CN107586245A

CN107586245A - 芳构化的方法

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Publication number: CN107586245A
Application number: CN201610539755.8A
Authority: CN
Inventors: 宋奇; 孔德金; 郑均林
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2016-07-08
Filing date: 2016-07-08
Publication date: 2018-01-16
Anticipated expiration: 2036-07-08
Also published as: CN107586245B

Abstract

本发明涉及一种芳构化的方法，包括在水存在下，原料与催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R₁为任选取代的C_1‑8直链或支链烷基、任选取代的C_2‑8直链或支链烯基；R₂为氢、任选取代的C_1‑10直链或支链烷基，n为1～6的正整数；所述催化剂是分子筛组合物，其包含以下组份：a)20～80重量份分子筛；所述分子筛选自ZSM型分子筛、Y型分子筛、Beta型分子筛、L型分子筛或MCM型分子筛中的至少一种；b)20～80重量份粘结剂；c)0.01～10重量份助剂。

Description

芳构化的方法

技术领域

本发明涉及一种芳构化的方法，特别是一种制造BTX芳香烃的方法。本发明进一步涉及基于所述芳香烃的制造方法来制造对二甲苯和对苯二甲酸的方法。

背景技术

芳烃产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量可观，对国民经济发展具有重要影响，同时是社会发展的重要基本有机化工原料。苯、甲苯、二甲苯是芳烃中应用广泛的三种芳烃大宗化学品，统称为轻质芳香烃或BTX芳香烃。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，由于化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重。因此，发展从可再生资源路线生产芳烃(尤其是BTX芳香烃)的技术具有重要意义。

作为可再生资源，以生物质材料为原料来制造芳香烃是目前的技术研究热点之一。现有技术存在将生物质材料转化为芳香烃的报道，也公开了多种为此目的而使用的平台化合物(比如参见Katherine Bourzac，From biomass to chemicals in one step，MITTechnology Review,2010-03-29；CN104230615A；US20090227823和US20110257416A1)。

乙酰丙酸(4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一种短链非挥发性脂肪酸。乙酰丙酸低毒，有吸湿性，常压下蒸馏几乎不分解，其分子中含有羰基和羧基，易于发生成盐、酯化、加氢、缩合、氧化和卤化等一系列化学反应，是制备多种高附加值化工产品的重要中间体，广泛应用于香料、溶剂、油品添加剂、医药和增塑剂等工业领域。乙酰丙酸酯是一类短链脂肪酸酯，一般为无色液体，沸点较高，也是一类重要的有机化学品，可直接用作香料、食品添加剂、汽油添加剂和生物液体燃料等，可用于食品、化妆品、医药、塑料和交通运输等行业。

目前，人们对乙酰丙酸的利用展开了研究。文献US20140171688A1公开了将乙酰丙酸转化为甲乙酮等酮类溶剂。该方法首先将六碳糖转化为乙酰丙酸和甲酸后，经过碱处理形成金属盐，之后再在电解池中电解脱羧后得到可作为溶剂用的甲基乙基酮。文献US20060247444A1公开了将乙酰丙酸转化为N-烷基吡咯烷酮。N-烷基吡咯烷酮可以用作溶剂、表面活性剂、分散剂和乳化剂，可用于油井和气井的维护、聚合物的合成以及医药方面。该专利描述了2步过程，将乙酰丙酸和有机胺混合后在氢气下催化加氢制备5-甲基-N-烷基-2吡咯烷酮。文献CN200910073688.5公开了将乙酰丙酸制备当归内酯的方法。乙酰丙酸中加入其重量1～10％的无机液体酸或固体酸催化剂，100～150℃温度下，控制真空度为20～150mmHg，反应体系气相中的乙酰丙酸和α-当归内酯通过精馏进行分离，乙酰丙酸回流至反应体系，α-当归内酯冷凝，控制冷凝温度60～90℃,分离精制得产品。

本申请发明人就乙酰丙酸类化合物为平台化合物芳构化制备BTX芳烃已申请专利(CN201510345909.5)。但是，在后续的研发过程中发现，乙酰丙酸类化合物在转化过程中存在C4烯烃中间体，极易形成聚烯烃和积碳，结焦于催化剂上，造成催化剂失活和使用寿命短；同时，由于芳构化催化剂失活，其芳构化能力也急剧下降，造成最终产物中芳烃选择性的下降。为了维持催化剂的芳构化能力，催化剂需频繁再生。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是乙酰丙酸类化合物芳构化过程中不可避免产生烯烃物种，从而产生了积碳，导致催化剂失活的问题，提供一种新的芳构化的方法。该方法可有效移除积碳，恢复催化剂的芳构化活性，从而延长催化剂的使用寿命。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种芳构化的方法，包括在水存在下，原料与催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述原料具有结构式(I)：

