KR20110001757A - 열수축성 폴리에스테르계 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로, 헤이즈가 낮아 용기 피복용의 라벨로 사용하였을 때 용기 내용물에 대한 시인성이 양호하고 내용물을 보다 신선하게 보이도록 할 수 있으면서, 제막 공정이나 후가공 공정에서 권취시 필름 롤 상에 주름이나 미세한 돌기 발생을 방지할 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
Description
본 발명은 열수축 특성을 갖는 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.
열수축성 필름은 병이나 캔 등의 각종 용기 및 파이프, 봉 등의 길이가 긴 물건의 피복용, 결속용 또는 외장용으로 이용되는 것으로, 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되며, 주로는 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.
열수축성 필름은 가열에 의해 수축하는 성질을 이용하여 예를 들어 PET 용기, 폴리에틸렌 용기, 유리 용기 등의 각종 용기를 대상으로 수축(집적) 포장, 수축 라벨, 캡 실 등의 목적으로 사용되고 있다.
라벨 등을 제조하기 위해서는 통상, 원료 중합체를 연속적으로 용융 압출하여 미연신 필름을 제조한다. 그 다음에 연신하여 열수축성 필름 롤을 얻는다. 이 롤에서 필름을 풀어 내면서 소망 폭으로 슬릿(slit)하고 다시 롤 상으로 감는다. 계속해서 각종 제품명 등의 문자정보나 도안을 인쇄한다. 인쇄 종료 후에는 용제 접착 등의 수단으로 필름의 좌우 단부를 서로 겹쳐 접합하여 튜브를 제조한다(튜빙 공정). 이때 슬릿 공정과 인쇄 공정은 순서가 반대인 경우도 있다. 얻어진 튜브는 다시 롤 상으로 감아진 다음, 후공정에서 풀어서 튜브를 적당한 길이로 재단하면 통상 라벨이 되고, 이 라벨의 한쪽 개구부를 접합하면 봉지를 제조할 수 있다.
이와 같이 얻어진 라벨이나 봉지 등을 용기에 씌우고 스팀을 내뿜어서 열 수축시키는 타입의 수축 터널(스팀 터널) 또는 열풍을 내뿜어서 열수축시키는 타입의 수축 터널(열풍 터널)의 내부를, 벨트 콘베어 등에 실어서 통과시켜 라벨이나 봉지 등을 열수축시키는 것에 의해 용기에 밀착시켜 최종 제품, 즉 라벨화 용기를 얻을 수 있다.
한편 열수축성 필름을 라벨 등으로 사용하는 경우 용기에 충전된 내용물(음료 등)을 용이하게 확인할 수 있는 것은 물론이고, 내용물을 보다 더 신선해 보이도록 할 것이 요구되고 있다.
본 발명은 용기 중의 내용물을 보다 신선하게 보일 수 있도록 투명성이 현저히 향상된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 제막 공정이나 후가공 공정에서 윤활성에 의한 불량 발생이 없는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
본 발명의 한 구현예에서는 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하며, 헤이즈가 1.0% 이하이고; 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 주수축방향에 대한 수축율이 35 내지 80%이며; 및 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 주수축방향에 수직한 방향에 대한 수축율이 5% 이하이고; 시료 규격 1m × 1m에서 크기 200μm 이상의 돌기개수가 0개인 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 입자는 평균입경이 1 내지 5㎛인 것일 수 있다. 또한 입자는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 카올린, 탈크, 불화리튬, 옥살산 알칼리 토류 금속염, 알칼리 토류 금속염, 아연염, 망간염, 디비닐벤젠, 스티렌, (메트)아크릴산 등의 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 벤조구아나민 수지, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지, 실리콘계 수지 및 가교 폴리스티렌 중에서 선택되는 적어도 1종의 것일 수 있다. 또한 입자는 폴리에스테르 수지 매트릭스 중량에 대하여 30 내지 150ppm으로 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면 열수축성 폴리에스테르계 필름은 표층에 평균입경이 80 내지 200nm인 입자를 포함하는 인라인 코팅층을 포함하는 것일 수 있다. 인라인 코팅층은 입자함량 0.01 내지 0.10중량%를 포함하는 조액으로부터 제조된 것일 수 있으며, 인라인 코팅층은 바인더 수지를 포함할 수 있고, 더욱이 인라인 코팅층은 대전방지제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 폴리에스테르계 수지 매트릭스는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에 테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르; 또는 호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
이때 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되는 것일 수 있다. 또한 코폴리에스테르는 유리전이온도 67~77℃이고, 고유점도 0.60~0.70dl/g인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 호모 폴리에스테르는 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리트리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다. 이러한 코폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중 85 내지 93중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 폴리에스테르를 압출 및 연신하여 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법으로서 하기 단계:
평균입경 1 내지 5㎛인 입자를 30 내지 150ppm으로 포함하는 폴리에스테르를 200~350℃에서 압출시키는 단계; 압출된 폴리에스테르 시트를 80 내지 100℃에서 예열하는 단계; 및 70 내지 95℃에서 폭방향 연신하는 단계를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공한다.
바람직한 다른 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 필름의 제조방법에 있어서, 압출된 폴리에스테르 시트를 예열하는 단계 이전에, 바인더 수지에 분산된 평균입경 80 내지 200nm인 입자를 0.01 내지 0.10 중량%로 포함하는 조액을 코팅하는 단계를 더 수행할 수 있다.
이러한 조액은 대전방지제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 용기 피복용의 라벨 등으로 사용되는 경우 용기 내용물에 대한 시인성이 극히 양호하여 내용물을 보다 신선하게 보이도록 할 수 있음으로, 소비자의 해당 상품에 대한 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한 이와 같이 용기 내용물에 대한 양호한 시인성을 제공하면서도, 필름 제막 공정이나 후가공 공정에서 필름의 주행이나 권취시 필름 윤활성에 기인한 불량 발생이 없으며, 필름간 블록킹도 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 필름은 (a) 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하며, (b) 헤이즈가 1.0% 이하이고; (c) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 주수축방향에 대한 수축율이 35 내지 80%이며; (d) 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 주수축방향에 수직한 방향에 대한 수축율이 5% 이하이고; (e) 시료 규격 1m × 1m에서 크기 200 μm 이상의 돌기개수가 0개인 것이다.
