CN103447060B - 一种催化剂及利用该催化剂对焦油进行提质的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂及利用所述催化剂处理焦油的方法，所述催化剂为碱金属盐负载催化剂，并采取以下制备方法：将碱金属盐溶液滴加到载体颗粒上，使溶液均匀浸润颗粒，之后将颗粒烘干、焙烧、冷却后即得碱金属盐负载催化剂。所述焦油的处理方法，将焦油与小分子醇混合后进行高温气相催化转化处理，利用本发明所述催化剂使焦油中的杂酚组分与小分子醇发生醚化反应，将焦油中的杂酚转化为芳香醚，有利于提高焦油热值及焦油的油相溶解性，并降低焦油酸性及腐蚀性。本发明的催化剂制备及焦油处理工艺简单而高效，原料及运行成本低廉，易于实现工业生产，且催化剂制备及焦油处理所用原料及工艺过程无污染，是环境友好的绿色工艺。

Description

一种催化剂及利用该催化剂对焦油进行提质的处理方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及利用该催化剂对焦油进行提质的处理方法，尤其涉及一种对焦油中的杂酚组分进行醚化反应用催化剂，及焦油与醇反应转化获得热值和油相溶解性增加、酸性及腐蚀性降低的富杂醚组分的焦油处理方法。
背景技术
焦油，是煤或生物质干馏过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体，具有特殊的臭味，可燃并有腐蚀性，是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物，是廉价的燃料来源和宝贵的化工资源。然而，由于焦油尤其是低温热解焦油中富含大量含氧原子的杂酚组分，导致焦油热值较低、酸性较高，限制了其直接作为液体燃料的应用，因此必须进行精制以降低其酸性并提高热值。
目前，主要的焦油精制方案有，以组分分离为目的的组分蒸馏分离技术、焦油催化加氢、以及催化裂解脱氧精制等。
由于焦油组分非常复杂，已测知的组分超过200种，任何单一组分的含量都很低，因此通过多级串联的精馏操作获取高纯度单一化学品方案能耗极高，加之蒸馏过程常伴随焦油中不稳定组分的热缩聚反应，尤其是低温焦油中不稳定组分含量更高，导致目标产物收率极低，因此组分精馏分离工艺主要适用于高温煤焦油，较少用于中、低温煤焦油的精制。
中、低温煤焦油主要以加氢制油为目标，由于中、低温煤焦油中富含杂酚，而杂酚加氢产生大量的水，既浪费宝贵的氢气原料，又易引起催化剂失活，因此通常先以碱洗-酸化法分离杂酚组分后再对剩余组分进行加氢精制，同时副产杂酚油，该路线需要耗用本身即为高能清洁燃料的氢气且操作压力很高，因此工艺运行成本较高。另外，其中的酚类物质转化为醚类物质的传统方法为酚钠与硫酸二甲酯的液相催化合成法。由于硫酸二甲酯为剧毒性物质(致癌)、价格高、对设备腐蚀严重，因此有必要开发新的芳醚生产工艺。相比之下，以酚、醇为反应物体系的高温气相催化合成方案，具有原料低毒、可连续生产的优点，其中碱金属或稀有金属负载的分子筛为常用的催化剂体系。然而现有催化剂由于制备工艺缺陷而存在选择性低、收率低、制备工艺复杂、制备成本高等问题，是制约酚、醇高温气相催化转化制备芳醚技术工业化的瓶颈因素。
催化裂解脱氧是在无外部氢气引入条件下，通过催化剂选择性催化断裂含氧化学键，使其以小分子含氧组分脱出，进而实现降低焦油中氧原子含量的目的，然而该方案目前仍处于实验室研究阶段，所测催化剂多为石油化工中广泛使用的分子筛催化剂，但从目前效果看催化剂活性低、使用寿命短、再生性能差等诸多问题突出，距离实际应用还有很大差距。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种对焦油中的杂酚组分进行醚化反应用催化剂，本发明所述的催化剂廉价、高效，制备工艺简单、方便、无污染，是一种环境友好的绿色工艺，所用原料低廉，更易实现工业生产。
为达此目的，本发明采取如下技术方案：
一种对焦油中的杂酚组分进行醚化反应用催化剂，所述催化剂为碱金属盐负载催化剂，并采取以下制备方法：将碱金属盐溶液滴加到载体颗粒上，使溶液均匀浸润颗粒，之后将颗粒烘干、焙烧、冷却后即得碱金属盐负载催化剂。
优选地，所述的碱金属盐选自KCl、KNO3、K2CO3、KHCO3、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4、KBr、KF、K2SO4、KHSO4、KOH、NaCl、NaNO3、Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NaBr、NaF、Na2SO4、NaHSO4或NaOH中的1种或2种以上的组合。
