KR101729322B1 - 바이오원유의 화학적 품질향상을 위한 촉매 복합체 및 이를 이용한 화학적 품질이 향상된 바이오오일의 제조방법 - Google Patents

바이오원유의 화학적 품질향상을 위한 촉매 복합체 및 이를 이용한 화학적 품질이 향상된 바이오오일의 제조방법

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KR101729322B1 KR1020150159671A KR20150159671A KR101729322B1 KR 101729322 B1 KR101729322 B1 KR 101729322B1 KR 1020150159671 A KR1020150159671 A KR 1020150159671A KR 20150159671 A KR20150159671 A KR 20150159671A KR 101729322 B1 KR101729322 B1 KR 101729322B1
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Abstract

본 발명은 마그네슘(Mg)-니켈(Ni)-몰리브덴(Mo)이 담지된 탄소지지체를 포함하는 바이오원유의 화학적 품질향상을 위한 촉매 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 복합체는 마그네슘-니켈-몰리브덴(Mg-Ni-Mo)이 탄소지지체에 담지되어 방향족 화합물의 수득율 및 바이오오일의 전환율을 증가시켜 화학적 품질이 향상된 바이오오일을 제조할 수 있다.

Description

바이오원유의 화학적 품질향상을 위한 촉매 복합체 및 이를 이용한 화학적 품질이 향상된 바이오오일의 제조방법{Activated charcoal catalyst using for enhancing chemical quality of biocrude oil and method for preparing biocrude oil enhanced chemical quality using the same}
본 발명은 바이오원유의 화학적 품질을 향상시킬 수 있는 촉매 복합체 및 이를 이용하여 화학적 품질이 향상된 바이오오일을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재, 지구상에는 석탄 또는 석유 등과 같은 화석 연료의 매장량이 한정되어 있고, 상기 화석 연료가 편중되어 분포된 있는 특성으로 인해 화석 연료의 원활한 수급이 어렵고, 화석 연료의 사용에 따른 환경오염에 관한 우려가 증가하고 있다.
이에 따라 최근, 태양에너지, 수력에너지 등의 재생가능한 자원의 개발에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히, 최근 식물 유래의 바이오매스가 화석 연료 중심의 기존 산업 시설 및 장치 등에 직접적으로 적용될 수 있는 대체 자원으로 인식되면서 관심이 증가하고 있다.
바이오매스는 육상과 수상의 식물과 동물 및 미생물을 포함하는 지구상의 유기체 전부를 물질로 환산한 것을 가리키는 것으로, 목재, 곡물, 농업 임업 관련 부산물이나 하수 처리장의 슬러지, 도시 고형 폐기물 등의 유기성 물질 전체를 포함한다. 생물계는 식물체를 근간으로 형성되며, 식물체는 화학 결합 중에 태양 에너지를 저장하는 탄소 화합물이라고 할 수 있기 때문에 결국 바이오매스는 화석 연료와 같이 탄소 화합물로 이루어진 에너지 저장 물질이라고 할 수 있다.
따라서, 바이오매스는 재생 자원 중 유일하게 화석 연료를 대신하여 에너지원으로서는 물론 화학 공업 원료 물질 공급원으로서의 역할까지도 수행가능하여 각광받고 있으며, 재생이 가능하고 친환경적이라는 장점이 있다.
최근 이러한 바이오매스를 이용하여 연료로 활용이 가능한 바이오오일을 합성하는 방법에 관한 다양한 방법이 제시되고 있으며, 이와 같은 기술 중에서도, 열분해 공정을 이용하여 바이오오일을 생산하기 위한 다양한 시도가 있었다.
하지만, 생산되는 바이오오일은 고점도, 고함수율, 고산소농도, 저발열량, 불안정성 및 높은 부식성 등으로 인해 직접연소용 연료로 사용하는 데에 많은 제한이 있어, 바이오오일의 이용 활성화를 위해서는 바이오오일의 물리·화학적 특성을 개질(upgrading)하는 것이 필요하며 이에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다.
바이오오일의 개질은 바이오오일의 높은 부식성과 산성도 저하뿐만 아니라, 유기산, 알데히드 등의 다양한 화합물을 감소시켜 바이오오일의 안정성과 품질을 개량하는 것을 말하며, 최근 수소 첨가 반응을 통해 바이오오일을 개질하는 방법에 대한 기술 내용이 개시된 바 있다. ZSM5, Y 촉매 등과 같은 제올라이트 계열이나, NiMO/γ-Al2O3와 같은 석유 화학 공정의 수소화 촉매들을 사용하여 바이오오일을 제조하는 방법 등이 대표적인 예이다.