열수축성 필름은 제막 공정이나 후가공 공정에 있어서 생산성 향상의 관점에서, 긴 필름을 고속으로 주행시키거나 고속으로 권취하여 필름 롤로 만들어질 것을 요구하고 있는바, 이에 대응할 수 있도록 어느 정도 윤활성이 양호한 것이 요구되고 있다. 필름의 윤활성이 불충분한 경우에는, 고속으로 주행하거나 권취시에 취급 불량이 발생할 수 있는데, 구체적으로 예를 들면, 필름 주행시에 필름이 가이드 롤과 접촉하는 부분에서 장력이 증대하여 필름 표면에 찰상이 발생하거나, 롤에 권취된 필름에 주름이나 여드름 형상의 결점(필름 간에 서로 맞물린 공기가 빠지지 않아 형성되는 미소한 돌기)이 발생하는 경우가 있다.
이러한 점을 고려할 때 필름 중에 윤활제, 즉 입자를 함유시킬 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리에스테르계 열수축성 필름은 폴리에스테르 수지 매트릭스에 분산된 입자를 포함하는 것이다.
그러나 이와 같이 필름의 윤활성을 고려하여 입자를 포함시키는 경우 필름의 투명성을 저해할 수 있으며, 이는 용기 내용물의 시인성을 양호하게 하고자 하는 목적에 반할 수 있다.
이에 본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 필름은 헤이즈가 1.0% 이하인 것이다.
여기서 헤이즈는 ASTM D-1003을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 필름 을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm× 5cm 크기로 절편하여 헤이즈 측정기(니혼덴쇼쿠 NDH 300A)에 넣고 555nm 파장의 빛을 투과시켜 헤이즈(Haze; %)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 측정된 값으로 정의될 수 있다.
만일 필름의 헤이즈가 1.0% 보다 큰 경우라면 이를 용기 피복용의 라벨 등으로 사용할 경우 용기 내용물에 대한 극히 양호한 시인성을 확보하기는 어렵다. 즉 용기 내용물을 확인하는 것에서는 각별한 문제를 일으키지 않을 수 있으나, 용기 내용물의 상태를 보다 신선하게 보이도록 하는 초투명성을 충족시킬 수는 없다.
한편 이와 같이 필름의 윤활성 및 초투명성을 만족함은 물론이고, 열수축성 필름 본연의 기능을 고려하고, 생산성 및 각종 형태의 용기에 대한 적용가능성을 고려하여 본 발명의 일 구현예에 의한 필름은 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 주수축방향에 대한 수축율이 35 내지 80%인 것이다.
통상 열수축성 필름제의 라벨 등을 용기 등에 피복 수축시키는 공정에서는, 열풍 터널의 경우 120 내지 200℃ 정도, 풍속 2 내지 20m/초 정도의 열풍 속을 2 내지 20초 정도로 통과시키고, 스팀 터널에서는 75 내지 95℃ 정도, 압력 0.5 내지 20MPa 정도의 스팀 중을 2 내지 20초 정도를 통과시켜 행한다.
이러한 점을 고려하여 본 발명의 일 구현예에서는 필름의 수축율, 구체적으로 열수 수축율이 상기 범위 이내인 것이 통상 행해지는 수축 조건 하에서 매우 미려한 수축 외관을 달성할 수 있다.
구체적으로 90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 주수축방향에 대한 수축율이 35% 미만이면 수축을 위해 필요로 하는 시간이 길어져 생산성이 떨어질 뿐만 아니라 에너지 비용도 높으며, 용기의 구조에 따른 적용성이 떨어져 다양한 형태의 용기에 적용이 곤란한 문제가 있을 수 있고, 반면에 주수축방향에 대한 수축율이 80% 초과하면 지나치게 높은 수축속도로 인해 용기와 라벨사이에 존재하는 공기가 빠져나가기 어려워 라벨과 용기 사이에 공기층이 형성되어 제품의 외관을 떨어뜨리며, 외관상으로 오히려 선명도를 떨어뜨리는 문제가 있을 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 필름은 같은 조건 하에서 처리한 경우에 있어서, 주수축방향에 대해 수직한 방향에 대한 수축율은 5% 이하인 것이다.
주수축방향에 대해 수직한 방향에서의 수축율이 5% 초과인 경우에는 라벨을 용기에 피복시켜 수축시키는 과정 중에 라벨의 말단부에 필름 말림현상이 발생하여 외관을 손상시키는 문제가 있을 수 있다.
이러한 물성을 만족하는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산 등과 같은 공지의 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리 콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등과 같은 공지의 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르; 또는 호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물로부터 얻어질 수 있다.
이때 코폴리에스테르는 테레프탈산 단위체가 디카르복실산 단위체의 80몰% 이상을 구성하고, 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 디올 단위체의 14 내지 24 몰% 이상을 구성하는 코폴리에스테르일 수 있다. 코폴리에스테르 중 에틸렌 글리콜 단위체 이외의 단위체는 폴리에스테르 폴리머의 결정성을 저하시킴으로 인해 수축율을 높이는 기능을 하는 것으로, 해당 단위체의 비율이 상기 범위 이내인 것이 필름 제조공정시 건조공정 제어, 필름가공성, 용융특성 및 물성을 제어하는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 코폴리에스테르 자체는 일반적으로 행하여지고 있는 폴리에스테르의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산에 대하여 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산의 디메틸에스테르디올을 작용시키는 에스테르교환법 등을 들 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 코폴리에스테르의 유리전이온도는 67~77℃이고, 고유점도는 0.60~0.70 dl/g이다. 이때 유리전이온도는 중합체 제조에 사용된 단량체의 조성에 따라서 조절될 수 있으며, 고유점도는 중합도에 따라서 달라질 수 있는바, 본 발명에서는 이와 같은 조절을 통해 유리전이온도와 고유점도가 상기 범위 내에 있는 코폴리에스테르를 사용할 수 있다.
