KR102283321B1 - 구아이아콜의 수소첨가탈산화 반응용 촉매 및 이를 이용한 구아이아콜로부터 탄화수소 화합물의 선택적 제조방법 - Google Patents

구아이아콜의 수소첨가탈산화 반응용 촉매 및 이를 이용한 구아이아콜로부터 탄화수소 화합물의 선택적 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구아이아콜의 수소첨가탈산화 반응용 촉매 및 이를 이용한 구아이아콜로부터 탄화수소 화합물의 선택적 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 방법으로 특정 Ni/Mo 조성비 및 환원온도로 제조된 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매는 높은 구아이아콜 전환율, HDO 전환율 및 탄화수소 선택성을 보이므로, 구아이아콜로부터 HDO 반응을 통한 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 톨루엔의 제조에 유용할 수 있다.

Description

구아이아콜의 수소첨가탈산화 반응용 촉매 및 이를 이용한 구아이아콜로부터 탄화수소 화합물의 선택적 제조방법{Catalyst for hydrodeoxygenation of guaiacol and method for selective production of hydrocarbon compounds from guaiacol using the same}
본 발명은 구아이아콜의 수소첨가탈산화 반응용 촉매 및 이를 이용한 구아이아콜로부터 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 톨루엔의 선택적 제조방법에 관한 것이다.
현재 수송 연료(transportation fuel)는 거의 95%가 화석 연료 기반이며, 세계 에너지의 약 30%를 소비하고 있다. 화석 연료의 고갈 문제와 환경 및 경제적 문제를 해결하기 위해, 재생 가능한 자원으로부터 수송 연료를 생산하기 위한 노력들이 필요한 실정이다. 리그노셀룰로 바이오매스(lignocellulosic biomass)의 전환은 생물 연료를 생산하는 가장 효율적인 방법 중 하나이나, 리그닌 기반의 바이오쿠르드(biocrude)는 보통 산소 함량이 높기 때문에, 산도 및 점도를 낮추고 낮은 발열량을 증가시켜 바이오 오일 특성을 향상시키기 위해서는 산소 제거가 필요하다. 수소첨가탈산화반응(hydrodeoxygenation, HDO)은 산소 함유 화합물에서 C-O와 C-C 결합의 선택적 분해를 위해 특정 촉매를 사용하여 산소 작용기를 제거하는 공정이다.
바이오매스 기반의 수송용 연료 제조의 가장 큰 문제 중 하나는 산소를 제거하면서 탄소를 수집해야 하는 것이며, 산소를 효율적이고 저렴하게 제거하기 위하여 적합한 촉매의 개발이 필요하다. 다양한 범위의 탄화수소를 생산하는 귀금속 촉매에 의한 리그닌의 수소첨가탈산화반응은 높은 비용으로 인하여 산업 규모에서 활용되기 어려운 단점이 있다. Ni, Mo, Co 등의 전이 금속은 높은 촉매 활성 및 합리적인 비용으로 인해 수소첨가탈산화반응용 촉매로 광범위하게 사용되어 왔다. 이들 금속의 경우, 수소첨가탈산화반응을 위한 촉매로서 단일 금속 종(Ni, Mo, Co 등) 또는 바이메탈릭 종(NiMo, CoMo, NiCo 등)을 사용할 수 있다. 페놀의 HDO 전환에서 활성탄(activated carbon)으로 지지된 금속 종에 대한 역할이 보고된 바 있다.그러나, Ni 및 Mo 종의 역할과 Ni/Mo 비율에 대한 상세한 연구는 체계적으로 연구되지 않았다.
한편, 함침 방법(impregnation method)는 촉매 제조에 널리 사용되는 방법이다. 그러나, 이 방법은 촉매의 촉매 활성을 감소시킬 수 있는 지지체 표면상의 활성 부위의 낮은 밀도 또는 지지체 내의 금속 활성 부위희 불균일한 분포를 야기할 수 있다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 졸-겔법과 연속 흐름 분무 열분해 공정(continuous flow spray pyrolysis process)을 조합하여 전이금속 기반의 촉매, 즉 바이메탈 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매를 개발하였고, 이의 제조과정에 있어서 HDO 전환율 및 생성물 선택성에 대한 Ni/Mo 비율(ratio) 및 환원 온도의 영향을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
한국등록특허 제10-1985174호
본 발명의 목적은 구아이아콜(guaiacol)의 수소첨가탈산화(hydrodeoxygenation, HDO) 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 사용하여 구아이아콜로부터 탄화수소 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 사이클로헥산(cyclohexane), 메틸사이클로헥산(methylcyclohexane) 및 톨루엔(toluene)을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 바이메탈 촉매 활성부로서 NiMo 30 중량부 기준; 및 Al2O3 및 TiO2 중 1종 이상을 포함하는 지지체를 68-72 중량부;를 포함하는, 구아이아콜(guaiacol)의 수소첨가탈산화(hydrodeoxygenation, HDO) 반응용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 사용하여 하기 단계를 포함하여 구아이아콜로부터 탄화수소 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
1-5중량%의 구아이아콜을 포함하는 용액을 240-260℃로 예열한 후 반응기에 공급하는 단계(단계 1);
수소(H2)를 반응기에 공급하여 상기 단계 1의 구아이아콜 함유 증기와 혼합시키는 단계(단계 2); 및
반응기 내부에서 상기 촉매 및 단계 2에서 혼합된 증기를 290-310℃ 및 1-3MPa의 수소압력하에 반응시키는 단계(단계 3).
나아가, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 사이클로헥산(cyclohexane), 메틸사이클로헥산(methylcyclohexane) 및 톨루엔(toluene)을 제공한다.
본 발명에 따른 방법으로 특정 Ni/Mo 조성비 및 환원온도로 제조된 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매는 높은 구아이아콜 전환율, HDO 전환율 및 탄화수소 선택성을 보이므로, 구아이아콜로부터 HDO 반응을 통한 탄화수소 화합물 제조에 유용할 수 있다.
도 1은 연속 고정층 반응기에서의 촉매 수소첨가탈산화(hydrodeoxygenation, HDO) 반응 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 졸-겔법 및 분무 열분해에 의해 제조된 Al2O3-TiO2 지지체 및 상이한 Ni/Mo 중량비를 갖는 실시예 1 내지 7의 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매의 FE-SEM 이미지이다; (a) Al2O3-TiO2 지지체, (b) 30Mo/Al2O3-TiO2, (c) 5Ni25Mo/Al2O3-TiO2, (d) 10Ni20Mo/Al2O3-TiO2, (e) 15Ni15Mo/Al2O3-TiO2, (f) 20Ni10Mo/Al2O3-TiO2, (g) 25Ni5Mo/Al2O3-TiO2 및 (h) 30Ni/Al2O3-TiO2.
