丁苯胶乳、40重量份的丙烯酸类乳液、10重量份的乙烯-乙烯基乳液(ethylene-vinylemulsion)、0.8重量份的氢氧化钠、0.1重量份的杀菌剂和4.1重量份的水而制备的水溶性粘合剂以5μm的厚度涂敷到宽为10cm、长为10cm的方形有色玻璃板(S01、S09、S16、S24、DaeDongGlass)上后，粘贴沉积标签使该沉积标签的防卷层位于涂敷了粘合剂的玻璃板上。然后，在3kg/cm²的压力下往复橡胶辊10次摩擦整个沉积标签以使沉积标签牢固地粘贴到玻璃板上。

将制备的样品以普通的产品展示状态进行展示，并由10人观察，然后，不管玻璃板的颜色，确定沉积标签的印刷是否鲜艳。

将被超过8人评价为印刷是鲜艳的样品确定为好(○)，被超过六人评价为印刷是鲜艳的样品确定为一般(△)，而被少于六人评价为印刷是鲜艳的样品确定为差(×)。

(8)印刷粘合性能评价

将经过各种加工工艺的聚酯类金属化薄膜切割成横向(TD)和纵向(MD)尺寸为15cm(MD)×5cm(TD)的长方形后，将具有预先设定的粘合力的透明胶带(NittoTape，31-B)粘贴到被切割的薄膜的印刷层上，不能产生气泡，在3kg/cm²的压力下往复橡胶辊10次摩擦整个的被切割的薄膜以使透明胶带牢固地粘贴到聚酯类金属化薄膜上，由此使透明胶带完全粘在其上。

通过上述方法制备10个样品后，将粘贴到印刷层上的透明胶带从其上分离下来，测量在聚酯类金属化薄膜上印刷分离下来的样品的数目，由此将样品分别评定为好、一般、差。

将测量的数目是0的情况评价为好(○)，将测量的数目是1或大于1的情况评价为一般(△)，而将测量数目是3或大于3的情况评价为差(×)。

(9)在瓶子的制造过程中标签粘合性能的评价

在聚酯类金属化薄膜标签被切割成在最大收缩方向和与其垂直的方向上的尺寸为80mm×80mm的正方形后，将通过混合45重量份的丁苯胶乳、40重量份的丙烯酸类乳液、10重量份的乙烯-乙烯基乳液、0.8重量份的氢氧化钠、0.1重量份的杀菌剂和4.1重量份的水而制备的水溶性粘合剂，使用凹版印刷法以5μm的厚度涂敷到聚酯类金属化薄膜标签的防卷层上，并使用贴标签机在1000个玻璃瓶(soju瓶)上贴标签。在室温下将贴过标签的1000个玻璃瓶放置2天后，计量其上标签起皱或标签边缘发生分离的瓶子的数目，从而通过根据下面的等式2得到粘合不合格率来评价粘合性能。

<等式2>

粘合性能(％)＝100－粘合不合格率(％)

(10)在标签粘贴到瓶子上后分离性能的评价

将通过混合45重量份的丁苯胶乳、40重量份的丙烯酸类乳液、10重量份的乙烯-乙烯基乳液、0.8重量份的氢氧化钠、0.1重量份的杀菌剂和4.1重量份的水而制备的水溶性粘合剂以5μm的厚度涂敷到瓶子上后，将标签粘贴到玻璃瓶上使标签的印刷层位于涂敷了粘合剂的瓶子的最外层表面上。然后，在3kg/cm²的压力下往复橡胶辊10次摩擦整个标签以使标签牢固地粘贴到玻璃瓶上并在室温下放置2天以使粘合剂固化，由此将标签完全固定到玻璃瓶上。

除了被评价为标签粘合不合格的瓶子外，将正常粘贴标签的瓶子在80℃的热水中放置2分钟后，计量标签与其没有完全分离的瓶子的数目，从而通过根据下面等式3得到分离不合格率来评价分离性能。

<等式3>

分离性能(％)＝100－分离不合格率(％)

(11)标签的加工实用性的评价

标签的加工实用性与标签的粘合和分离性能密切相关。从加工实用性角度来看，即使粘合和分离性能中的一个变差，其结果是加工实用性也变差。

因此，根据下面的等式4对标签的加工实用性进行评价。

<等式4>

加工实用性(％)＝[粘合性能(％)×分离性能(％)]/100

(12)卷曲特性值

将经过各种加工工艺的聚酯类金属化薄膜放置在折射率为1.567的磨光玻璃板上，使用切刀和尺子在金属化薄膜上无损地沿横向以20cm的长度对该薄膜进行切割，由此形成第一切割线。然后，使用尺子和切刀基于所述第一切割线的中心点无损地沿纵向(垂直于所述第一切割线的方向)以20cm的长度再次对所述薄膜进行切割，由此形成第二切割线。此后，在横向和纵向上分别形成了四条自所述第一和第二切割线之间的交点起长度为10cm的切割线。针对在横向和纵向上具有4条切割线的金属化薄膜，为了确认切割完成，通过在垂直方向抬高该金属化薄膜来确认切割状态。将该金属化薄膜再次放置于平的玻璃板上，在对应于切割线交点的四条边的每一条边处，测量边角部分自平坦表面隆起而向上翘曲的垂直高度。这里，在将沉积层设定为上表面的情况下和在将沉积层设定为下表面的情况下分别进行测量后，将显示最大高度的值定义为“卷曲特性值”。卷曲特性值中的负值定义为在与灵活抬起的部分的垂直高度相反方向上的垂直高度。

下文，将参考实施例详细描述本发明，但是本发明并不局限于此。

<实施例1>

使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，100摩尔％的乙二醇和24摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此得到特性粘度为0.71dl/g和熔点为203℃的共聚酯。

同时，使用100摩尔％的对苯二甲酸和100摩尔％的1,4-丁二醇通过注入0.015重量份的钛酸四丁酯作为催化剂获得聚对苯二甲酸丁二酯树脂(特性粘度：0.97dl/g，熔点：220℃)。

使用挤出机，将90重量％的所述共聚酯和10重量％的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃挤出，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和85℃的预加热区，并在72℃横向拉伸4.2倍。然后，使该拉伸的薄膜室温下通过热处理区，由此制备厚度为50μm的聚酯类热收缩薄膜。所获得的薄膜的厚度是50μm，采用上述方法测量的热收缩率和雾度分别是77.2%(TD方向)和5.1%。

在坩埚式蒸发器的上面部分的真空度是1.09×10^-4mbar、下面部分的真空度是2.23×10^-2mbar、在1400℃的坩埚温度下进行蒸发、冷却辊温度是-16℃、并且沉积速率是400m/min的条件下，使用该蒸发器通过蒸发纯度为99.9％的铝，在所获得的聚酯类的热收缩薄膜上形成光密度为2.1的金属(铝)沉积层(厚度：53nm)。

由5种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，SamyoungToyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，DaesinChemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，HyundaiChemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，HyundaiChemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液，使用凹版辊(gravureroll)通过5次印刷在上述金属沉积层上形成厚度为2.2μm的印刷层。

在调整凹版辊的深度后，由含有醇(E'Vanol70-75，Dupont)和聚酰胺(MO-5336，Motochem)从而构成总量为100重量％的溶液通过1次印刷在上述印刷层上形成厚度为0.3μm的保护层。