또한, 촉매열분해 반응을 변형시켜, CoMo 또는 Pt 등을 촉매를 사용하고 바이오오일에 수소를 첨가해 산소를 제거하는 수소 첨가 탈산소화 공정(hydrodeoxygenation, HDO)을 이용하여 바이오오일을 개질하는 방법에 대한 기술 내용이 개시된 바 있다.
하지만, CoMo 촉매를 사용한 HDO 공정은 촉매가 생산물에 의해 오염되거나, 반응률이 떨어져 촉매가 쉽게 비활성화된다는 등의 단점이 있고, Pt 등 귀금속 촉매는 강력한 촉매활성을 보이지만 가격이 비싸 바이오오일의 생산원가가 증가하여 이를 보완할 수 있는 방법에 관한 연구가 필요하다.
한국공개특허 제10-2008-0012831호 (공개일 : 2008.02.12) 한국공개특허 제10-2014-0100614호 (공개일 : 2014.08.18) 한국공개특허 제10-2012-0019271호 (공개일 : 2012.03.06) 한국공개특허 제10-2009-0110958호 (공개일 : 2009.10.26)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 쉽게 불활성화 되지 않고, 바이오오일의 전환 효율이 높은 금속이 담지된 탄소지지체 기반의 촉매 복합체에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, 마그네슘(Mg)-니켈(Ni)-몰리브덴(Mo)이 담지된 탄소지지체를 포함하는 바이오원유의 화학적 품질향상을 위한 촉매 복합체를 제공한다.
또한, 상기 촉매 복합체는 상기 탄소지지체의 총 중량을 기준으로 20 내지 30 중량%의 니켈, 5 내지 15 중량%의 몰리브덴 및 1 내지 5 중량%의 마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 촉매 복합체의 총 중량을 기준으로 25 중량%의 니켈, 10 중량%의 몰리브덴 및 2 중량%의 마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탄소지지체는 활성목탄(activated charcoal), 다공성탄소(mesoporous carbon), 흑연(graphite), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 풀러린(fullerene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 촉매 복합체는 300 ℃의 온도와 50 bar의 압력에서 5시간 이상 반응 후에도 BET 비표면적의 감소율이 10% 미만인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 촉매 복합체는 300 ℃의 온도와 50 bar의 압력에서 수소 첨가 탈산소화 반응(hydrodeoxygenation, HDO)시 과이어콜 전환율이 97% 이상이고, 사이클로핵산 수득율이 58% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탄소지지체는 10 내지 100 Å 크기의 기공을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, (i) 탄소지지체를 니켈(Ni) 전구체 용액에 함침시켜 니켈이 담지된 탄소지지체(Ni/AC)을 제조하는 단계; (ii) 상기 니켈이 담지된 탄소지지체에 몰리브덴 전구체 용액을 혼합하여 니켈 및 몰리브덴이 담지된 탄소지지체(Mo-Ni/AC)를 제조하는 단계; (iii) 상기 니켈 및 몰리브덴이 담지된 탄소지지체에 마그네슘 전구체 용액을 혼합하여 니켈, 몰리브덴 및 마그네슘이 담지된 탄소지지체(Mg-Mo-Ni/A)를 제조하는 단계; (iv) 상기 니켈, 몰리브덴 및 마그네슘이 담지된 탄소지지체를 건조하고, 질소분위기하에서 소성하는 단계; 및 (v) 상기 단계 (iv)에서 소성한 탄소지지체를 수소분위기하에서 환원시켜 촉매 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 바이오오일 제조용 촉매 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (iv)는 300 내지 700 ℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (v)는 400 ℃의 온도 및 1000 mL/분의 속도로 수소가 공급되는 분위기하에서 3 내지 7시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 촉매 복합체를 이용하여 화학적 품질이 향상된 바이오오일을 제조하는 방법에 있어서, (a) 바이오매스를 열분해하여 증기상 생성물을 제조하는 단계; (b) 상기 촉매 복합체가 충진된 연속 반응기에 상기 증기상 생성물을 투입하여 상기 촉매 복합체에 상기 증기상 생성물을 접촉시키는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 촉매 복합체에 접촉시킨 증기상 생성물을 응축하여 바이오오일을 제조하는 단계를 포함하는 바이오오일의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (b)는 300 ℃의 반응온도 및 50 bar의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매 복합체는 마그네슘-니켈-몰리브덴(Mg-Ni-Mo)이 탄소지지체에 담지되어 방향족 화합물의 수득율 및 바이오오일의 전환율을 증가시켜 화학적 품질이 향상된 바이오오일을 제조할 수 있다.