도 3은 본 발명에 따른 (a) 10Ni20Mo/Al2O3-TiO2 및 (b) 15Ni15Mo/Al2O3-TiO2 촉매의 SEM 이미지 및 EDX 도트 매핑(Al, Ti, Mo 및 Ni)을 나타낸 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 Al2O3-TiO2 지지체 및 다양한 Ni/Mo 중량비를 갖는 실시예 1 내지 7의 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매의 XRD 패턴을 나타낸 스펙트럼이다; (a) Al2O3-TiO2 지지체, (b) 30Mo/Al2O3-TiO2, (c) 5Ni25Mo/Al2O3-TiO2, (d) 10Ni20Mo/Al2O3-TiO2, (e) 15Ni15Mo/Al2O3-TiO2, (f) 25Ni5Mo/Al2O3-TiO2 및 (g) 30Ni/Al2O3-TiO2.
도 5는 본 발명에 따른 Al2O3-TiO2 지지체 및 다양한 Ni/Mo 중량비를 갖는 실시예 1 내지 7의 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매의 조직 특성을 나타낸 스펙트럼이다; (a) N2 흡착-탈착 등온선 및 (b) 기공 크기 분포.
도 6은 본 발명에 따른 방법으로 소성된 Al2O3-TiO2 지지체 및 다양한 Ni/Mo 중량비를 갖는 실시예 1 내지 5 및 7의 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매의 NH3-TPD 프로파일을 나타낸 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명에 따른 방법으로 소성된 다양한 Ni/Mo 중량비를 갖는 실시예 1 내지 7의 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매의 H2-TPR 프로파일을 나타낸 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 환원된 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매의 XPS 스펙트럼이다; (a) Mo 3d 및 (b) Ni 2p.
도 9는 본 발명에 따른 다양한 Ni/Mo 중량비를 갖는 환원된 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매에 대한 수소첨가탈산화(HDO)반응으로부터 얻은 구아이아콜의 전환율, HDO 전환율 및 생성물 분포를 나타낸 그래프이다; 반응조건: 0.15mL/min의 액상 구아이아콜 공급, 60mL/min의 H2 공급, 300℃2MPa 및 반응시간 2시간.
도 10은 본 발명에 따른 환원된 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매에 대한 구아이아콜(guaiacol)의 HDO 전환 반응 경로를 나타낸 도이다; HDO: 수소첨가탈산화(Hydrodeoxygenation), HYD: 수소화(Hydrogenation).
도 11은 500, 600 및 700℃의 환원 온도에 따른 환원된 10Ni20Mo/Al2O3-TiO2 촉매에 대한 구아이아콜의 전환율 및 생성물 분포를 나타낸 그래프이다.
도 12는 HDO 반응시 환원 온도 변화에 따른 환원된 10Ni20Mo/Al2O3-TiO2 촉매(실시예 3)의 XPS 스펙트럼이다; (a) Mo 3d 및 (b) Ni 2p.
도 13은 700℃에서 환원된 10Ni20Mo/Al2O3-TiO2 촉매에 대한 24시간의 HDO 반응시간 동안의 구아이아콜의 전환율 및 생성물 분포를 나타낸 그래프이다.
도 14는 환원된 직후의 촉매(freshyly reduced) 및 HDO 반응에 사용된 폐촉매(spent catalyst)의 XPS 스펙트럼이다; (a) Mo 3d 및 (b) Ni 2p.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
구아이아콜의 수소첨가탈산화 반응용 촉매
본 발명은 바이메탈 촉매 활성부로서 NiMo 30 중량부 기준; 및 Al2O3 및 TiO2 중 1종 이상을 포함하는 지지체를 68-72 중량부;를 포함하는, 구아이아콜(guaiacol)의 수소첨가탈산화(hydrodeoxygenation, HDO) 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 구아이아콜의 수소첨가탈산화 반응용 촉매에 있어서, 상기 구아이아콜의 수소첨가탈산화 반응은 구아이아콜로부터 사이클로헥산(cyclohexane), 메틸사이클로헥산(methylcyclohexane) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소 화합물로 전환하는 것일 수 있고, 바람직하게는 사이클로헥산으로 전환하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 구아이아콜의 수소첨가탈산화 반응용 촉매에 있어서, 상기 NiMo는 Ni 및 Mo가 7-23:7-23의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 중량비보다 Ni가 적게 포함되거나 Mo가 많이 포함되는 경우, 구아이아콜 전환율 및 HDO 전환율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
바람직하게는, 상기 NiMo는 Ni 및 Mo가 9-20:10-21의 중량비로 혼합된 것일 수 있고, 보다 바람직하게는, 상기 NiMo는 Ni 및 Mo가 9-11:19-21의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 중량비 범위로 Ni 및 Mo가 혼합될 때, 가장 높은 구아이아콜 전환율 및 HDO 전환율을 발휘할 수 있고, 100% 탄화수소 선택성이 나타날 수 있다(실험예 2-1 참고).
본 발명의 일실시예에 따르면, 본 발명에 따른 구아이아콜의 수소첨가탈산화 반응용 촉매는, 바이메탈 NiMo를 촉매로 이용함으로써, Ni 및 Mo 단일 금속을 촉매로 이용하는 경우보다 더 향상된 촉매활성을 발휘할 수 있는 효과가 있다(실험예 1-2 내지 1-4 및 2-1 참고).
본 발명에 따른 구아이아콜의 수소첨가탈산화 반응용 촉매에 있어서, 상기 지지체는 Al2O3 및 TiO2 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, Al2O3 및 TiO2를 모두 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 Al2O3 및 TiO2가 75~85:15~25의 중량비로 혼합된 Al2O3-TiO2 복합 지지체인 것일수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 구아이아콜의 수소첨가탈산화 반응용 촉매는, 졸-겔법 및 분무 열분해 방법을 조합하여 원스텝(one-step)으로 제조되는 것일 수 있고, 이에 따라 촉매 역할을 하는 Ni 및 Mo 금속이 지지체 내에 균일하게 도핑될 수 있다(실험예 1-1 참고).
