CN108499598A - 一种多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂及其催化热解木质素制备生物油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多级孔分子筛N‑Meso‑ZSM‑5催化剂及其催化热解木质素制备生物油的方法。金属改性的多级孔分子筛N‑Meso‑ZSM‑5催化剂，采用金属对H型多级孔分子筛Meso‑ZSM‑5催化剂进行改性，所述金属为Ga、Ce、Ni、Fe、Zn和Co中的一种或者几种。该催化剂用一种或多种过渡金属通过等体积浸渍法改性得到，改性催化剂催化热解木质素的非原位分析方法，该方法包括引入改性多级孔分子筛催化剂于固定床反应器中，异位催化热解木质素制备功能性化学品的过程，以及催化转化分离纯化后，所得的液体产物主要以苯酚、愈创木酚、对二苯酚、邻二苯酚为主。

Description

一种多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂及其催化热解木质素 制备生物油的方法
技术领域
本发明涉及可再生生物质能领域，具体地说，涉及一种金属改性的多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂及其催化热解木质素制备生物油的方法
背景技术
随着社会的不断进步，生产力水平的不断升高，对于能源的需求不断提升。由于过度消费，以石油和煤为代表的化石资源正频临枯竭。同时，由于化石资源使用所带来的日益严重的环境污染问题也严重威胁着人类的生存环境。在能源和环境双重压力之下，开发可替代的再生能源形势成为当今解决能源和环境问题的唯一途径。在众多可再生能源中，生物质是唯一一种可以转化为液体燃料的资源形式，有望成为化石资源的替代物，从而受到了研究者们的广泛关注。
生物质来源于地球上的绿色植物，由绿色植物利用光合作用形式吸收二氧化碳和水，通过化学转化方式将太阳能以碳源的形式储存的有机物质。生物质来源于二氧化碳，其利用后将转化为二氧化碳，整个碳循环过程的碳排放为零，因此，可以有效地降低空气中二氧化碳的含量，减少温室效应等环境问题。基于此，生物质资源也被认为是可再生且环境友好型的新型清洁能源。
生物质资源来源广泛、储量丰富，常见的生物质包括农林废弃物、水生植物、能源作物、城市生活垃圾、活性污泥、有机废水和人畜粪便等。简单地说，生物质的主要成分由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成。
木质素是生物质中木质纤维素的三大组成之一，是唯一大量存在具有天然芳香环结构的高聚物，它由C-C(β-5，5-5，β-1，β–β)和C-O(β-O-4，α-O-4，4-O-5)键组成三维交联的稳固结构，由多个羟基和甲氧基取代的苯丙烷基单体组成的复杂无定型化合物，即木质素被广泛应用于生产苯酚、芳香烃等附加值高的功能性化学品。
目前，木质素的利用方法有传统的燃烧、热化学转化以及生物转化等。热化学转化是研究者近年来广泛研究的方法，其中，热解是项非常有应用前景的热化学转化技术。热解是在惰性气氛下，直接将木质素转化为液体燃料，但是热解直接产生的液体燃料成分中具有含氧量高，不稳定、热值低、酸性强以及腐蚀性大且选择性差等缺点，在此条件下产生的液体燃料难以应用于运输行业。为了解决这些问题，研究者们提出用催化热解的方法，对液体燃料进行改善，提高对附加值高的功能性化学品的选择性。
木质素催化热解技术是在惰性气氛下，用催化剂催化热解蒸汽，减少蒸汽的停留时间，使产物中的O元素以CO2，CO和H2O的形式除去，最终产生芳香烃等附加值高的功能性化学品。目前，木质素催化热解技术在去除产品中O元素以及改善液体产物质量方面是一项非常有应用前景技术，基于此，常用的催化热解方法有原位催化热解和异位催化热解。
其中，原位催化热解反应为生物质与催化剂混合均匀填入反应器中(如高温高压水热液化)，此方法的优点为反应温度较低且热解蒸汽与催化剂直接接触，缩短反应接触时间，但正是由于此，导致反应需要在高压下进行且停留时间长，由于此方法的反应条件不易控制，催化剂不易回收，即在应用过程受到一定的制约。而异位催化热解技术能很好解决了这一问题，它是生物质与催化剂分别填入两个不同的反应器。在反应开始时，生物质首先进行热解反应，随之热解蒸汽进入催化器，在催化剂表面和孔道中进行脱羰、脱羧、脱水以及芳构化反应。因此，异位催化有利于灵活控制反应过程中条件变化以及产物分配。其中，异位催化反应中催化剂的选择仍是一个值得探究的问题。
木质素异位催化热解中常用到的催化剂是非均相的固体酸催化剂。文献报道中常见的非均相催化剂包括分子筛材料、改性分子筛、过渡金属氧化物等；多级孔分子筛材料由于微孔结构的强酸性和高的水热稳定性，又具有介孔材料适合的孔道结构等特点，广泛受到研究者们的青睐。为了提高产物的扩散作用以及大分子化合物的形成，研究者提出多级孔材料的制备，即在微孔结构中构筑一定的介孔结构，使新材料既具有微孔结构又具有介孔结构，这将保证为大分子的转化提供适合的酸性位，又保持原有微孔材料的芳构化作用，同时也减少焦炭的形成，这很好的解决的孔道和扩散问题。其中，常用构筑介孔的方法有模板合成法和加碱脱硅和加酸脱铝法等。