특히, 25 중량%의 니켈, 10 중량%의 몰리브덴 및 2 중량%의 마그네슘이 담지된 탄소지지체를 포함하는 촉매 복합체의 경우, 300 ℃의 온도와 50 bar의 압력에서 5시간 이상 반응 후에도 BET 비표면적의 감소율이 10% 미만으로, 수회 반복시에도 촉매 복합체의 표면적이 줄어 들지 않아 촉매의 활성이 오랫동안 유지되는 특성을 보이며, 수소 첨가 탈산소화 반응(hydrodeoxygenation, HDO)시 과이어콜 전환율이 97% 이상이고, 사이클로핵산 수득율이 58%로 높은 바이오오일 전환율 및 방향족 화합물 수득률을 보여 바이오오일 제조시 촉매로 활용할 경우, 화학적 품질이 향상된 바이오오일을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 촉매 복합체의 바이오원유 업그레이딩 반응 특성을 분석하기 위한 HDO 반응시스템을 나타내는 개략도이다.
도 2는 (a) 비교예에 따른 촉매 복합체 및 (b) 실시예에 따른 촉매 복합체의 구아니콜 전환율 및 생성물의 수득율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은, 마그네슘(Mg)-니켈(Ni)-몰리브덴(Mo)이 담지된 탄소지지체를 포함하는 바이오원유의 화학적 품질향상을 위한 촉매 복합체를 제공한다.
상기 촉매 복합체는 마그네슘-니켈-몰리브덴을 포함하는 금속이 상기 탄소지지체에 담지되어 바이오오일 제조시 수소 첨가 탈산소화 반응(hydrodeoxygenation, HDO)을 통한 바이오오일의 전환효율 및 생성율이 높다.
상기 탄소지지체는 상기 마그네슘-니켈-몰리브덴을 포함하는 금속을 담지할 수 있는 탄소지지체를 사용할 수 있으며, 활성목탄(activated charcoal, AC), 다공성탄소(mesoporous carbon), 흑연(graphite), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 풀러린(fullerene) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 활성목탄일 수 있다.
또한, 상기 탄소지지체는 마그네슘-니켈-몰리브덴을 용이하게 담지하고, 반응표면적이 넓은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100 Å 크기의 기공을 복수개 포함하는 탄소지지체일 수 있다.
상기 촉매 복합체는 상기와 같이 HDO 반응시 높은 효율을 나타내도록 바람직하게는 탄소지지체의 총 중량을 기준으로 20 내지 30 중량%의 니켈, 5 내지 15 중량%의 몰리브덴 및 1 내지 5 중량%의 마그네슘을 포함할 수 있으며, 상기 금속은 금속염의 형태로 탄소지지체에 담지될 수 있다.
상기한 범위에서 미달되게 각각의 금속을 포함할 경우, 금속의 양이 너무 작아 바이오오일의 전환율과 방향족 화합물의 생성율의 향상 효과를 기대하기 어려우며, 상기한 범위를 초과하여 각각의 금속을 포함할 경우, 탄소지지체에 담지된 금속의 형태에 변화가 유도되어 바이오오일의 전환율과 방향족 화합물의 생성율이 다소 떨어질 수 있어 상기한 범위로 각각의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 탄소지지체의 총 중량을 기준으로 25 중량%의 니켈, 10 중량%의 몰리브덴 및 2 중량%의 마그네슘을 포함할 수 있다.
상기와 같이, 25 중량%의 니켈, 10 중량%의 몰리브덴 및 2 중량%의 마그네슘이 담지된 탄소지지체를 포함하는 촉매 복합체를 일례로 들어 설명하면, 상기와 같은 촉매 복합체는 300 ℃의 온도와 50 bar의 압력에서 5시간 이상 반응 후에도 BET 비표면적의 감소율이 10% 미만으로, 수회 반복시에도 촉매 복합체의 표면적이 줄어 들지 않아, 촉매의 활성이 오랫동안 유지되는 특성을 보인다.