구아이아콜로부터 탄화수소 화합물을 제조하는 방법
또한, 본 발명은 상기 촉매를 사용하여 하기 단계를 포함하여 구아이아콜로부터 탄화수소 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
1-5중량%의 구아이아콜을 포함하는 용액을 240-260℃로 예열한 후 반응기에 공급하는 단계(단계 1);
수소(H2)를 반응기에 공급하여 상기 단계 1의 구아이아콜 함유 증기와 혼합시키는 단계(단계 2); 및
반응기 내부에서 상기 촉매 및 단계 2에서 혼합된 증기를 290-310℃ 및 1-3MPa의 수소압력하에 반응시키는 단계(단계 3).
본 발명에 따른 구아이아콜로부터 탄화수소 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응기는 연속 고정층 반응기(continuous fix-bed reactor)일 수 있고, 상기 단계 3의 반응은 수소첨가탈산화(hydrodeoxygenation, HDO) 반응일 수 있다. 연속 고정층 반응기에서 상기 반응이 일어나는 과정은 도 1에 나타난 바와 같다.
본 발명에 따른 구아이아콜로부터 탄화수소 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 단계 2에서 혼합되는 구아이아콜 및 수소는 1:90~105의 몰비로 혼합되는 것일 수 있고, 바람직하게는 1:95~100의 몰비로 혼합되는 것일 수 있다. 상기 몰비 범위를 벗어나서 혼합될 경우, HDO 반응이 효율적으로 이루어지지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 구아이아콜로부터 탄화수소 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 단계 3의 촉매는 반응 전에 500 내지 750℃에서 환원시킨 후 반응에 사용하는 것일 수 있고, 바람직하게는 690 내지 710℃에서 환원시킨 후 반응에 사용하는 것일 수 있다. 상기 온도 범위에서 환원시킨 촉매를 사용할 경우 구아이아콜 전환율, HDO 전환율 및 탄화수소 선택성에 대한 촉매 활성이 가장 크게 향상되며, 상기 온도보다 낮거나 높은 온도로 환원시킨 촉매의 경우, 상기 촉매 활성이 감소될 수 있고, 높은 온도로 환원시킬 경우 에너지가 많이 소요되어 경제성 역시 떨어지는 단점이 있다(실험예 2-2 참고).
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 단계 3의 촉매를 상기 온도로 환원시키는 공정은, 상기 촉매를 실온에서 290~310℃까지 4~6℃/min의 속도로 가열한 다음, 290~310℃에서 490~510℃까지 1~3℃/min의 속도로 가열하고, 490~510℃에서 1~3시간 동안 유지하고, 이어서, 온도를 1~3℃/min의 속도로 490~510℃에서 690~710℃로 증가시키고, 690~710℃에서 30분~2시간 동안 유지시키는 공정을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 구아이아콜로부터 탄화수소 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 단계 3의 반응은 바람직하게는 1분 내지 24시간동안 반응시키는 것일 수 있으나 이에 제한되지는 않으며, 24시간 이상 반응시키더라도 본 발명에 따른 촉매의 활성 및 안전성이 유지될 수 있다(실험예 2-3 참고).
본 발명에 따른 구아이아콜로부터 탄화수소 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 탄화수소 화합물은 사이클로헥산(cyclohexane), 메틸사이클로헥산(methylcyclohexane) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소 화합물인 것일 수 있고, 바람직하게는 사이클로헥산(cyclohexane)인 것일 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 사이클로헥산(cyclohexane), 메틸사이클로헥산(methylcyclohexane) 및 톨루엔(toluene)을 제공한다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-7> NiMo/Al 2 O 3 -TiO 2 촉매의 제조
Al2O3-TiO2 복합 지지체 및 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매는 졸-겔 공정 및 분무 열분해 방법을 조합하여 제조하였다.
구체적으로, 가수분해 및 축합 반응을 통해 안정한 티타니아 졸(titania sol, 0.1M) 및 보에마이트 졸(boehmite sol, 0.2M)을 별도로 제조 한 후, 교반 조건 하에서 1시간 동안 혼합하였다. 이 때, 보에마이트 졸 및 티타니아 졸의 양은 Al2O3:TiO2=80:20의 중량비를 갖는 복합 지지체가 얻어지도록 고정되었고, 상기 졸 혼합물은 높은 산도 밀도를 나타내었다.
금속 촉매의 로딩을 위해, 격렬한 교반 조건 하에서 상기 졸 혼합물에 시트르산과 함께 다양한 양의 질산니켈6수화물(nickel nitrate hexahydrate; Ni(NO3)2·6H2O, Sigma Aldrich) 및 암모늄헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate; (NH4)6Mo7O24·4H2O, Sigma Aldrich)을 함유하는 혼합물을 적가 하였다. 이후 생성된 혼합물을 1.7 MHz의 초음파 주파수를 갖는 분무기를 사용하여 분무 열분해를 위한 전구체 용액으로 사용하였고, 형성된 액적을 일정한 흐름의 N2 가스에 의해 600℃로 가열된 석영 반응기로 옮겼다. 수득된 구형 입자를 분무 열분해 시스템의 바닥에 침전시켜 테플론백(Teflon bag)에 수집 한 후, 생성물 샘플을 대기 분위기의 머플로(muffle furnace)에서 500℃로 4시간동안 소성시켰다. 소성된 촉매는 xNiyMo로 표시되며, 여기서 x 및 y는 각각 Ni 및 Mo의 중량 백분율이고, Al2O3-TiO2에 로딩된 금속의 x+y는 30중량%이다.
상기 졸 혼합물에 질산니켈6수화물 및 암모늄헵타몰리브데이트를 적가하는 양은 최종 촉매의 x 및 y 중량 백분율이 하기 표 1과 같이 되도록 적가하였다.