式(I)中，R₁为任选取代的C_1-8直链或支链烷基、任选取代的C_2-8直链或支链烯基；R₂为氢、任选取代的C_1-10直链或支链烷基，n为1～6的正整数；

所述催化剂是分子筛组合物，其包含以下组份：

a)20～80重量份分子筛；所述分子筛选自ZSM型分子筛、Y型分子筛、Beta型分子筛、L型分子筛或MCM型分子筛中的至少一种；

b)20～80重量份粘结剂；

c)0.01～10重量份助剂；所述助剂选自Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La或Ce中的至少一种。

上述技术方案中，式(I)中，R₁优选为任选取代的C_1-4直链或支链烷基，更优选为甲基。

上述技术方案中，R₂优选为氢、任选取代的C_1-5直链或支链烷基，更优选为氢。

上述技术方案中，n为1～4的正整数，更优选为n＝2。

上述技术方案中，所述水的用量为：水的质量分数占水和具有结构式(I)的原料的总质量的0.01～99.99％，优选为1～90％，更优选为10～60％。

上述技术方案中，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-38、Y、Beta、MCM-22或MCM-41分子筛中的至少一种；优选为ZSM-5、Y、Beta或MCM-41分子筛中的至少一种。

上述技术方案中，所述ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10～500；优选为SiO₂/Al₂O₃＝15～100。

上述技术方案中，Y型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝2～70；优选为SiO₂/Al₂O₃＝3～50。

上述技术方案中，Beta型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10～150；优选为SiO₂/Al₂O₃＝15～65。

上述技术方案中，MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝20～250；优选为SiO₂/Al₂O₃＝40～150。

上述技术方案中，L型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝5～100，优选为SiO₂/Al₂O₃＝6～35。

上述技术方案中，所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、高岭土、蒙脱土或膨润土中的至少一种，优选拟薄水铝石、氧化铝或硅溶胶中的至少一种。

上述技术方案中，所述分子筛组合物中，分子筛的含量优选为30～70重量份，粘结剂的含量优选为30～70重量份，助剂的含量优选为0.01～6重量份。

上述技术方案中，所述助剂优选选自Ca、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La或Ce中的至少一种；更优选选自Zn、Ga或Sn中的至少一种。

上述技术方案中，所述芳构化反应条件包括：反应温度300～800℃，优选300～650℃；氢气压力以表压计0.1～5MPa，优选0.5～4MPa；原料重量空速0.3～10小时^-1；优选0.5～5小时^-1。

上述技术方案中，所述原料衍生自生物质材料。作为所述生物质材料，比如可以举出本领域常规用于芳香烃制造用途的那些，具体比如可以举出木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素和木质素等。这些生物质材料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。

上述技术方案中，作为所述生物质材料，具体比如还可以举出造纸污泥、废纸、甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米芯、玉米秸和稻草秸秆等。这些生物质材料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。在此，以重量百分比计，所述生物质材料中纤维素含量通常为30-99％，半纤维素含量通常为0-50％，木质素含量通常为0或1-40％。

上述技术方案中，还包括使生物质材料进行催化转化，获得所述原料的步骤。

本发明方法中所述分子筛组合物可以直接使用市售产品或者按照现有技术已知的方法进行制造。具体而言，作为所述分子筛组合物的制造方法，比如可以举出以下方法：将分子筛、粘结剂和根据需要使用的助挤剂、扩孔剂和水混捏成混合物，挤条成型，然后在100～200℃干燥1～24小时，再于400～700℃下焙烧1～10小时。作为所述助挤剂，比如可以举出田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠等本领域常规使用的那些；而作为所述扩孔剂，比如可以举出柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸等本领域常规使用的那些。一般而言，助挤剂和扩孔剂的加入总量不超过所述混合物的总重量的10wt％。根据需要，成型时还可以加入酸。作为所述酸，比如可以举出无机酸、乙酸或其水溶液等，特别是硝酸、硫酸或磷酸的水溶液。一般而言，所述酸的水溶液的加入量占所述混合物的总重量的50～90wt％。