또한, 300 ℃의 온도와 50 bar의 압력에서 수소 첨가 탈산소화 반응(hydrodeoxygenation, HDO)시 과이어콜 전환율이 97% 이상이고, 사이클로핵산 수득율이 58%로 높은 바이오오일 전환율 및 방향족 화합물 수득률을 보여 바이오오일 제조시 촉매로 활용할 경우, 화학적 품질이 향상된 바이오오일을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, (i) 탄소지지체를 니켈(Ni) 전구체 용액에 함침시켜 니켈이 담지된 탄소지지체(Ni/AC)을 제조하는 단계; (ii) 상기 니켈이 담지된 탄소지지체에 몰리브덴 전구체 용액을 혼합하여 니켈 및 몰리브덴이 담지된 탄소지지체(Mo-Ni/AC)를 제조하는 단계; (iii) 상기 니켈 및 몰리브덴이 담지된 탄소지지체에 마그네슘 전구체 용액을 혼합하여 니켈, 몰리브덴 및 마그네슘이 담지된 탄소지지체(Mg-Mo-Ni/A)를 제조하는 단계; (iv) 상기 니켈, 몰리브덴 및 마그네슘이 담지된 탄소지지체를 건조하고, 질소분위기하에서 소성하는 단계; 및 (v) 상기 단계 (iv)에서 소성한 탄소지지체를 수소분위기하에서 환원시켜 촉매 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 바이오오일 제조용 촉매 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 (i)은 탄소지지체를 니켈(Ni) 전구체 용액에 함침시켜 니켈이 담지된 탄소지지체(Ni/AC)을 제조하는 단계로서, 상기 니켈 전구체 용액은 니켈 전구체를 증류수에 용해시켜 제조할 수 있으며, 본 단계에서는 상기 니켈 전구체 용액에 탄소지지체를 함침시켜 니켈이 담지된 탄소지지체(Ni/AC)를 제조할 수 있다.
상기 니켈 전구체는 공지된 다양한 형태의 니켈 전구체를 사용할 수 있으며, Ni(NO3)2·6H2O를 대표적인 예로 들 수 있고, 바람직하게는, 상기 니켈 전구체가 탄소지지체의 전체 중량%를 기준으로 20 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 상기 니켈 전구체가 25 중량% 포함되도록 니켈 전구체의 첨가량을 조절하도록 구성할 수 있다.
상기 단계 (ii)는 상기 니켈이 담지된 탄소지지체에 몰리브덴 전구체 용액을 혼합하여 니켈 및 몰리브덴이 담지된 탄소지지체(Mo-Ni/AC)를 제조하는 단계로서, 상기 몰리브덴 전구체 용액은 몰리브덴 전구체를 증류수에 용해시켜 제조할 수 있으며, 본 단계에서는 상기 몰리브덴 전구체 용액에 탄소지지체를 함침시켜 니켈 및 몰리브덴이 담지된 탄소지지체(Mo-Ni/AC)를 제조할 수 있다.
상기 몰리브덴 전구체는 공지된 다양한 형태의 몰리브덴 전구체를 사용할 수 있으며, (NH4)6Mo7O24·4H2O를 대표적인 예로 들 수 있고, 바람직하게는, 상기 몰리브덴 전구체가 탄소지지체의 전체 중량%를 기준으로 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 상기 몰리브덴 전구체가 10 중량% 포함되도록 몰리브덴 전구체의 첨가량을 조절하도록 구성할 수 있다.
상기 단계 (iii)은 상기 니켈 및 몰리브덴이 담지된 탄소지지체에 마그네슘 전구체 용액을 혼합하여 니켈, 몰리브덴 및 마그네슘이 담지된 탄소지지체(Mg-Mo-Ni/A)를 제조하는 단계로서, 상기 마그네슘 전구체 용액은 마그네슘 전구체를 증류수에 용해시켜 제조할 수 있으며, 본 단계에서는 상기 마그네슘 전구체 용액에 탄소지지체를 함침시켜 니켈, 몰리브덴 및 마그네슘이 담지된 탄소지지체(Mg-Mo-Ni/A)를 제조할 수 있다.
상기 마그네슘 전구체는 공지된 다양한 형태의 마그네슘 전구체를 사용할 수 있으며, Mg(NO3)2·6H2O를 대표적인 예로 들 수 있고, 바람직하게는, 상기 마그네슘 전구체가 탄소지지체의 전체 중량%를 기준으로 1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 상기 마그네슘 전구체가 2 중량% 포함되도록 마그네슘 전구체의 첨가량을 조절하도록 구성할 수 있다.
또한, 본 단계에서는 상기와 같이 니켈, 몰리브덴 및 마그네슘이 담지된 탄소지지체를 포함하는 용액에 결합제를 추가로 첨가하도록 구성하여 후술할 단계에서 제조되는 촉매 복합체의 열안정성을 향상시키도록 구성할 수 있다.