NiMo/Al2O3-TiO2 catalysts
(xNiyMo)		 x
(Ni의 중량 백분율)		 y
(Mo의 중량 백분율)
실시예 1 30Mo 0 30
실시예 2 5Ni25Mo 5 25
실시예 3 10Ni20Mo 10 20
실시예 4 15Ni15Mo 15 15
실시예 5 20Ni10Mo 20 10
실시예 6 25Ni5Mo 25 5
실시예 7 30Ni 30 0
<실험예 1> 촉매의 물리적 특성 분석
1-1. 촉매의 형태 및 조직 특성 분석
Al2O3-TiO2 지지체 및 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매의 조직(textural) 특성은 77K에서 N2 다공도측정법(TriStar, Micromeritics, USA)을 사용하여 분석하였다. 분석 전에, 실시예 1 내지 7의 촉매 샘플을 150℃에서 12시간 동안 탈기시켰다. 비표면적 및 N2 흡착-탈착 등온선은 Brunaune-Emmet-Teller(BET) 방법에 의해 결정되었다. 총 기공 부피는 0.98의 상대 압력에서 N2 흡착에 의해 결정되었다. 기공 크기 분포는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 알고리즘에 의해 얻어졌다. X-선 회절 패턴은 Cu Kα 방사선 공급원(λ=1.54A)을 사용하여 분말 X-선 회절계(PXRD; MAC-18XHF, Rigaku, Japan)에 의해 수득되었다. 촉매의 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM; Leo-Supra 55, Carl Zeiss STM, Germany)을 사용하여 분석하였다. 각 분석 결과는 도 2 내지 5 및 표 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명에 따른 졸-겔법 및 분무 열분해에 의해 제조된 Al2O3-TiO2 지지체 및 상이한 Ni/Mo 중량비를 갖는 실시예 1 내지 7의 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매의 FE-SEM 이미지이다; (a) Al2O3-TiO2 지지체, (b) 30Mo/Al2O3-TiO2, (c) 5Ni25Mo/Al2O3-TiO2, (d) 10Ni20Mo/Al2O3-TiO2, (e) 15Ni15Mo/Al2O3-TiO2, (f) 20Ni10Mo/Al2O3-TiO2, (g) 25Ni5Mo/Al2O3-TiO2 및 (h) 30Ni/Al2O3-TiO2.
도 2에 도시된 바와 같이, Al2O3-TiO2 지지체에 30 중량%의 금속을 도핑해도 촉매 샘플의 형태가 변하지 않았기 때문에, 모든 지지체 및 촉매 샘플은 응집없이 구형으로 형성되었고 0.5-2μm 범위의 유사한 크기를 유지했다.
도 3은 본 발명에 따른 (a) 10Ni20Mo/Al2O3-TiO2 및 (b) 15Ni15Mo/Al2O3-TiO2 촉매의 SEM 이미지 및 EDX 도트 매핑(Al, Ti, Mo 및 Ni)을 나타낸 이미지이다.
EDX 도트 매핑(dot mappings)은 도핑된 금속 Ni 및 Mo가 Al2O3-TiO2 지지체 매트릭스 전체에 균일하게 분산되어 있음을 분명히 보여준다. 또한, 10Ni20Mo 및 15Ni15Mo 샘플의 Ni/Mo 중량비는 각각 대략 0.45 및 0.9로 분석되었으며, 이는 계산 된 값에 매우 가깝다. 이러한 결과는 본 발명에서 이용한 스프레이 열분해 방법이 다중 금속 종(multi-metal species)을 지지체 내로 균일하게 도핑하는데 매우 효과적임을 시사한다.
도 4는 본 발명에 따른 Al2O3-TiO2 지지체 및 다양한 Ni/Mo 중량비를 갖는 실시예 1 내지 7의 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매의 XRD 패턴을 나타낸 스펙트럼이다; (a) Al2O3-TiO2 지지체, (b) 30Mo/Al2O3-TiO2, (c) 5Ni25Mo/Al2O3-TiO2, (d) 10Ni20Mo/Al2O3-TiO2, (e) 15Ni15Mo/Al2O3-TiO2, (f) 25Ni5Mo/Al2O3-TiO2 및 (g) 30Ni/Al2O3-TiO2.
알루미나(Al2O3)상은 2θ= 37.6, 46.0 및 66.7o(JCPDS card No. 01-080-1385)에서 피크 세트를 특징으로 하는 반면, 아나타제(anatase) TiO2상의 특징적인 피크는 2θ= 25.4, 37.9, 48.0, 54.3 및 62.8o(JCPDS card No. 03-065-5714)로 나타난다. 도 4에 도시된 바와 같이, Mo/Al2O3-TiO2의 XRD 패턴상에 몰리브덴(molybdenum) 도펀트(dopant)의 피크는 없으며, 이는 Mo 종(species)이 지지체 전체에 잘 분산되거나 분산이 단층 분산량 아래에 있음을 나타낸다. 반면, 단일금속(monometallic) Ni/Al2O3-TiO2 촉매의 경우, XRD 패턴은 2θ= 44.6, 51.9, 76.4o에서 피크를 포함하며, 이는 Ni 금속(JCPDS card No. 00-004-0850)에 할당되어, 지지체 표면 상에 Ni 결정이 존재함을 나타낸다. 바이메탈(bimetallic) NiMo/Al2O3-TiO2의 XRD 피크는 Ni-Mo 합금의 형성으로 인해 단일금속 샘플보다 낮은 2θ 값으로 약간 이동함을 확인하였다.
Al2O3-TiO2 지지체 및 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매의 조직 특성은 도 5 및 표 2에 나타내었다.
도 5는 본 발명에 따른 Al2O3-TiO2 지지체 및 다양한 Ni/Mo 중량비를 갖는 실시예 1 내지 7의 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매의 조직 특성을 나타낸 스펙트럼이다; (a) N2 흡착-탈착 등온선 및 (b) 기공 크기 분포.
Catalysts BET, m2/g Pore volume, cm3/g Pore size, nm
80Al2O3-20TiO2 235 0.22 3.40
30Mo/Al2O3-TiO2 178 0.25 4.22
5Ni25Mo/Al2O3-TiO2 180 0.24 4.04
10Ni20Mo/Al2O3-TiO2 185 0.24 4.06
15Ni-15Mo/Al2O3-TiO2 217 0.27 4.10
20Ni-10Mo/Al2O3-TiO2 225 0.30 4.15
25Ni-5Mo/Al2O3-TiO2 246 0.31 4.04
30Ni/Al2O3-TiO2 257 0.36 4.27
도 5 및 표 2에 나타난 바와 같이, 분무 열분해로 제조된 Al2O3-TiO2 복합체는 235m2/g의 비표면적 및 0.22cm3/g의 기공 부피를 갖는다. 30중량% Mo의 로딩은 높은 금속 로딩에 따른 공극 폐쇄로 인해 비표면적을 178m2/g으로 감소시켰다. 단일금속 30Ni/Al2O3-TiO2는 각각 257m2의 비표면적과 0.36cm3/g의 기공 부피를 나타내 었으며, 이는 본래의 Al2O3-TiO2 지지체의 비표면적 및 기공부피보다 높았다. 이러한 결과는 Ni에 의한 TiO2 결정 성장의 억제 및 Ni 입자와 지지체 사이의 기공 생성으로 인한 것일 수있다. 30중량% 바이메탈 NiMo를 지지체에 로딩시킨 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매는 금속 조성비에 따라 178-246m2/g의 비표면적 및 0.24-0.31cm3/g의 기공 부피를 나타냈다. 기공 크기 분포 데이터(도 5(b))에 따르면 지지체 매트릭스에 금속 종이 도입되면 기공 크기가 더 큰 기공 직경으로 변화되는 것으로 확인되었다.