한편, 두 종류 이상의 폴리에스테르, 즉 폴리에스테르 수지의 혼합물일 경우에는 폴리에스테르 수지 혼합물의 총 디카르복실산 단위체 중 80 몰% 이상이 테레프탈산이고, 폴리에스테르 혼합물의 총 디올 단위체 중 20 내지 36몰%이 에틸렌 글리콜 이외의 단위체인 것을 사용할 수 있다.
그 일예로 본 발명에서는 호모폴리에스테르로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하고, 이와 같은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 코폴리에스테르와의 혼합물을 사용하여 필름을 제조할 수 있다. 이때 코폴리에스테르의 함량은 전체 폴리에스테르 수지 중 85 내지 93 중량%일 수 있고, 폴리부틸렌테레프탈레이트 함량은 전체 폴리에스테르 수지 중 7 내지 15중량%일 수 있다.
코폴리에스테르의 함량이 너무 낮으면 열수축율 및 수축응력이 낮아 용기에 대한 라벨의 결속력이 떨어지고 지나치게 높으면 수축응력이 높아 수축공정중 라벨에 의한 용기의 찌그러짐 현상이 발생될 수 있다.
통상 수축필름의 상업적 사용시에는 수축필름을 용제로 녹여서 붙이는 방식의 접착방식을 채택하는 데, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 함량이 너무 낮으면 용제 접착력이 떨어져서 상업적 사용이 어려울 수 있다. 반면에 그 함량이 지나치게 높아지면 주수축방향(예를 들어 폭방향(TD))에 대한 수축율이 낮아질 수 있으며, 주수축방향에 대해 수직하는 방향(예를 들어 기계방향(MD))의 기계적 물성(강신도)의 저하가 발생할 수 있다. 통상 필름은 상업적 사용시 많은 롤 공정을 거침에 따라 기계방향의 기계적 물성이 요구되며, 기계적 물성이 나쁘면 필름의 끊어짐이나 파단 등이 발생될 수 있다.
한편 호모폴리에스테르로 폴리부틸렌테레프탈레이트 대신에, 또는 함께 폴리트리에틸렌테레프탈레이트를 사용할 수도 있다.
상술한 것과 같이 필름 제조에 있어서 윤활성을 고려하여 윤활제, 즉 입자를 포함할 수 있는바. 구체적인 입자의 종류는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 일예로 무기입자, 유기염 입자, 고분자 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자로서는, 탄산염(탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 탄산 알칼리 토류 금속염 등), 황산염(황산바륨 등의 황산 알칼리 토류 금속염 등), 인산염(인산리튬 등의 인산 알칼리 금속염, 인산칼슘, 인산마그네슘 등의 인산 알칼리 토류 금속염 등), 산화물계 입자(산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄 등), 카올린, 탈크, 불화리튬 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 실리카(산화규소) 입자가 양호한 취급성을 가지고, 또한 투명성이 양호한 필름을 얻는 데 유용할 수 있다.
유기 염 입자로서는, 옥살산염(옥살산칼슘 등의 옥살산 알칼리 토류 금속염 등), 테레프탈산염(칼슘염, 마그네슘염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염, 아연염, 망간염 등)을 들 수 있다.
고분자 입자로서는, 디비닐벤젠, 스티렌, (메트)아크릴산 등의 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 벤조구아나민 수지, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다. 특히 가교 고분자 입자가 바람직할 수 있다.
이들 입자의 평균입경은 1 내지 5 ㎛ 인 것이 바람직한바, 윤활성을 부여하 기 위한 입자의 평균입경이 상기 범위를 하회하면 필름의 연신공정 후 표면에 입자의 돌출효과가 떨어져 권취공정중에 필름 롤에 유입되는 공기가 빠져나오지 못하여 에어포켓(Air Pocket)현상에 의해 필름 롤 표면에 많은 돌기를 발생시켜 결과적으로 제품의 외관이 저하될 수 있고, 상기 범위를 상회하는 경우라면 헤이즈가 지나치게 높게 나타나 투명성이 떨어지는 측면에서 불리할 수 있다. 여기서 말하는 평균입경은 윤활제 메이커의 공칭값이고, 1차 입자의 응집체를 분쇄하여 입경을 조정한 입자에 대하여 측정된 평균 입경으로 이해될 것이다.
또한, 이러한 윤활성 부여를 위한 입자의 함량은 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 매트릭스 중량에 대하여 30 내지 150ppm, 바람직하기로는 50 내지 120ppm, 보다 바람직하기로는 70 내지 100ppm이다.
윤활성을 부여하는 입자의 함량이 상기 범위를 하회하는 경우라면 연신공정후 필름의 표면에 돌출되는 입자가 적어 권취공정 중에 유입되는 공기를 효과적으로 제거하기 어려워 결과적으로 필름 롤 표면에 다량의 돌기를 발생시키며, 반면 상기 범위를 상회하는 경우라면 헤이즈가 상승하여 투명성이 떨어질 수 있다.
이러한 윤활성 부여를 위한 입자의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 수지 매트릭스 중합시에 첨가하거나, 압출기에 있어서 폴리에스테르에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
그밖에 본 발명의 일 구현예에 의한 필름은 필요에 따라 대전방지제, 노화방지제, 자외선 방지제, 염료와 같은 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 의한 열수축성 필름은 표층에, 평균입경이 80 내지 200nm인 입자를 포함하는 인라인 코팅층을 포함할 수 있다.
여기서, '인라인 코팅층'이라 함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자들에게는 폴리에스테르 수지를 압출하여 제막하는 공정 중 어느 한 공정 내에서 코팅 공정이 이루어져 형성된 층으로 이해될 것이다.