상기 결합제는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 루미늄 옥사이드 수화물 또는 실리콘 디옥사이드 수화물을 대표적인 예로 들 수 있으며, 후술할 촉매 복합체의 물성 저하를 유도하지 않는 범위로 포함되도록 구성할 수 있다.
상기 단계 (iv)는 상기와 같이 하여 니켈, 몰리브덴 및 마그네슘이 담지된 탄소지지체를 건조하고, 질소분위기하에서 소성하는 단계로서, 본 단계를 통해 니켈, 몰리브덴 및 마그네슘이 담지된 탄소지지체에 포함된 물을 제거하고, 소성을 통해 니켈, 몰리브덴 및 마그네슘이 담지된 탄소지지체를 고화시켜 촉매 복합체를 제조하도록 구성할 수 있다.
상기와 같은 소성은 질소기체가 흐르는 분위기 하에서 300 내지 700 ℃의 온도로 2 내지 4시간 동안 소성하여 상기 탄소지지체를 고화시키도록 구성할 수 있다.
상기 단계 (v)는 상기 단계 (iv)에서 소성하여 고화된 탄소지지체를 수소분위기하에서 환원시켜 활성화된 촉매 복합체를 제조하는 단계로서, 본 단계에서는 상기 촉매 복합체를 활성화 시킬 수 있도록 400 ℃의 온도 및 1000 mL/분의 속도로 수소가 공급되는 분위기하에서 3 내지 7시간 동안 환원 공정을 수행하도록 구성할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해 바이오오일의 화학적 품질을 향상시킬 수 있는 활성이 높은 촉매 복합체를 효과적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 촉매 복합체를 이용하여 화학적 품질이 향상된 바이오오일을 제조할 수 있다.
이를 위해, 본 발명에서는 (a) 바이오매스를 열분해하여 증기상 생성물을 제조하는 단계; (b) 상기 촉매 복합체가 충진된 연속 반응기에 상기 증기상 생성물을 투입하여 상기 촉매 복합체에 상기 증기상 생성물을 접촉시키는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 촉매 복합체에 접촉시킨 증기상 생성물을 응축하여 바이오오일을 제조하는 단계를 포함하는 바이오오일의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 (a)는 바이오매스를 열분해하여 증기상 생성물을 제조하는 단계로서, 상기 바이오매스는 육상과 수상의 식물과 동물 및 미생물을 포함하는 지구상의 유기체라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 목재, 곡물, 농업, 임업 관련 부산물이나 하수 처리장의 슬러지, 도시의 고형 폐기물 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 증기상 생성물은 통상적으로 사용되는 바이오매스의 열분해 방법을 사용하도록 구성할 수 있으며, 고정층 반응기, 유동층 반응기 등 바이오매스를 열분해하기 위해 사용되는 통상의 반응기를 모두 사용할 수 있다.
상기 단계 (b)에서는, 상기 촉매 복합체가 충진된 연속 반응기에 상기 증기상 생성물을 투입하여 상기 촉매 복합체에 상기 증기상 생성물을 접촉시키는 단계로서, 상기 촉매 복합체가 충진된 연속 반응기에 상기 증기상 생성물을 접촉시키도록 구성하여 화학적 품질이 향상된 바이오오일의 전환율을 증가시키고, 방향족 화합물의 합성을 촉진하도록 구성할 수 있다.
이를 위해, 본 단계에서는 200 내지 400 ℃의 반응온도 및 10 내지 100 bar의 압력하에서 상기 증기상 생성물을 촉매 복합체에 접촉시키도록 구성할 수 있다.
상기 단계 (c)에서는, 상기 단계 (b)에서 촉매 복합체에 접촉시킨 증기상 생성물을 응축하여 바이오오일을 제조하는 단계로서, 본 단계를 통해 상기 증기상 생성물을 응축시켜 가스 성분이 배출된 액상의 바이오오일을 제조하도록 구성할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해 촉매에 증기상 생성물을 접촉시킴으로써, 바이오오일의 전환율과 방향족 화합물의 수득율을 증가시켜 화학적 품질이 향상된 바이오오일을 효과적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예>
20 g의 활성목탄(Activated charcoal, AC; Sigma-Aldrich, 20-35 mesh)을 105 ℃의 오븐에서 5분 동안 건조하였다.
AC 무게를 기준으로 25 중량%의 Ni을 담지하기 위해 24.776 g의 Ni(NO3)2ㅇ6H2O(Sigma-Aldrich, 순도 99.99%)를 20 mL의 증류수에 용해시켜 Ni 전구체 용액을 제조하였으며, 제조된 Ni 전구체 용액에 AC를 함침시켰다.