1-2. 촉매의 암모니아 승온이탈 분석
암모니아의 승온이탈(temperature-programmed desorption of ammonia; NH3-TPD) 실험은 열전도도 검출기가 장착된 Micromeritics AutoChem II 2920 자동 분석기를 사용하여 수행되었다. 먼저, 실시예 1 내지 7의 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매 샘플 표면의 불순물을 400℃의 He 스트림에서 2시간 동안 전처리하여 제거하였다. 100℃로 냉각시킨 후, 각 샘플을 1시간 동안 50cm3/min의 10%NH3/He의 스트림에서 암모니아로 포화시켰다. 암모니아 탈착 단계는 5℃/min의 가열 속도로 700℃까지 가열하여 50 cm3/min 유속의 He에서 수행되었다.
도 6은 본 발명에 따른 방법으로 소성된 Al2O3-TiO2 지지체 및 다양한 Ni/Mo 중량비를 갖는 실시예 1 내지 5 및 7의 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매의 NH3-TPD 프로파일을 나타낸 스펙트럼이다.
Sample Amount of acid site (μmol/g) Total amount of acid sites
(μmol/g)		 Aciditic density
(μmol/m2)
Weak
(< 250℃)		 Moderate
(250-500℃)		 Strong
(>500℃)
Al2O3-TiO2 148.2 205.9 166.1 520.2 2.21
30Mo/Al2O3-TiO2 282.9 129.7 17.4 430.0 2.42
5Ni25Mo/Al2O3-TiO2 269.6 188.2 42.7 500.5 2.78
10Ni20Mo/Al2O3-TiO2 204.7 225.6 59.1 518.2 2.80
15Ni15Mo/Al2O3-TiO2 178.5 279.1 81.7 539.4 2.49
25Ni5Mo/Al2O3-TiO2 128.5 236.4 158.5 523.4 2.12
30Ni/Al2O3-TiO2 182.1 184.7 163.8 530.6 2.06
소성된 Al2O3-TiO2 지지체 및 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매의 산도는 도 6에 도시된 바와 같이 NH3-TPD 분석에 의해 결정되었다. 표 2에 나타난 바와 같이, 산점(acid sites)의 유형은 암모니아 탈착 온도에 따라 약산점(<250℃), 중간 산점(250-500℃) 및 강산점(>500℃)으로 분류될 수 있으며, Al2O3-TiO2에 금속의 로딩은 산점 분포의 변화를 가져왔다. 단일금속(Ni 또는 Mo) 및 바이메탈(NiMo) 종의 로딩은 약산점의 증가 및 강산점의 감소를 초래 하였다. 중간 산점의 양은 단일금속 Ni 또는 Mo의 로딩에 의해 감소되었지만, 25Ni5Mo 및 15Ni15Mo 촉매와 같이 바이메탈을 도핑할 경우에는 증가되었다. 대체적으로 촉매의 총 산점은 바이메탈 시스템에서 Ni 농도가 증가함에 따라 증가하였다. 한편, Mo 도펀트와 지지체 사이의 상호 작용은 산점을 감소시켰고, Mo의 양이 증가될수록 온도 피크는 저온으로 약간 이동되었다(도 6). 5Ni25Mo 및 10Ni20Mo의 바이메탈 촉매의 산도 밀도는 단일 금속 촉매의 산도 밀도보다 높게 나타나, 본 발명에 따른 상기 바이메탈 촉매(NiMo/Al2O3-TiO2)는 단일 금속 촉매보다 더 높은 촉매 활성을 가질 수 있음을 확인하였다.
1-3. 촉매의 수소 승온환원 분석
실시예 1 내지 7의 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매 샘플의 승온환원(Temperature-programmed reduction; H2-TPR)을 고정층 반응기를 사용하여 분석하였다. 소성된 각 촉매를 먼저 150℃의 Ar 스트림에서 1시간 동안 전처리하여 물리 흡착된 오염물을 제거한 다음 실온으로 냉각시켰다. 환원 과정은 50cm3/min의 유속으로 10vol% H2/Ar 가스 혼합물 스트림 하에서 수행되었다. 온도를 2℃/min의 가열 속도로 900℃까지 가열하고 열전도 검출기(GC-TCD)가 장착된 가스 크로마토그래피(6500GC, YL Instrument, Korea)로 상이한 온도에서의 H2 소비를 기록하여 도 7에 나타내었다.
도 7은 본 발명에 따른 방법으로 소성된 다양한 Ni/Mo 중량비를 갖는 실시예 1 내지 7의 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매의 H2-TPR 프로파일을 나타낸 스펙트럼이다.
30Ni/Al2O3-TiO2 촉매는 510 및 700℃에서 2개의 환원 피크를 나타냈다. 510℃에서의 첫 번째 피크는 분산 된 NiO 종의 감소에 기인한다. 고온(700℃)에서 나타난 더 큰 피크는 니켈알루미네이트(NiAl2O4)의 감소에 기인하며, 이는 Ni2+가 주로 NiAl2O4 스피넬 구조의 형태로 존재 함을 나타낸다. 단일 금속 30Mo/Al2O3-TiO2 촉매는 420 및 770℃에서 두 가지 주요 특성 환원 피크를 나타내었다. 더 낮은 환원 피크는 중합체 팔면체 Mo 산화물 종 형태의 Mo6+를 Mo4+로 환원시키는 것과 관련이 있는 반면, 고온 영역(700-900℃)에서의 수소 소비 신호는 Mo4+에서 Mo0로의 제2환원 단계에 기인한다. Al2O3-TiO2에 바이메탈 NiMo의 로딩은 Ni/Mo 중량비 조성에 따라 촉매의 환원 거동의 변화를 초래했다. 예를 들어, 바이메탈 촉매의 Mo6+→Mo4+의 환원은 더 낮은 온도로 이동되었고, Mo4+→Mo0 및 Ni2+→Ni0의 동시 환원에 할당된 Ni 함량이 높은 촉매 샘플(25Ni5Mo, 20Ni10Mo 및 15Ni15Mo)의 고온 환원 피크는 더 낮은 온도로 이동되었다. Ni와 Mo의 상호 작용으로 인해 지지체와 금속간의 상호 작용을 약화 시키거나 NiMoO4 XRD 분석과 일치되는 유사상을 형성 할 수 있음을 확인하였다.