同时，在调整凹版辊的深度后，由含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5968，SamyoungToyo)、89重量％的甲基乙基酮(MEK，DaesinChemicals)作为酮类溶剂和1重量％的白色颜料(R-100，KPI)从而构成总量为100重量％的溶液通过2次印刷形成厚度为1.1μm的防卷层，由此制备根据本发明的金属化薄膜。

采用上述方法对所获得的金属化薄膜进行评价，并将结果显示在下面的表1和2中。

<实施例2>

制备与实施例1中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，只是在制备基底薄膜时，使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，106摩尔％的乙二醇和18摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此制备特性粘度为0.63dl/g和熔点为218℃的共聚酯。

使用挤出机，将90重量％的上述共聚酯和10重量％的实施例1中的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃挤出，随后快速冷却，由此获得固化的未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和92℃的预加热区，并在72℃横向拉伸4.0倍。然后，使该拉伸的薄膜通过90℃的热处理区，由此制备厚度为60μm的聚酯类的热收缩薄膜。

在与实施例1相同的条件下，在制备的聚酯类的热收缩薄膜上形成金属沉积层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为53nm的金属沉积层，厚度为2.2μm的印刷层，厚度为0.3μm的保护层，和厚度为1.1μm的防卷层。

采用上述方法对所获得的金属化薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和2中。

<实施例3>

制备与实施例1中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，只是在制备基底薄膜时，使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，96摩尔％的乙二醇和28摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(50ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此获得特性粘度为0.73dl/g和熔点为193℃的共聚酯。

使用挤出机，将90重量％的上述共聚酯和10重量％的实施例1中的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃挤出，随后快速冷却，由此获得固化的未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和82℃的预加热区，并在70℃横向拉伸4.0倍。然后，使该拉伸的薄膜室温下通过热处理区，由此制备厚度为40μm的聚酯类的热收缩薄膜。

在与实施例1相同的条件下，在制备的聚酯类的热收缩薄膜上形成金属沉积层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为53nm的金属沉积层，厚度为2.2μm的印刷层、厚度为0.3μm的保护层，和厚度为1.1μm的防卷层。

<实施例4>

制备与实施例1中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，只是在制备基底薄膜时，使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，80摩尔％的乙二醇和20摩尔％的1,4-环己烷二甲醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此制备特性粘度为0.68dl/g和熔点为205℃的共聚酯。

使用挤出机在270℃挤出上述共聚酯，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和85℃的预加热区，并在72℃下横向拉伸4.2倍。然后，使该拉伸的薄膜室温下通过热处理区，由此制备厚度为50μm的热收缩薄膜。

<实施例5>

除了在坩埚式蒸发器的上面部分的真空度是1.41×10^-4mbar、下面部分的真空度是2.01×10^-2mbar、在1400℃的坩埚温度下进行蒸发、冷却辊温度是-16℃、并且沉积速率是450m/min的条件下，使用该蒸发器通过蒸发纯度为99.9％的铝，在聚酯类的热收缩薄膜基底上形成光密度为1.8的金属(铝)沉积层(厚度：41nm)外，制备与实施例1中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜。

在与实施例1相同的条件下，在所制备的聚酯类的热收缩薄膜上形成金属沉积层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为41nm的金属沉积层，厚度为2.2μm的印刷层，厚度为0.3μm的保护层，和厚度为1.1μm的防卷层。

<实施例6>

除了在坩埚式蒸发器的上面部分的真空度是1.97×10^-4mbar、下面部分的真空度是2.16×10^-2mbar、在1400℃的坩埚温度下进行蒸发、冷却辊温度是-20℃、并且沉积速率是330m/min的条件下，使用该蒸发器通过蒸发纯度为99.9％的铝，在聚酯类的热收缩薄膜基底上形成光密度为2.0的金属(铝)沉积层(厚度：66nm)外，制备与实施例1中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜。

在与实施例1相同的条件下，在所制备的聚酯类的热收缩薄膜上进行实施例1中的相同过程，由此制备的金属化薄膜包括厚度为66nm的金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

采用上述方法对所获得的金属化薄膜进行评价，结果显示在下面的表1中。

<实施例7>

除了在形成印刷层之前在金属沉积层上形成底漆层之外，制备与实施例1中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜。

更具体地，使用凹版辊将用甲基乙基酮以0.5重量％的浓度稀释的硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)在金属沉积层上形成厚度为0.4μm的底漆层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为53nm的金属沉积层，厚度为2.2μm的印刷层、厚度为0.3μm的保护层，和厚度为1.1μm的防卷层。

<实施例8>

除了在形成印刷层之前在金属沉积层上形成底漆层之外，制备与实施例1中的薄膜具有相同结构的金属化薄膜。

更具体地，用甲基乙基酮稀释由10重量％的聚氨酯(聚氨酯清漆)和90重量％的氯乙烯(氯乙烯清漆)构成的混合的清漆制备固体含量为25％的涂料溶液，使用凹版辊由该涂料溶液在金属沉积层上形成厚度为0.4μm的底漆层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为53nm的金属沉积层，厚度为2.2μm的印刷层，厚度为0.3μm的保护层，和厚度为1.1μm的防卷层。

<实施例9>

除了由4种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698,SamyoungToyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，DaesinChemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，HyundaiChemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，HyundaiChemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液，使用凹版辊通过4次印刷在金属沉积层上形成印刷层(厚度：1.2μm)以外，通过实施例1中的相同方法制备与实施例1中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为53nm的金属沉积层，厚度为1.2μm的印刷层，厚度为0.3μm的保护层，和厚度为1.1μm的防卷层。

<实施例10>

除了由8种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，SamyoungToyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，DaesinChemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，HyundaiChemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，HyundaiChemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液，使用凹版辊通过8次印刷在金属沉积层上形成印刷层(厚度：7.5um)以外，通过实施例1中的相同方法制备与实施例1中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为53nm的金属沉积层，厚度为7.5μm的印刷层，厚度为0.3μm的保护层，和厚度为1.1μm的防卷层。

采用上述方法对获得的金属化薄膜进行评价，结果显示在下面的表1中。

<实施例11>

除了通过用甲基乙基酮(MEK)稀释一种共聚酯树脂(该共聚酯树脂是通过混合至少两种多元醇和多元酸而制备的且数均分子量为5000)制备固体含量为25％的溶液，并由该溶液使用凹版辊在印刷层上形成保护层(厚度：1.0μm)外，通过实施例1中的相同方法制备与实施例1中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为53nm的金属沉积层，厚度为2.2μm的印刷层，厚度为1.0μm的保护层，和厚度为1.1μm的防卷层。

<实施例12>

除了通过用甲基乙基酮(MEK)稀释聚烯烃类共聚物清漆制备固体含量为25重量％的溶液，并使用凹版辊由该溶液在印刷层上形成保护层(厚度：0.4μm)外，通过实施例1中的相同方法制备与实施例1中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为53nm的金属沉积层，厚度为2.2μm的印刷层，厚度为0.3μm的保护层，和厚度为1.1μm的防卷层。

