CN112300818A - 一种利用生物质热解与甲烷芳构化耦合制备生物油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用生物质热解与甲烷芳构化耦合制备生物油的方法，属于能源技术领域。本发明的方法包括以下步骤：(1)将生物质粉碎后与负载型金属催化剂混合，得到混合物；(2)在甲烷气氛中，将步骤(1)得到的混合物在600‑800℃、0.1‑3.0Mpa压力条件下恒温60‑600min进行催化热解反应；(3)将催化热解得到的气体进行冷凝，收集。本发明在降低加氢热解成本的同时，不需要氧化剂的参与，且生物油的产率和品质高于相同条件下加氢热解的生物油的品质和产率，具有重要的工业推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及能源技术领域，特别是涉及一种利用生物质热解与甲烷芳构化耦合制备生物油的方法。
背景技术
当今社会面临着能源短缺和环境破坏日益严重等问题，生物质能源作为可再生绿色能源，大量开发利用对于工业和社会生活具有重要意义，生物质热解技术是将生物质转化成生物质能的有效可行方法之一。
生物质热解得到的液体产物，即生物油，是重要的化工原料，生物油中含有大量芳香烃和杂环化合物，是一些特殊化学制剂和化工新材料的原料，然而传统的生物质热解过程中生物油的品质较低，难以直接利用。目前，用以提高生物油品质和产率为目的的生物质热解工艺主要有以下几类：
1.酸性离子预处理法：通过酸性离子预处理工艺，可以在一定程度上改变生物质的物理和化学结构，从而达到提高生物油品质的目的；2.双极催化法：通过将生物质和矿石类催化剂混合的方式，对生物质进行热解；3.加氢热解法：在还原性氢氛围下进行热解的一种操作过程，相比于常规条件在惰性气体氛围下进行热解，在氢气氛围下不饱和烃的生成量减少，从而热解产物多以生物油的形式冷凝下来，达到提高生物油品质的目的。Putun等人的研究结果表明，相比于惰性气体氛围条件下，甘蔗渣在氢气氛围条件下热解生物油产率可增加40％。(Putun et al，Renewable Energy1994，5：816)。Balagurumurthy等在氢气以及氮气氛围下对水稻秸秆进行热解对比实验，实验结果表明在氮气氛围下生物油中酚类化合物选择性较低，而氢气氛围下生物油中的酚类化合物具有更高的选择性，生物油品质提高。(Balagurumurthy et al，Bioresour Technol，2015，188：237)。4.催化共热解法：仲兆平等采用生物质与废聚烯烃塑料共催化热解，提高热解反应物氢碳比，以提升生物油品质。
但酸性离子预处理法和双极催化法对于反应条件要求较高，催化共热解法中废聚烯烃塑料来源不广泛，且上述方法实现的生物油产率和品质依然不能满足要求；虽然加氢热解工艺相能显著提高生物油品质和收率，但制氢成本较高，制约其在工业生产中的应用。因此，开发新的热解工艺代替加氢热解是生物质热解技术的一个新的研究方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用生物质热解与甲烷芳构化耦合制备生物油的方法，以解决上述现有技术存在的问题，不仅能够降低加氢热解成本的同时，还能够提升生物油的产率和品质。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种利用生物质热解与甲烷芳构化耦合制备生物油的方法，包括以下步骤：
(1)将生物质粉碎后与负载型金属催化剂混合，得到混合物；
(2)在甲烷气氛中，将步骤(1)得到的混合物在600-800℃、0.1-3.0Mpa压力条件下恒温60-600min进行催化热解反应；
(3)将催化热解得到的气体进行冷凝，收集。
进一步地，所述负载型金属催化剂与所述生物质的质量比为(0.8-5):1。
进一步地，所述生物质包括玉米秸秆、小麦秸秆或甜高粱秸秆。
进一步地，所述生物质粉碎后过100目筛。
进一步地，所述负载型金属催化剂为Mo/HZSM-5催化剂或Fe/HZSM-5催化剂。
进一步地，所述Mo/HZSM-5催化剂的制备方法包括以下步骤：
在HZSM-5粉末上浸钼酸铵溶液，室温浸渍18-20小时，88-90℃干燥8-10小时，540-550℃焙烧5-6小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒，得到Mo/HZSM-5催化剂。
进一步地，所述Fe/HZSM-5催化剂的制备方法包括以下步骤：