1-4. 촉매의 XPS 측정
XPS 측정은 Thermo Scientific K-Alpha 분광계 기기를 사용하여 수행하여 금속 도펀트(Ni, Mo)의 산화물 상태를 측정하였다. 284.6eV에서 결합 에너지 값을 갖는 기준으로서 탄소 C (1s) 라인을 사용하여 결합 에너지를 조정하였다. 환원된 촉매를 실온에서 2시간 동안 3%공기/Ar의 기체 혼합물로 부동태화(passivated) 한 후에 공기에 노출시켰다. 소성 및 환원된 샘플의 Mo 및 Ni 도펀트의 화학적 상태를 XPS 분석을 통해 확인하여 도 8에 나타내었다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 환원된 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매의 XPS 스펙트럼이다; (a) Mo 3d 및 (b) Ni 2p.
도 8(a)에 도시 된 바와 같이, 소성된 30Mo/Al2O3-TiO2의 Mo 3d 코어-레벨 XPS는 3d5/2(232.8eV) 및 3d3/2(235.8eV)의 2개의 선명한 피크를 나타낸다. 환원 후, 이들 피크는 더 낮은 결합 에너지로 이동하였고, 이는 Mo+6 종이 더 낮은 산화 상태로 환원되었음을 나타낸다. 구체적으로, 환원 후 Mo 3d XPS 스펙트럼의 디콘볼루션은 Mo5+(231.4 및 234.5eV), Mo4+(229.2 및 232.2eV) 및 Mo0(227.8 및 230.8eV)의 공존을 보여 주었다. 도 8(a)에 도시 된 바와 같이, 환원 후, 환원된 촉매의 Mo6+ 백분율은 24%에서 15%로 감소한 반면, Ni의 양이 0에서 25중량%로 증가 할 때 금속성 Mo0 농도는 10%에서 27%로 증가 하였다. 이러한 결과는 바이메탈 촉매 시스템에서 Ni 농도가 증가함에 따라 Mo 종의 환원성이 증가함을 시사한다.
도 8(b)에 도시된 바와 같이, Ni 2p 코어 레벨 XPS 분석 결과, 소성된 Ni/Al2O3-TiO2의 경우, 결합 에너지 855 및 873eV에서 2 개의 피크가 Ni2+의 Ni 2p3/2 및 2p1/2로 확인되었다. 약 862 및 880eV의 넓은 부속 피크의 존재는 NiO, Ni2O3, 스피넬 NiAl2O4 및 NiMoO4를 포함한 전형적인 Ni2+의 다중 전자 여기 때문이다. 환원 후, 852.2 및 869.4eV의 결합 에너지에서 2개의 분리된 피크는 금속성 Ni0에 기인한다. 바이메탈 조성물의 Ni/Mo 중량비 변화에 따른 Ni0/Ni2+ 비에는 큰 차이가 없는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 Ni 종과 지지체의 강한 상호 작용뿐만 아니라 Mo6+ 및 Ni2+로부터 산소 결손으로 무정형 NiMoO4 유사상이 형성되기 때문일 수있다.
<실험예 2> 구아이아콜의 HDO 반응에 대한 촉매 활성 분석
구아이아콜(guaiacol)의 수소첨가탈산화(hydrodeoxygenation; HDO) 전환은 연속 고정층 반응기(fixed-bed reactor)에서 수행되었다(도 1).
HDO 반응 전에, 소성된 촉매를 H2/Ar(60/20 cm3/min)의 혼합 가스에서 환원시켜 환원된 촉매를 제조하였다. 구체적으로, 상기 각 실시예 1 내지 7의 소성된 촉매 0.1 g을 먼저 실온에서 300℃까지 5℃/min의 속도로 가열한 다음, 300℃에서 500℃까지 2℃/min의 속도로 가열하고 500℃에서 2 시간 동안 유지 하였다. 이어서, 온도를 2℃/min의 속도로 500℃에서 700℃로 증가시키고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨 후, 최종적으로 HDO 반응을 위한 온도인 300℃로 냉각되었다.
HDO 반응을 실시하기 위하여, 반응기에 3중량%의 구아이아콜(99%, Aldrich)을 포함하는 도데칸(dodecane, >99%, Aldrich)을 250℃로 예열한 후, 고압 펌프를 사용하여 0.15mL/min의 유속으로 공급하고 250℃에서 예열하였다. 생성된 혼합물 증기가 관형 반응기(tubular reactor)에 들어가기 전에 수소(H2) 흐름(60 mL/min)과 혼합한 후 관형 반응기로 공급하였고, 상기 환원된 각 촉매를 이용하여 300℃ 및 2MPa의 수소 압력에서 2시간 동안 HDO 반응을 수행하였다. 이때, 구아이아콜 및 수소는 1:97((mol/mol)%)의 몰비로 혼합되어 관형 반응기로 공급되었다. 에틸 글리콜 냉각 응축기 시스템(ethyl-glycol-cooled condenser system)을 사용하여 증기 생성물을 약 -10℃에서 액상으로 응축시켰다.
액체 생성물을 20분 간격으로 수집하고 모세관 컬럼(HP 5MS)을 사용하여 GC-MS(Agilent 7890B, USA)에 의해 분석하였다. 구아이아콜의 전환, 수소첨가탈산화도(hydrodeoxygenation degree; XHDO) 및 생성물 분포는 하기 식 (1), (2) 및 (3)으로 계산되었다. 하기 식에서 C0GUA는 초기 구아이아콜 농도(mol/L)이고 CGUA는 다른 반응 시간(t, h)에서 구아이아콜 농도이고, Ci는 HDO 생성물 스트림 중의 생성물 i의 농도이고, ai는 각 생성물 i의 산소의 수이다.
Figure 112019087435416-pat00001
(1)
Figure 112019087435416-pat00002
(2)
Figure 112019087435416-pat00003
(3)
2-1. Ni/Mo 중량비 변화에 따른 촉매 활성 분석
상기와 같은 방법으로 상이한 Ni/Mo 중량비를 갖는 환원된 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매에 대한 구아이아콜의 촉매적 수소첨가탈산화(catalytic HDO) 반응을 고정층 반응기를 사용하여 300℃ 및 2.0MPa의 수소 압력에서 수행한 다음, Ni/Mo 중량비 차이에 따른 HDO 전환율 및 생성물 분포를 도 9에 나타내었다.