<实施例13>

通过实施例1中的相同方法制备包括厚度为53nm的金属沉积层、厚度为2.2μm的印刷层、厚度为0.3μm的保护层和厚度为1.1μm的防卷层的金属化薄膜，只是在薄膜纵向(MD)的收缩率为37.5％、横向(TD)收缩率为75.2％和厚度为50μm的双轴热收缩的聚酯薄膜是通过下述方法制备的：使由实施例1中的相同方法获得的未拉伸的薄膜通过65℃的预加热区，在70℃沿薄膜的纵向拉伸该预加热过的薄膜1.6倍，在使该薄膜通过沿纵向传输的一组辊时使该拉伸过的薄膜通过室温下的冷却辊以冷却薄膜，然后在与实施例1相同的条件下使用拉幅机连续横向拉伸薄膜。

<实施例14>

通过实施例13中的相同方法制备包括厚度为53nm的金属沉积层、厚度为2.2μm的印刷层、厚度为0.3μm的保护层和厚度为1.1μm的防卷层的金属化薄膜，只是在薄膜纵向(MD)的收缩率为41.7％、横向(TD)收缩率为71.3％和厚度为50μm的双轴热收缩的聚酯薄膜是通过下述方法制备的：使实施例13中的未拉伸的薄膜通过75℃的预加热区，在75℃沿薄膜的纵向拉伸该预加热过的薄膜2.0倍，在使该薄膜通过沿纵向传输的一组辊时使该拉伸过的薄膜通过室温下的冷却辊以冷却薄膜，然后在与实施例1相同的条件下使用拉幅机连续横向拉伸薄膜。

<实施例15>

除了没有形成保护层外，通过与实施例1相同的方法制备与实施例1中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为53nm的金属沉积层，厚度为2.2μm的印刷层，和厚度为1.1μm的防卷层。

<实施例16>

使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，110摩尔％的乙二醇和14摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此获得特性粘度为0.71dl/g和熔点为203℃的共聚酯。

使用挤出机，将90重量％的上述共聚酯和10重量％的实施例1中的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃挤出，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和92℃的预加热区，并在80℃横向拉伸4.0倍。然后，使该拉伸的薄膜通过95℃的热处理区，由此制备厚度为50μm的热收缩薄膜。

采用上述方法对该金属化薄膜进行评价，结果显示在下面的表1和2中。

<比较例1>

除了使用PET薄膜(50μm，CI系列，KolonIndustriesCo.)作为基底薄膜外，在与实施例1中相同的条件下，制备与实施例1中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为53nm的金属沉积层，厚度为2.2μm的印刷层，厚度为0.3μm的保护层，和厚度为1.1μm的防卷层。

<比较例2>

除了没有形成防卷层外，通过实施例1中的相同方法制备与实施例1中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为53nm的金属沉积层，厚度为2.2μm的印刷层，厚度为0.3μm的保护层，和厚度为1.1μm的防卷层。

<比较例3>

除了在坩埚式蒸发器的上面部分的真空度是1.87×10^-4mbar、下面部分的真空度是2.11×10^-2mbar、在1400℃的坩埚温度下进行蒸发、冷却辊温度是-10℃、并且沉积速率是500m/min的条件下，使用该蒸发器通过蒸发纯度为99.9％的铝，在聚酯类的热收缩薄膜基底上形成光密度为1.6的金属(铝)沉积层(厚度：11nm)外，制备与实施例1中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜。

在与实施例1相同的条件下，在所制备的聚酯类的热收缩金属化薄膜上进行实施例1中的相同过程，由此制备的金属化薄膜包括厚度为11nm的金属沉积层，厚度为2.2μm的印刷层，厚度为0.3μm的保护层，和厚度为1.1μm的防卷层。

[表1]

[表2]

从表1和2显示的结果可以发现，在根据本发明的实施例的金属化薄膜中，收缩应力、收缩性、屏蔽性能和印刷粘合性能优异，标签的粘合性能和分离性能都高，使得所述金属化薄膜可以取代通常使用的纸标签，并且可以通过对环境友好的方式除去标签。特别是，在这些实施例中，在薄膜的纵向和横向都进行拉伸的实施例13和14的情况下，标签的粘合性能和分离性能优异，使得标签的加工实用性也优异，与其他的实施例相比，从瓶子上剥落和分离下来的标签与瓶子的相互分离相对容易。特别是，在将水引入洗瓶器通过使用水的压力使标签漂浮在水面上并在洗瓶器的上面部分使用钩子收集分离的标签的漂浮型洗瓶器中，在仅在薄膜的横向进行拉伸的其他实施例的情况下，在薄膜的最大收缩方向产生标签卷曲现象，使得在使标签漂浮到洗瓶器的上面部分时，需要提高水的压力或流量，但是在实施例13和14的情况下，在分离标签与瓶子时，产生了双向收缩现象，这样减轻了标签卷曲现象，使得与其他的实施例相比，可以容易地使标签飘浮到洗瓶器的上面部分以便使标签和瓶子分开。因此，从降低水和能量消耗的角度来看实施例13和14的情况是有利的。

另一方面，可以发现在不使用热收缩的聚酯类基底薄膜的比较例1的情况下，仅在热水中分离标签基本上是不可能的。

而且，在没有防卷层的比较例2和没有控制金属沉积层厚度的比较例3的情况下，由于标签的翘曲现象使得标签的粘合性能变差并且热收缩金属化薄膜的总透射率高，以至于在将为最终产品的印刷标签应用到有色的瓶子上时，会反射瓶子的颜色，这使得印刷图案的印刷效果和可见性变差，由此使得广告的美学功能变差。

而且，在不使用保护层的实施例15的情况下，粘合性能和分离性能都没有问题，但是在分离该印刷标签时，印刷标签的金属沉积层和印刷层彼此分离，使得印刷标签的分离的物质可能污染水，这可能导致瓶子的二次污染。因此需要对瓶子进行另外清洗。全部的加工性没有问题，但是由于在分离印刷标签后应当增加瓶子的清洗过程，因此在使用该印刷标签时，加工成本可能提高。

同时，可以确定在实施例16中，可见性是令人满意的，标签的分离性能适当，但是在从瓶子上去除印刷标签时，在一些情况下印刷标签会粘贴到瓶子上，使得去除印刷标签时，应当进行多个步骤，从而使得经济效益变差。其原因在于起始收缩温度高和最大收缩应力低，可以发现为了使标签的分离性能最佳，优选需要控制收缩性。

从表2显示的结果可以发现，在所述金属化薄膜包括在热收缩的聚酯薄膜基底上的金属沉积层并满足如根据本发明的实施例中预先设定的不透明度的情况下，印刷可见性优异。

特别是，为了具有优异的收缩应力、收缩性、总透射率、印刷粘合性能和印刷可见性等以便用作标签并具有较低的粘合和分离不合格率，从而取代常用的纸标签，在金属化薄膜中，应当适当优化防卷层的厚度和基底薄膜的收缩率。此外，可以确定包括保护层的情况对于印刷粘合性能来说可以是更加优选的。

<实施例17>

使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，100摩尔％的乙二醇和24摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此获得特性粘度为0.71dl/g和熔点为203℃的共聚酯。

同时，使用100摩尔％对苯二甲酸和100摩尔％的1,4-丁二醇，通过注入0.015重量份的钛酸四丁酯作为催化剂，获得聚对苯二甲酸丁二酯树脂(特性粘度：0.97dl/g，熔点：220℃)。