AC 무게를 기준으로 10 중량%의 Mo을 담지하기 위해, 3.68 g의 (NH4)6Mo7O24ㅇ4H2O(Sigma-Aldrich, 순도 100%)를 10 mL의 증류수에 용해시켜 Mo 전구체 용액을 제조하였으며, 제조한 Mo 전구체 용액을 Ni이 담지된 AC에 혼합하였다.
마지막으로, AC 무게를 기준으로 2 중량%의 Mg을 담지하기 위해 4.26 g의 Mg(NO3)2ㅇ6H2O(Sigma-Aldrich, 순도 99%)을 10 ml의 증류수에 용해시켜 Mg 전구체 용액을 제조하였으며, 제조한 Mg 전구체 용액을 NI 및 Mo가 담지된 AC에 혼합하였다.
상기와 같이 Ni, Mo 및 Mg 전구체 용액을 혼합하여, Ni, Mo 및 Mg가 담지된 AC를 105 ℃의 오븐에서 12시간 건조하였으며, 건조한 Mg-Ni-Mo/AC 촉매는 1000 mL/분의 질소 분위기 및 500 ℃에서 3 시간동안 소성하고, 소성한 촉매를 다시 1000 mL/분의 수소 분위기 및 400 ℃에서 5시간 동안 환원하여 활성화된 Mg-Ni-Mo/AC 촉매 복합체를 제조하였다.
<비교예>
Ni 및 Mo 담지된 AC에 Mg 전구체 용액을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예과 동일한 방법으로 Ni-Mo/AC 촉매 복합체를 제조하였다.
<실험예 1> 제조된 촉매의 BET 비표면적을 측정
실시예 및 비교예에 따른 방법에 의해 제조된 촉매 복합체의 BET 비표면적을 측정하여 측정결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015110814218-pat00001
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 및 비교예에 따른 촉매 복합체는 반응전에는 약 450 m2/g 이상의 비표면적을 나타내었으며, 5 시간의 반응 후에도 425 m2/g 이상의 비표면적을 유지하는 것으로 나타났다. 또한, 세공의 크기도 반응전에 비해 반응후의 촉매에서 감소가 크지 않아, 담지된 금속의 소결현상이나 탄소침착에 의한 영향이 매우 적은 것으로 판단되어 바이오오일 제조시 촉매 활성이 떨어지지 않을 것으로 판단되었다.
<실험예 2> 과이어콜의 수소 첨가 탈산소화 반응실험
실시예 및 비교예에 따른 방법에 의해 제조된 촉매의 바이오원유 업그레이딩 반응 특성을 조사하기 위하여, 수소 첨가 탈산소화 반응(hydrodeoxygenation, HDO)을 수행하였다.
수소 첨가 탈산소화 반응은 3 중량%의 과이어콜(Guaiacol, Kanto chemical)을 n-데칸(n-decane, Samchun pure chemical, 98 %)에 혼합한 용액을 모델 반응물로 사용하였다.
또한, HDO 반응시스템은 도 1과 같이 구성하였다. 스테인리스 스틸관(내경 1.29 cm)에 26.1 ml의 촉매를 충진하고, 촉매층의 입구온도와 촉매층 온도를 측정하기 위하여 열전대를 각각 장착하였다. Guaiacol 용액은 정량펌프를 이용하여, 2 ml/분의 유속으로 반응기에 공급하였다. 수소(99.999%)는 질량유량제어기(mass flow controller, MFC)를 이용하여 1500 mL/분으로 제어하여 공급하였다. 촉매층의 온도는 전기로에 의해 300 ℃로 조절하였으며, 반응 압력은 50 바(bar)로 하였다. 반응기의 출구에 열교환기를 설치하여, 반응후 유체의 액상물질을 응축시키고 다시 기액 분리기를 이용하여 5시간의 반응 시간동안 액상물질을 반응시간별로 수집하였다.
수집된 액상물질은 가스크로마토그래프/질량분석기(gas chromatography/mass spectroscopy, GC/MS, Agilent 7890A GC system & 5977A MSD)를 이용하여 성분 분석을 실시하였다. 사용된 GC/MS에는 DB-WAX 컬럼(DB-WAX column, Length 30 m ㅧ Diameter 0.25 mm, 0.25 μm)을 장착하였다. 분할 비율(Split ratio)는 1/100로 하였다. 오븐 온도는 45 ℃에서 5 분 동안 유지한 후, 100 ℃까지 8 ℃/분으로 상승시키고 3 분동안 유지한 다음, 220 ℃까지 8 ℃/분으로 상승시키고 1 분동안 유지하도록 프로그램하였다.