优选地，所述制备方法中的碱金属盐溶液的浓度小于等于其饱和浓度，优选范围为5wt%至饱和浓度。
碱金属盐溶液的加入量可高于也可低于载体颗粒的最大吸附量，优选为等量于颗粒的最大吸附量。
优选地，所述烘干的温度为80-200℃，85℃、90℃、95℃、105℃、115℃、120℃、133℃、145℃、150℃、160℃、175℃、182℃、191℃、197℃等，优选为100-160℃。
优选地，所述烘干的时间为3-72h，例如为5h、8h、12h、23h、35h、40h、48h、56h、65h、70h等，优选为10-50h。
优选地，所述焙烧在马弗炉中进行；焙烧的温度为400-1200℃，例如为450℃、490℃、550℃、600℃、700℃、760℃、880℃、920℃、1100℃、1150℃等，优选为500-800℃。
优选地，所述焙烧的时间为3-72h，例如为5h、8h、12h、23h、35h、40h、48h、56h、65h、70h等，优选为5-50h。
优选地，所述冷却在干燥器中进行。
在催化剂制备方法中，烘干前优选先将载体颗粒晾干，所述晾干优选为自然晾干，晾干的时间为0-72h，例如为1h、5h、8h、12h、23h、35h、40h、48h、56h、65h、70h等，优选为10-50h。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：将浓度低于饱和浓度的碱金属盐溶液，滴加到载体颗粒上，使溶液均匀浸润颗粒，之后将颗粒于80-200℃烘干3-72h后，再转入马弗炉中400-1200℃焙烧3-72h，在干燥器中冷却后即得碱金属盐负载催化剂。
本发明的目的之一还在于提供一种焦油的处理方法，通过利用催化剂对焦油中的杂酚组分进行醚化反应，所用催化剂为本发明所述的碱金属盐负载催化剂，对焦油与小分子醇混合物体系进行催化转化反应制备芳香醚。
本发明提供的焦油处理方法，即通过利用碱金属盐负载催化剂，将焦油中强极性含氧官能团酚羟基转化为弱极性的芳醚键，由此降低油品酸性、提高热值、并提高其油相溶解度，实现将其作为高热值液体燃料或汽、柴油混配燃料的目的。通过廉价碱金属原料的简单负载工艺处理，即可实现对酚-醇体系的高效芳醚化催化转化。
本发明中酚-醇高温气相转化制备芳醚技术可以代替传统工业中以硫酸二甲酯为反应物的芳醚液相催化合成法，利于降低环境污染及生产成本；同时，本技术所用催化剂制备工艺与其他酚-醇气相转化催化剂相比，在相近的酚醚化选择性和产品收率条件下，本催化剂制备过程简单，所用原料低廉，更易实现工业生产。
优选地，所述小分子醇为碳数小于6的一元或多元醇中的1种或2种以上的混合物，优选为甲醇、乙醇、丙醇中的1种或2种以上的混合物。
优选地，所述反应由固定床高温气相反应过程实现；
优选地，所述小分子醇与焦油的质量比为0.5-50，例如为1、4、8、11、15、19、22、28、33、37、40、44、46、49等，优选为1-5；
优选地，所述反应的温度为200-800℃，例如为250℃、290℃、330℃、380℃、450℃、500℃、560℃、640℃、700℃、730℃、790℃等，优选为300-600℃；
醚化反应中的气相停留时间可为0.1-300s，例如为0.3s、0.8s、9s、15s、20s、30s、40s、60s、80s、100s、140s、190s、240s、290s等，优选为0.3-30s。
优选地，所述的焦油为任何固体燃料热解所得的富含杂酚组分的焦油原液和/或由焦油分离而得的杂酚油产品。
优选地，所述的焦油原液为植物生物质或煤炭热解或干馏所释放出的挥发性物质经冷凝后所得的油相产物。其中生物质可以为木材、木材废弃物、农作物如秸秆或农作物废弃物等。
具体地，酚-醇高温气相醚化转化过程如下：
首先将焦油或由焦油分离所得杂酚油与醇搅拌混合，并将催化剂置于固定床管式反应器中部，之后将反应混合物通过液体泵从固定床管式反应器入口送入，反应物体系流经置于固定床内的催化剂床层并发生转化反应，所得气相产物从管式反应器出口流出后进入冷凝系统，冷却成为液相而获收集。其中，反应温度200-800℃，气相停留时间0.1-300s，低级醇与焦油或酚油质量比为0.5-50。
本发明具有以下显著优点：
1、将焦油中的酚类物质转化为醚类物质，可以降低焦油酸性、提高焦油热值、提高焦油在汽柴油中的溶解度，是焦油高值化利用的新途径；
2、与杂酚反应的物质为小分子醇，与传统的反应物硫酸二甲酯相比具有毒性低、价格低廉的显著优势；