使用挤出机，将90重量％的上述共聚酯和10重量％的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃挤出，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和85℃的预加热区，并在72℃横向拉伸4.2倍。然后，使该拉伸的薄膜在室温下通过热处理区，由此制备厚度为50μm的聚酯类的热收缩薄膜。所获得的薄膜的厚度为50μm，且通过上述的方法测量的热收缩率和雾度分别是77.3％(TD方向)和5.2％。

在坩埚式蒸发器的上面部分的真空度是1.08×10^-4mbar、下面部分的真空度是2.18×10^-2mbar、在1400℃的坩埚温度下进行蒸发、冷却辊温度是-16℃，并且沉积速率是400m/min的条件下，使用该蒸发器通过蒸发纯度为99.9％的铝在所获得的聚酯类的热收缩薄膜上形成光密度为2.1的金属(铝)沉积层(厚度：52nm)。

除了沉积速率是600m/min外，通过相同的方法在基底薄膜的另一表面上形成光密度为0.5的金属沉积层(称为背面金属沉积层，金属：铝，厚度：15nm)。

由5种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，SamyoungToyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，DaesinChemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，HyundaiChemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，HyundaiChemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)和白色颜料(R-100，KPI)的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液，使用凹版辊通过5次印刷在金属沉积层上形成印刷层(厚度：2.0μm)。

在调整凹版辊的深度后，由含有醇(E'Vanol70-75，Dupont)和聚酰胺(MO-5336，Motochem)从而构成总量为100重量％的溶液，通过1次印刷在印刷层上形成保护层(厚度：0.4μm)。

同时，在调整凹版辊的深度后，由含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，SamyoungToyo)，89重量％的甲基乙基酮(MEK，DaesinChemicals)作为酮类溶剂，和1重量％的白色颜料(R-100，KPI)从而构成总量为100重量％的溶液，通过2次印刷形成厚度为1.0μm的防卷层，由此制备根据本发明的金属化薄膜。

采用上述方法对所获得的金属化薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。

<实施例18>

制备与实施例17中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，只是在制备基底薄膜时，使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，106摩尔％的乙二醇和18摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此获得特性粘度为0.63dl/g和熔点为218℃的共聚酯。

使用挤出机，将90重量％的上述共聚酯和10重量％的实施例17中的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃挤出，随后快速冷却，由此获得固化的未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和92℃的预加热区，并在72℃横向拉伸3.9倍。然后，使该拉伸的薄膜通过90℃的热处理区，由此制备厚度为60μm的聚酯类的热收缩薄膜。

在与实施例17相同的条件下在所制备的聚酯类的热收缩薄膜上形成金属沉积层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的上金属沉积层，厚度为15nm的下金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例19>

制备与实施例17中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，只是在制备基底薄膜时，使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，96摩尔％的乙二醇和28摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(50ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此制备特性粘度为0.73dl/g和熔点为193℃的共聚酯。

使用挤出机，将90重量％的上述共聚酯和10重量％的实施例17中的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃挤出，随后快速冷却，由此获得固化的未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和82℃的预加热区，并在75℃横向拉伸3.5倍。然后，使该拉伸的薄膜在室温下通过热处理区，由此制备厚度为40μm的聚酯类的热收缩薄膜。

在与实施例17中相同的条件下，在所制备的聚酯类的热收缩薄膜上形成金属沉积层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的上金属沉积层，厚度为15nm的下金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例20>

制备与实施例17中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，只是在制备基底薄膜时，使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，80摩尔％的乙二醇和20摩尔％的1,4-环己烷二甲醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此制备特性粘度为0.68dl/g和熔点为205℃的共聚酯。

使用挤出机在270℃挤出上述共聚酯，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和85℃的预加热区，并在72℃横向拉伸4.2倍。然后，使该拉伸的薄膜在室温下通过热处理区，由此制备厚度为50μm的热收缩薄膜。

<实施例21>

除了在坩埚式蒸发器的上面部分的真空度是1.67×10^-4mbar、下面部分的真空度是2.38×10^-2mbar、在1400℃的坩埚温度下进行蒸发、冷却辊温度是-16℃、并且沉积速率是450m/min的条件下，使用该蒸发器通过蒸发纯度为99.9％的铝在聚酯类的热收缩薄膜基底上形成光密度为2.0的金属(铝)沉积层(厚度：44nm)之外，制备与实施例17中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜。

另外，除了沉积速率是550m/min外，通过相同的方法在基底薄膜的另一表面上形成光密度为0.7的金属沉积层(称作背面金属沉积层，金属：铝，厚度：19nm)。

在与实施例17中相同的条件下，在所制备的聚酯类的热收缩薄膜上形成金属沉积层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为44nm的上金属沉积层，厚度为19nm的下金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例22>

除了在坩埚式蒸发器的上面部分的真空度是1.74×10^-4mbar、下面部分的真空度是2.22×10^-2mbar、在1400℃的坩埚温度下进行蒸发、冷却辊温度是-20℃、并且沉积速率是330m/min的条件下，使用该蒸发器通过蒸发纯度为99.9％的铝在聚酯类的热收缩薄膜基底上形成光密度为2.5的金属(铝)沉积层(厚度：65nm)外，制备与实施例17中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜。

除了沉积速率是630m/min外，通过相同的方法在基底薄膜的另一表面上形成光密度为0.4的金属沉积层(称作背面金属沉积层，金属：铝，厚度：10nm)。

在与实施例17中相同的条件下，在所制备的聚酯类的热收缩薄膜上形成金属沉积层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为41nm的上金属沉积层，厚度为20nm的下金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例23>

除了在形成印刷层之前在金属沉积层上形成底漆层外，制备与实施例17中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜。

更具体地，将用甲基乙基酮以0.5重量％的浓度稀释的硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)，使用凹版辊在金属沉积层上形成厚度为0.4μm的底漆层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的上金属沉积层，厚度为15nm的下金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

采用上述方法对获得的金属化薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4。

<实施例24>

更具体地，通过用甲基乙基酮稀释由10重量％的聚氨酯(聚氨酯清漆)和90重量％的氯乙烯(氯乙烯清漆)构成的混合的清漆制备固体含量为25重量％的涂料溶液，使用凹版辊由该涂料溶液形成厚度为0.4μm的底漆层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的上金属沉积层，厚度为15nm的下金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

采用上述方法对获得的金属化薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。

<实施例25>

除了由4种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，SamyoungToyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，DaesinChemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，HyundaiChemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，HyundaiChemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)、白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液，使用凹版辊通过4次印刷在金属沉积层上形成印刷层(厚度：1.2μm)以外，通过实施例17中的相同方法制备与实施例17中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的上金属沉积层，厚度为15nm的下金属沉积层，厚度为1.2μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例26>

除了由7种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，SamyoungToyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，DaesinChemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，HyundaiChemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，HyundaiChemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液，使用凹版辊通过7次印刷在金属沉积层上形成印刷层(厚度：7.0μm)以外，通过实施例17中的相同方法制备与实施例17中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的上金属沉积层，厚度为15nm的下金属沉积层，厚度为7.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例27>

除了用甲基乙基酮(MEK)稀释一种共聚酯树脂(该共聚酯树脂是通过混合至少两种多元醇和多元酸制备的且数均分子量为5000)制备固体含量为25％的溶液，并使用凹版辊由该溶液在印刷层上形成保护层(厚度：0.7μm)外，通过实施例17中的相同方法制备与实施例17中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的上金属沉积层，厚度为15nm的下金属沉积层，厚度为8.0μm的印刷层，厚度为0.7μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例28>