도 9는 본 발명에 따른 다양한 Ni/Mo 중량비를 갖는 환원된 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매에 대한 수소첨가탈산화(HDO)반응으로부터 얻은 구아이아콜의 전환율, HDO 전환율 및 생성물 분포를 나타낸 그래프이다; 반응조건: 0.15mL/min의 액상 구아이아콜 공급, 60mL/min의 H2 공급, 300℃, 2MPa 및 반응시간 2시간.
도 9에 도시 된 바와 같이, 단일금속 Ni/Al2O3-TiO2 촉매(실시예 1)에 대해 100%의 가장 높은 구아이아콜 변환이 관찰되는 반면, Mo/Al2O3-TiO2 촉매(실시예 7)에 대한 구아이아콜 변환은 단지 60%였다. 그러나, 이들 단일금속 촉매는 모두 HDO 전환율이 낮았다(<5 %). 대조적으로, HDO 전환율은 바이메탈 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매 사용시 훨씬 개선되었으며, 이는 바이메탈 NiMo 시스템이 촉매 성능 동안 C-O 결합의 절단을 촉진한다는 것을 시사한다. 바이메탈 NiMo 시스템에서 Ni 농도가 5에서 10중량%로 증가할수록 HDO 전환율이 증가하여 98%의 최고 값에 도달한 반면, Ni 농도가 15, 20 및 25중량%로 더 증가할 경우에는 HDO 전환율이 다시 감소하였다. 그 이유는 전술 한 바와 같이 이들 촉매 샘플의 낮은 산성 밀도 때문일 수 있다. 따라서, Ni 농도가 10중량%, Mo 농도가 20중량%로 제조된 실시예 3의 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매가 가장 높은 HDO 전환율을 나타내는 것을 확인하였다.
한편, 도 9에 도시된 바와 같이, 생성물 분포 역시 촉매 조성물의 Ni/Mo 중량비 차이에 의해 영향을 받았다. 구체적으로, Mo/Al2O3-TiO2는 페놀(phenol) 및 o-크레졸(o-cresol)의 높은 선택성을 보인 반면, Ni/Al2O3-TiO2는 메틸사이클로헥산디올(methylcyclohexanediol) 및 사이클로헥사놀(cyclohexanol) 생성물에 대해 높은 선택성을 가졌다. 이와 대조적으로, NiMo/Al2O3-TiO2 촉매의 사용은 사이클로헥산(cyclohexane) 및 메틸-사이클로헥산(methylcyclohexane; met-cyclohexane)의 높은 선택성을 나타내었다. 10Ni20Mo, 15Ni15Mo 및 20Ni10Mo를 갖는 바이메탈 촉매의 경우, 100%(85% 사이클로헥산(cyclohexane), 13% 메틸사이클로헥산(methylcyclohexane) 및 2% 톨루엔(toluene))의 가장 높은 탄화수소 선택성이 나타났다. 단일금속 Ni 또는 Mo 촉매와 비교하여 바이메탈 NiMo 촉매의 더 높은 촉매 활성은 NiMo 합금 형성의 영향에 기인할 수있다. 반면, Ni-풍부(25Ni5Mo) 및 Mo-풍부(5Ni25Mo) 촉매 샘플은 각각 31% 및 76%의 낮은 탄화수소 선택성을 가짐을 확인하였다.
결과적으로, 10Ni20Mo/Al2O3-TiO2 촉매가 구아이아콜의 HDO 전환율이 98%로 가장 높으면서도, 100%의 탄화수소 선택성을 나타내어, 촉매 활성이 가장 우수함을 확인하였다.
본 발명에 따른 촉매를 이용한 구아이아콜 전환에 대한 반응 경로는 생성물 분포에 기초하여 도 10과 같이 나타낼 수 있다.
도 10은 본 발명에 따른 환원된 NiMo/Al2O3-TiO2 촉매에 대한 구아이아콜(guaiacol)의 HDO 전환 반응 경로를 나타낸 도이다; HDO: 수소첨가탈산화(Hydrodeoxygenation), HYD: 수소화(Hydrogenation).
구체적으로, Ni-풍부 촉매(30Ni/Al2O3-TiO2 및 25Ni5Mo/Al2O3-TiO2)가 사용되는 경우, 주요 생성물은 메틸사이클로헥산디올(methylcyclohexanediol) 및 사이클로헥사놀(cyclohexanol)이다. 이는 높은 수소화 Ni 부위에서 메틸기(-CH3)가 벤젠 고리(benzene ring)로 이동한 다음 벤젠 고리의 수소화로 1-메틸-1,2-사이클로헥산디올(1-methyl-1,2-cyclohexanediol)을 생성한 후 탈메틸화-탈수(demethylation-dehydration)로 사이클로헥사논(cyclohexanone) 및 사이클로헥산올(cyclohexanol)을 생산하였다. 이들 화합물을 최종적으로 HDO 단계를 통해 사이클로헥산(cyclohexane)으로 전환되었다. 그러나, Mo-풍부 부위의 경우, 페놀(phenol) 및 o-크레졸(o-cresol)이 주로 생산되었다. 이는 구아이아콜이 탈메톡시화에 의해 페놀(phenol)로 직접 전환 될 수 있고, 이어서 메틸치환에 의해 o- 크레졸을 생성하고, 이어서 수소화 및 HDO 메카니즘을 통해 톨루엔, 사이클로헥산 및 메틸-사이클로헥산으로 전환될 수 있음을 시사한다.
2-2. HDO 반응 온도 변화에 따른 촉매 활성 분석
구아이아콜 전환율 및 생성물 선택성에 대한 환원 온도가 미치는 영향을 평가하기 위해, 실시예 3의 10Ni20Mo/Al2O3-TiO2 촉매를 상이한 온도(500, 600 및 700℃)에서 환원 후 구아이아콜의 HDO 반응을 수행 하였다.
구체적으로, 앞서 HDO 반응 전에 소성된 촉매를 환원시키는 과정에 있어서, 300℃에서 500℃까지 승온한 뒤 500℃에서 2 시간 동안 유지하는 단계까지는 동일한 방법으로 환원 처리하였고, 이후의 온도 처리를 다음과 같이 500, 600 및 700℃로 다르게하여 환원을 실시하였다. 첫번째 촉매(환원온도 500℃)는 500℃에서 3시간 더 유지하여 환원시킨 촉매를 제조하였고, 두번째 촉매(환원온도 600℃)는 온도를 2℃/min의 속도로 500℃에서 600℃로 증가시키고, 600℃에서 1시간을 유지하여 환원시킨 촉매를 제조하였고, 마지막 촉매(환원온도 700℃)는 실험예 2-1에 이용한 촉매와 동일하게 온도를 2℃의 속도로 500℃에서 700℃로 증가시키고, 700℃에서 1시간을 유지하여 환원시킨 촉매를 제조하여 HDO 실험에 사용하였다.