在HZSM-5粉末上浸硝酸铁九水化合物溶液，室温浸渍22-24小时，78-80℃干燥10-12小时，540-550℃焙烧5-6小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒，得到Fe/HZSM-5催化剂。
进一步地，所述甲烷气氛为天然气或甲烷气体。
进一步地，所述甲烷气氛的气体流速为50-36000ml/min。
本发明公开了以下技术效果：
本发明以甲烷作为反应气氛代替纯氢气气氛进行热解。甲烷在高温、无氧、催化剂的作用下，可以发生如下反应：
6CH4→C6H6+9H2 ΔH＝-530KJ/mol
在生物质快速热解过程中会发生均裂等自由基反应，从而生成不稳定的自由基中间体，这些自由基在一定程度上会发生缩聚、交联反应。有效稳定这些自由基中间体,从而降低焦炭的生成,可以提高生物油产率及其品位,实现生物质的高效转化。本发明采用甲烷氛围，在甲烷芳构化过程中产生小分子自由基(CH4活化生成·H和·CH3自由基)，这些自由基促进生物质热解自由基的稳定，抑制自由基之间的缩聚交联反应，从而促进生物质的转化。
本发明芳构化过程中产生大量氢气，同时也会产生CHX自由基碎片，有利于稳定生物质热解产生的自由基，实现生物油产率和品质的提高。本发明在降低加氢热解成本的同时，不需要氧化剂的参与，生物油的产率和品质高于相同条件下加氢热解的生物油的品质和产率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明热解反应器的结构示意图；
其中1为负载型金属催化剂和生物质构成的混合物层，2为气体分布板；3为热解反应器入口；4为热解反应器出口。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
图1为本发明热解反应器的结构示意图；其中1为负载型金属催化剂和生物质构成的混合物层，2为气体分布板。
本发明所用天然气为油田开采的、含有甲烷气体的天然气。
实施例1
本实施例所用生物质为玉米秸秆，其工业分析和元素分析见表1。
表1
1.制备Mo/HZSM-5催化剂
在HZSM-5粉末上浸钼酸铵溶液，室温浸渍18小时，90℃干燥10小时，550℃焙烧6小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒，得到Mo/HZSM-5催化剂。
2.催化热解制备生物油
(1)将玉米秸秆粉碎后过100目筛，然后按照Mo/HZSM-5催化剂：玉米秸秆＝5：1的质量比将二者进行混合，得到混合物；
(2)将混合物置于固定床热解反应器中，以60ml/min的气体流速从热解反应器入口通入甲烷气体，在750℃、0.1Mpa压力条件下恒温30min进行催化热解反应；
(3)热解生成的液态产物随气体带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，不冷凝气体采用安捷伦气相色谱进行分析(Agilent G1530N)，液相产物通过GC-MS定性检测(Agilent7890A/5979C)。由此得到的生物油产率为42.3wt.％，芳香烃产率为15.1wt.％。
实施例2
本实施例所用生物质为玉米秸秆，其工业分析和元素分析见表1。
1.制备Fe/HZSM-5催化剂
在HZSM-5粉末上浸硝酸铁九水化合物溶液，室温浸渍24小时，80℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒，得到Fe/HZSM-5催化剂。
2.催化热解制备生物油
(1)将玉米秸秆粉碎后过100目筛，然后按照Fe/HZSM-5催化剂：玉米秸秆＝0.8：1的质量比将二者进行混合，得到混合物；
(2)将混合物置于固定床热解反应器中，以36000ml/min的气体流速从固定床热解反应器入口通入甲烷气体，在800℃、3Mpa压力条件下恒温200min进行催化热解反应；
(3)热解生成的液态产物随气体带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，不冷凝气体采用安捷伦气相色谱进行分析(Agilent G1530N)，液相产物通过GC-MS定性检测(Agilent7890A/5979C)。由此得到的生物油产率为42.2wt.％，芳香烃产率为14.8wt.％。
实施例3
本实施例所用生物质为小麦秸秆，其工业分析和元素分析见表2。
表2
1.制备Fe/HZSM-5催化剂
在HZSM-5粉末上浸硝酸铁九水化合物溶液，室温浸渍23小时，79℃干燥11小时，545℃焙烧5.5小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒，得到Fe/HZSM-5催化剂。