3、所用的催化剂为价格低廉的碱金属负载催化剂，利于降低工艺成本，利于工艺的工业化应用；
4、所用催化剂制备工艺简单，催化活性高、选择性高、工艺过程绿色环保。
综上所述，本发明涉及的酚醚化方法能有效提高焦油和/或杂酚油的热值和油相溶解性，降低焦油和/或杂酚油的酸性和腐蚀性，提高焦油和/或杂酚油的品质。本发明涉及到的催化剂制备过程简单，催化剂活性和选择性高，成本低廉，易于工业化生产，且生产过程绿色环保，生产工艺符合环保低碳的化工发展趋势；同时，本发明的焦油处理工艺简单而高效，原料及运行成本低廉，易于实现工业生产，所用原料及处理过程无污染，是环境友好的绿色工艺。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
催化剂制备：将30ml浓度为11.8wt%的K2CO3水溶液滴加到20g粒径为1-2mm的γ-Al2O3颗粒上，滴加完成并自然晾干24h后于120℃烘干12h，再转入马弗炉中700℃焙烧8h，在干燥器中冷却即得负载于γ-Al2O3上的钾盐催化剂。
酚-醇高温气相醚化转化：将木焦油常压蒸馏所得杂酚油与甲醇按照1:1质量比搅拌混合，并将20g催化剂置于固定床管式反应器中部，之后将反应混合物通过蠕动泵从固定床管式反应器入口送入，反应物体系流经置于固定床内的催化剂床层并发生转化反应，所得气相产物从管式反应器出口流出后进入冷凝系统，冷却成为液相而获收集。反应温度400℃，气相平均停留时间范围约7-13s，反应进行时间2h。反应后总酚含量（质谱面积分数）从高于55%降低至30%以下，醚类产物从低于1%增至20%以上。
实施例2：
催化剂制备：将30ml浓度为12.1wt%的K3PO4水溶液滴加到20g粒径为1-2mm的γ-Al2O3颗粒上，滴加完成并自然晾干24h后于120℃烘干12h，再转入马弗炉中700℃焙烧8h，在干燥器中冷却即得负载于γ-Al2O3上的钾盐催化剂。
酚-醇高温气相醚化转化：将木焦油与甲醇按照1:1质量比搅拌混合，并将20g催化剂置于固定床管式反应器中部，之后将反应混合物通过蠕动泵从固定床管式反应器入口送入，反应物体系流经置于固定床内的催化剂床层并发生转化反应，所得气相产物从管式反应器出口流出后进入冷凝系统，冷却成为液相而获收集。反应温度400℃，气相平均停留时间范围约12-16s，反应进行时间3h。反应后总酚含量（质谱面积分数）从高于45%降低至30%以下，醚类产物从低于1%增至15%以上。
实施例3：
催化剂制备：将30ml浓度为28wt%的K3PO4水溶液滴加到20g粒径为1-2mm的γ-Al2O3颗粒上，滴加完成并自然晾干12h后于140℃烘干8h，再转入马弗炉中800℃焙烧9h，在干燥器中冷却即得负载于γ-Al2O3上的钾盐催化剂。
酚-醇高温气相醚化转化：将煤焦油与甲醇按照1:3质量比搅拌混合，并将20g催化剂置于固定床管式反应器中部，之后将反应混合物通过蠕动泵从固定床管式反应器入口送入，反应物体系流经置于固定床内的催化剂床层并发生转化反应，所得气相产物从管式反应器出口流出后进入冷凝系统，冷却成为液相而获收集。反应温度450℃，气相平均停留时间范围约6-14s，反应进行时间3h。反应后总酚含量（质谱面积分数）从高于27%降低至20%以下，醚类产物从低于1%增至7%以上。
实施例4：
催化剂制备：将30ml浓度为12.1wt%的K3PO4与4.4%的NaF混合水溶液滴加到20g粒径为1-2mm的γ-Al2O3颗粒上，滴加完成并自然晾干24h后于150℃烘干10h，再转入马弗炉中600℃焙烧10h，在干燥器中冷却即得负载于γ-Al2O3上的钾-钠复合盐催化剂。
酚-醇高温气相醚化转化：将煤焦油提取所得杂酚油与甲醇按照1:2质量比搅拌混合，并将20g催化剂置于固定床管式反应器中部，之后将反应混合物通过蠕动泵从固定床管式反应器入口送入，反应物体系流经置于固定床内的催化剂床层并发生转化反应，所得气相产物从管式反应器出口流出后进入冷凝系统，冷却成为液相而获收集。反应温度500℃，气相平均停留时间范围约4-12s，反应进行时间2h。反应后总酚含量（质谱面积分数）从高于35%降低至28%以下，醚类产物从低于1%增至7%以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种焦油的处理方法，通过利用催化剂对焦油中的杂酚组分进行醚化反应，其特征在于，所用催化剂为碱金属盐负载催化剂，并采取以下制备方法：将碱金属盐溶液滴加到载体颗粒上，使溶液均匀浸润颗粒，之后将颗粒烘干、焙烧、冷却后即得碱金属盐负载催化剂，对焦油与小分子醇混合物体系进行催化转化反应制备芳香醚。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述小分子醇为碳数小于6的一元或多元醇中的1种或2种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇中的1种或2种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述反应由固定床高温气相反应过程实现。