반응물과 주요 생성물의 정량분석을 위하여, 과이어콜, 사이클로헥산(Cyclohexane), 메틸사이클로핵산(Methylcyclohexane), 사이클로헥산올(Cyclohexanol), 바이사이클로헥실(Bicyclohexyl)에 대하여 검량화하였다. 과이어콜의 전환율(conversion)과 각 생성물의 수득율(yield)은 각 물질의 몰농도를 기준으로 하기의 수학식 1 및 수학식 2를 사용하여 계산하였으며, 실시예 및 비교예에 따른 방법에 의해 제조된 촉매의 Guaiacol 전환율과 HDO 반응에 의해 생성된 주요 물질의 수득율을 도 2에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure 112015110814218-pat00002
,
[수학식 2]
Figure 112015110814218-pat00003
상기 수학식 1 및 수학식 2에서, Ci,GUA와 Gf,GUA는 각각 과이어콜의 반응전 반응물 내의 몰 농도와 반응후 액상 생성물 내의 몰 농도이고, Cf,P는 반응후 생성물의 몰농도이며, 생성물 Cyclohexane, Methylcyclohexane, Cyclohexanol, Bicyclohexyl 각각에 대하여 수득율을 계산하였으며, 계산 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2(a)에 나타난 바와 같이, 비교예에 따른 방법으로 제조된 촉매의 Guaiacol 전환율은 5시간의 반응 후 약 93 %로 초기 95% 내지 97 %의 전환율에서 다소 감소하였다. 한편, 주요 액상 생성물들 중 Cyclohexane의 수득율이 5시간의 반응 후, 약 58 %에 이르는 것으로 관찰되었다. 그 밖의 Methylcyclohexane, Cyclohexanol, Bicyclohexyl 등의 생성물은 거의 관찰되지 않았다.
한편, 도 2(b)에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 방법으로 제조된 촉매의 Guaiacol 전환율은 5 시간 동안 반응 후에도, Guaiacol 전환율이 약 98 %로 유지되었다. 이때, Cyclohexane의 수득율은 약 58 %이었다.
비교예에 따른 방법에 의해 제조된 촉매에 비해 Guaiacol 전환율은 다소 증가하였으나, Cyclohexane의 수득율은 증가하지 않고 유지되는 것으로 나타났다.
한편 주요 생성물로 Cyclohexane 이외에 Methylcyclohexane이 관찰되어, 이에 대한 수득율이 약 2 %정도로 나타났다. Bicyclohexyl의 수득율은 0.5 % 미만이었으며, Cyclohexanol은 관찰되지 않아 그밖의 생성물은 거의 없는 것으로 관찰되었다.
이를 통해, 비교예에 따른 방법에 의해 제조된 촉매는 300 ℃의 온도와 50 bar의 압력에서 90 % 이상의 Guaiacol을 안정적으로 전환시키는 것으로 나타났으나, 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 촉매는 Mg이 첨가되어 Guaiacol 전환율을 97 %이상 으로 향상되었으며, Cyclohexane의 수득율은 유지되면서 Methylcyclohexane이 일부 생성되는 양상을 나타내 실시예에 따른 촉매 복합체가 화학적 품질이 더욱 우수한 바이오오일 및 방향족 화합물을 형성시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기와 같은 결과를 통해, 본 발명에 따른 Mg-Ni-Mo 담지된 탄소지지체를 포함하는 촉매 복합체는 바이오원유를 화학적으로 업그레이딩하기 위한 촉매로서 매우 유망한 것으로 판단되었다.