所述助剂可以在所述分子筛组合物的制造过程中或者在所述分子筛组合物制造之后引入，也可以先向所述分子筛中引入，然后再利用如此获得的分子筛制造所述分子筛组合物，并没有特别的限定。作为所述助剂的引入方法，比如可以举出本领域常规使用的那些方法，特别是离子交换法或浸渍法。在这些方法中，助剂一般是以前驱体的形式使用的。为此，作为金属助剂的前驱体，比如可以举出该金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化盐等，作为硼助剂的前驱体，比如可以举出硼酸或硼砂，作为磷助剂的前驱体，比如可以举出磷酸氢二铵，等等。

作为本发明的一个实施方式，对以所述生物质材料为原料衍生所述具有通式(I)的原料的方法没有特别的限定，可以采用本领域常规已知的那些。举例而言，所述衍生方法比如可以包括使所述生物质材料进行催化转化(比如水解脱氧、无机酸催化水解、有机酸催化水解、固体酸催化水解、分子筛催化水解、超临界水解、催化部分氧化或金属氯化物催化)以制造所述原料(特别是乙酰丙酸)的步骤(比如可以参见Direct conversion ofcellulose to levulinic acid and gamma-valerolactone using solid acidcatalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Production of levulinic acid andgamma-valerolactone(GVL)from cellulose using GVL as a solvent in biphasicsystems，Energy Environ.Sci.,2012,5,8199-8203；Effective Production ofLevulinic Acid from Biomass through Pretreatment Using Phosphoric Acid,Hydrochloric Acid,or Ionic Liquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp11611–11621)。

本发明方法中所述接触步骤可以在一个或多个反应器中进行。作为所述反应器，比如可以举出床式反应器，特别是固定床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器或其组合。此时，所述反应器的操作方式既可以是间歇的方式，也可以是连续的方式，并没有特别的限定。

按照前述的芳构化方法制造出芳香烃作为产物。一般而言，在所述芳香烃产物中，以重量百分比计，BTX芳香烃的含量占总重量的60％以上，特别地，苯含量为5.0～10.0％，甲苯含量为30.0～40.0％，二甲苯含量为28.0～40.0％，其余为非芳香烃和重芳香烃。所述重芳香烃指碳九及其以上的芳香烃。

在按照本发明前述的芳构化方法制造出芳香烃作为产物之后，通过分离，即可从该芳香烃产物中分离出对二甲苯。鉴于此，本发明还涉及一种对二甲苯的制造方法，其包括按照本发明的芳构化方法制造芳香烃的步骤；和从所述芳香烃中分离出对二甲苯的步骤。

作为本发明的一个实施方式，对从所述芳香烃中分离出对二甲苯的方法没有特别的限定，可以直接适用本领域中常规已知的那些。

作为本发明的一个实施方式，可以以本发明前述制造的对二甲苯为原料来制造对苯二甲酸。鉴于此，本发明还涉及一种对苯二甲酸的制造方法，其包括按照本发明前述的对二甲苯的制造方法制造对二甲苯的步骤；和将对二甲苯转化为对苯二甲酸的步骤。

作为本发明的一个实施方式，对将对二甲苯转化为对苯二甲酸的方法没有特别的限定，可以直接适用本领域中常规已知的那些。

为描述本发明的结果，在本说明书的上下文中，采用T60作为评价指标。T60指标是指，随着反应进行，BTX芳烃的选择性在终产物中降低到60％的反应时间。例如，当T60＝10，说明反应经过10个小时后，产物中BTX芳烃的选择性下降到60％；当T60＝1000时，表明反应经过1000小时后，产物中BTX芳烃的选择性下降到60％。指标T60的数值越大，表明催化剂的抗积碳性能越好，使用时间越长。

本发明方法对延长芳构化催化剂的使用寿命有较好的作用，解决了生物质制芳烃过程中芳构化催化剂易失活，需频繁再生的问题。采用本发明方法，使具有结构式(I)的原料的芳构化反应在水的存在下进行，利用在芳构化条件下，水和催化剂表面和孔道中的积碳发生反应形成CO，从而移除积碳，恢复催化剂的芳构化活性，进而延长催化剂的使用寿命，降低再生频次，原料转化率最高可达到99％，芳烃的T60可达1501小时，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

称取35克硅铝比为25的ZSM-5与35克γ-氧化铝进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍Zn(NO₃)₂，Zn添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂。

称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到200℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为24克。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度450℃。反应结束后，其中，乙酰丙酸转化率为99％，T60为96小时。

【实施例1】

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸+水(60/40)，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度450℃。反应结束后，其中，乙酰丙酸转化率为99％，T60为1501小时。