5.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述小分子醇与焦油的质量比为0.5-50。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述小分子醇与焦油的质量比为1-5。
7.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述反应的温度为200-800℃。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述反应的温度为300-600℃。
9.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述的焦油为任何固体燃料热解所得的富含杂酚组分的焦油原液和/或由焦油分离而得的杂酚油产品。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述的焦油原液为生物质或煤炭热解或干馏所释放出的挥发性物质经冷凝后所得的油相产物。
11.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述的碱金属盐选自KCl、KNO3、K2CO3、KHCO3、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4、KBr、KF、K2SO4、KHSO4、KOH、NaCl、NaNO3、Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NaBr、NaF、Na2SO4、NaHSO4或NaOH中的1种或2种以上的组合。
12.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述制备方法中碱金属盐溶液的浓度小于等于其饱和浓度。
13.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述制备方法中所述烘干的温度为80-200℃。
14.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述制备方法中所述烘干的时间为3-72h。
15.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述制备方法中所述焙烧在马弗炉中进行；焙烧的温度为400-1200℃。
16.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述制备方法中所述焙烧的时间为3-72h。
17.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述制备方法中所述冷却在干燥器中进行。
18.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将浓度低于饱和浓度的碱金属盐溶液，滴加到载体颗粒上，使溶液均匀浸润颗粒，之后将颗粒于80-200℃烘干3-72h后，再转入马弗炉中400-1200℃焙烧3-72h，在干燥器中冷却后即得碱金属盐负载催化剂。
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"对苯二酚在K2CO3-Al2O3负载型碱试剂作用下的单醚化反应";张智勇等;《应用化学》;19941031;第11卷(第5期);第14~17页 *

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106701216A (zh) * 2015-07-20 2017-05-24 中国科学院过程工程研究所 一种混配燃料油及其制备方法和应用

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