CN103657722B - 一种间三氟甲基苯酚的固体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种间三氟甲基苯酚的固体催化剂及其制备方法，在聚合中引入乙烯基苯酚，酚羟基的存在使催化剂与反应物苯酚相容性提高；加入强拉电子基团邻氟苯甲酰氯使苯环高度钝化，磺酸基不易脱落，同时高交联度使得催化剂可以在强氧化剂硝酸溶液中反应，可以满足三氟甲基苯酚制备工序中硝化反应做催化剂的要求，固体超强酸代替浓硫酸作催化剂进行硝化反应最具有开发应用前景，具有不腐蚀设备、易与产品分离、不产生酸性废水等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产阳离子交换树脂的方法，特别是一种间三氟甲基苯酚的固体催化剂及其制备方法。
背景技术
间三氟甲基苯酚是近年应用日益广泛的一种重要的含氟医药中间体。以其为原料合成的一系列抗精神病特效药具有作用快、疗效高、药效长、适用范围广和毒副作用小等优点。氟西汀可广泛用于多种新型抗癌药、抗爱滋病药、糖尿病药、消炎药、抗抑郁药的合成，因此大量文献报道了有关该类中间体的合成方法。
CN101781174提出了一种改进的间三氟甲基苯酚的合成方法。进行间三氟甲基苯胺重氮盐的水蒸汽蒸馏水解反应时，向含有尿素的水中滴加入间三氟甲基苯胺重氮盐。尿素与间三氟甲基苯胺的重量比：0.09～0.11∶1，水与间三氟甲基苯胺的重量比：2.6～3.9∶1。先通入水蒸汽使重氮盐水蒸汽蒸馏水解反应有馏出液，重氮盐滴加时间：3～5小时，水蒸气蒸馏温度：98～102℃，水蒸气蒸馏时间：3～5小时。从反应瓶上部加料口滴加采用常规的重氮化反应制得的间三氟甲基苯胺重氮盐溶液，保持重氮盐滴加速度与水蒸气蒸馏的馏出液速度一致。本发明分解反应缓和、副产焦油生成较少、解决了间三氟甲基苯酚合成时焦油较多、收率较低的问题。工艺易于实施，间三氟甲基苯酚总收率明显提高，可达90％以上，该专利使用硫酸催化剂。
US4168388使用相应的三氟甲基氯苯为起始原料，首先生成相应的苄基醚，然后加氢脱去苄基，得到相应的酚类化合物。该方法虽然降低了原材料价格，但生成工艺相对比较复杂，后处理困难；合成这类化合物的另一种方法是使用相应的甲基苯酚为起始原料，首先保护酚羟基，然后甲基三氯化、氟取代、脱保护生成相应的酚类化合物。该方法虽然降低了原材料成本，但是生成工艺复杂，用到的有毒有害化学品较多。
加拿大专利CA666608介绍在硫酸水溶液中用亚硝酸钠重氮化、再于二甲苯和硫酸铜的介质中加热水解，间三氟甲基苯酚收率只有75%。US2547679公开的工艺是在硫酸水溶液中用亚硝酸钠重氮化、再于60-65℃加热水解，得到间三氟甲基苯酚收率约84%。上述工艺的问题是产生焦油较多，得到间三氟甲基苯酚的收率较低，使生产成本较高。
由以上专利及公知技术使用的硫酸等液体催化剂，具有腐蚀性强、三废多，产品精制复杂等缺点。为了促进国内的生产，降低生产成本，有必要进行进一步的研究，找到合适的间三氟甲基苯酚催化剂。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种间三氟甲基苯酚的固体催化剂及其制备方法，在聚合中引入乙烯基苯酚，酚羟基的存在使催化剂与反应物苯酚相容性提高；加入强拉电子基团邻氟苯甲酰氯使苯环高度钝化，磺酸基不易脱落，同时高交联度使得催化剂可以在强氧化剂硝酸溶液中反应，可以满足三氟甲基苯酚制备工序中硝化反应做催化剂的要求。
提供一种间三氟甲基苯酚的固体催化剂,具有以下结构:
其中，n=1-3000的整数。
提供上述间三氟甲基苯酚的固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1).聚合反应白球的制备
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、10-30份的二乙烯苯、0.5～10份的4-乙烯基苯酚作为共聚单体，20-60份的致孔剂(优选为30份)，70℃～95℃(优选为80℃)反应6～24h(优选为10h)，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用。为中间产物1。
2).酰化反应