【实施例2】

称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，等体积浸渍Cu(NO₃)₂，Cu添加量为2％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C2。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸+水(50/50)，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度420℃。反应结束后，其中，乙酰丙酸转化率为99％，T60为1372小时。

【实施例3】

称取30克木材，置于压力釜中并加入300克乙醇，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到200℃下反应30分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为10.5克。

称取35克硅铝比为150的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，捏合过程中加入Ga(NO₃)₂，Ga的添加量为分子筛质量1％，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时得到分子筛催化剂C3。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸+水(60/40)，重量空速1.5小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度420℃。反应结束后，乙酰丙酸转化率为85％，T60为1405小时。

【实施例4】

称取80克硅铝比为500的ZSM-5与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硼酸，B添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C4。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸+水(40/60)，重量空速1.0小时^-1，氢气压力4.0MPa，流量50ml min^-1，温度470℃。反应结束后，乙酰丙酸转化率为99％，T60为1385小时。

【实施例5】

称取80克硅铝比为150的ZSM-38与20克硅溶胶进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍钼酸铵，Mo添加量为4％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C5。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯+水(80/20)，重量空速1.0小时^-1，氢气压力3.0MPa，流量50ml min^-1，温度380℃。反应结束后，乙酰丙酸甲酯转化率为93％，T60为1195小时。

【实施例6】

称取80克硅铝比为150的ZSM-11与20克硅溶胶进行混合，加入羧甲基纤维素钠3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸镧，La添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C6。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯+水(80/20)，重量空速5.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度480℃。反应结束后，乙酰丙酸甲酯转化率为94％，T60为1280小时。

【实施例7】

称取70克硅铝比为100的ZSM-11与30克高岭土进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入磷酸质量百分含量为5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸铈，Ce添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C6。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸乙酯+水(99/1)，重量空速3.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度550℃。反应结束后，乙酰丙酸乙酯转化率为97％，T60为1271小时。

【实施例8】

称取50克硅铝比为100的ZSM-23与50克氧化铝进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍氯化锡，Sn添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C6。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸乙酯+水(90/10)，重量空速1.0小时^-1，氢气压力5.0MPa，流量20ml min^-1，温度400℃。反应结束后，乙酰丙酸乙酯转化率为91％，T60为1312小时。

【实施例9】

称取60克硅铝比为100的ZSM-5粉60克，在90℃下180毫升含有硝酸镧和硝酸铈的水溶液离子交换2小时。溶液中金属La和Ce的质量分别为固体分子筛粉的1％。交换结束后干燥，并称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克γ-氧化铝进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C9。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物乙酰丙酸丁酯+水(95/5)，重量空速2.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度450℃。反应结束后，乙酰丙酸丁酯转化率为86％，T60为1302小时。

【实施例10】

称取35克硅铝比为6的Y分子筛与35克γ-氧化铝进行混合，加入羧甲基纤维素钠2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，捏合过程中加入硝酸铜和硝酸锌，其中铜和锌的加入量为分子筛固体质量的1％和1％，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C10。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯+水(95/5)，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度450℃。反应结束后，乙酰丙酸丁酯转化率为100％，T60为1376小时。

【实施例11】

称取60克硅铝比为8的Y分子筛与40克γ-氧化铝进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入磷酸质量百分含量为5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，捏合过程中加入硝酸银，其中Ag的加入量为分子筛固体质量的1％，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C11。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯+水(95/5)，重量空速3.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度450℃。反应结束后，乙酰丙酸甲酯转化率为93％，T60为1276小时。

【实施例12】

称取60克硅铝比为8的Y分子筛，在90℃下180毫升含有硝酸镍的水溶液离子交换2小时。溶液中金属Ni的质量分别为固体分子筛粉的5％。交换结束后干燥，并称取70克硅铝比为8的Y分子筛与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C12。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯+水(95/5)，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度400℃。反应结束后，乙酰丙酸甲酯转化率为92％，T60为1252小时。

【实施例13】

称取180克硅铝比为8的Y分子筛，在90℃下180毫升含有硝酸镓的水溶液离子交换2小时。溶液中金属Ga的质量分别为固体分子筛粉的2％。交换结束后干燥，并称取80克硅铝比为8的Y分子筛，与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C13。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯+水(95/5)，重量空速1.0小时^-1，氢气压力4.0MPa，流量50ml min^-1，温度400℃。反应结束后，乙酰丙酸甲酯转化率为93％，T60为1179小时。