2.催化热解制备生物油
(1)将玉米秸秆粉碎后过100目筛，然后按照Fe/HZSM-5催化剂：玉米秸秆＝3：1的质量比将二者进行混合，得到混合物；
(2)将混合物置于固定床热解反应器中，以10000ml/min的气体流速从固定床热解反应器入口通入天然气，在700℃、2Mpa压力条件下恒温60min进行催化热解反应；
(3)热解生成的液态产物随气体带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，不冷凝气体采用安捷伦气相色谱进行分析(Agilent G1530N)，液相产物通过GC-MS定性检测(Agilent7890A/5979C)。由此得到的生物油产率为41.6wt.％，芳香烃产率为12.3wt.％。
实施例4
本实施例所用生物质为甜高粱秸秆，其工业分析和元素分析见表3。
表3
1.制备Mo/HZSM-5催化剂
在HZSM-5粉末上浸钼酸铵溶液，室温浸渍19小时，89℃干燥9小时，545℃焙烧5.5小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒，得到Mo/HZSM-5催化剂。
2.催化热解制备生物油
(1)将玉米秸秆粉碎后过100目筛，然后按照Mo/HZSM-5催化剂：玉米秸秆＝1：1的质量比将二者进行混合，得到混合物；
(2)将混合物置于固定床热解反应器中，以100ml/min的气体流速从固定床热解反应器入口通入天然气，在600℃、1.1Mpa压力条件下恒温400min进行催化热解反应；
(3)热解生成的液态产物随气体带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，不冷凝气体采用安捷伦气相色谱进行分析(Agilent G1530N)，液相产物通过GC-MS定性检测(Agilent7890A/5979C)。由此得到的生物油产率为40.5wt.％，芳香烃产率为8.4wt.％。
实施例5
本实施例所用生物质为玉米秸秆，其工业分析和元素分析见表1。
1.制备Mo/HZSM-5催化剂
在HZSM-5粉末上浸钼酸铵溶液，室温浸渍20小时，88℃干燥8小时，540℃焙烧5小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒，得到Mo/HZSM-5催化剂。
2.催化热解制备生物油
(1)将玉米秸秆粉碎后过100目筛，然后按照Mo/HZSM-5催化剂：玉米秸秆＝5：1的质量比将二者进行混合，得到混合物；
(2)将混合物置于固定床热解反应器中，以60ml/min的气体流速从热解反应器入口通入甲烷气体，在750℃、0.1Mpa压力条件下恒温30min进行催化热解反应；
(3)热解生成的液态产物随气体带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，不冷凝气体采用安捷伦气相色谱进行分析(Agilent G1530N)，液相产物通过GC-MS定性检测(Agilent7890A/5979C)。由此得到的生物油产率为41.9wt.％，芳香烃产率为14.8wt.％。
实施例6
本实施例所用生物质为玉米秸秆，其工业分析和元素分析见表1。
1.制备Fe/HZSM-5催化剂
在HZSM-5粉末上浸硝酸铁九水化合物溶液，室温浸渍22小时，78℃干燥10小时，540℃焙烧5小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒，得到Fe/HZSM-5催化剂。
2.催化热解制备生物油
(1)将玉米秸秆粉碎后过100目筛，然后按照Fe/HZSM-5催化剂：玉米秸秆＝0.8：1的质量比将二者进行混合，得到混合物；
(2)将混合物置于固定床热解反应器中，以36000ml/min的气体流速从固定床热解反应器入口通入甲烷气体，在800℃、3Mpa压力条件下恒温200min进行催化热解反应；
(3)热解生成的液态产物随气体带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，不冷凝气体采用安捷伦气相色谱进行分析(Agilent G1530N)，液相产物通过GC-MS定性检测(Agilent7890A/5979C)。由此得到的生物油产率为42.0wt.％，芳香烃产率为14.7wt.％。
对比例1
所用玉米秸秆同实施例1。
制备过程：