将步骤1)得到的中间产物1及无水氯化铁加入到酰化剂中，中间产物1与酰化剂的质量比为1:1-1:3(优选为1:2)，中间产物1与无水氯化铁质量比为1:0.2-1:2(优选为1:1)，在0-40℃(优选为10℃)进行酰化反应10-30h(优选为16h)，得到为中间产物2。
3）.磺化反应
将步骤2)得到的中间产物2加入到硫酸中，中间产物2与硫酸的质量比为1:1-1:3(优选为1:2)，在80-140℃(优选为120℃)进行磺化反应10-30h(优选为18℃)，得到用于制备间三氟甲基苯酚的催化树脂。
步骤1)所述的4-乙烯基苯酚，分子式为：C8H8O，为市售产品。
步骤1)所述的致孔剂选自液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物，优选为液蜡。
步骤2）所述的酰化剂为邻氟苯甲酰氯。
本发明方法制得的树脂产品具有以下有益效果：
相对于普通树脂催化剂，本发明方法制备的树脂催化剂，催化剂与反应物苯酚相容性提高，耐氧化性强，副反应少，因此在相近的原料配比下，应用本发明方法所得树脂制备间三氟甲基苯酚的工艺，间三氟甲基苯酚收率高于应用现有树脂催化剂的工艺，同时可降低生产成本，固体超强酸代替浓硫酸作催化剂进行硝化反应最具有开发应用前景，具有不腐蚀设备、易与产品分离、不产生酸性废水等优点。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
1).聚合反应白球的制备
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、20份的二乙烯苯、5份的4-乙烯基苯酚作为共聚单体，30份的致孔剂，80℃反应6～24h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用。为中间产物1。
2).酰化反应
将步骤1)得到的中间产物1及无水氯化铁加入到邻氟苯甲酰氯中，中间产物1与邻氟苯甲酰氯的质量比为1:2，中间产物1与无水氯化铁质量比为1:1，在10℃进行酰化反应16h，得到为中间产物2。
3）.磺化反应
将步骤2)得到的中间产物2加入到硫酸中，中间产物2与硫酸的质量比为1:2，在120℃进行磺化反应18h，得到用于制备间三氟甲基苯酚的催化树脂。所得产品编号为M-1。
实施例2
步骤1)中加入的4-乙烯基苯酚改为0.5份，其它同实施例1。所得产品编号为M-2。
实施例3
步骤1)中加入的4-乙烯基苯酚改为10份，其它同实施例1。所得产品编号为M-3。
实施例4
步骤1)中加入的二乙烯苯改为10份，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
实施例5
步骤1)中加入的二乙烯苯改为10份，其它同实施例2。所得产品编号为M-5。
实施例6
步骤1)中加入的二乙烯苯改为10份，其它同实施例3。所得产品编号为M-6。
实施例7
步骤1)中加入的二乙烯苯改为30份，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
实施例8
步骤1)中加入的二乙烯苯改为30份，其它同实施例2。所得产品编号为M-8。
实施例9
步骤1)中加入的二乙烯苯改为30份，其它同实施例3。所得产品编号为M-9。
实施例10
步骤1)中加入的二乙烯苯改为15份，其它同实施例1。所得产品编号为M-10。
实施例11
步骤1)中加入的4-乙烯基苯酚改为8份，其它同实施例1。所得产品编号为M-11。
对比例1:
步骤1)中加入的4-乙烯基苯酚改为0份，其它同实施例1。所得产品编号为M-12。
对比例2:
步骤2)取消，其它同对比例1。即为普通树脂催化剂，所得产品编号为M-13。
实施例12.树脂催化剂的在硝化反应中的应用试验：
将实施例1-10及对比例1和2中得到的树脂催化剂产品在三口烧瓶内，三氟甲苯和发烟硝酸的摩尔比为1：1.5，溶剂为四氯化碳，用量为50ml，醋酐用量为7ml，树脂催化剂用量为三氟甲苯的20%，反应温度为65℃，生成间三氟甲基硝基苯，再经还原，重氮化，水解等工序，得到间三氟甲基苯酚。定时取样.用气相色谱分析其含量。计算中间产物间间三氟甲基硝基苯的收率。
表1：不同工艺做出的试验样品收率的比较
| 编号 | 收率% |