이와 같이 평균입경이 80 내지 200nm인 입자를 포함하는 인라인 코팅층을 열수축성 필름의 표층에 형성하는 경우, 폴리에스테르 수지 매트릭스 중에 분산되는 상술한 윤활성 입자의 함량을 더욱 낮추어 초투명의 필름을 제조할 수 있는 측면에서 유리하고, 더욱이 윤활성 입자의 함량이 낮아짐으로 인해 발생될 수 있는 필름의 고속 주행이나 권취시의 취급 불량을 방지할 수 있는 측면에서 유리하다.
인라인 코팅층 중 포함되는 입자의 크기는 평균입경으로 80 내지 200nm인 것이 코팅액 내에서 입자의 분산안정성 및 필름 표면에 대한 조액의 코팅균일성 측면을 고려할 때 바람직하고, 보다 바람직하기로는 80 내지 120nm인 것일 수 있다.
인라인 코팅층 중에 포함되는 입자의 종류는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 상술한 폴리머 매트릭스 중에 분산되는 윤활성 입자의 일예들과 같을 수 있다.
인라인 코팅층 중에 포함되는 입자의 함량은 적용되는 코팅액의 입자함량에 의해 결정될 수 있으며, 입자 함량은 헤이즈 및 조액내 입자 분산성을 고려하여 인라인 코팅층 형성용 조액 중 유효성분을 기준으로 하여 0.01 내지 0.10중량%인 것이 바람직하다.
한편 인라인 코팅층 중에는 대전방지제를 포함할 수 있으며, 이 경우 마찰에 의해 발생되는 정전기를 완화시켜 줌으로써 필름 롤을 권취하는 공정 중에 필름이 서로 달라 붙는 현상을 제거하여 주어 결과적으로 필름 롤을 권취하는 공정에서 유입된 공기를 쉽게 빠져나갈 수 있도록 도와줄 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
대전방지제는 각별히 그 종류가 제한되는 것은 아니나, 일예로 4급 암모늄 화합물, RSO3Na로 대별되는 알킬 술포네이트 화합물, ROSO3Na로 대별되는 알킬 설페이트 화합물, 알킬 포스페이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 함량은 인라인 코팅층 형성용 조액 중 유효성분을 기준으로 하여 0.1 내지 1.5중량%인 것이 인쇄공정, 튜빙공정 및 열수축공정시 마찰에 의한 발생되는 이물의 발생량을 최소화하여 공정성 및 대전방지성능이 우수한 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 인라인 코팅층 중에는 결속력을 고려하고 접착력을 고려하여 바인더 수지를 포함할 수 있는바, 이때 바인더 수지는 각별히 한정되는 것은 아니며 튜빙공정시 용매에 의한 용해성을 고려하여 선택할 수 있다.
고려될 수 있는 바인더 수지의 일예로는, 폴리에스테르계, 아크릴-폴리에스테르 공중합물, 공중합 폴리에스테르계 등을 들 수 있다.
상기 특성을 가지는 본 발명의 폴리에스테르 열수축 필름은 예컨대 하기와 같은 제조공정에 의하여 제조될 수 있다.
폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 상술한 재료를 통상의 건조기를 이용하 여 건조시킨 후, 200~350℃에서 압출시킨다. 상기 압출을 위하여 T-다이 압출법 또는 튜블러 압출법 등의 공지의 어떠한 방법이든 사용할 수 있다.
압출된 생성물을 예컨대, 정전하 접촉법과 같은 방법으로 냉각롤에 균일하게 부착시킴으로 인해 급속 냉각시켜 미연신 필름을 수득한다.
이와 같은 미연신 필름을 기계적 방향으로 자연진행되는 롤러 등을 거친 다음 예열한 후 폭방향으로 연신한 다음 열처리를 수행한다.
바람직한 일예로는 예열 구간의 온도는 80 내지 100℃이고, 연신 구간의 온도는 70 내지 95℃ 범위에서 조절될 수 있다.
한편 좋기로는 예열 이전에 기계적 방향으로 자연진행됨에 따라 발생되는 연신비에 더하여 0.1 내지 5% 연신배율로 추가적으로 기계방향 연신을 수행하게 되면 필름의 기계방향 물성을 개선할 수 있고 이는 수축균일성 측면에서도 유리할 수 있다.
상기 폭방향으로의 연신은 원래길이에 대하여 3.0~5.0배 되도록 수행될 수 있다.
또한 수축필름의 연신비율이 작을 경우 수축율이 저하될 수 있고 반면에 지나치게 연신비율이 높으면 파단이 일어나거나 별다른 물성의 향상을 기대하기 어려워 연신비 증가의 의미가 없으므로 연신비는 원래의 길이에 대하여 약 3.0배 내지 약 5.0배 범위 내에서 선정할 수 있다.
상기 연신방법으로서는 통상의 장치가 사용되고, 로울연신, 텐터연신, 튜블 러연신 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
연신공정 이후 상온 내지 95℃ 범위에서 열처리를 행한다.
한편 상술한 인라인 코팅층 형성을 위해, 압출된 폴리에스테르 시트를 예열하는 단계 이전에, 바인더 수지에 분산된 평균입경 80 내지 200nm인 입자를 포함하는 조액을 코팅하는 단계를 수행한 다음, 이후로의 공정을 거칠 수 있다.
물론 조액 중에는 대전방지제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 평가법은 하기와 같다.
(1) 필름 고유점도(I.V.)
페놀과 테트라클로로에탄 50/50 혼합용매 20㎖에 시편 200㎎을 넣고 약 110℃에서 1시간동안 혼합물을 가열한 다음 30℃에서 점도측정계를 이용하여 측정하였다.
(2) 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)
20℃/분의 속도로 시편을 가열함으로써 The Perking-Elmer Corp.의 제품인 DSC-7에 의해 이를 측정하였다.