除了用甲基乙基酮(MEK)稀释一种聚烯烃类共聚物清漆制备固体含量为25重量％的溶液，并使用凹版辊由该溶液在印刷层上形成保护层(厚度：0.6μm)外，通过实施例17中的相同方法制备与实施例17中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的上金属沉积层，厚度为15nm的下金属沉积层，厚度为8.0μm的印刷层，厚度为0.6μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

通过上述方法对所获得的金属化薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。

<实施例29>

通过实施例17中的相同方法制备包括厚度为52nm的上金属沉积层、厚度为15nm的下金属沉积层、厚度为2.0μm的印刷层、厚度为0.4μm的保护层和厚度为1.0μm的防卷层的金属化薄膜，只是在薄膜纵向(MD)的收缩率为38.3％，横向(TD)收缩率为75.1％和厚度为50μm的双轴热收缩的聚酯薄膜是通过下述方法制备的：使通过实施例17中的相同方法获得的未拉伸的薄膜通过65℃的预加热区，在70℃沿薄膜的纵向拉伸该预加热过的薄膜1.7倍，在使该薄膜通过沿纵向传输的一组辊时使该拉伸过的薄膜通过室温下的冷却辊以冷却薄膜，然后在与实施例17中相同的条件下使用拉幅机连续横向拉伸薄膜。

<实施例30>

通过实施例29中的相同方法制备包括厚度为52nm的上金属沉积层、厚度为15nm的下金属沉积层、厚度为2.0μm的印刷层、厚度为0.4μm的保护层和厚度为1.0μm的防卷层的金属化薄膜，只是在薄膜纵向(MD)的收缩率为44.1％，横向(TD)收缩率为71.3％和厚度为50μm的双轴热收缩的聚酯薄膜是通过下述方法制备的：使实施例29的未拉伸的薄膜通过75℃的预加热区，在75℃沿薄膜的纵向拉伸该预加热过的薄膜2.3倍，在使该薄膜通过沿纵向传输的一组辊时使该拉伸过的薄膜通过室温下的冷却辊以冷却薄膜，然后在与实施例17中相同的条件下使用拉幅机连续横向拉伸薄膜。

<实施例31>

除了没有形成保护层外，通过实施例17中的相同方法制备与实施例17中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的上金属沉积层，厚度为15nm的下金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，和厚度为1.0μm的防卷层。

采用上述方法对获得的金属化薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和表4中。

<实施例32>

使用挤出机，将90重量％的上述共聚酯和10重量％的实施例17中的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在273℃挤出，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和90℃的预加热区，并在80℃横向拉伸4.1倍。然后，使该拉伸的薄膜通过92℃热处理区，由此制备厚度为50μm的热收缩薄膜。

在与实施例17中相同的条件下，在制备的聚酯类的热收缩薄膜上形成金属沉积层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的上金属沉积层，厚度为15nm的下金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<比较例4>

除了使用PET薄膜(50μm，CE系列，KolonIndustriesCo.)作为基底薄膜外，在与实施例17中相同的条件下制备与实施例17中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的上金属沉积层，厚度为15nm的下金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

采用上述方法对所获得的金属化薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和表4中。

<比较例5>

除了在坩埚式蒸发器的上面部分的真空度是1.93×10^-4mbar、下面部分的真空度是2.22×10^-2mbar、在1400℃的坩埚温度下进行蒸发、冷却辊温度是-20℃、并且沉积速率是200m/min的条件下，使用该蒸发器通过蒸发纯度为99.9％的铝，在聚酯类的热收缩薄膜基底上形成光密度为3.5的金属(铝)沉积层(厚度：121nm)外，制备与实施例17中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜。

除了沉积速率是600m/min外，通过相同的方法在基底薄膜的另一表面上形成光密度为0.5的金属沉积层(称作背面金属沉积层，金属：铝，厚度：15nm)。

在与实施例17中相同的条件下，在所制备的聚酯类的热收缩薄膜上形成金属沉积层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为121nm的上金属沉积层，厚度为15nm的下金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<比较例6>

除了在坩埚式蒸发器的上面部分的真空度是2.01×10^-4mbar、下面部分的真空度是1.89×10^-2mbar、在1400℃的坩埚温度下进行蒸发、冷却辊温度是-15℃、并且沉积速率是630m/min的条件下，使用该蒸发器通过蒸发纯度为99.9％的铝，在聚酯类的热收缩薄膜基底的两个表面上形成光密度为0.4的金属(铝)沉积层(厚度：10nm)外，制备与实施例17中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜。

在与实施例17中相同的条件下，在所制备的聚酯类的热收缩薄膜上形成金属沉积层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为10nm的上金属沉积层，厚度为10nm的下金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<比较例7>

除了由6种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，SamyoungToyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，DaesinChemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，HyundaiChemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，HyundaiChemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)、和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液，使用凹版辊通过6次印刷在金属沉积层上形成印刷层(厚度：12.0μm)以外，通过实施例17中的相同方法制备与实施例17中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的上金属沉积层，厚度为15nm的下金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<比较例8>

除了由2种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，SamyoungToyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，DaesinChemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，HyundaiChemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，HyundaiChemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)、和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液，使用凹版辊通过2次印刷在金属沉积层上形成印刷层(厚度：0.2μm)以外，通过实施例17中的相同方法制备与实施例17中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的上金属沉积层，厚度为15nm的下金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

采用上述方法对所获得的金属化薄膜进行评价，结果显示在下面的表3和4中。[表3]

[表4]

从表3和4中显示的结果可以发现，在根据本发明的实施例的金属化薄膜中，收缩应力、收缩性、总透射率和印刷粘合性能优异，标签的粘合性能和分离性能都高，使得所述金属化薄膜可以取代通常使用的纸标签，并且可以通过对环境友好的方式除去标签。特别是，在这些实施例中，在薄膜的纵向和横向都进行拉伸的实施例29和30的情况下，标签的粘合性能和分离性能优异，使得标签的加工实用性也优异，因此与其他的实施例相比，从瓶子上剥落和分离下来的标签与瓶子的相互分离相对容易。特别是，在将水引入洗瓶器通过使用水的压力使标签漂浮在水面上并在洗瓶器的上面部分使用钩子收集分离的标签的漂浮型洗瓶器中，在仅在薄膜的横向进行拉伸的其它实施例的情况下，在薄膜的最大收缩方向产生标签卷曲现象，使得在使标签漂浮到洗瓶器的上面部分时，需要提高水的压力或流量，但是在实施例29和30的情况下，在标签与瓶子分离时，产生了双向收缩现象，这样减轻了标签卷曲现象，使得与其它的实施例相比，可以容易地使标签飘浮到洗瓶器的上面部分以便使标签和瓶子分开。因此，从降低水和能量消耗的角度来看实施例29和30的情况是有利的。

另一方面，可以发现在没有使用热收缩聚酯类基底薄膜的比较例4的情况下，仅在热水中分离标签基本上是不可能的。

而且，可以发现，在没有控制上、下金属沉积层和印刷层的厚度的比较例5、6、7和8的情况下，标签的粘合性能显著下降。

此外，在金属沉积层的厚度较薄的比较例6的情况下，由于标签的翘曲现象使得标签的粘合性能变差，热收缩的金属化薄膜的总透射率高，以至于在将为最终产品的印刷标签应用到有色的瓶子上时，瓶子的颜色可被反射，这样可能使得印刷图案的印刷效果和可见性都变差，由此使得广告的美学性能变差。