도 11은 500, 600 및 700℃의 환원 온도에 따른 환원된 10Ni20Mo/Al2O3-TiO2 촉매에 대한 구아이아콜의 전환율 및 생성물 분포를 나타낸 그래프이다.
도 11에 도시 된 바와 같이, 구아이아콜의 HDO 전환율은 환원 온도가 증가함에 따라 증가하였다. 또한, 생성물 분포는 환원 온도의 변화에 따라 변경되었다. 구체적으로, 500℃의 낮은 환원 온도에서, 약 26%의 산소 함유 화합물(페놀 및 o-크레졸)이 생성되었다. 그러나 700℃의 환원 온도에서, 산소 함유 화합물은 생성되지 않았고, 탄화수소 선택성이 최대 100%에 도달했다.
이들 촉매 거동을 파악하기 위해, 상이한 온도에서 환원된 촉매를 분석하여 성분 및 그의 조성의 산화 상태를 확인하였다.
도 12는 HDO 반응시 환원 온도 변화에 따른 환원된 10Ni20Mo/Al2O3-TiO2 촉매(실시예 3)의 XPS 스펙트럼이다; (a) Mo 3d 및 (b) Ni 2p.
도 12에 도시된 바와 같이, 환원 온도가 500 ℃에서 700℃로 증가함에 따라 Mo6+ 및 Ni2+ 농도가 감소하고, 금속성 Mo0 및 Ni0 농도가 증가하여, 촉매의 환원성은 환원 온도가 증가함에 따라 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 금속 농도(Mo0 및 Ni0)가 가장 높게 나타난 700℃의 환원 온도에서 구아이아콜의 HDO 전환율이 가장 높음을 확인하였다.
한편, 도 11 및 도 12에는 나타나있지 않으나, 환원온도를 800℃ 이상으로 더 증가시킬 경우, 구아이아콜의 HDO 전환율 및 탄화수소 선택성이 오히려 감소되기 시작하며, 높은 온도를 유지하기 위한 에너지가 많이 소비된다는 점에서, 경제성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 구아이아콜의 HDO 반응을 위한 촉매 환원 온도는 700℃가 가장 적합함을 확인하였다.
2-3. 촉매 안정성 분석
상기 실험예 2-1 및 2-2에서 가장 촉매 활성이 우수한 것으로 확인된 Ni/Mo 중량비 및 환원 온도를 적용하여, 실험예 3의 10Ni20Mo/Al2O3-TiO2 샘플을 700℃에서 환원시킨 후, 24시간동안 HDO 반응을 실시하여 촉매 안정성을 평가하였다.
도 13은 700℃에서 환원된 10Ni20Mo/Al2O3-TiO2 촉매에 대한 24시간의 HDO 반응시간 동안의 구아이아콜의 전환율 및 생성물 분포를 나타낸 그래프이다.
도 13에 도시된 바와 같이, 24 시간의 반응 시간 동안 HDO 전환율은 약 98%로 유지되었다. 반응 동안, 사이클로헥산(cyclohexane) 및 메틸-사이클로헥산(methylcyclohexane)이 주요 생성물이었고 이들의 선택성은 변화가 거의 없었다. 메틸사이클로펜탄(methylcyclopentane)은 반응 시간 3시간 후 2%의 선택도로 HDO 생성물 스트림에 나타났으며, 이는 사이클로헥산의 추가 알킬화로부터 생성될 수 있는 것으로 보인다. 16시간의 반응 후, 사이클로헥산 선택성은 4%정도 약간 감소하였고, 톨루엔 및 디메틸-벤젠 선택성은 약간 증가하여 수소화 부위의 밀도가 반응시간이 오래될수록 약간 감소될 수 있으나, 변화가 거의 없음을 확인하였다.
폐촉매의 Mo 및 Ni의 화학적 상태를 분석하고 환원된 직후의 촉매 샘플의 화학적 상태와 비교 하였다(도 14).
도 14는 환원된 직후의 촉매(freshyly reduced) 및 HDO 반응에 사용된 폐촉매(spent catalyst)의 XPS 스펙트럼이다; (a) Mo 3d 및 (b) Ni 2p.
24시간의 반응 시간 후에 이들 금속 도펀트의 화학적 상태에는 작은 변화 만이 있었음을 알 수 있으며, 이에 따라, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 촉매가 조사된 조건 하에서 구아이아콜의 HDO 전환에 대해 우수한 촉매 안정성을 가짐을 확인하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 바이메탈 촉매 활성부로서 NiMo 30 중량부 기준; 및
    Al2O3 및 TiO2 중 1종 이상을 포함하는 지지체를 68-72 중량부;를 포함하고,
    상기 NiMo는 Ni 및 Mo가 9-11:19-21의 중량비로 혼합되고,,
    상기 지지체는 상기 Al2O3 및 TiO2가 75~85:15~25의 중량비로 혼합된 Al2O3-TiO2 복합 지지체이고,
    졸-겔법 및 분무열분해 방법을 조합하여 원스텝으로 제조되는 것을 특징으로 하는 구아이아콜(guaiacol)의 수소첨가탈산화(hydrodeoxygenation, HDO) 반응을 이용한 사이클로헥산(cyclohexane) 전환용 촉매.
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  7. 제1항에 따른 사이클로헥산 전환용 촉매를 사용하여 하기 단계를 포함하여 구아이아콜로부터 사이클로헥산을 제조하는 방법:
    1-5중량%의 구아이아콜을 포함하는 용액을 240-260℃로 예열한 후 반응기에 공급하는 단계(단계 1);
    수소(H2)를 반응기에 공급하여 상기 단계 1의 구아이아콜 함유 증기와 혼합시키는 단계(단계 2); 및
    반응기 내부에서 상기 제1항에 촉매 및 단계 2에서 혼합된 증기를 290-310℃ 및 1-3MPa의 수소압력하에 반응시키는 단계(단계 3).
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계 3의 촉매는 반응 전에 500 내지 750℃에서 환원시킨 후 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는, 구아이아콜로부터 사이클로헥산을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 3의 촉매는 반응 전에 690 내지 710℃에서 환원시킨 후 반응에 사용하는 것을 특징으로 하는, 구아이아콜로부터 사이클로헥산을 제조하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I.D.Mora-Vergara et al., Catalysis Today, 302, 125-135 (2017.07.15)*
The Ky Vo et al., Energy Conversion and Management, 158, 92-102 (2018.01.09)*

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