(3) 열수축율
필름을 20cm × 20cm의 정방향으로 재단하고, 90℃ㅁ 0.5℃의 온수 중에 무하중 상태에서 10초간 열수축시킨 후, 필름의 기계방향(MD), 폭 방향(TD)의 수치를 측정하고 하기 식 1에 따라 열수축율을 구하였다.
<식 1>
(4) 헤이즈
측정방법은 ASTM D-1003 을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm× 5cm 크기로 절편하여 헤이즈 측정기(니혼덴쇼쿠 NDH 300A)에 넣고 555nm 파장의 빛을 투과시켜 헤이즈(Haze; %)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 헤이즈를 산출하였다.
(5) 수축균일성 평가
수축필름에 도안을 인쇄하고, 용제를 이용하여 단부를 접착시켜 제조된 라벨을 용기에 씌워 스팀형 수축터널을 통과시켜 제조된 최종 제품(라벨화 용기)의 라벨 외관불량 및 인쇄찌그러짐에 의한 불량 개수를 평가하여 수축균일성을 평가하였다.
이때, 스팀터널의 길이는 1.5m이며, 내부에 통과되는 용기의 라벨을 수축시킬 수 있도록 스팀을 1.2m길이의 분사관을 상하 2개씩 좌우로 설치하였으며, 압력을 0.2bar로 하여 스팀을 분사하였다. 스팀온도는 터널입구부분의 온도와 출구부분의 온도를 각각 조절할 수 있도록 온도 컨터롤러 및 가열기가 부착되어 있으며, 입구 온도는 77℃, 출구온도는 86℃로 설정하고, 터널내 라벨이 씌워진 용기의 체류시간을 5초로 하여 라벨을 수축시켜 최종 제품(라벨화 용기)에서의 외관불량 및 인쇄찌그러짐 불량 발생 개수를 측정하여 수축균일성을 측정하였다.
평가시료 1000개를 기준으로 하여 정상제품의 비율을 수축균일성으로 정의하고, 다음 2식에 의해 이를 구하였다.
<식 2>
(6) 내블록킹성(필름간 블록킹)
열경사 시험기 (Heat Gradient Tester, 도요세이키 HG-100-2)를 이용하여 필름의 인라인 코팅처리면과 비코팅 처리면(Plain면)이 서로 맞닿을 수 있도록 겹치게 하고, 열을 가하는 Seal이 필름과 붙지 않도록 하기 위해 일반 A-4 Size의 인쇄용지(두께 90~110g/m2) 1매를 필름의 바깥면에 각각 적층한 후, 온도를 각각 달리 설정한 5개의 Seal에 넣고, 압력을 가하여 12시간 방치 후에 코팅처리면과 비코팅 처리면이 압력에 의해 눌려진 부분(Seal부분)에서의 블록킹 발생여부를 확인하였 다.
이때 Seal온도는 60℃로 하고, 필름이 맞닿는 Seal부위의 압력은 3kgf/㎠로 하여 12시간 방치한 후 Seal부위를 분리시켜 블로킹 발생여부를 확인하였다.
블로킹 발생여부의 판단기준은 Seal부위가 붙은 경우를 "× ", Seal부위가 붙지는 않지만 색상이 헤이지(Hazy)하게 바뀌는 경우를 "Δ", Seal부위에 아무런 변화가 없으며 손쉽게 떨어지는 경우를 "○"로 하여 표시하였다.
(7) 필름내 돌기 발생수
점보롤 (Jumbo-Roll 혹은 밀롤 Mill-Roll)을 기준으로 하여 변부 2개소와 중앙 1개소에서 각각 1m× 1m 크기로 샘플을 취하여 각각의 시료에 있어서 직경 200μm 이상의 돌기수를 측정하였다.
돌기수의 측정은 다음과 같은 방법에 의해 수행되었다.
돌기가 발생된 부위를 육안으로 확인하여 유성펜 등 쉽게 지워지지 않는 펜 을 이용하여 표시하고, 이를 필름 롤에서 채취하여 접안렌즈에 눈금자가 설치되어 있는 광학현미경을 이용하여 길이를 측정한다. 돌기의 크기는 어느 한 점을 기준으로 하여 길이가 가장 긴 거리를 측정하여 이를 돌기의 크기로 정의하였다.
예를 들어 원형태의 돌기경우에 있어 직경은 모두 동일하나, 타원 형태의 돌기경우에는 장축과 단축으로 나눌 수 있으므로 이때는 장축을 기준으로 한다.
상기와 같은 방법으로 돌기의 크기를 측정하여 이 크기가 200μm이상인 돌기의 수를 세어 나타내었다.
(8) 인쇄균일성
폭 560mm, 길이 2000m의 필름 롤을 인쇄하여 돌기발생에 의한 인쇄불량갯수를 측정하여 인쇄균일성을 평가하였다.
인쇄는 일반적으로 사용되는 그라비아 인쇄기를 이용하였으며, 색상은 빨강, 파랑, 노랑, 녹색, 검정 및 흰색의 6도 인쇄를 진행하였으며, 돌기에 의한 인쇄불량은 불량 발생 부위가 잉크 불균일 부착에 의해 발생되는 원형 및 타원형의 인쇄망점을 기준으로 하였다. 인쇄불량률은 2000m에 대해 발생된 개수로 하기 식 3에 의해 구하였다.
<식 3>
인쇄불량 빈도수(ea/2000m) = 인쇄불량(ea)/ 2000(m)
<실시예 1>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%와 네오펜틸글리콜 24몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하고, 평균입경이 2.7㎛인 실리카(이산화규소) 분말 50ppm을 넣어 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하여 고유점도가 0.67㎗/g이며, 유리전이온도가 76℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
한편 테레프탈산 100몰%, 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하여 촉매로서는 테트라 부틸티타네이트 0.015중량부를 투입하여 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지를 얻었다.(고유점도 0.97㎗/g, 유리전이온도 30℃).
상기의 코폴리에스테르(COPET) 90wt%와 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)10wt%를 블렌드 하여 280℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다.