| M－1 | 68 |
| M－2 | 64 |
| M－3 | 68 |
| M－4 | 66 |
| M－5 | 62 |
| M－6 | 77 |
| M－7 | 71 |
| M－8 | 81 |
| M－9 | 71 |
| M－10 | 69 |
| M－11 | 67 |
| M－12 | 51 |
| M－13 | 33 |
用傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片对所合成的各树脂做红外光谱分析。M1-M11样品的图谱中都在1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1附近有3条吸收带，这是芳香族化合物红外光谱的重要特征，可以据此来确定树脂中具有芳核结构。M1-M10样品的图谱中有3620cm-1附近的伸缩振动峰说明存在为芳环上游离的-OH键;M1-M12样品的图谱中有1325cm-1附近的伸缩振动峰，说明存在为-SO2键;M1-M10样品的图谱有1640cm-1附近为芳酮吸收峰，680cm-1附近为C-F键，因此可以判定本专利产品为生成骨架中含酚羟基及邻氟苯甲酰氯的苯乙烯系阳离子交换树脂。
相对于普通树脂催化剂，本发明方法制备的树脂催化剂副反应少，收率高，由上表可知：在引入邻氟苯甲酰基的条件下，交联度越高，抗氧化能力越强，4-乙烯基苯酚加量越大，与苯酚的相容性越大，从而硝化反应的收率越大。因此在相近的原料配比下，应用本发明方法所得固体催化剂制备间三氟甲基苯酚的工艺，催化剂使用寿命高于应用现有树脂催化剂的工艺，同时可降低生产成本。
Claims (8)
1.一种间三氟甲基苯酚的固体催化剂，其特征在于具有以下结构:
其中，n＝1-3000的整数。
2.一种根据权利要求1所述的间三氟甲基苯酚的固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1).聚合反应白球的制备
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、10-30份的二乙烯苯、0.5～10份的4-乙烯基苯酚作为共聚单体，再加入20-60份的致孔剂，70℃～95℃反应6～24h，结束反应，反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用，得到中间产物1；
2).酰化反应
将步骤1)得到的中间产物1及无水氯化铁加入到酰化剂中，中间产物1与酰化剂的质量比为1:1-1:3，中间产物1与无水氯化铁质量比为1:0.2-1:2，在0-40℃进行酰化反应10-30h，得到中间产物2；
3).磺化反应
将步骤2)得到的中间产物2加入到硫酸中，中间产物2与硫酸的质量比为1:1-1:3，在80-140℃进行磺化反应10-30h，得到用于制备间三氟甲基苯酚的催化树脂。
3.一种根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的酰化剂是邻氟苯甲酰氯。
4.一种根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的致孔剂选自液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类或汽油中的任意一种或两种以上的混合物。
5.一种根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的致孔剂为液蜡。
6.一种根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述致孔剂的重量份数为30份，反应温度为80℃，反应时间为10h。
7.一种根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，中间产物1与酰化剂的质量比为1:2，中间产物1与无水氯化铁质量比为1:1，酰化反应温度为10℃，酰化反应时间为16h。
8.权利要求2-7中所述的任一制备方法制备所得催化剂在生产间三氟甲基苯酚中的应用。
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