但直接制备的多级孔材料在木质素催化转化制备精细化学品过程中容易结炭失活，针对此问题，在构筑多级孔分子筛骨架中，通过引入过渡金属来提高催化剂的活性组分，在反应过程中，此催化剂既具有多级孔催化剂的水热稳定性和酸性，同时又具有金属单质的活性位。简单的说，金属负载的多级孔催化剂在木质素的催化反应时，能够降低多环芳香烃的形成，以达到减少焦炭在催化剂表面的覆盖，提高催化剂活性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种既具有高活性，又兼具良好择型催化性能的金属改性的多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂及其催化热解木质素制备生物油的方法，该方法通过金属的引入提高多级孔材料的择型催化作用及其催化活性，直接用于木质素催化热解制备精细化学品。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂，采用金属对H型多级孔分子筛Meso-ZSM-5催化剂进行改性，所述金属为Ga、Ce、Ni、Fe、Zn和Co中的一种或者几种。
在上述的多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂中，所述的多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂的Si/Al为18～300：1。
上述多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：将过渡金属盐通过等体积浸渍法，改性H型多级孔分子筛Meso-ZSM-5催化剂，经过滤、煅烧、还原后得到改性后的多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述过渡金属盐为硝酸镓、硝酸铈、硝酸镍、硝酸铁、硝酸锌和硝酸钴中的一种或几种的混合物。
一种利用上述多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂催化热解木质素制备生物油的方法，包括如下步骤：
(1)将多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂、木质素加入到固定床中，加热升温且改变不同的催化温度下进行催化裂解；
(2)反应结束后，液化产物经过滤、萃取、蒸发溶剂后得到生物油产品。所得生物油的产品组成主要为苯酚、愈创木酚、对二苯酚、邻二苯酚等。
作为优选的，在上述的方法中，所述多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂的加入量为木质素干重的1～10％。
作为优选的，在上述的方法中，所述催化裂解的反应条件为：裂解温度为400～500℃；催化温度为450～700℃；反应时间为2-4h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)使用木质素为原料进行异位催化热解产品，可以缓解能源和环境问题，且催化剂的存在可以改善催化转化产品中酸性和腐蚀性强等缺点。固定床异位催化是在常压下反应，减少设备的投入，进而降低生产成本。
(2)本发明的催化剂既具有高活性，又兼具良好择型催化性能，满足木质素热解所需的反应条件，适合于对木质素催化热解获得精细化学品，而本发明制备的既具有高活性，又兼具良好择型催化性能的催化剂过程简单，原料易得。
(3)整个工艺过程简单、操作方便、成本低，具有工业化应用前景。
(4)本发明所涉及的催化热解过程提高木质素的转化率，且所得催化转化产品以苯酚、愈创木酚、对二苯酚、邻二苯酚等化合物为主，为后续可再生资源的利用和酚类化学品制备提供了新的方向。
附图说明
图1为金属改性的多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂的制备流程图；
图2为催化热解制备精细化学品的流程图。
具体实施方式
用等体积浸渍法在H型多级孔催化剂Meso-ZSM-5负载10wt％金属离子，分别称取10g Meso-ZSM-5分子筛、4.05g Ga(NO3)3.9H2O、3.44g Ce(NO3)3.6H2O、5.49g Co(NO3)3.6H2O、8.04g Fe(NO3)3.9H2O、5.51g Ni(NO3)2.6H2O、5.05g Zn(NO3)2.6H2O分别置于烧杯中，分别加入30mL去离子水，在室温下搅拌12h得到产品C；将产品C转移到鼓风干燥箱中，于105℃下干燥8h得到催化剂D，再将催化剂D在H2气氛下，于540℃还原2h，H2流速为10mL/min，得到实验所用多级孔催化剂分别为Ga-Meso-ZSM-5，Co-Meso-ZSM-5，Ce-Meso-ZSM-5，Fe-Meso-ZSM-5，Ni-Meso-ZSM-5，Zn-Meso-ZSM-5。
金属掺杂多级孔Meso-ZSM-5(缩写为N-Meso-ZSM-5)与未经金属掺杂的Meso-ZSM-5的性质对比见下表1：
表1 Meso-ZSM-5和N-Meso-ZSM-5表面积和孔性质
表1为多级孔Meso-ZSM-5和N-Meso-ZSM-5的表面积和孔性质比较。从表1可以看出，浸渍法引入金属杂原子到多级孔分子筛Meso-ZSM-5上，所得多级孔材料的孔尺寸增加，而多级孔材料的比表面积、总孔体积和微孔体积均减少，这表明金属负载在催化剂表面或进入孔道内，使催化剂比表面积减少而增大孔径。