상기 미연신 필름을 기계적 방향(MD; Mechanical Direction)으로 이송되는 롤러를 거쳐 인라인 코팅(ILC) 공정을 지나 온도 85℃의 예열구간을 거쳐 75℃에서 폭(TD; Transverse Direction)에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 상온의 열처리구간을 거쳐 필름을 제조하였다.
상기에서, 인라인 코팅(ILC)은 유효성분을 기준으로 하여 평균입경 80nm인 실리카 입자 0.01중량%, 아크릴-폴리에스테르 공중합 바인더 0.4중량%, 알킬 포스페이트계 대전방지제 0.1중량%를 함유하는 코팅액을 Mayer Bar #4을 적용하여 실시하였다.
얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<실시예 2-8>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 열수축 필름을 제조하되, 다만 코폴리에스테르(CO-PET) 제조시 적용되는 입자의 종류, 크기, 함량 및 코폴리에스테르(CO-PET)의 고유점도 및 유리전이온도와 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와의 블렌딩 비율, 인라인 코팅(ILC)시 적용되는 입자의 크기, 함량 및 대전방지제 함량과 기계방 향(MD; Mechanical Direction) 연신조건 및 폭방향(TD; Transverse Direction) 연신조건을 다음 표 1에 나타낸 것과 같이 변경하였으며, 필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<참고예 1>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 각각의 열수축 필름을 제조하되, 인라인 코팅(ILC) 공정없이 필름을 제조하였으며, 필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
<참고예 2-9>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 각각의 열수축 필름을 제조하되, 다만 코폴리에스테르(CO-PET) 제조시 적용되는 입자의 종류, 크기, 함량 및 코폴리에스테르(CO-PET)의 고유점도 및 유리전이온도와 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와의 블렌딩 비율, 인라인 코팅(ILC)시 적용되는 입자의 크기, 함량 및 대전방지제 함량과 기계방향(MD; Mechanical Direction) 연신조건 및 폭방향(TD; Transverse Direcion) 연신조건을 다음 표 2에 나타낸 것과 같이 변경하였으며, 필름의 물성값을 표 3에 나타내었다.
| 내용 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | |
| CO- PET |
에틸렌글리콜 사용량(몰%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 107 | 105 | 100 | 100 |
| 네오펜틸글리콜 사용량(몰%) | 24 | 24 | 24 | 24 | 17 | 19 | 24 | 24 | |
| 입자종류 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 황산바륨 | 황산바륨 | |
| 평균입경(㎛) | 2.7 | 2.7 | 1.2 | 4.5 | 2.7 | 2.7 | 1.2 | 1.2 | |
| 입자함량(ppm) | 50 | 100 | 150 | 35 | 80 | 80 | 100 | 150 | |
| 고유점도(dl/g) | 0.67 | 0.66 | 0.67 | 0.67 | 0.70 | 0.62 | 0.65 | 0.65 | |
| 유리전이온도(℃) | 76 | 75 | 76 | 75 | 76 | 70 | 75 | 75 | |
| 혼용율(wt%) | 90 | 86 | 93 | 93 | 90 | 85 | 90 | 85 | |
| PBT | 혼용율(wt%) | 10 | 14 | 7 | 7 | 10 | 15 | 10 | 15 |
| 전체 폴리머 매트릭스중 입자함량(ppm) | 45 | 86 | 139.5 | 32.6 | 72 | 68 | 90 | 127.5 | |
| MD 연신 |
연신배율(%; 자연연신비 이외 추가연신비) | - | 0.1 | 0.5 | 3.0 | 4.5 | - | 0.1 | 0.1 |
| ILC |
처리여부 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 입자종류 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | |
| 입자 평균입경(nm) | 80 | 120 | 80 | 200 | 80 | 80 | 120 | 80 | |
| 입자함량(조액 기준, 중량%) | 0.01 | 0.03 | 0.01 | 0.09 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.05 | |
| 바인더 함량(조액 기준, 중량%) | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.6 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | |
| 대전방지제 함량(조액 기준, 중량%) | 0.1 | 0.3 | 0.5 | 1.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.5 | |
| TD 연신 |
예열온도(℃) | 85 | 88 | 91 | 92 | 95 | 82 | 88 | 90 |
| 연신온도(℃) | 75 | 70 | 84 | 92 | 92 | 70 | 70 | 81 | |
| 연신배율(배) | 4.0 | 4.2 | 4.0 | 4.0 | 4.5 | 3.7 | 4.2 | 4.2 | |
| 열처리온도(℃) | 상온 | 상온 | 83 | 93 | 93 | 상온 | 60 | 83 | |
| 내용 | 참고예1 | 참고예2 | 참고예3 | 참고예4 | 참고예5 | 참고예6 | 참고예7 | 참고예8 | 참고예9 | |
| CO- PET |
에틸렌글리콜 사용량 (몰%) |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 네오펜틸글리콜 사용량 (몰%) |
24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | |
| 입자종류 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | |
| 평균입경(㎛) | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 0.8 | 5.5 | |
| 입자함량(ppm) | 50 | 50 | 50 | 100 | 100 | 30 | 170 | 100 | 100 | |
| 고유점도(dl/g) | 0.67 | 0.67 | 0.67 | 0.67 | 0.67 | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.67 | |
| 유리전이온도(℃) | 76 | 76 | 76 | 76 | 76 | 75 | 75 | 75 | 76 | |
| 혼용율(wt%) | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | |
| PBT | 혼용율(wt%) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 전체 폴리머 매트릭스중 입자함량(ppm) | 45 | 45 | 45 | 90 | 90 | 27 | 153 | 90 | 90 | |
| MD 연신 |
연신배율(%; 자연연신비 이외 추가연신비) | - | - | - | 0.1 | 0.1 | - | - | - | - |
| ILC |
처리여부 | × | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 입자종류 | - | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | 실리카 | |
| 평균입경(nm) | - | 60 | 250 | 200 | 80 | 120 | 120 | 120 | 80 | |
| 입자함량(조액 기준, 중량%) | - | 0.10 | 0.03 | 0.008 | 0.12 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.01 | |
| 바인더 함량(조액 기준, 중량%) | - | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.6 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | |
| 대전방지제 함량(조액 기준, 중량%) | - | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | |
| TD 연신 |
예열온도(℃) | 85 | 102 | 80 | 88 | 88 | 88 | 88 | 88 | 91 |
| 연신온도(℃) | 75 | 96 | 68 | 82 | 82 | 70 | 70 | 70 | 84 | |
| 연신배율(배) | 4.0 | 4.0 | 4.3 | 4.0 | 4.0 | 4.2 | 4.2 | 4.2 | 4.0 | |
| 열처리온도(℃) | 상온 | 96 | 상온 | 83 | 83 | 상온 | 상온 | 상온 | 83 | |
| 열수축율(%) | 헤이즈 (%) |
수축 균일성 (%) |
내블록킹성 | 돌기발생수 (ea) | 인쇄불량 빈도수 (ea/2000m) |
||
| MD | TD | ||||||
| 실시예 1 | 2.8 | 70.2 | 0.4 | 99.7 | ○ | 0 | 0 |
| 실시예 2 | 2.5 | 77.1 | 0.7 | 99.8 | ○ | 0 | 0 |
| 실시예 3 | 3.3 | 64.2 | 0.6 | 99.5 | ○ | 0 | 0 |
| 실시예 4 | 3.5 | 40.5 | 0.5 | 98.9 | ○ | 0 | 0 |
| 실시예 5 | 4.3 | 45.4 | 0.6 | 99.0 | ○ | 0 | 0 |
| 실시예 6 | 3.0 | 47.5 | 0.6 | 99.1 | ○ | 0 | 0 |
| 실시예 7 | 2.1 | 74.7 | 0.4 | 99.4 | ○ | 0 | 0 |
| 실시예 8 | 3.2 | 63.3 | 0.7 | 99.1 | ○ | 0 | 0 |
| 참고예 1 | 2.7 | 68.5 | 0.4 | 99.3 | × | 78 | 103 |
| 참고예 2 | 1.2 | 34.2 | 0.4 | 57.2 | Δ | 53 | 74 |
| 참고예 3 | 1.2 | 80.5 | 1.2 | 60.3 | ○ | 0 | 2 |
| 참고예 4 | 3.2 | 63.3 | 0.9 | 98.9 | Δ | 8 | 16 |
| 참고예 5 | 3.0 | 61.7 | 1.6 | 99.0 | ○ | 0 | 0 |
| 참고예 6 | 2.5 | 75.8 | 0.3 | 99.3 | Δ | 48 | 84 |
| 참고예 7 | 2.0 | 76.1 | 1.4 | 99.2 | ○ | 0 | 0 |
| 참고예 8 | 1.9 | 76.7 | 0.6 | 99.3 | Δ | 28 | 34 |
| 참고예 9 | 3.2 | 61.8 | 1.5 | 98.8 | ○ | 0 | 3 |
상기 표 3의 결과로 부터, 실시예의 경우 헤이즈가 1% 이하로 선명도가 우수하면서도 수축균일성, 내블록킹성 및 인쇄균일성이 우수함을 알 수 있다.
반면에 참고예 1의 경우, 인라인 코팅을 행하지 않음으로 인해 내블록킹성이 떨어지며, 돌기발생이 많아 인쇄불량의 빈도수가 높게 나타나 라벨화 용기로 제조시 불량 발생이 많음을 알 수 있다.
또한, 인라인 코팅시 적용되는 입자의 크기가 지나치게 작거나 큰 경우인 참고예 2 및 3의 경우 돌기발생이 많아 라벨화 용기로 제조시 불량 발생이 많거나, 헤이즈가 높아 요구되는 선명도가 우수한 고투명의 필름을 얻을 수 없었다.
또한 인라인 코팅에 적용되는 입자의 함량이 지나치게 적거나 많은 경우인 참고예 4 및 5 에서도 참고예 2 및 3과 동일하게 돌기발생이 많아 라벨화 용기로 제조시 불량 발생이 많거나, 헤이즈가 높아 요구되는 선명도가 우수한 고투명의 필름을 얻을 수 없었다.
또한 폴리머 매트릭스내에 함유되어 있는 입자의 함량이 지나치게 적거나 많은 경우인 참고예 6 및 7에서도 역시 동일하게 돌기발생이 많아 라벨화 용기로 제조시 불량 발생이 많거나, 헤이즈가 높아 요구되는 선명도가 우수한 고투명의 필름을 얻을 수 없었다.
또한 폴리머 매트릭스내에 함유되어있는 입자의 크기가 지나치게 작거나 큰 경우인 참고예 8 및 9에서도 역시 동일하게 돌기발생이 많아 라벨화 용기로 제조시 불량 발생이 많거나, 헤이즈가 높아 요구되는 선명도가 우수한 고투명의 필름을 얻을 수 없었다.
한편, 참고예 2 및 3에서 보듯이 주수축 방향의 수축율이 지나치게 낮거나 높은 경우에는 수축균일성이 떨어져 제품의 생산성이 떨어짐을 알 수 있다.