【实施例14】

称取50克硅铝比为30的beta与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，在捏合过程中加入氯化镁混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C15。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯+水(85/15)，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度400℃。反应结束后，乙酰丙酸甲酯转化率为94％，T60为1283小时。

【实施例15】

称取60克硅铝比为50的beta与40克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍钼酸铵，Mo添加量为6％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C15。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯+水(80/20)，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度460℃。反应结束后，乙酰丙酸丁酯转化率为88％，T60为1246小时。

【实施例16】

称取70克硅铝比为100的beta与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克乙酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，用等体积浸渍硝酸铌，Nb添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C16。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯+水(95/5)，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度400℃。反应结束后，乙酰丙酸丁酯转化率为100％，T60为1165小时。

【实施例17】

称取50克硅铝比为20的MCM-41与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克乙酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍钨酸铵，W添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C17。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯+水(95/5)，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度400℃。反应结束后，乙酰丙酸丁酯转化率为97％，T60为1266小时。

【实施例18】

称取50克硅铝比为50的MCM-22与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克乙酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸锰，Mn添加量为3％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C18。

催化剂活性评价在固定床上进行，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯+水(95/5)，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度400℃。反应结束后，乙酰丙酸丁酯转化率为87％，T60为1202小时。

表1

Claims

1.一种芳构化的方法，包括在水存在下，原料与催化剂在芳构化反应条件下接触而制造芳香烃的步骤；其中，所述原料具有结构式(I)：

所述催化剂是分子筛组合物，其包含以下组份：

b)20～80重量份粘结剂；

2.根据权利要求1所述芳构化的方法，其特征在于式(I)中，R₁为任选取代的C_1-4直链或支链烷基；R₂为氢、任选取代的C_1-5直链或支链烷基，n为1～4的正整数。

3.根据权利要求2所述芳构化的方法，其特征在于式(I)中，R₁为甲基；R₂为氢；n＝2。

4.根据权利要求1所述芳构化的方法，其特征在于所述水的用量为：水的质量分数占水和具有结构式(I)的原料的总质量的0.01～99.99％。

5.根据权利要求4所述芳构化的方法，其特征在于所述水的用量为：水的质量分数占水和具有结构式(I)的原料的总质量的1～90％。

6.根据权利要求5所述芳构化的方法，其特征在于所述水的用量为：水的质量分数占水和具有结构式(I)的原料的总质量的10～60％。

7.根据权利要求1所述芳构化的方法，其特征在于所述分子筛选自ZSM-5、Y、Beta或MCM-41分子筛中的至少一种。

8.根据权利要求1所述芳构化的方法，其特征在于所述ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10～500；Y型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝2～70；Beta型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10～150；MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝20～250；L型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝5～100。

9.根据权利要求8所述芳构化方法，其特征在于ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝15～100；Y型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝3～50；Beta型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝15～65；MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝40～150；L型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝6～35。

10.根据权利要求1所述芳构化的方法，其特征在于所述分子筛组合物中，分子筛的含量为30～70重量份，粘结剂的含量为30～70重量份，助剂的含量为0.01～6重量份。

11.根据权利要求1所述芳构化的方法，其特征在于所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、高岭土、蒙脱土或膨润土中的至少一种。

12.根据权利要求1所述芳构化的方法，其特征在于所述助剂选自Ca、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La或Ce中的至少一种。

13.根据权利要求12所述芳构化的方法，其特征在于所述助剂选自Zn、Ga或Sn中的至少一种。

14.根据权利要求1所述芳构化方法，其特征在于所述芳构化反应条件包括：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小时^-1。

15.根据权利要求1所述芳构化的方法，其特征在于所述原料衍生自生物质材料。

16.根据权利要求1所述芳构化的方法，其特征在于所述原料衍生自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素和木质素中的至少一种；或者衍生自造纸污泥、废纸、甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米芯、玉米秸和稻草秸秆中的至少一种。

17.根据权利要求1所述芳构化的方法，其特征在于所述方法还包括使生物质材料进行催化转化，获得所述原料的步骤。

18.一种对二甲苯的制造方法，包括以下步骤：

按照权利要求1-17任一项所述的方法制造芳香烃的步骤；和

从所述芳香烃中分离出对二甲苯的步骤。

19.一种对苯二甲酸的制造方法，包括以下步骤：

按照权利要求18所述的方法制造对二甲苯的步骤；和

将对二甲苯转化为对苯二甲酸的步骤。