Claims (12)

  1. 마그네슘(Mg)-니켈(Ni)-몰리브덴(Mo)이 담지된 탄소지지체를 포함하되,
    상기 탄소지지체의 총 중량을 기준으로 20 내지 30 중량%의 니켈, 5 내지 15 중량%의 몰리브덴 및 1 내지 5 중량%의 마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오원유의 화학적 품질향상을 위한 촉매 복합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 복합체의 총 중량을 기준으로 25 중량%의 니켈, 10 중량%의 몰리브덴 및 2 중량%의 마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소지지체는 활성목탄(activated charcoal), 다공성탄소(mesoporous carbon), 흑연(graphite), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 풀러린(fullerene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    300 ℃의 온도와 50 bar의 압력에서 5시간 이상 반응 후에도 BET 비표면적의 감소율이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    300 ℃의 온도와 50 bar의 압력에서 수소 첨가 탈산소화 반응(hydrodeoxygenation, HDO)시 과이어콜 전환율이 97% 이상이고, 사이클로핵산 수득율이 58% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소지지체는 10 내지 100 Å 크기의 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
  8. (i) 탄소지지체를 니켈(Ni) 전구체 용액에 함침시켜 니켈이 담지된 탄소지지체(Ni/AC)을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 니켈이 담지된 탄소지지체에 몰리브덴 전구체 용액을 혼합하여 니켈 및 몰리브덴이 담지된 탄소지지체(Mo-Ni/AC)를 제조하는 단계;
    (iii) 상기 니켈 및 몰리브덴이 담지된 탄소지지체에 마그네슘 전구체 용액을 혼합하여 니켈, 몰리브덴 및 마그네슘이 담지된 탄소지지체(Mg-Mo-Ni/A)를 제조하는 단계;
    (iv) 상기 니켈, 몰리브덴 및 마그네슘이 담지된 탄소지지체를 건조하고, 질소분위기하에서 소성하는 단계; 및
    (v) 상기 단계 (iv)에서 소성한 탄소지지체를 수소분위기하에서 환원시켜 촉매 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 바이오오일 제조용 촉매 복합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (iv)는 300 내지 700 ℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매 복합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (v)는 400 ℃의 온도 및 1000 mL/분의 속도로 수소가 공급되는 분위기하에서 3 내지 7시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매 복합체의 제조방법.
  11. 제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 복합체를 이용하여 화학적 품질이 향상된 바이오오일을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 바이오매스를 열분해하여 증기상 생성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 촉매 복합체가 충진된 연속 반응기에 상기 증기상 생성물을 투입하여 상기 촉매 복합체에 상기 증기상 생성물을 접촉시키는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)에서 촉매 복합체에 접촉시킨 증기상 생성물을 응축하여 바이오오일을 제조하는 단계를 포함하는 바이오오일의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (b)는 300 ℃의 반응온도 및 50 bar의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오오일의 제조 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180137767A (ko) 2017-06-19 2018-12-28 한국에너지기술연구원 촉매, 촉매의 제조방법 및 촉매를 이용한 바이오원유의 업그레이딩 방법
KR20190138505A (ko) 2018-06-05 2019-12-13 한국에너지기술연구원 촉매, 촉매의 제조방법 및 초임계에탄올에서 촉매를 이용한 바이오매스로부터 알킬페놀류의 생산방법
KR20210024791A (ko) * 2019-08-26 2021-03-08 경희대학교 산학협력단 구아이아콜의 수소첨가탈산화 반응용 촉매 및 이를 이용한 구아이아콜로부터 탄화수소 화합물의 선택적 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J-K Jeon 외 6인, Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 35권3호(2013) 271-277쪽*
Supawan Vichaphund 외 3인, Renewable Energy 79권 (2015) 28-37쪽
V. Ospina 외 2인, Ingeniería e Investigación 35권2호 (2015): 49-55쪽*

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180137767A (ko) 2017-06-19 2018-12-28 한국에너지기술연구원 촉매, 촉매의 제조방법 및 촉매를 이용한 바이오원유의 업그레이딩 방법
KR102002285B1 (ko) * 2017-06-19 2019-07-23 한국에너지기술연구원 촉매, 촉매의 제조방법 및 촉매를 이용한 바이오원유의 업그레이딩 방법
KR20190138505A (ko) 2018-06-05 2019-12-13 한국에너지기술연구원 촉매, 촉매의 제조방법 및 초임계에탄올에서 촉매를 이용한 바이오매스로부터 알킬페놀류의 생산방법
KR102143554B1 (ko) * 2018-06-05 2020-08-12 한국에너지기술연구원 촉매, 촉매의 제조방법 및 초임계에탄올에서 촉매를 이용한 바이오매스로부터 알킬페놀류의 생산방법
KR20210024791A (ko) * 2019-08-26 2021-03-08 경희대학교 산학협력단 구아이아콜의 수소첨가탈산화 반응용 촉매 및 이를 이용한 구아이아콜로부터 탄화수소 화합물의 선택적 제조방법
KR102283321B1 (ko) * 2019-08-26 2021-07-30 경희대학교 산학협력단 구아이아콜의 수소첨가탈산화 반응용 촉매 및 이를 이용한 구아이아콜로부터 탄화수소 화합물의 선택적 제조방법

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