Claims (17)
- 폴리에스테르계 수지 매트릭스 상에 분산된 입자를 포함하며,헤이즈가 1.0% 이하이고;90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 주수축방향에 대한 수축율이 35 내지 80%이며; 및90℃의 온수 중에서 10초간에 걸쳐서 처리한 경우에 있어서 주수축방향에 수직한 방향에 대한 수축율이 5% 이하이고;시료 규격 1m × 1m에서 200μm 이상의 돌기개수가 0개인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 1 항에 있어서, 폴리머 매트릭스 상에 분산된 입자는 평균입경이 1 내지 5㎛인 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 입자는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 ,황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 카올린, 탈크, 불화리튬, 옥살산 알칼리 토류 금속염, 알칼리 토류 금속염, 아연염, 망간염, 디비닐벤젠, 스티렌, (메트)아크릴산 등의 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 벤조구아나민 수지, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지, 실리콘계 수지 및 가교 폴리스티렌 중에서 선택되는 적어도 1종의 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 입자는 폴리에스테르 수지 매트릭스 중량에 대하여 30 내지 150ppm으로 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 1 항에 있어서, 표층에 평균입경이 80 내지 200nm인 입자를 포함하는 인라인 코팅층을 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 5 항에 있어서, 인라인 코팅층은 입자를 0.01 내지 0.10중량% 포함하는 조액으로부터 형성된 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 5 항에 있어서, 인라인 코팅층은 바인더 수지를 포함하는 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 5 항에 있어서, 인라인 코팅층은 대전방지제를 포함하는 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르계 수지 매트릭스는테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르; 또는호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물을 포함하는 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 9 항에 있어서, 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 9 항에 있어서, 호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물은 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 20 내지 36 몰% 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 9 항에 있어서, 코폴리에스테르는 유리전이온도 67~77℃이고, 고유점도 0.60~0.70dl/g인 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 9 항에 있어서, 호모 폴리에스테르는 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리트리에틸렌테레프탈레이트인 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 제 9 항에 있어서, 코폴리에스테르는 전체 폴리에스테르 수지 중 85 내지 93중량%로 포함되는 것인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- 폴리에스테르를 압출 및 연신하여 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법으로서 하기 단계:평균입경 1 내지 5㎛인 입자를 30 내지 150ppm으로 포함하는 폴리에스테르를 200~350℃에서 압출시키는 단계;압출된 폴리에스테르 시트를 80 내지 100℃에서 예열하는 단계; 및70 내지 95℃에서 폭방향 연신하는 단계를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서, 압출된 폴리에스테르 시트를 예열하는 단계 이전에, 바인더 수지에 분산된 평균입경 80 내지 200nm인 입자를 0.01 내지 0.10중량%로 포함하는 조액을 코팅하는 단계를 더 수행하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
- 제 16 항에 있어서, 조액은 대전방지제를 포함하는 것인 열수축성 폴리에스 테르계 필름의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101417250B1 (ko) * | 2012-02-20 | 2014-07-08 | (주)엘지하우시스 | 고내열성 다층 광학필름 및 그의 제조방법 |
| CN103657722B (zh) * | 2013-12-24 | 2015-08-05 | 王金明 | 一种间三氟甲基苯酚的固体催化剂及其制备方法 |
| JP6849141B1 (ja) * | 2020-05-27 | 2021-03-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 熱収縮性フィルムの製造方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3382295A (en) * | 1963-08-12 | 1968-05-07 | Goodyear Tire & Rubber | Blend of amorphous polyesters as fluidized bed coating material |
| DE3673565D1 (de) * | 1985-05-29 | 1990-09-27 | Teijin Ltd | Polyesterfilm fuer magnetische aufzeichnungstraeger. |
| JP2566568B2 (ja) * | 1987-02-17 | 1996-12-25 | ダイアホイルヘキスト株式会社 | ヒ−トシ−ル性に優れたポリエステル系収縮フイルム |
| JPH0733064B2 (ja) * | 1988-12-07 | 1995-04-12 | ダイアホイルヘキスト株式会社 | ポリエステル系収縮フィルム |
| US5422175A (en) * | 1992-06-01 | 1995-06-06 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Void-containing composite film of polyester type |
| JPH0615732A (ja) * | 1992-07-02 | 1994-01-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱収縮性ポリエステルフィルム |
| JP3829353B2 (ja) * | 1996-03-05 | 2006-10-04 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
| JP3278058B2 (ja) * | 1999-01-28 | 2002-04-30 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
| JP2000355086A (ja) * | 1999-06-15 | 2000-12-26 | Mitsubishi Polyester Film Copp | 塗布フィルム |
| US7115320B2 (en) * | 2002-03-07 | 2006-10-03 | Toray Industries, Inc. | Polyester film and gas-barrier polyester film |
| JP2004005789A (ja) * | 2002-05-30 | 2004-01-08 | Toray Ind Inc | 磁気記録媒体用ポリエステルフィルム及び磁気記録テープ |
| JP3949565B2 (ja) * | 2002-11-29 | 2007-07-25 | 三菱樹脂株式会社 | 熱収縮性ポリエステルフィルム及びその製造方法 |
| JP4471611B2 (ja) * | 2003-09-11 | 2010-06-02 | 三菱樹脂株式会社 | 高解像度用ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム |
| ES2543406T3 (es) * | 2003-12-12 | 2015-08-19 | Toyobo Co., Ltd. | Película termocontraíble |
| KR100952104B1 (ko) * | 2006-01-27 | 2010-04-13 | 주식회사 코오롱 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 |
| JP4882919B2 (ja) * | 2006-08-30 | 2012-02-22 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体 |
| JP2008095084A (ja) * | 2006-09-13 | 2008-04-24 | Toyobo Co Ltd | 成型用ポリエステルフィルム |
| JP2008214443A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-09-18 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
| WO2008096668A1 (ja) * | 2007-02-08 | 2008-08-14 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
| JP4560740B2 (ja) * | 2007-09-25 | 2010-10-13 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体 |
| JP2009102529A (ja) * | 2007-10-24 | 2009-05-14 | Toyobo Co Ltd | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
| CN101910261B (zh) * | 2007-11-19 | 2015-12-16 | 可隆工业株式会社 | 热收缩聚酯膜 |
| KR101190348B1 (ko) * | 2007-12-11 | 2012-10-11 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 열수축성 폴리에스테르계 필름 |
| JP4524718B2 (ja) * | 2008-08-08 | 2010-08-18 | 東洋紡績株式会社 | 熱収縮性ポリエステル系フィルム |
-
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018124830A1 (ko) * | 2016-12-30 | 2018-07-05 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 열수축성 폴리에스테르계 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨 |
| KR20180079216A (ko) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 열수축성 폴리에스테르계 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨 |
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