(1)将玉米秸秆粉碎后过100目筛，取5g置于固定床热解反应器中，以60ml/min的气体流速从固定床热解反应器入口通入氮气，在750℃、0.1Mpa压力条件下恒温30min进行催化热解反应；
(2)热解生成的液态产物随气体带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，不冷凝气体采用安捷伦气相色谱进行分析(Agilent G1530N)，液相产物通过GC-MS定性检测(Agilent7890A/5979C)。由此得到的生物油产率为23.7wt.％，芳香烃产率为0.3wt.％。
对比例2
所用玉米秸秆同实施例1。
制备过程：
(1)将玉米秸秆粉碎后过100目筛，取5g置于固定床热解反应器中，以60ml/min的气体流速从固定床热解反应器入口通入氢气，在750℃、0.1Mpa压力条件下恒温30min进行催化热解反应；
(2)热解生成的液态产物随气体带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，不冷凝气体采用安捷伦气相色谱进行分析(Agilent G1530N)，液相产物通过GC-MS定性检测(Agilent7890A/5979C)。由此得到的生物油产率为28.5wt.％，芳香烃产率为0.8wt.％。
对比例3
所用玉米秸秆同实施例1。
制备过程：
(1)将玉米秸秆粉碎后过100目筛，取5g置于固定床热解反应器中，以60ml/min的气体流速从固定床热解反应器入口通入CH4，在750℃、0.1Mpa压力条件下恒温30min进行催化热解反应；
(2)热解生成的液态产物随气体带出反应器，用冷阱(-20℃)收集，不冷凝气体采用安捷伦气相色谱进行分析(Agilent G1530N)，液相产物通过GC-MS定性检测(Agilent7890A/5979C)。由此得到的生物油产率为24.1wt.％，芳香烃产率为0.3wt.％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种利用生物质热解与甲烷芳构化耦合制备生物油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将生物质粉碎后与负载型金属催化剂混合，得到混合物；
(2)在甲烷气氛中，将步骤(1)得到的混合物在600-800℃、0.1-3.0Mpa压力条件下恒温60-600min进行催化热解反应；
(3)将催化热解得到的气体进行冷凝，收集。
2.根据权利要求1所述的利用生物质热解与甲烷芳构化耦合制备生物油的方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂与所述生物质的质量比为(0.8-5):1。
3.根据权利要求1所述的利用生物质热解与甲烷芳构化耦合制备生物油的方法，其特征在于，所述生物质包括玉米秸秆、小麦秸秆或甜高粱秸秆。
4.根据权利要求1所述的利用生物质热解与甲烷芳构化耦合制备生物油的方法，其特征在于，所述生物质粉碎后过100目筛。
5.根据权利要求1所述的利用生物质热解与甲烷芳构化耦合制备生物油的方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂为Mo/HZSM-5催化剂或Fe/HZSM-5催化剂。
6.根据权利要求5所述的利用生物质热解与甲烷芳构化耦合制备生物油的方法，其特征在于，所述Mo/HZSM-5催化剂的制备方法包括以下步骤：
在HZSM-5粉末上浸钼酸铵溶液，室温浸渍18-20小时，88-90℃干燥8-10小时，540-550℃焙烧5-6小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒，得到Mo/HZSM-5催化剂。
7.根据权利要求5所述的利用生物质热解与甲烷芳构化耦合制备生物油的方法，其特征在于，所述Fe/HZSM-5催化剂的制备方法包括以下步骤：
在HZSM-5粉末上浸硝酸铁九水化合物溶液，室温浸渍22-24小时，78-80℃干燥10-12小时，540-550℃焙烧5-6小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒，得到Fe/HZSM-5催化剂。
8.根据权利要求1所述的利用生物质热解与甲烷芳构化耦合制备生物油的方法，其特征在于，所述甲烷气氛为天然气或甲烷气体。
9.根据权利要求1所述的利用生物质热解与甲烷芳构化耦合制备生物油的方法，其特征在于，所述甲烷气氛的气体流速为50-36000ml/min。
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