同时，在不使用保护层的实施例31的情况下，粘合性能和分离性能都没有问题，但是在分离印刷标签时，该印刷标签的金属沉积层和印刷层彼此分离，使得印刷标签分离的物质可能污染水，这可能导致瓶子的二次污染。因此应当对瓶子进行另外清洗。全部的加工性没有问题，但是由于在分离印刷标签后应当增加瓶子的清洗过程，因此在使用该印刷标签时，加工成本可能提高。

同时，可以确定在实施例32中，可见性是满意的，标签的分离性能适当，但是在从瓶子上去除印刷标签时，在一些情况下印刷标签粘贴到瓶子上，使得去除印刷标签时应当进行多个步骤，从而使得经济效益变差。其原因在于起始收缩温度高、最大收缩应力低，因此，可以发现为了优化标签的分离性能，需要控制收缩性。

<实施例33>

使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，100摩尔％的乙二醇和24摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所得到的聚合物中并进行干燥，由此得到特性粘度为0.71dl/g和熔点为203℃的共聚酯。

同时，使用100摩尔％的对苯二甲酸和100摩尔％的1,4-丁二醇，通过注入0.015重量份的钛酸四丁酯作为催化剂，获得聚对苯二甲酸丁二酯树脂(特性粘度：0.97dl/g，熔点：220℃)。

使用挤出机，将90重量％的所述共聚酯和10重量％的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃挤出，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和85℃的预加热区，并在72℃横向拉伸4.2倍。然后，使该拉伸的薄膜室温下通过热处理区，由此制备厚度为50μm的聚酯类的热收缩薄膜。所获得的薄膜的厚度为50μm，采用上述方法测量的热收缩率和雾度分别是77.4%(TD方向)和5.3%。

在坩埚式蒸发器的上面部分的真空度是1.07×10^-4mbar、下面部分的真空度是2.13×10^-2mbar、在1400℃的坩埚温度下进行蒸发、冷却辊温度是-16℃、并且沉积速率是400m/min的条件下，使用该蒸发器通过蒸发纯度为99.9％的铝，在所获得的聚酯类的热收缩薄膜上形成光密度为2.2的金属(铝)沉积层(厚度：52nm)。

由5种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，SamyoungToyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，DaesinChemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，HyundaiChemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，HyundaiChemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液，使用凹版辊通过5次印刷在上述金属沉积层上形成印刷层(厚度：2.0μm)。

在调整凹版辊的深度后，由含有醇(E'Vanol70-75，Dupont)和聚酰胺(MO-5336，Motochem)从而构成总量为100重量％的溶液，通过1次印刷在印刷层上形成厚度为0.4μm的保护层。

同时，在调整凹版辊的深度后，由含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，SamyoungToyo)、89重量％的甲基乙基酮(MEK，DaesinChemicals)作为酮类溶剂、白色颜料(R-100，KPI)、抗沉淀剂、增稠剂、颜色分离防止剂和颜料分散剂从而构成总量为100重量％的溶液，通过2次印刷形成厚度为1.0μm的防卷层，由此制备根据本发明的金属化薄膜。

采用上述方法对所获得的金属化薄膜进行评价，结果显示在下面的表5和6中。

<实施例34>

制备与实施例33中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，只是在制备基底薄膜时，使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，106摩尔％的乙二醇和18摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此获得特性粘度为0.63dl/g和熔点为218℃的共聚酯。

使用挤出机，将90重量％的上述共聚酯和10重量％的实施例33中的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃挤出，随后快速冷却，由此获得固化的未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和92℃的预加热区，并在72℃横向拉伸4.0倍。然后，使该拉伸的薄膜通过90℃的热处理区，由此制备厚度为60μm的聚酯类的热收缩薄膜。

在与实施例33中相同的条件下，在所制备的聚酯类的热收缩薄膜上形成金属沉积层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例35>

制备与实施例33中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，只是在制备基底薄膜时，使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，96摩尔％的乙二醇和28摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(50ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此得到特性粘度为0.73dl/g和熔点为193℃的共聚酯。

使用挤出机，将90重量％的上述共聚酯和10重量％的实施例33中的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃挤出，随后快速冷却，由此获得固化的未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和82℃的预加热区，并在70℃横向拉伸4.0倍。然后，使该拉伸的薄膜在室温下通过热处理区，由此制备厚度为40μm的聚酯类的热收缩薄膜。

<实施例36>

制备与实施例33中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，只是在制备基底薄膜时，使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，80摩尔％的乙二醇和20摩尔％的1,4-环己烷二甲醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此制备特性粘度为0.68dl/g和熔点为205℃的共聚酯。

在与实施例33中相同的条件下，在所制备的聚酯类热收缩薄膜上形成金属沉积层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例37>

除了在坩埚式蒸发器的上面部分的真空度是1.52×10^-4mbar、下面部分的真空度是1.97×10^-2mbar、在1400℃的坩埚温度下进行蒸发、冷却辊温度是-16℃、并且沉积速率是450m/min的条件下，使用该蒸发器通过蒸发纯度为99.9％的铝，在聚酯类的热收缩薄膜基底上形成光密度为1.9的金属(铝)沉积层(厚度：41nm)外，制备与实施例33中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜。

在与实施例33中相同的条件下，在所制备的聚酯类的热收缩薄膜上进行实施例33中的相同过程，由此制备的金属化薄膜包括厚度为41nm的金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

采用上述方法对所获得的金属化薄膜进行评价，结果显示在下面的表5和表6中。

<实施例38>

除了在坩埚式蒸发器的上面部分的真空度是1.83×10^-4mbar、下面部分的真空度是2.18×10^-2mbar、在1400℃的坩埚温度下进行蒸发、冷却辊温度是-20℃、并且沉积速率是330m/min的条件下，使用该蒸发器通过蒸发纯度为99.9％的铝，在聚酯类的热收缩薄膜基底上形成光密度为1.9的金属(铝)沉积层(厚度：65nm)外，制备与实施例33中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜。

在与实施例33中相同的条件下，在所制备的聚酯类热收缩薄膜上进行实施例33中的相同过程，由此制备的金属化薄膜包括厚度为65nm的金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例39>

除了在形成印刷层之前在金属沉积层上形成底漆层外，制备与实施例33中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜。

更具体地，使用凹版辊，将用甲基乙基酮以0.5重量％的浓度稀释的硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)，在金属沉积层上形成厚度为0.4μm的底漆层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例40>

更具体地，通过用甲基乙基酮(MEK)稀释由10重量％的聚氨酯(聚氨酯清漆)和90重量％的氯乙烯(氯乙烯清漆)构成的混合的清漆制备固体含量为25％的涂料溶液，并使用凹版辊由该涂料溶液形成厚度为0.4μm的底漆层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例41>

除了由3种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，SamyoungToyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，DaesinChemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，HyundaiChemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，HyundaiChemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液，使用凹版辊通过3次印刷在金属沉积层上形成印刷层(厚度：1.0μm)以外，通过实施例33中的相同方法制备与实施例33中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为1.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例42>