催化热解实验如下：首先对催化剂进行造粒过筛分别取40目作为反应所用催化剂，然后按照料液比称取木质素样品和多级孔催化剂分别加入到固定床反应器的上段和下段，因固定床载气流动方向为自上而下式。催化剂的加入量为木质素干重的1-10wt％，密封后将反应器转移到固定床中，然后在适合的反应条件下进行反应，反应条件为：热解温度为500℃；催化温度为600；反应时间为4h。反应结束后，停止加热。固体产物从反应器中取出、称重℃，计算焦炭产率；液体产物从样品流出口取出，加入二氯甲烷有机溶剂进行萃取，得到的产物混合液主要为滤液、少量固体残渣以及极少量水相；滤液用用分液漏斗静置分层，有机相在减压蒸馏的条件下蒸馏回收有机溶剂，得到精细化学品混合物，称重，计算产率。
实施例1
按照料液比为10:1称取10g木质素样品和1g催化剂加入到反应釜中，催化剂的添加量为木质素的10％，选用多级孔催化剂为Ga-Meso-ZSM-5，热解温度为500℃；催化温度为600℃；压力为常压；反应时间为4h，液体产率为7.00％。催化转化产品中苯酚、愈创木酚、对二苯酚、邻二苯酚等总酚类化合物相对含量为96.15％。
实施例2
按照料液比为10:1称取10g木质素样品和1g催化剂加入到反应釜中，催化剂的添加量为木质素的10％，选用多级孔催化剂为Co-Meso-ZSM-5，热解温度为500℃；催化温度为600℃；压力为常压；反应时间为4h，液体产率为8.70％。催化转化产品中苯酚、愈创木酚、对二苯酚、邻二苯酚等总酚类化合物相对含量为96.26％。
实施例3
按照料液比为10:1称取10g木质素样品和1g催化剂加入到反应釜中，催化剂的添加量为木质素的10％，选用多级孔催化剂为Ce-Meso-ZSM-5，热解温度为500℃；催化温度为600℃；压力为常压；反应时间为4h，液体产率为10.39％。催化转化产品中苯酚、愈创木酚、对二苯酚、邻二苯酚等总酚类化合物相对含量为97.65％。
实施例4
按照料液比为10:1称取10g木质素样品和1g催化剂加入到反应釜中，催化剂的添加量为木质素的10％，选用多级孔催化剂为Fe-Meso-ZSM-5，热解温度为500℃；催化温度为600℃；压力为常压；反应时间为2h，液体产率为9.94％。催化转化产品中苯酚、愈创木酚、对二苯酚、邻二苯酚等总酚类化合物相对含量为90.45％。
实施例5
按照料液比为10:1称取10g木质素样品和1g催化剂加入到反应釜中，催化剂的添加量为木质素的10％，选用多级孔催化剂为Ni-Meso-ZSM-5，热解温度为500℃；催化温度为600℃；压力为常压；反应时间为2h，液体产率为9.75％。催化转化产品中苯酚、愈创木酚、对二苯酚、邻二苯酚等总酚类化合物相对含量为94.38％。
实施例6
按照料液比为10:1称取10g木质素样品和1g催化剂加入到反应釜中，催化剂的添加量为木质素的10％，选用多级孔催化剂为Zn-Meso-ZSM-5，热解温度为500℃；催化温度为600℃；压力为常压；反应时间为2h，液体产率为10.09％。催化转化产品中苯酚、愈创木酚、对二苯酚、邻二苯酚等总酚类化合物相对含量为92.06％。

Claims (7)

1.一种多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂，其特征在于，采用金属对H型多级孔分子筛Meso-ZSM-5催化剂进行改性，所述金属为Ga、Ce、Ni、Fe、Zn和Co中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂，其特征在于，所述的多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂的Si/Al为18~300：1。
3.权利要求1所述多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将过渡金属盐通过等体积浸渍法，改性H型多级孔分子筛Meso-ZSM-5催化剂，经过滤、煅烧、还原后得到改性后的多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述过渡金属盐为硝酸镓、硝酸铈、硝酸镍、硝酸铁、硝酸锌和硝酸钴中的一种或几种的混合物。
5.一种利用权利要求1所述多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂催化热解木质素制备生物油的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂、木质素加入到固定床中，加热升温且改变不同的催化温度下进行催化裂解；
（2）反应结束后，液化产物经过滤、萃取、蒸发溶剂后得到生物油产品。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多级孔分子筛N-Meso-ZSM-5催化剂的加入量为木质素干重的1～10%。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化裂解的反应条件为：裂解温度为400～500℃；催化温度为450～700℃；反应时间为2-4 h。
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