除了由8种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，SamyoungToyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，DaesinChemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，HyundaiChemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，HyundaiChemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液，使用凹版辊通过8次印刷在金属沉积层上形成印刷层(厚度：8.0μm)外，通过实施例33中的相同方法制备与实施例33中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为8.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例43>

除了通过用甲基乙基酮(MEK)稀释一种共聚酯树脂(该共聚酯树脂是通过混合至少两种多元醇和多元酸而制备的且数均分子量为5000)制备固体含量为25％的溶液，并使用凹版辊由该溶液在印刷层上形成保护层(厚度：0.8μm)外，通过实施例33中的相同方法制备与实施例33中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.8μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例44>

除了通过用甲基乙基酮(MEK)稀释一种聚烯烃共聚物清漆制备固体含量为25重量％的溶液，并使用凹版辊由该溶液在印刷层上形成保护层(厚度：0.4μm)外，通过实施例33中的相同方法制备与实施例33中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例45>

通过实施例33中的相同方法制备包括厚度为52nm的金属沉积层、厚度为2.0μm的印刷层、厚度为0.4μm的保护层、和厚度为1.0μm的防卷层的金属化薄膜，只是在薄膜纵向(MD)的收缩率为37.3％、横向(TD)收缩率为74.9％和厚度为50μm的双轴热收缩的聚酯薄膜是通过下述方法制备的：使通过实施例33中的相同方法获得的未拉伸的薄膜通过65℃的预加热区，在70℃沿薄膜的纵向拉伸该预加热过的薄膜1.6倍，在使该薄膜通过沿纵向传输的一组辊时使拉伸过的薄膜通过室温下的冷却辊以冷却薄膜，然后在与实施例33中相同的条件下使用拉幅机连续横向拉伸薄膜。

<实施例46>

通过实施例45中的相同方法制备包括厚度为52nm的金属沉积层、厚度为2.0μm的印刷层、厚度为0.4μm的保护层和厚度为1.0μm的防卷层的金属化薄膜，只是在薄膜纵向(MD)的收缩率为45.8％、横向(TD)收缩率为70.5％和厚度为50μm的双轴热收缩的聚酯薄膜是通过下述方法制备的：使实施例45的未拉伸的薄膜通过75℃的预加热区，在75℃沿薄膜的纵向拉伸该预加热过的薄膜2.5倍，在使该薄膜通过沿纵向传输的一组辊时使该拉伸过的薄膜通过室温下的冷却辊以冷却薄膜，然后在与实施例33中相同的条件下使用拉幅机连续横向拉伸薄膜。

<实施例47>

除了没有形成保护层外，通过实施例33中的相同方法制备与实施例33中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，和厚度为1.0μm的防卷层。

采用上述方法对获得的金属化薄膜进行评价，结果显示在下面的表5和6中。

<实施例48>

除了在坩埚式蒸发器的上面部分的真空度是1.79×10^-4mbar、下面部分的真空度是2.03×10^-2mbar、在1400℃的坩埚温度下进行蒸发、冷却辊温度是-10℃、并且沉积速率是500m/min的条件下，使用该蒸发器通过蒸发纯度为99.9％的铝，在聚酯类的热收缩薄膜基底上形成光密度为1.5的金属(铝)沉积层(厚度：10nm)外，制备与实施例33中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜。

在与实施例33中相同的条件下，在所制备的聚酯类热收缩薄膜上进行实施例33中的相同过程，由此制备的金属化薄膜包括厚度为10nm的金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例49>

使用100摩尔％的对苯二甲酸作为二元酸组分，110摩尔％的乙二醇和14摩尔％的新戊二醇作为二元醇组分，三氧化锑(基于酸组分0.05摩尔)作为催化剂通过直接酯化方法进行缩聚反应。按照相关领域的方法，将平均粒径为2.7μm的二氧化硅粉末(500ppm)加入到所获得的聚合物中并进行干燥，由此得到特性粘度为0.71dl/g和熔点为203℃的共聚酯。

使用挤出机，将90重量％的上述共聚酯和10重量％的实施例33中的聚对苯二甲酸丁二酯相互混合并在270℃挤出，随后快速冷却并固化，由此获得未拉伸的薄膜。将该未拉伸的薄膜通过沿纵向传输的辊和92℃的预加热区，并在80℃横向拉伸4.0倍。然后，使该拉伸的薄膜通过95℃的热处理区，由此制备厚度为50μm的热收缩薄膜。

在与实施例33中相同的条件下，在所制备的聚酯类热收缩薄膜上形成金属沉积层，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。采用上述方法对所获得的金属化薄膜进行评价，结果显示在下面的表5和6中。

<实施例50>

除了由6种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，SamyoungToyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，DaesinChemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，HyundaiChemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，HyundaiChemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液，使用凹版辊通过6次印刷在金属沉积层上形成印刷层(厚度：12.0μm)外，通过实施例33中的相同方法制备与实施例33中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为12.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<实施例51>

除了由2种含有10重量％的丙烯酸树脂(BPS-5698，SamyoungToyo)，80重量％的甲基乙基酮(MEK，DaesinChemicals)作为酮类溶剂，和10重量％的选自黄色颜料(黄10G，HyundaiChemical)、红色颜料(红-FRN，HyundaiChemical)、绿色颜料(绿735，HyundaiChemical)、黑色颜料(黑#30，HyundaiChemical)、和白色颜料(R-100，KPI)中的一种颜料从而构成总量为100重量％的溶液，使用凹版辊通过2次印刷在金属沉积层上形成印刷层(厚度：0.2μm)外，通过实施例33中的相同方法制备与实施例33中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为12.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<比较例9>

除了使用PET薄膜(50μm，H34，KolonIndustriesCo.)作为基底薄膜外，在与实施例33中相同的条件下制备与实施例33中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层，和厚度为1.0μm的防卷层。

<比较例10>

除了没有形成防卷层外，通过实施例33中相同的方法制备与实施例33中的金属化薄膜具有相同结构的金属化薄膜，由此制备的金属化薄膜包括厚度为52nm的金属沉积层，厚度为2.0μm的印刷层，厚度为0.4μm的保护层。

[表5]

[表6]

从表5和6中显示的结果可以发现，在根据本发明的实施例的金属化薄膜中，收缩应力、收缩性、总透射率以及印刷粘合性能优异，标签的粘合性能和分离性能都高，使得该金属化薄膜可以取代通常使用的纸标签，并且可以通过对环境友好的方式除去标签。特别是，在这些实施例中，在薄膜的纵向和横向都进行拉伸的实施例45和46的情况下，标签的粘合性能和分离性能优异，使得标签的加工实用性也优异，与其他的实施例相比，从瓶子上剥落和分离下来的标签与瓶子的相互分离相对容易。特别是，在将水引入洗瓶器通过使用水的压力使标签漂浮在水面上并在洗瓶器的上面部分使用钩子收集分离的标签的漂浮型洗瓶器中，在仅在薄膜的横向进行拉伸的其他实施例的情况下，在薄膜的最大收缩方向产生标签卷曲现象，使得在使标签漂浮到洗瓶器的上面部分时，需要提高水的压力或流量，但是在实施例45和46的情况下，在标签与瓶子分离时，产生了双向收缩现象，这样减轻了标签卷曲现象，使得与其它的实施例相比，可以容易地使标签飘浮到洗瓶器的上面部分以便使标签和瓶子分开。因此，从降低水和能量消耗的角度来看实施例45和46的情况是有利的。

同时，可以发现在没有使用热收缩的聚酯类基底薄膜的比较例9的情况下，仅在热水中分离标签基本上是不可能的。

而且，可以确定在如比较例10中不存在防卷层的情况下，标签的粘合性能变差。

另外，从实施例48至51的结果可以确定为了改善标签的粘合性能，优选需要控制金属沉积层和印刷层的厚度。

另外，可以确定在金属沉积层的厚度如同实施例48中一样较薄的情况下，热收缩的金属化薄膜的总透射率较高，使得在将为最终产品的印刷标签应用到有色的瓶子上时，瓶子的颜色被反射，这样使得印刷图案的印刷效果和可见性变差，由此使得广告的美学功能变差。因此可以确定，考虑到可见性需要控制金属沉积层的厚度。

而且，在与实施例49中一样，收缩起始温度高和最大收缩应力低的情况下，在从瓶子上除去印刷标签时，在一些情况下印刷标签粘贴到瓶子上，使得去除印刷标签时，应当进行多个过程，从而使得经济效益变差。因此，可以确定，优选需要控制收缩起始温度和最大收缩应力等。

此外，在没有应用保护层的实施例47的情况下，粘合性能和分离性能都没有问题，但是在分离印刷标签时，该印刷标签的金属沉积层和印刷层彼此分离，使得印刷标签分离的物质可能污染水，这可能导致瓶子的二次污染。因此应当对瓶子进行另外清洗。全部的加工性没有问题，但是由于在分离印刷标签后应当增加瓶子的清洗步骤，因此在使用该印刷标签时，加工成本可能提高。

Claims

1.一种聚酯类金属化薄膜，包括：

热收缩的聚酯类薄膜基底；

在所述热收缩的聚酯类薄膜基底上形成的金属沉积层；

在所述金属沉积层上形成的印刷层；和

在所述热收缩的聚酯类薄膜基底的另一表面上形成的厚度是0.1至5.0μm的防卷层；

其中，卷曲特性值是5.0mm或小于5.0mm，并且所述印刷层包含丙烯酸树脂和颜料，所述颜料选自黄色颜料、红色颜料、绿色颜料、黑色颜料和白色颜料中的一种颜料，

所述卷曲特性值如下定义：

将经过各种加工过程的热收缩的聚酯金属化薄膜放置在平的玻璃板上，在将尺子放置在金属化薄膜上时，使用切刀无损地沿横向以20cm的长度对所述薄膜进行切割，由此形成第一切割线；然后，使用尺子和切刀基于所述第一切割线的中心点无损地沿纵向以20cm的长度再次对所述薄膜进行切割，由此形成第二切割线；此后，在横向和纵向分别形成四条自所述第一和第二切割线之间的交点起长度为10cm的切割线；针对该在横向和纵向具有4条切割线的金属化薄膜，为了确认切割完成，通过沿垂直方向抬高该金属化薄膜来确认切割状态；将该金属化薄膜再次放置于平的玻璃板上，在对应于切割线的交点的四条边的每一条边处，测量边角部分自平坦表面隆起而向上翘曲的垂直高度；在这种情况下，在将沉积层设定为上表面的情况下和在将沉积层设定为下表面的情况下分别进行测量之后，显示最大高度的值被定义为“卷曲特性值”。

2.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，还包括在所述印刷层上形成的保护层。

3.根据权利要求2所述的聚酯类金属化薄膜，还包括在所述金属沉积层和所述印刷层之间形成的底漆层。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酯类金属化薄膜，还包括在所述热收缩的聚酯类薄膜基底和所述防卷层之间的背面金属沉积层。

5.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述聚酯类金属化薄膜的不透明度(％)是80％或大于80％。

6.根据权利要求5所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述聚酯类金属化薄膜的不透明度(％)是90％至100％。

7.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述卷曲特性值是2.0mm或小于2.0mm。

8.根据权利要求4所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述金属沉积层的光密度是1.0至3.0，所述背面金属沉积层的光密度是0.2至0.8。

9.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述防卷层是通过物理或化学处理所述热收缩的聚酯类薄膜基底的表面形成的压花层，或者所述防卷层是白色颜料涂层。

10.根据权利要求9所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述防卷层是由一种组合物构成的层，所述组合物包含：至少一种选自聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚氯乙烯(PVC)类树脂、酮树脂、氯化橡胶、醋酸乙烯酯树脂和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的树脂；至少一种选自芳香烃类溶剂、酮类溶剂、醋酸酯类溶剂、基于氯的溶剂中的溶剂；以及白色颜料和至少一种选自抗沉淀剂、增稠剂、颜色分离防止剂、颜料分散剂中的添加剂。

11.根据权利要求2所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述保护层是由选自共聚酯、丙烯酸类共聚物、聚酰胺、脲甲醛、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚烯烃类共聚物、聚氨酯树脂和乙烯基类树脂或其混合物中的任何一种构成的树脂层。

12.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述热收缩的聚酯类薄膜基底包含含有对苯二甲酸丁二酯重复单元的聚酯类树脂。

13.根据权利要求12所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述热收缩的聚酯类薄膜基底包含至少一种共聚酯，所述共聚酯选自由二羧酸组分和二醇组分获得的共聚酯，所述二羧酸组分包括选自对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸中的至少一种二羧酸，所述二醇组分包括选自乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种二醇。

14.根据权利要求13所述的聚酯类金属化薄膜，其中，在所述共聚酯中，在二羧酸单体中对苯二甲酸单体的比例是80摩尔％或多于80摩尔％，在二醇单体中除乙二醇外的其它单体的比例是12摩尔％至24摩尔％。

15.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述热收缩的聚酯类薄膜基底是单轴取向的热收缩的聚酯薄膜基底或双轴取向的热收缩的聚酯薄膜基底。

16.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，在将所述聚酯类金属化薄膜用90℃热水处理10秒的情况下，最大收缩方向上的收缩比率是40％至80％。

17.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，在最大收缩方向上的起始收缩温度是68至94℃，最大收缩温度是80至110℃，以及最大收缩应力是0.60至1.80kg/mm²。

18.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述聚酯类金属化薄膜的总透射率为0.1％至5.0％。

19.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述热收缩的聚酯类薄膜基底的雾度为0.3％至10.0％。

20.一种粘贴了标签的瓶子，包括权利要求1至3中任一项所述的聚酯类金属化薄膜作为标签。

21.根据权利要求20所述的粘贴了标签的瓶子，其中，通过将所述瓶子浸入70至90℃的热水中除去所述聚酯类金属化薄膜。

22.一种制造粘贴了标签的瓶子的方法，包括：

将粘合剂涂敷到粘贴标签的位置上；和

将作为标签的权利要求1至3中任何一项所述的聚酯类金属化薄膜粘贴到涂敷了粘合剂的表面上。

23.一种粘贴了标签的瓶子，包括权利要求4所述的聚酯类金属化薄膜作为标签。

24.根据权利要求23所述的粘贴了标签的瓶子，其中，通过将所述瓶子浸入70至90℃的热水中除去所述聚酯类金属化薄膜。

25.一种制造粘贴了标签的瓶子的方法，包括：

将粘合剂涂敷到粘贴标签的位置上；和

将作为标签的权利要求4所述的聚酯类金属化薄膜粘贴到涂敷了粘合剂的表面上。